5. Ueber den Phosphorsäuren sich anschliessende Gruppen neuer organischer Körper

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    11-Jun-2016

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<ul><li><p>289 </p><p>Mittheilungen aus dem Laboratorium des Privat- docenten L. Cariw in Heidelberg. </p><p>5. Ueber den Phosphorsauren sich anschliefsende Gruppen neuer organischer Korper *) ; </p><p>von L. Caritis. </p><p>In einer friiheren kurzen Mittheilung"") habe ich ge- zeigt, dafs durch Einwirkung von Sulfophosphorsaureanhydrid auf Alkohol neue atherartige Korper entstehen, welche als Phosphorsaureather artzusehen sind , deren Sauerstoff durch Schwefel theilweise ersetzt worden ; ferner, dafs wahrschein- lich jedem sauerstoffhaltigen Korper eine oder mehrere ihrn analoger Sulfoverbindungen entsprechen, j e nachdern er ein oder mehrere Atonre Sauerstoff enthalt. Ich lrahe nnn fast die ganze Reihe der an die gewohnliche Phosphorsaure sich in dieser Art anschlietenden Verbindungen dargestellt und dabei nachgewiesen , dars sowohl die Entstehungsweison, als auch die cheniischen Reactionen dieser Sulfokorper in jeder Beziehung denen der Oxyverbindungen viillig analog sind, und dars die Sulfoalkohole genau in analoger Weise ather- </p><p>*) Das Folgendc ist ein Auszug aus meiner Schrift : Beitrag zur Theorie der mehrbasischen SZuren, besonders auch deren S d f o d e G vate, Ileidelberg bei K. Winter. </p><p>**) Diese Annalen CXII, 190. - M e Beendigung dieser Untersuchung wurde erst moglich durch Anwendung der von mir gegebenen neuen Mcthode 5ur exacten Bestimmung von Schwefel, Phosphor, Chlor u. s. w. in organischon Korpern; vgl. diese Annalen CXVI, 1. </p><p>Annrd. d. Clrem. u. Pharm. CXIX. Bd. 3. Heft. 19 </p></li><li><p>290 Ca r iu 8 , iihw den Phosphorsauren sich </p><p>artige Kijrper bilden , wie die entsprechenden Sauerstoff- verbindungen. </p><p>Die dem gewohnlichen phosphorsauren Aethyl correspon- direnden neuen Korper bilden mit diesem die folgende Reihe : </p><p>PQ'" PS"' Q9 P6 8 PS P8 </p><p>Unter solchen Korpern kiinneri, wie ich friiher schon zeigte , Isomerieen vorkornrnen , der Art, dars der eine 'der beiden Korper den Sauerstoff, der andere den Schwefel in- nerhalb des Radicales enthalt. Die Untersuchung hat indessen bewiesen, dars solche Korper identisch sind ; so z. B. rnono- sulfophosphorsaures Aethyl, das einmal durch Einwirkung von Phosphorsulfochlorid auf Alkohol , und zweitens RUS dem tri- sulfophosphorsauren Aethyl erhalten wurde , welches letztere durch Einwirkung von Phosphoroxychlorid oder auch gewohn- lichern Phosphorsaureanhydrid auf Mercaptan entstanden, allen Schwefel aufserhalb des Radicales enthalten rrriikte : </p><p>*811(GsH,)3* *yl(6sH5)d 6 I ( ~ , H , x tS,1(6,H6),' sal(C&amp;Hs)~ </p><p>Diese Thalsache ist ein weiterer Beleg dafur, d a t wir nicht im Stande sind, auf chemischem Wege iiber die Lage- rung der Atorne in der Verbindung zu entscheiden. </p><p>Die neulralen Aether und die basischen Diathylsluren der oben bezeichneten Gruppe haben folgende Entstehungs- weisen : </p><p>1. Einwirkung eines Oxy- oder Sulfo- Alkohols auf Oxy - oder Sulfophosphorslureanhydrid. Der Versuch hat bewiesen, dafs entgepen der bisherigen Annahme durch Ein- wirkung VOII Phosphorsaureanhydrid auf vollig absoluten Alkohol neutrales phosphorsaures Aethyl, vorherrschend Di- athylphosphorsaure u n d nur wenig Monilthylphosphorsilure gebildet wird. Diese Reactionen sind folgende : </p></li><li><p>anschliefiende Gruppen neuer organischer Kcrper. 