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Thermolyse und Photolyse von cyclischen Diazoverbindungen [1]T herm olysis and Photolysis o f Cyclic D iazo C om pounds [1]

H an s-D ie trich S tachel*, H erm an n P oschenrieder, Ju tta R edlinInstitut für Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universität München, Sophienstraße 10, D-80333 MünchenZ. Naturforsch. 51b, 1325-1333 (1996); eingegangen am 9. Mai 1996Diazoketones, Reductones, 2-Oxetanones, 2-Thietanones, 2-Azetidinones

The rhodium-catalyzed decomposition of the diazoketones 4 in teAY-butyl alcohol at 130 °C furnishes the monoenolethers 5 and, after deprotection, the ac/-reductones 6. In absence of intercepting agents the intermediate carbenes preferentially undergo Wolff rearrangement with ring contraction. In this case the /J-thiolactone 10b or the /J-lactone 13 or the /Mactam 14 are thermolysis products of the corresponding diazoketones. During photolysis of the diazoketones 4d/4g in presence of alcohols the 2-azetidinones lOc/d are formed.

Einleitung

H eterocyclische A n alo g a d er R ed u k tin säu re [2] s te llen e ine in te re ssa n te Substanzklasse dar, un te r an d e rem als T e ils tru k tu ren von N atu rsto ffen wie A sco rb in säu re o d e r C h lo ro th ric in [3]. W ir haben kürzlich ü b e r d ie H erste llung von R ed u k to n en [4] aus cyclischen D iaz o k e to n en 1 (Schem a 1) berich ­te t [1, 5]. D er V orteil d ieser M ethode liegt darin , d aß m an leicht M o n o e th e r d er R ed u k to n e wie z.B. d ie te rf-B u ty le th e r 2 gew innen kann. D era rt ge­schü tzte R e d u k to n e haben w ir als A usgangsver­b ind u n g en bei d e r Synthese von C arba- und H e te ­ro an a lo g en d e r A sco rb in säu re [6 -8 ] verw endet. Im Z u sam m en h a n g m it d iesen U n tersuchungen w aren w ir d a ran in te ressie rt, verg le ichend aus den D iaz o te tro n -, D iazo te tram - und D iazo th io te tron - säu ren 4 die en tsp re ch e n d en R ed u k to n e m it e iner A lk y lid e n se iten k e tte 6 herzustellen .

Ergebnisse und Diskussion

D ie D iaz o te tra m sä u re n 4d/e sind bere its früher von uns b esch rieb en w orden . A usgangsverb indun­gen w aren d ie T e tram säu ren 3d/e [5], D ie D iazo- g ru p p e n ü b e rtra g u n g au f die C H -aziden V erb in ­dungen erfo lg te in d e r üb lichen W eise m it Tosyl- o d e r M esylazid in G eg en w art von Basen. In d e r­se lben W eise e rh ä lt m an die D iazo k eto n e 4f/g aus den T e tra m säu re n 3f7g. D ie M ethode versag t aber

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H.-D. Stachel.

infolge von N e b e n re a k tio n e n bei den s tä rk e r azi- den T etron- und T h io te tro n säu ren 3a-c. E ine d ie ­ser N eb e n re ak tio n en ist die rasche U m setzung des sich b ildenden D iazo k e to n s m it restlichem Tetro- n a t bzw. T h io te tro n a t zu den s ta rk g efä rb ten Sal­zen von A zoverb in d u n g en . Bei d e r U m setzung von 3b bzw. 3c m it Tosylazid w urden in e rh e b li­cher M enge d ie V erb indungen 8 und 9 iso liert. Als D iazo tran sfer-R eag en z zu r H erste llu n g d e r D iazo- te tro n - und D iaz o th io te tro n sä u re n 4a-c eignet sich jed o ch 2 -A zido -3 -e thy lbenzth iazo lium -te tra fluo - ro b o ra t, da h ie rb e i keine B ase b en ö tig t w ird [9]. D ie ch a rak te ris tisch en IR -B an d e n d e r n euen D ia ­zo k e to n e 4 liegen zw ischen 2200 und 2130 c m '1, die V iny llac tonbanden von 4a/b bei 1810 c m 1.

Z u r R h o d iu m -k a ta ly sie rten Z e rse tzu n g d e r D ia ­zo k e to n e 4a-f w urden die D iazo v erb in d u n g en in rm -B u ta n o l im D ruckgefäß au f 130 °C erh itzt. In allen F ällen erfo lg te g la tte U m se tzu n g u n te r N 2- A b sp altu n g zu den teils ö ligen, te ils gut k rista lli­s ie ren d en te rf-B u ty le thern 5a-f. D iese w urden , z.T. oh n e vorherige R ein igung , m it T rifluoressigsäure zu den R e d u k to n e n 6a-f hydro lysiert. D ie V erb in ­dungen 6c, d w urden von uns b e re its au f anderem W ege e rh a lten und durch M eth y lie ru n g derivati- sie rt [10]. A uch die n eu en R e d u k to n e reag ieren m it D iazo m eth an u n te r B ildung d e r m eist k rista lli­nen D im e th y le th e r 7.

