6. Schwingungsspektroskopie

6.1. 6.1. InfrarotInfrarot (IR)(IR)--SpektroskopieSpektroskopie

Asymmetrische Streckschwingung

SymmetrischeStreckschw.

Pendelschwingung(Rocking)

Deformationsschwingung(Scissor bending)

Deformationsschwingung(Umbrella bending)

Beispiele: Moleküle mit --CHCH22 --GruppenGruppen

6.1.1. Infrarot Absorption6.1.1. Infrarot Absorption

Faktoren, die die Absorptionsstärke in einer Schicht bestimmen:- Amplitude des elektrischen Feldvektors ,E- Betrag des (dynamischen) elektrischen Dipolmoment,µ, der Schwingung- relative Orientierung von E and µ- optische Dicke n*d

I0, ν I, ν

ν

Eµ

d

6.1.2. IR6.1.2. IR--SpektroskopieSpektroskopie MessverfahrenMessverfahren

control electronics

sources

externalbeam

Michelson interferometer

aperturechanger

emissionport

sample position

MCT

DTGSSi diodeGe diode

Michelson Interferometer:• Strahlteiler• Bewegliche Spiegel

Vorteile:- Multiplex- Prezision- Durchsatz

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Inte

nsity

I(ν

)

wavenumber / cm-1

Inta

nsity

J(δ)

Retardation δ / a.u.

( ) ( ) ( ) νδνπνδ diIJ 2exp∫∞

∞−

=

( ) ( ) ( ) δδνπδν diII 2exp −= ∫∞

∞−

FOURIER FOURIER TRANSFORMTRANSFORMATION:ATION:

Interferogram SpektrumInte

nsity

• s – Polarisation: Elektrischer Feldvektorsenkrecht zur Einfallsebene

• p – Polarisation: Elektrischer Feldvektorparallel zur Einfallsebene

• Oftmals verwendet für großeEinfallswinkel, um eine großeE-Komponente senkrecht zurProbenoberfläche zuerreichen

WarumWarum linearlinear--polarisiertespolarisiertes LichtLicht ??

sEr

Φ0

pEr

Φ0

6.2. Raman-Spektroskopie

Ein isoliertes Molekül im elektrischem Feld : induziertes elektrisches Dipolmoment

6.2.1. Raman-Effekt- klassische Behandlung

Err

⋅=αµ ~

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡⋅⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

=⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

z

y

x

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

z

y

x

EEE

ααααααααα

µµµ

BeispielBeispiel: : HH22

Polarisierbarkeits-Ellipsoid

⇓⇓

Polarisierbarkeits-Tensor

→→

• Eine Molekül-Schwingung ändert die Polarisierbarkeit periodisch:

( ) ( ) ( )ee RRdRdRR −+=ααα

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )[ ]ttEqdRdtER

tEtqdRdR

vibvibe

vibe

υυπυυπαπυα

πυπυααµ

++−⋅⋅+⋅⋅=

⋅⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ⋅+=

00000

00

2cos2cos212cos

2cos2cos

rr

rr

( )tEE 00 2cos πυ⋅=rr

elastische ( Rayleigh ) Streuung

Inelastische ( Stokes / Anti-Stokes ) Streuung

⇒ Oszillierender Dipol:

• Einfallendes Licht:

( )tqRR vibe πν2cos⋅+=

Raman-Effekt- quantenmechanische Behandlung

vibo

Raman

hhh

ννν

−=v = 2

v = 1

v = 0

v = 2

v = 1

v = 0

vibo

Raman

hhh

ννν

+=ohν ohν

Stokes Anti-Stokes

Virtuelles Niveau

Virtuelles Niveau

Beispiel: CO2

α0

0 Re

α

ν1, symmetrische Streckschwingung: 1337cm-1

ν3, asymmetrische Streckschwingung: 2349cm-1

α0

0 Re

α

⇓RamanRaman--aktivaktiv

⇓RamanRaman--inaktivinaktiv

0≠dRdα

0=dRdα

Raman-Effekt- Auswahlregeln

• ∆v = ±1, ±2, ±3,. …mit geringerer Wahrscheinlichkeit

• Bei mehratomigen Molekülen mit Inversionszentrum:Eine Normalschwingung ist entweder Raman- oder Infrarot-aktiv!

CC2424HH88OO66 Symmetry D2hRaman active: 19Ag+18B1g+10B2g+7B3g

IR active: +10B1u+18B2u+18B3u

Silent: + 8Au108 internal vibrations

Beispiel

Raman-Effekt: Auswahlregeln

1200 1350 1500 1650

Ag

Raman

IR

B2u

B2u(x)B1u(y)

Ag

B3g

B3g

Ag

Ag

Inte

nsity

/ a.

u.