29 i </p><p>2. Einwirkung der einfachen Oxyde oder Sulfide der Alkoholradicale auf Oxy- oder Sulfo-Phosphorsaureanhydrid : </p><p>3. Einwirkung des Oxy- oder Sulfo-Chlorides der Phos- phorsaure auf Oxy- oder Sulfo-Alkohol. G lo e z hat bekannt- lich gefunden **), dah bei Einwirkung von Phosphorsulfo- chlorid auf Alkohol die s. g. Aethylschwefelphosphorsaure = </p><p>Monlthylmonosulfophosphorsaure, 3, 1 6c H- ps H2 entsteht; ich I 31 </p><p>habe gefunden, dafs bei Anwendung von absolutem Alkohol, besonders wenn als Verdiinnungsmittel etwas wasserfreier Aether zugesetzt wurde, nur Ghlorwasserstoff und monosulfo- </p><p>Neutrale Aether der Reihe der gewb'hnlichen Phosphorsawe. Diese Korper sind sammllich tropfbare, auch bei - i8O </p><p>nicht erstarrende Fliissiglreiten yon gewiirzhaftem, um so mehr </p><p>*) Sulfophosphorsllureanhydrid wirkt auf andere Alkohole im All- gerneinen iihnlich, obgleich nicht immer in derselben Weise ein ; vgl. die folgende Abhandlung und iiber Phenylalkohol meine Schrift : Beitrag zur Theorie der mehrbasischen Sauren u, s. ID, </p><p>**) Compt. rend. XXIV, 388. 19 * </p></li><li><p>292 </p><p>knoblauchartigem Geruche , j e mehr Schwefel sie enthalten. Der nur Sauerstoff und der nur Schwefel enthaltende destil- liren unzersetzt, letzterer gegen 200 81s farblose Flussig- keit, die sich indessen bald rothlich farbt. Die drei zwischen diesen liegenden Oxysulfoather destilliren dagegen fur sich erhitzt nicht unzersetzt, sondern geben bei 460 unter hefti- gem Aufkochen Schwefelathyl und das monosulfophosphors. Aethyl zrrgleich Aethyloxyd , rnit dem indessen ziemlich vie1 Aether unzersetzt ubergefuhrt wird ; rnit Wasserdampfen destil- liren das mono- und disulfo - phosphorsaure Aethyl grofsten- theils unverandert, wahrend das tri - und hesonders tetra- sulfophosphorsaure Aethyl beim Kochen mit Wasser unter Entwickelung von Mercaptan und Schwefolwasserstolf zerlegt werden. - Alkalien oder alkalische Schwefclmetalle, beson- ders in alkoholischer Losung , bewirkcn die Bildurig von Diiithylsauren yon gleicheni SchwefeIgehalt wie der Aether und nur das tetrasulfophosphorsaure Aethyl liefert gleich- zeitig Diathylsauren von niedrigerem Schwefelgehalt. Alko- hole wirken dagegen beim Erhitzen im zugeschniolzenen Rohr anders auf die Aether ein, sie bilden als Hauptproducte der Reaction die 1 At. S weniger als der Aether enthaltende Diathylsaure und die Sulfide oder Doppelsulfide der Alkohol- radicale, siehe unten; die heiden Reactionen sind folgende : </p><p>Cara'us, i2tber den Phosphorsauren sa'ch </p><p>Die schwefelhaltigen Acther werden leicht angegriffen von Schwefelsaurehydrat und dabei auf eigenthumliche Weise verandert. Es werden namlich zunachst 2 Mol. des gewohn- lichen Aethers einrnal die Elemente von Aethyloxyd entzogen und 1 MoI. eines Pyrophosphorsaureathers gebildet. Dieselben Verbindungen entstehen auch bei Einwirkung von syrupartiger Phosphorsaure, oder Chlorcalciunr wit wenig Wasser ; Schwe- </p></li><li><p>anschlaefsende Bruppen neuer organischer Kbrper. 