D ie R e d u k to n e liegen nach A ussage d er 'H - N M R -S p ek tren vollständig als E n d io le vor und en tfä rb en e rw artu n g sg em äß T illm ans R eagenz. M it L auge b ilden sich in tensiv gelb bzw. ro t ge­färb te Salze. D ie p K s-W erte d e r R e d u k to n e 6 sind

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1326 H .-D. Stachel et al. • Therm olyse und Photolyse von cyclischen D iazoverbindungen

HO O(tBu)

X = O, S, NH, NMe, N-Bzl, N-Boc, CH2

HO

3a-g

w 2

V s > * <

4a-g

3-7 X R1 R2

a 0 H C02Meb o C 02Me Hc s H Phd NH H Phe NMe H Phf NH H c o 2m<

g NMe C02Me H

R30 OR4

r ‘ J r \'XR x = ^ 0

5a-f6a-f:7a-f:

r3= H; R4 = tBu r3= R4 = H r3= r 4 = Me

8: X = O, R1 = C 02Me,

R2 = H 9: X = S, R1 = H,

R2 = Ph

Schema 1.

Tab. I. pK s-Werte.

Verb. pK s> pKs2

6a 3.86 10.226b 5.21 11.326c 6.7 13.0a6d 6.25 11.7

8.9 14.l a6e 8.9 14.2a6f 5.4 10.9

ln Dioxan/Wasser 2:1.

in Tab. I zusam m engestellt. A llgem ein sind, wie bei d e r A scorb insäure , zwei D issozia tionsstu fen nachw eisbar m it /?KS-W erten , die sich um 5 .5 -6 .5 E in h e iten un terscheiden . D ie /?KS1-W erte d e r e in ­ze lnen V erb indungen re flek tie ren die zu e rw a rte n ­den A zid itä tsun tersch iede zw ischen d en s tä rk e r sau ren T etron- und T h io te tro n säu re -D eriv a ten e i­nerse its und den T e tram säu re -R ed u k to n e n a n d e ­rerseits. A uffällig ist d er A zid itä tsu n te rsch ied zw i­schen den £7Z -Isom eren 6a und 6b. D ie um 2 Z e h ­n erp o te n ze n geringere A zid itä t d e r E -V erb indung 6b dü rfte auf die A usbildung in tra m o le k u la re r H- B rücken zurückgehen , die sich im IR -S p e k tru m durch eine V ersch iebung d er E ste rca rb o n y lab - so rp tio n nach 1704 c m '1 e rk e n n en läß t. N ach P e r­m ethy lie rung von 6a und 6b zu 7a und 7b ersc h e i­n en bei beiden Isom eren die E s te rb a n d e n bei 1730 c m '1 neben den V iny llactonbanden bei 1790 c m '1. D ie isom eren R e d u k to n e 6a/b u n te rsc h e id en sich auch in ih ren U V -M axim a erheb lich v o n ein an d er.

Bei d e r R h o d ium -ka ta ly sie rten U m se tzu n g d er D iaz o th io te tro n sä u re 4c in te rt-B u tano l w ird als N eb e n p ro d u k t das T h ie tan o n 10a (S chem a 2) iso­liert. O ffen b ar verläu ft die A d d itio n des A lk o h o ls an das zunächst en ts te h en d e K e to c a rb en in d ie ­sem Fall verzögert, sodaß u n te r R ingverengung W olff-U m lagerung e in tre te n kann , w obei das Ke- ten von terf-B utylalkohol abgefangen w ird. In den V o rderg rund tritt d iese R ingverengung dem nach bei A bw esenheit von A lkoho l als C a rb e n - o d e r K etenfänger. So erh ä lt m an beim E rh itz e n von 4c in B enzol in G egenw art von R h o d iu m ac e ta t in h o ­h e r A usbeu te das 2 -T h ietanon 10b als gelbe V er­b indung m it e iner e rstaun lich langw elligen A b ­so rp tio n sb an d e bei 360 nm. D ie V erb in d u n g istu.W. b isher nicht besch rieben w orden im G e g e n ­satz zu dem isom eren 3 -T h ietanon [11]. B ei den D iazo te tram säu ren läßt sich die R ingverengung au f therm ischem W ege w eniger gu t e rre ich en , w ohl ab e r durch Photolyse. B eim B elich ten d er benzo lischen L ösung d er D iaz o te tra m sä u re n 4d und 4g in G egenw art von geringen M engen E th a ­nol e rh ä lt m an P roduk tgem ische, aus d en e n die 2- A ze tid in o n e 10c bzw. lOd iso liert w erd en k ö n n en . A uffällig in den IR -S p ek tren d e r b e id en V erb in ­dungen ist, daß die A ze tid in o n b an d e von 10c bei 1756 c m '1, d iejenige von lOd jedoch bei 1824 c m '1 au ftritt. D ies hängt o ffen b ar dam it zu sam m en , daß lOd ein vinyloges Im id ist. D as N O E -D iffe ren z- sp ek tru m von lOd zeigt die N ach b arsch a ft des