Wavenumber /cm-1

CC2424HH88OO66PTCDA: 3,4,9,10- Perylenetetracarboxylic diAnhydride

II⊥=ρ

Symmetrie-Erkennung: Depolarisationder Raman-Moden

Total symmetrische Schwingungsmoden: ρ « 0.75 (polarisiert)

Nicht total symmetrischeSchwingungsmoden:ρ = 0.75 (depolarisiert)

Temperatur-Abhängigkeit

( )( )

Tkh

Stokes

StokesAnti B

vib

evnvn

II ν

−− =

==

=01

Beispiel: 11000 −= cmvibν

T = 300 K00

05 7== −− eI

I

Stokes

StokesAnti

Temperatur Bestimmung mittels Raman-Spektroskopie

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

⊥αα

αα

000000

6.2.2. Rotations-Raman-Spektrum eines zweiatomigen Moleküls

Ein Molekül ist Rotations-Raman-aktiv wenn α|| ≠ α⊥Aktiv: z.B.: H2, N2, CO2Nicht aktiv: z.B.: CH4, CCl4

Rotation des Moleküls um eine Achse senkrecht zur Molekülachse:⇒ Frequenzmodulation mit 2 νrot

( ) [ ]12 64 −

+↔ +±= cmJBJJν

J

Auswahlregel:

∆J= ±2

( ) ( ) [ ]11 −+= cmJBJJF

Rotations-Schwingungs-Spektrum

Rotations-Schwingungs-Raman-Spektrum

0

0

0

0

Gesamtes Raman-Spektrum eines zweiatomigen Moleküls

0

6.2.3. Raman Resonanz

E 0, ν j’’

E 0, ν j’

E v, ν v

E

q j

E 1, ν

E o , ν

SS RR AA

Raman Streuung (RS)Raman Streuung (RS)I ~ σ molecule ~ 10-30-10-25 cm2

ResonanteResonante Raman Streuung (RRS) Raman Streuung (RRS) I ~ σ molecule~ 10-20-10-19 cm2

Die Energie des einfallenden Lichtes ist nahe der Energie-Differenz zwischen zwei elektronischen Zuständen

q j

E 0, ν j’’

E 0, ν j’

E v, ν v

E E 1, ν

E o , ν

SS RR AA

SurfaceSurface EnhancedEnhanced Raman Raman ScatteringScattering (SERS)(SERS)I ~ σ molecule ~ 10-16-10-15 cm2

Moleküle auf metallischen Clustern (oder rauhe metallische Oberflächen): Verstärkung des elektromagnetischen Feldes Chemische “first layer” Effekte

Möglichkeiten zur Einzelmolekül-Detektion⇓⇓

6.2.4. Raman-Spektrometer

Monochromator

Energetische Dispersion

Czerny-Turner Monochromator

DetectorDetector::Charge Charge CoupledCoupled DeviceDevice (CCD)(CCD)

integrated-circuit chip: array of capacitors that store charge when light creates electron-hole pairs

accumulated charge is read in a fixed (user chosen) time interval

7. Linienbreite von Spektrallinien

• Natürliche Linienbreite: EnergieunschärfeLorentz-Profil

• Unterschiedliche Prozesse, die zur Linienverbreiterung führen:Doppler-Effekt (Gauss-Profil)atomare Stöße

• Inhomogene Umgebung

• Instrumentelle Verbreiterung:Gauss-Profil

Gas

Molekülkristalle, Schichten

• Natürliche Linienbreite: Angeregter Energie-Zustand: E2 ; Lebensdauer τHeisenbergsche Unschärferelation → ∆E ≅ h/τ

Gedämpfte Schwingung

Lorentz-Profil

Fourier-Transformation

(∆E1+∆E2)/h≅2π/τ

∆E2; τ

∆E1; τ1→∞

∆E2≅h/τ

∆E1→0

• Unterschiedliche Prozesse, die zur Linienverbreiterung führen:Doppler-Effekt (Gauss-Profil)

Isoliertes Atom / Molekül im Gas bei Temperatur T, mit Geschwindigkeit vx:

Doppler-Verschiebung:

Geschwindigkeitsverteilung im Gas:

Spektrale Frequenzverteilung:

Im sichtbaren Bereich ist die Doppler-Verbreiterung (im Gas) um etwa 2 Größenordnungen größer als die natürliche Linienbreite.

Linienbreite von Spektrallinien

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−⋅=

20exp

γωω

ay

( ) 220

2

γωωγ

+−⋅

=ay

• Gauss-Profil

• Lorentz-Profil

• Voigt-Profil

Frohe Weihnachten Frohe Weihnachten und und

einen guten Rutsch ins 2011!einen guten Rutsch ins 2011!