293 </p><p>felsaure bildet dabei gleichzeitig Aetbylschwefelsaure, Chlor- calcium bildet Alkohol : </p><p>Wirkt die Schwefelsiiure weiter ein, so entwickelt sich, besonders in gelinder Warme, schweflige Saure, und es ent- stehen neue Korper, die ihren Reactionen mit Kalihydrat zufolge neutrale Aether der Metareihe sind : </p><p>oder besser : </p><p>Diese Reactionen konnten indefs fur das tetrasulfophos- phorsaure Aelhyl bis jetzt noch nicht nactigewiesen werden. </p><p>Phosphorsuperchlorid bildet mit den neutralen Aethern der dreibasischen Reihe Chlorathyl, Phosphoroxychlorid, oder bei dem tetrasulfophosphorsauren Aethyl Phosphorsulfochlorid und Diathylchloride, z. B. : </p><p>Ueberschussiges Phosphorsuperchlorid wirkt weil.er ein, unter Bildung von Monathyldichloriden , oder endlich von Phosphorsulfochlorid : </p><p>2. ;l*{&amp;?--5 + PCI, = C1,PS + Cl,PQ + CIG*I,. Aehnlich wirkt Phosphorjodiir, oder Jod und Phosphor. Die neutralen Sulfoather der dreibasischen Reihe bilden </p><p>schon krystallisirende Verbindungen mit Chloriden und Jodiden von den Metallen Blei , Silber und besonders Quecksilber. Diese Verbindungen sind analog den Verbindungen der Salze </p></li><li><p>294 C a r ius , Gber den Phosphorsauren sich </p><p>mit Krystallwasser als Aneinanderlagerungen zweier Molecule zu einem Krystallmolecul zu betrachten ; da sie namlich durch physikalische Einflusse leicht in die beiden Factoren zerlegt werden, aus denen sie entstanden, und sie ferner nur solche chemische Reactionen geben, bei denen diese beiden Fac- toren getrennt fungiren; ein Beispiel dieser Korper ist : </p><p>Schwef elhaltige Diathylsauren der yewahnlichen dreibasischen Reihe. </p><p>Vbn diesen Korpern entsteht nur das Endglied der Reihe, </p><p>die Diathyltetrasulfophosphorsaure Ss /lGz\:lyH direct in rei- nem Zustande ; sie krystallisirt in schiinen schwefelgelben, durchsichtigen Prismen aus der Lasung in tetrasulfophosphor- saurem Aethyl, welche das Product der Einwirkung von Sulfophosphorsaureanhydrid auf Mercaptan ist. Die ubrigen mussen aus ihren reinen Blei -, Quecksilber - oder Silber- salzen in alkoholischer Losung durch Schwefelwasserstoff ab- geschieden werden. - Die Diathylmono- und Diathyldi- sulfophosphorsaure sind farblose zahe , sehr saure Fliissig- keiten, die nach larigetn Stehen unter der Luftpumpe zu nadelfiirmigen Krystallen erstarren ; sie riechen Schwach buttcrsiiureahulich und zerfliefsen an der Lufl. Alle vier Saiiren werden beim Erwarmen fur sich schon bei iOOo zcr- legt; unter den Producten findet sich stets Mercaptan. - Diathyldisulfophosphorsaure entwickelt beim Kocheri ihrer wasserigen Losung reichlich Schwefelwasserstoff u n d bildet als erstes Product Diathylmonosulfophosphorsaure , die bei langein Kochen ahnlich zersetzt wird : </p></li><li><p>anschliefiende Gruppen neuer organiacher Kcrper. 