H .-D . Stachel et al. • Therm olyse und Photolyse von cyclischen D iazoverbindungen 1327

exocyclischen V iny lp ro tons und d e r N -M ethyl- gruppe. D ie Zs-Konfiguration ist also w äh ren d d e r U m lagerung e rh a lten geb lieben. E rfo lg t das B e ­lich ten von 4d in überschüssigem E th a n o l bzw. terr-B utanol, so w ird das zunächst en ts te h en d e A ze tid in o n 10c um g eestert und zu den M alone- s te rn 11 bzw. 12 aufgespalten . U n te r B each tung d ieser E rfah ru n g en gelang auch d ie H erste llu n g des 2 -O xe tanon -3 -ca rboneste rs 13 sow ie des 2- A ze tid inon -3 -ca rbonesters 14 d urch P ho to lyse von D iazo te tro n säu re (1, X = O ) bzw. N -M ethy ld iazo- te tram sä u re (1, X = N M e). Insgesam t w urden bei den b isherigen P ho to lyseversuchen n u r m äßige A usb eu ten erreich t. D ies geht z.T. d a ra u f zu rück , d aß eine T auchlam pe m it einem k o n tin u ie rlich en S p ek trum von 2 5 0 -6 0 0 nm v erw en d e t w urde.

D ie zur Synthese d e r D iazo k e to n e 4f/g b en ö tig ­ten T etram säu ren 3f/g w urden noch n ich t beschrie-

R

R2 X

lOa-d

PhCH.

CO,R

10 X R1 R2 R3

a S H Ph C 02(tBib s H Ph Hc NH H Ph C02Etd NMe CÜ2Me H C 02Et

CO Et

CO,R

NH,

MeO,C

II: R = Et 12: R = tBu

MeO

15

13: X = 0 14: X = NMe

MeO

MeO,C-CH,

(E)-18: R = Me (Z)-18: R = Me (Z)-19: R = H

HO |R

16:R = Me 17: R = H

MeO

v 0 -MeO,C

Schem a 2.

ben. Sie k ö n n en au f fo lgendem W eg hergeste llt w erden . D urch U m setzung des A lk y lid en te tro n - sä u re e th e rs 15 [12] m it M ethylam in en ts te h t un te r L ac to n sp a ltu n g das H ydroxylactam 16. D ie a n ­sch ließende D ehydra tis ie rung mit T hionylch lorid lie fert den T e tra m säu re e th e r 18 als säu len ch ro m a­tografisch tren n b a re s £V Z-Isom erengem isch [13]. H a u p tp ro d u k t ist das Z -Isom er. D as ’H -N M R - S p ek trum des E -Iso m eren zeigt durch einen posi­tiven O v erh au se r-E ffek t die N achbarschaft des exocyclischen V iny lp ro tons und d er N -M ethyl- g ru p p e an. Im N M R -S pek trum von (E )-{ \S ) e r ­k en n t m an au ß e rd em eine A ufspaltung d e r beiden V iny lp ro tonensignale durch F ernkopp lung ü ber 5 B indungen , die m an auch zur U n tersch eid u n g der £ /Z -Iso m e re n an d e re r A lk y lid en te tram säu re - und A lk y lid e n te tro n säu red e riv a te m it e in er B u tad ien ­P a rtia ls tru k tu r b en u tz t ha t [12, 14].

D er T e tra m säu re e th e r (E )-18 reag iert m it Tri­fluo ressig säu re reg ioselek tiv u n te r E therspa ltung . M an e rh ä lt die T etram säu re 3g. D aß die K onfigu­ra tio n w äh ren d d er E th e rsp a ltu n g u n v e rä n d e rt ge­b lieben ist, w ird dadu rch bew iesen, daß bei der M eth y lie ru n g von 3g m it D iazom ethan w ieder die A usgangsverb indung (E )-18 en ts teh t. Ü b e rra ­schenderw eise führt die E th e rsp a ltu n g des Te- tra m sä u re e th e rs (Z )-18 m it T rifluoressigsäure eben falls zu r T etram säu re 3g. D ie tre ib en d e K raft für d ie Isom erisierung ist o ffenbar die M öglichkeit zu r C h e la tis ie ru n g d er E ste rcarb o n y lg ru p p e bei dem E -Isom er. E in H inw eis h ie rau f ist dem 'H - N M R -S p ek tru m von 3g zu en tn eh m en , das voll­s tänd ige E no lisierung in C h lo ro fo rm anzeigt. G e ­w öhnlich liegen T etram säu ren in d iesem L ösungs­m itte l überw iegend als K etone vor [15].

Bei d e r U m setzung von 15 mit A m m oniak wird das H ydroxy lac tam 17 gebildet. D arau s en ts teh t m it T h iony lch lo rid d e r T e tra m säu re e th e r 19 als sterisch einheitliche V erbindung. M an kann davon ausgehen , daß es sich um das Z -Iso m er handelt, das d ie M öglichkeit zu r C hela tisie rung der E ste rca rb o n y lg ru p p e hat. B ew iesen w ird die Z- K onfigura tion von 19 dadu rch , daß bei d e r N-M e- thy lierung u n te r B edingungen , u n te r d en en eine K onfig u ra tio n sän d eru n g nicht zu e rw arten ist [14], (Z )-18 en ts te h t. D as 'H -N M R -S p ek tru m von 19 zeigt d ie zu e rw arten d e F ernkopp lung zw ischen dem ringständ igem Vinyl- und dem N H -P ro to n , die nach H /D -A ustausch verschw indet [16] Die E th e rsp a ltu n g von (Z )-19 m it T rifluoressigsäure

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verläu ft ohne Isom erisierung u n te r B ildung von 3f. D e r K onfigu ra tionserha lt kann durch O -M ethylie- rung von 3f zur A usgangsverb indung (Z )-19 m it D iazo m eth an bew iesen w erden .

Experimenteller Teil

S chm elzpunk te (unko rrig ie rt): S chm elzpunk t­a p p a ra t nach D r. Tottoli (Fa. B üchi). - IR (in K B r): IR -S p e k tro m e te r In fraco rd 257, 710 B und 881 (Fa. P erk in -E lm er), B eckm an A cculab 6.- U V / V IS (in M ethano l, w enn nichts an d e res an g eg e­ben): U vikon 810 A nacom p 220 (Fa. K ontron A naly tik ). - 'H -N M R (60 M H z bzw. 400 M H z- S p ek tren , in n e re r S tan d a rd T etram ethylsilan): K ern re so n a n zsp e k tro m ete r A 60 A , EM 360 A (Fa. V arian), Jeol G SX 400 (Fa. Jeol). - E le m e n ta r­analysen: C H N -A nalyzer, M odell 185 (Fa. H ew ­le tt-P ack ard ). - D ie p K s-W erte w urden durch p o ten tio m e trisch e H albäqu iva lenzpunk tbes tim - m ung m it 0.1 N K O H in W asser, z.T. in D ioxan / W asser-M ischung (2:1), m it e in e r S tandard pH - E in s ta b m e ß k e tte (405 -60 -S 7 , Fa. Ingold) d u rc h ­geführt.

(Z)-Methyl-2-(2,5-dihydro-3-hy droxy -5-oxo- pyrrolyliden)-acetat (3f): M an läß t 0.36 g (2 m m ol) (Z)-19 in 3 ml T rifluoressigsäure 7 d bei R.T. s te ­hen. D as F lüchtige w ird en tfe rn t und d e r R ü c k ­stan d rek rista llis iert; b laßgelbe K ristalle, Schm p. 163 °C (aus D iiso p ro p y le th er/E th an o l), Ausb. 0.22 g (65% ). - UV: Amax (lg e) = 292 nm (4.13). - IR: v = 3235 c m 1, 2920, 1765, 1730, 1680, 1630. - 'H - N M R (CDC13): <5 = 9.30 (s, 1H ), 5.73 (s, 1H ), 3.83 (s, 3H ), 3.15 (s, 2H ). - ‘H -N M R ([D 6]D M SO ):9.30 (d, J = 1.2 H z, 1H), 5.38 (s, 1H ), 5.10 (d, J =1.2 Hz, 1H), 3.72 (s, 3H ).

C 7H 7N 0 4 (169.14)Ber. C 49.71 H 4 .1 7 N 8 .2 8 % ,Gef. C 50.08 H 4.49 N 8.22% .

(E)-Methyl-2-(2,5 -dihydro-3-hydroxy-l-methyl- 5-oxo-pyrrolyliden)-acetat (3g): D ie H erste llu n g erfo lg t analog 3f aus 0.40 g (2 m m ol) (Z)-18 m it T rifluoressigsäure; gelbliche K ristalle, Schmp. 114 °C (aus D iiso p ro p v le th er/E th an o l), Ausb. 0.22 g (61% ). - UV: Amax (lg e) = 207 nm (3.86), 299 (3.92). - IR: v = 2953 c m 1, 1738, 1687, 1621. - 'H -N M R (CDC13): d = 13.17 (s, 1H ), 5.52 (d, J =1.2 Hz, 1H), 5.34 (d, J = 1.2 H z, 1H ), 3.94, (s, 3H ),3.09 (s, 3H ).

C „ H yN 0 4 (183.17)Ber. C 52.46 H 4.95 N 7.64% ,Gef. C 52.53 H 4.91 N 7 .7 2 % .

(Z)-Methyl-2-(4-diazo-3,5-dioxo-2-oxo- lanyliden)-acetat (4a): 0.34 g (2 m m ol) 3a [17] und 0.73 g (2.5 m m ol) 2 -A zido-3-ethy lbenzth iazo lium - te tra f lu o ro b o ra t [9] w erd en in 30 ml M ethanol ge­rü h rt. N ach 24 h w ird das L ösungsm itte l en tfe rn t und d e r R ück stan d e rschöp fend m it D iethy le ther ex tra h ie rt. D anach rü h rt m an die L ösung 30 min m it etw as A k tivkoh le , filtriert und kristallisiert den V erd am p fu n g srü ck stan d um. Farblose K ri­stalle, Schm p. 109 °C (aus D iiso p ro p y le th e r/E th a­nol), A usb. 0.26 g (6 6 % ). - UV: X max (lg e) = 239 nm (4.29). - IR : v = 3075, 2172, 1810, 1701 c m 1. - 'H -N M R (C D C I3): ö = 6.03 (s, 1H), 3.83 (s,3H).