295 </p><p>Diiithyltrisulfophosphorsaure erleidet die analoge Zer- setzung mil Wasser schon bei gewdhnlicher Temperatur all- niiilig und 1aTst sich auch (IUS ihrer alkoholischen Lasung nicht durch Abdampfen erhalten ; die Dilthyltetrasulfophos- phorsaure endlioh wird schon ahnlich zerselzt beim Zerfliefsen an der Luft; lost man sie direct in Wasser, so enthalt die frisch bereitete Losung kleirie Mengen von Tetrasulfophos- </p><p>phorsaure, deren Barytsalz S3 1;; ich dargestellt habe. 3 </p><p>Die beschriebenen vier Korper gehoren zu den starksten Sluren ; ihre Salze konnen durch directe Neutralisation mit Metalloxyden oder kohlensauren Salzen , oder , die in Wasser unloslichen , durch Fallung der Salze der betreffenden Metalle selbst. der starksten Sauren erhalten werden. Die Salze der Diathyltetrasulfoyhosphorsiiure lassen sich nur erhalten durch Flillung der Losung von reiner Saure in reinem Aethyloxyd mit einer eben solchen Losung von Metallsalz oder Chlorid; sie konnen aber auch direct dargestellt werden nacli folgen- der Gleichung : </p><p>Die Salze der vier Sauren sind , sobald sie nicht wie einige der mit Metallen der Alkalien und alkalischen Erden an der Luft Wasser anziehen, im trockenen Zustande voll- kommen luft- und lichtbestandig, und nur die Silber- und Quecksilbersalze der Diathyllri- und der Diathyltetrasulfophos- phorsaure schwlrzen sich schon bei gewohnlicher Tetnperatur etwas. Beini Erhitzen werden sie urn so leichter zerlegt, j e mehr Schwefel sie enlhalten, die der Diiithyldi- und Dilthyl- ntonosulfophosphorsaure erst uber iOOo ; beim Gluhen hinter- lassen nur die Salze der Dialhylmonosulfophosphorsaure ihren ganzen Gehnlt an Phosphor tlls metaphosphorsaures Salz. - Die Salze der vier Sauren init den Metallen Ammonium, Ka- </p></li><li><p>296 </p><p>lium, Baryum u. s. w. sind in Wasser leicht loslich, die der Diathylmonosulfophosphorsaure mit den Metallen der Mag- nesiurngruppe , Mg , Zn , Fe (ferrosum) wenig loslich , alle ubrigen Salze unlijslich und werden als klsige schwere Nie- derschlage gefallt. Die letzteren Salze sind meist unzersetzt schmelzbar und liisen sich iiberaus reichlich in heibem Aether, Alkohol oder Benzol , aus welchen Losungen beirn Erkalten fast alles Geloste auskrystallisirt ; die Form der Krystalle ist meist nur mikroscopisch deutlich zu erkennen , obgleich die Krystalle oft sehr schon und g d s sirid; besond.ers characte- ristisch sind die Formen *) der vier Quecksilbersalze (mer- curicum), die auch zur Unterscheidung der vier Sauren von einander dieneri kiinnen. Die Diathylmonosulfophosphorsaure unterscheidet sich aufserdem von den schwefelreicheren Sau- ren dadurch, d a b ihr durch Fallung entstehendes Eisenoxyd- salz amorphe braune Flocken darstellt , wahrend letztere Sauren mikroscopisch krystallinische schwnrze , in Alkohol mit rubinrother Farbe losliche, kornigc Eiserioxydsalze fallen, die unter Wasser bald zersetzl werden; e i s solches Salz ist z. B. : </p><p>Ca T i u s , iiber den Phosphorsauren sich </p><p>Qtl (PSh S3 ~(G,H,),Fe8ddd' </p><p>Sammtliche hier beschriebene Salze werden von den gewohnlichen Sauren in der Kalte nur sehr schwer oder gar nicht zerlegt ; concentrirtes Schwefelsaurehydrat bewirkt die Bildung von neutrnlen Aethern der vierbasischen Reilie : </p><p>Phosphoroxychlorid wirkt, wenigstens i n einzelnen Fallen, ahnlich auf uberschiissiges Salz. Phosphorsuperchlorid bildet als erste Producte die Diathylchloride, z. B. : </p><p>*) Vgl. die nusfuhrliche Beschreihung a. a. 0. </p></li><li><p>anschlieJsende Oruppen newer organischer Kiirper. 