C 7H 4N 70 5 (196.12)Ber. C 42.87 H 2.06 N 14.28% ,Gef. C 42.98 H 2.31 N 14.18%.

(E)-Methyl-2-(4-dicizo-3,5-dioxo-2-oxo- lanyliden)-acetat (4b): D ie H erste llung erfo lg t an a ­log 4a aus 0.34 g (2 m m ol) 3b [12] und 0.73 g (2.5 m m ol) 2 -A zido -3-e thy lbenzth iazo lium -te tra fluo- ro b o ra t [9]. F arblose K ristalle, Schm p. 70 °C (aus D ie th y le th e r/H ex a n ), A usb. 0.23 g (58% ). - UV: l max (lg e) = 233 nm (4.23). - IR : v = 2926, 2195, 1808, 1735 c m 1. - 'H -N M R (CDC13): 6.00 (s, 1H), 3.81 (s, 3H ).

C 7H 4N 2 O s (196.12)B er. C 42.87 H 2.06 N 14.28% ,G ef. C 42.93 H 2.13 N 14.23% .

5-Benzyliden-3-diazo-2,4-thiolandion (4c): 0.20 g (2 m m ol) 3c [18] und 0.73 g (2.5 m m ol) 2-A zido-3 -e th y lb en z th iazo liu m -te tra flu o ro b o ra t [9] w erden in 50 ml M ethano l un d 0.5 ml E isessig gerührt. N ach 15 m in w ird m it W asser v e rd ü n n t und mit D ie th y le th e r ausgeschü tte lt. N ach T rocknen und E in d am p fen d er E th e rp h a se w ird säu lench rom a­tog raph isch gere in ig t. E lu tionsm itte l: D iethy le­ther. F arb lo se K ristalle , Schmp. 127 °C, Ausb. 0.3 g (65% ). - UV: Amax (lg e) = 239 nm (4.09), 276 (4.01), 302 (4.02), 335 (3.99). - IR : v = 2134, 1669, 1595 c m 1. - 'H -N M R (CDC13): 6 = 7.83 (s, 1H). 7 .5 5 -7 .4 3 (m , 5H ).

C , ,H 6N 70 , S (230.25)B er. C 57.38 H 2.63 N 12.18 S 13.93%, G ef. C 57.41 H 2.74 N 12.25 S 13.88%.

Methyl-2-(4-diazo-3,5-dioxo-2-pyrrolyliden)- acetat (4f): Z u e in e r e isgeküh lten Suspension von 0.34 g (2 m m ol) 3 f in 30 ml A ce ton itril gibt m an 0.48 g (4 m m ol) M esylazid und 0.2 g (2 m m ol) T riethy lam in in 10 ml A ce ton itril gelöst. N ach 1 h rein ig t m an den V erdam pfungsrückstand über eine K ieselgelsäule. E lu tionsm itte l: D iethy le ther/ P e tro le th e r (1:1). H ellgelbe K ristalle, Schmp. 183

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°C (aus D iiso p ro p y le th e r/E th an o l). A usb. 0.1 g (51% ). - UV: Amax (lg e) = 247 nm (3.69), 285 (3.75). - IR: v - 3290 c m 1, 2145, 1747, 1707, 1673. - 'H -N M R (C D C l,): (3 = 9.18 (s, 1H), 5.84 (s, 1H), 3.80 (s, 3H ).

C 7H , N , 0 4 (195.13)Ber. C 43.09 H 2.58 N 21.53% ,Gef. C 43.05 H 2.61 N 21.52% .

Methyl-2-(4-diazo-3,5-dioxo-l -methyl-2-pyrro- lyliden)-acetat (4g): 0.18 g (1 m m ol) 3g w erden m it 0.20 g (2 m m ol) T riethy lam in und 0.20 g (1 m m ol) Tosylazid in 10 ml M ethano l 1 h bei -8 °C gerü h rt. Im E isfach scheidet sich ü b er N ach t 4g ab. F arb ­lose K ristalle, Schm p. 97 °C (aus M eth an o l). Ausb. 50 mg (24% ). - UV: Amax (lg e ) = 246 nm (4.62). - IR: v = 2155 c m 1, 1738, 1709, 1636. - 'H -N M R (CDC13): ö = 5.51 (s, 1H ), 3.85 (s, 3H ), 3.15 (s, 3H ).

C8H 7N , 0 4 (209.16)Ber. C 45.94 H 3.37 N 20.09% ,Gef. C 45.88 H 3.41 N 20.00% .

(E)-Methyl-2-(4-tert-butoxy-2,5-dihydro-3- hydroxy-5-oxo-2-furyliden)-acetat (5b): 0.30 g (1.5 m m ol) 4b w erden in 75 ml tro ck en em rm -B u ty la l- kohol und e iner S pate lsp itze R h 2(O A c )4 90 min im A utoklaven bei 130° erh itz t. N ach E n tfe rn u n g des L ösungsm ittels w ird d e r v e rb le ib en d e R ü c k ­stand ü b er eine K ieselgelsäule gerein ig t. E lu tio n s­m ittel: D ie th y le th e r/P e tro le th e r (1:1; R t = 0.64). N ach E n tfe rn en des L ösungsm itte ls k rista llis iert d e r ölige R ückstand im E isbad. F arb lose K ristalle, Schmp. 60 °C, Ausb. 0.22 g (60% ). - UV: Amax (lg e) = 266 nm (4.11), 326 (3.83). - IR: v = 2928 cm ', 1803, 1699, 1650. - 'H -N M R (C D C l,): = 12.22 (s, 1H), 5.91 (s, 1H), 3.88 (s, 3H ), 1.43 (s, 9H ).

Cu H 140 6 (242.23)Ber. C 54.54 H 5.83% ,Gef. C 54.39 H 5 .9 2 % .

5-Benzyliden-3-tert-butoxy-4-hydroxy-2(5H)thio- phenon (5c): D ie H erste llung erfo lg t ana log 5b aus 0.23 g (1 m m ol) 4c. E lu tionsm itte l: C yclohexan/ D iisop ropy le ther (1:1; Rt = 0.23). Farb lose K ri­stalle, Schmp. 175 °C (aus A ce to n itril) , Ausb. 45 mg (16% ). - UV: Amax (lg e) = 235 nm (4.09), 330 (4.35). - IR: v = 2979 cm ' , 1663,1572. - 'H -N M R (C D C I3): ö = 7 .8 4 -7 .5 6 (m , 6 H ), 1.72 (s, 9H ).

C , ,H , öO ,S (276.36)Ber. C 65.19 H 5.84 S 11.60% ,Gef. C 65.27 H 5.87 S 11.59% .

5-Benzyliden-3-tert-butoxy-l,5-dihydro-4- hydroxy-2-pyrrolon (5d): 0.43 g (2 m m ol) 4d [5]

w erd en in 75 ml trockenem terr-B utylalkohol und e in e r S pate lsp itze R h2(O A c)4 90 m in im A u to k la ­ven bei 130 °C erh itz t. N ach E n tfe rn u n g des L ö ­sungsm itte ls w ird d e r R ückstand in D ioxan u n te r Z u sa tz von A ktivkoh le 15 min u n te r R ückfluß e r ­hitzt. D ie heiß filtrie rte Lösung w ird e ingedam pft und d e r R ückstand um krista llisiert. H ellgelbe K ri­stalle , Schmp. 175 °C (Z ers.), (aus A ce ton itril) , A usb. 0.32 g (62% ). - UV: Amax (lg e ) = 222 nm (3.98), 317 (4.44). - IR : v = 3431 c m 1, 2983, 1684, 1617. - 'H -N M R ([D 6]D M SO ): = 9.34 (s, 1H), 7 .6 4 -7 .2 3 (m, 5H ), 6.18 (s, 1H), 1,23 (s, 9H ).

C , sH , 7N O , (259.30)Ber. C 69.48 H 6.61 N 5.40% ,Gef. C 69.29 H 6.49 N 5.53% .

5-Benzyliden-3-tert-butoxy-l,5-dihydro-4- hydroxy-l-methyl-2-pyrrolon (5e): D ie H ers te l­lung erfo lg t ana log 5d aus 0.45 g 4e [5]. H ellgelbe K ristalle , Schmp. 153 °C (aus A ce to n itril) , Ausb. 0.35 g (65% ). - UV: Amax (lg e ) = 225 nm (3.99), 297 (4.35). - IR: v = 2985 c m 1, 1682, 1622. - 'H - N M R (C D C l,): ö = 7 .5 -7 .2 (m, 5H ), 6.60 (s, 1H), 2.80 (s, 3H ), 1.40 (s, 9H ).

C , 6H I9N 0 3 (273.33)Ber. C 70.31 H 7.00 N 5 .1 2 % ,Gef. C 70.20 H 7.05 N 5 .0 8 % .

Methyl-2-(4-tert-butoxy-2,5-dihydro-3-hydroxy- 5-oxo-2-pyrrolyliden)-acetat (5f): 0.19 g (1 m m ol) 4f w erd en in 75 ml trockenem rm -B u ty la lk o h o l und e in e r S pate lsp itze R h 2(O A c)4 2 h im A u to k la ­ven bei 130 °C erh itzt. N ach E n tfe rn u n g des L ö­sungsm itte ls w ird d e r verb le ibende R ückstand u m krista llis iert. H ellgelbe K ristalle. Schm p. 157 °C (aus A ce to n itril) , Ausb. 0.15 g (62% ). - UV: 2max (lg e ) = 289 nm (3.82). - IR: v = 3370 cm ', 2980, 2925, 1695, 1636. - 'H -N M R ([D 6]D M SO ): d =11.00 (s, 1H), 9.26 (s, 1H), 5.45 (s, 1H), 3.67 (s, 3H ), 1.28 (s, 9H ).