297 </p><p>Chloride und Jodide der dreibasischen Reihe. </p><p>Die Entstehungs- und Darstellungsweisen sind aus dem Vorigen ersichtlich ; die rationellen Narnen derselben lassen sich nicht ganz umgehen, und niiissen in folgender Weise gebildet werden. </p><p>ff2 PS c1 I (G?H5)2 Diiithyldioxyrnonosulfophosphorchlorid </p><p>Aethyldisulfophosphordichlorid clz G2H5 . I ps Die folgende Tabelle giebt samrntliche bis jetzt von mir </p><p>erhaltenen Chloride, von denen aber nur die beiden rnit Sternchen versehenen ausfiihrlicher untersucht werden konnten. </p><p>0 PS s PS Cl, I G,H, C&amp; I G2H6. </p><p>Die Chloride sind tropfbarflussig , von scharfern Geruch, schwerer als Wasser, nicht oder doch nicht vollig unzersetzt destillirbar, zersetzen sich langsam mit Wasser, rascher rnit alkoholischen Losungen von Alkalien, wohei die Diathyl- chloride die Diathylsauren liefern ; diese beiden Iiorper- klassen wirken auf einander ein und bilden dabei neutrale Aether der vierhasischen Reihe : </p><p>0. Beihe des pyrophosphorsauren Aeth-yles. </p><p>Im Vorigen habe ich mehrfach einer vierbasischen Reihe der Phosphorsaure erwlhnt ; dic erste Annahrne, die Pyro- phosphorsaure sei nicht cine zwei- , sorrdern vierbasische Saure, riihrt von Odl ing) her, der sie auf theorctische Betrachlungen dor Atome und Aequivalente stiitzte. Eine </p><p>*) Ou the Constitution of Acides and Salts. Chcm. Soc. Qn. J. VI1, 1. </p></li><li><p>290 Car iu s , ubm den Phosphorsauren sich experimentelle Bestiitigung lag bis dahin nicht vor ; es ist mir gelungen, diese zu geben. In schwefelhaltigen Pyro- phosphorsaureathern nlmlich Iafst sich 1 Atom (-ZHb) durch Metalle vertreten , wodurch Salze entslehen von der allge- meinen Forniel : O5 j(d$$ie* Neutrales pyrophosphor- </p><p>saures Aethyl ist daher in 1 Mol. = P(4&amp;H5)*Q7. Man konnte darin verschiedene Radicale annehmen und danach dem Aether die folgenden Formeln beilegen : </p><p>Meiner Untersuchung zufolge ist allein die letzte Formel zulassig. In 1 Mol. des Aethers sind 7 At. Sauerstoff ent- halten, und daher konnen rniiglicherweise sieben verschiedene schwefelhaltige Aether dieser Reihe existiren ; von diesen sind his jetzt nur die beiden init Sternchen bezeichneten'aus- fuhrlicher untersucht : </p><p>Die geschwefelten Aether der Pyro-Reihe entstehen : 1. Durch Entziehung der Elemente f)(:BH5)2 aus 2 Mol. </p><p>eines neutralen Aethers der dreibasischen Reihe, durch Ein- wirkung von Schwefelsaurehydral , Chlorcalcium u n d wenig Wasser , und wahrsclieinlich nocli andere ahnlich wirkende Reagentien : </p><p>2. Entziehung der Elernente 8Me2 aus 2 Mol. eines Salzes einer Diiithylsaure d t v dreihasischen Reihe , bei der Einwirkung von Schwefelsaurehydrat oder Phosphorox...</p></li></ul>

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