C 1i H I5N O s (241.24)Ber. C 54.77 H 6.27 N 5.80% ,Gef. C 54.78 H 6.30 N 5.75% .

(Z)-Methyl-2-(2,5-dihydro-3,4-dihydroxy-5-oxo- 2-furyliden)-acetat (6a): 0.3 g (1.5 m m ol) 4a w er­den in 75 ml trockenem terr-B utylalkohol und e i­n e r S pate lsp itze R h 2(O A c)4 90 min im A utok laven bei 130 °C erh itzt. N ach E n tfern u n g des L ösungs­m itte ls w ird d er ölige R ückstand m it 2 ml eisge­k ü h lte r T rifluoressigsäure versetzt. Beim R ühren b ild e t sich bere its nach ku rzer Z eit ein N ied e r­schlag, d e r nach V erdünnen m it D ie th y le th e r a b ­gesaug t wird. G elbe K ristalle, Schmp. 174 °C, Ausb. 0.15 g (53% ). - UV: Amax (lg e) = 218 nm

1330 H.-D. Stachel er ol. - T herm olyse und Photolyse von cyclischen D iazoverbindungen

(3.89), 260 (4.03), 322 (3.87). - IR: v = 3310 c m 1, 1822, 1798, 1677, 1620. - ’H -N M R ([D 6]D M SO ): d = 11.08 (s, 1H), 10.43 (s, 1H), 5.52 (s, 1H), 3.67 (s, 3H ).

C 7H 6N 0 6 (186.12)Ber. C 45.17 H 3 .2 5 % ,Gef. C 45.15 H 3 .2 7 % .

(E)-Methyl-2-(2,5-d ihy dro-3,4-d i hydroxy -5-oxo- 2-furyliden)-acetat (6b): Die H erste llung erfo lg t ana log 6a aus 0.3 g (1.5 m m ol) 4b. H ellgelbe K ri­stalle, Schm p. 200 °C (Zers.), Ausb. 0.17 g (60% ). - UV: Amax (lg e ) = 266 nm (3.79), 346 (3.91). - IR: v = 3347 cm ’1, 1772, 1704, 1667, 1636. - 'H -N M R ([D 6]D M SO ): ö = 11.56 (s, 1H ),11.06 (s, 1H), 6.12 (s, 1H), 3.82 (s, 3H ).

C 7H 6N 0 6 (186.12)Ber. C 45.17 H 3 .2 5 % ,Gef. C 45.11 H 3.31% .

5-Benzyliden-3,4-dihydroxy-2(5H)thiophenon (6c): 0.14 g (0.5 m m ol) 5c w erden m it 2 ml eisge­k ü h lte r T rifluoressigsäure gerührt. N ach v o rü b e r­g eh e n d e r L ösung b ilde t sich nach ku rze r Z eit ein N iedersch lag . M an v e rd ü n n t m it D ie th y le th e r und saugt ab. G elbe K ristalle, Schmp. und S p ek tra ld a ­ten identisch m it Lit. [10]. Ausb. 75 m g (68% ).

5-Benzyliden-l ̂ -d ih y d ro ^ A -d ih yd ro x y ^ -p y r - rolon (6d): D ie H erste llung erfo lg t ana log 6c aus 0.13 g (0.5 m m ol) 5d. H ellgelbe K ristalle, Schmp. und S p ek tra ld a te n iden tisch m it Lit. [10]. Ausb. 70 m g (63% ).

5-Benzy liden-l ,5-dihydro-3,4-dihydroxy-l - methyl-2-pyrrolon (6e): D ie H erste llung erfo lg t ana log 6c aus 0.27 g (1 m m ol) 5e. G elbe K ristalle, Schm p. 162 °C (Z ers.), Ausb. 0.16 g (74% ). - UV: l mas (lg e) = 222 nm (3.95), 296 (3.85). - IR: v = 3252 c m 1, 1663, 1618. - 'H -N M R ([D 6]D M SO ): (3 = 7 .5 -7 .2 (m , 5H ), 6.29 (s, 1H), 5.27 (b re it, 2H ), 2,68 (s, 3H ).

C n H , , N O ? (217.22)Ber. C 66.35 H 5.10 N 6 .4 5 % ,Gef. C 66.40 H 5.17 N 6 .3 2 % .

Methyl-2-(2,5-dihydro-3,4-dihydroxy-5-oxo-2- pyrrolyliden)-acetat (6f): D ie H erste llung erfo lgt ana log 6c aus 0.12 g (0.5 m m ol) 5f. G elbe K ristalle, Schm p. 205 °C (Z ers.), Ausb. 70 mg (75% ). - UV: Imax (lg e) = 270 nm (4.04). - IR: v = 3382 c m 1, 3222, 1704, 1651. - 'H -N M R ([D 6]D M SO ): (3 = 10.28 (s, 1H), 9.65 (s, 1H), 9.16 (s, 1H), 5.33 (s, 1H), 3.35 (s, 3H ).

C 7H 7N O , (185.13)Ber. C 45.41 H 3.81 N 7.57% ,Gef. C 45.48 H 3.95 N 7 .2 5 % .

(Z)-Methyl-2-(2,5-dihydro-3,4-dimethoxy-5-oxo- 2-furyliden)-acetat (7a): 93 m g (0.5 m m ol) 6a w er­d en in M e th an o l gelöst und m it überschüssiger e th e risc h e r D iazo m eth an lö su n g versetzt. N ach A bk lin g en d e r G asen tw ick lung w ird das L ösungs­m itte l en tfe rn t und d e r V erdam pfungsrückstand um krista llis iert. Farb lose K ristalle, Schmp. 93 °C (aus M e th an o l), Ausb. 50 m g (47% ). - UV: Amax (lg f ) = 262 nm (4.39). - IR : v = 1811 cm "', 1797, 1728, 1673, 1661. - 'H -N M R (CDC13): ö = 5.54 (s, 1H ), 4.15 (s, 3H ), 3.99 (s, 3H ), 3.78 (s, 3H ).

C 7H , 0O 6 (214.17)Ber. C 50.47 H 4 .7 1 % ,Gef. C 50.35 H 4 .8 1 % .

(E)-Methyl-2-(2,5-dihydro-3,4-dimethoxy-5-oxo- 2-furyliden)-acetat (7b): D ie H erste llu n g erfo lg t an a lo g 7a aus 93 m g (0.5 m m ol) 6b und D iazom e- th an . F arb lose K ristalle, Schm p. 60 °C, Ausb. 60 m g (56% ). - UV: Amax (lg e) = 209 nm (3.78), 260 (4.13) - IR : v = 1784 cm ', 1734, 1655. - 'H -N M R (CD C13): (3 = 5.87 (s, 1H ), 4.14 (s, 3H ), 3.99 (s, 3H ),3.76 (s, 3H ).

C 7H io0 6 (214.17)Ber. C 50.47 H 4 .7 1 % ,Gef. C 50.47 H 4.70% .

5-B enzy liden-l ,5-dihydro-3 A-dimethoxy-1 - methyl-2-pyrrolon (7 e ): D ie H erste llu n g erfolgt ana log 7a aus 0.11 g (0.5 m m ol) 6e und D iazom e- than . N ach säu len ch ro m ato g rap h isch e r R einigung (E lu tio n sm itte l: P e tro le th e r) e rh ä lt m an ein fa rb ­loses Öl. A usb. 50 m g (41% ). - UV: Amax (lg e) = 226 nm (3.87), 297 (4.33). - IR : v = 2948 c m '1, 1703, 1648. - 'H -N M R (CDC13): (3 = 7.30 (m, 5H ),6.40 (s, 1H ), 4.12 (s, 3 H ), 3.94 (s, 3H ), 2.78 (s, 3H ).

C I4H , ,N O , (245.28)Ber. C 68.56 H 6 .1 6 N 5 .7 1 % ,Gef. C 68.41 H 6.30 N 5 .6 1 % .

Methyl-2-(2,5-dihydro-3,4-dimethoxy-5-oxo-2- pyrrolyliden)-acetat (7f): D ie H erste llung erfolgt ana log 7a aus 92 m g (0.5 m m ol) 6f und D iazom e- than . F arb lose N adeln , Schm p. 125 °C (aus D iiso- p ro p y le th e r), A usb. 50 m g (47% ). - UV: Amax (lg e) = 286 nm (4.30). - IR : v = 3263 c m 1, 2992, 2953, 2857, 1736, 1702, 1678, 1645. - 'H -N M R (CDCI3): (3 = 8.44 (s, 1H), 5.46 (s, 1H), 4.06 (s, 3H ),3.98 (s, 3H ), 3.75 (s, 3H ).

C gH n N 0 5 (213.19)Ber. C 50.71 H 5.20 N 6.57% ,Gef. C 50.66 H 5.24 N 6.57% .

Dimethyl-4,4'-azodi[2-(2,5-dihydro-3-hydroxy- 5-oxo-2-furyliden) acetat] (8): 0.17 g (1 m m ol) 3b

H.-D. Stachel et al. • Therm olyse und Photolyse von cyclischen D iazoverbindungen 1331

[12] und 0.20 g (2 m m ol) T riethylam in w erden in10 ml M ethano l gelöst und au f -8 °C gekühlt. H ierzu tro p ft m an eine Lösung von 0.2 g (1 m m ol) Tosylazid in 3 ml M ethanol. N ach 1 h w ird das L ösungsm itte l en tfe rn t, der R ück stan d in w enig W asser au fgenom m en und m it 6 N H C l an g e­säuert. D e r N iederschlag w ird abgesaug t und mit w enig W asser gew aschen. R o tes Pulver, Schmp. 224 °C (aus A ce ton itril) , Ausb. 0.15 g (82% ). - UV: Amax (lg e) = 225 nm (3.68), 250 (3.63), 460 (3.52). - IR : v = 2900-2400 c m 1, 1795, 1630. - 'H -N M R ([D 6]D M SO ): ö = 6.12 (s, 1H), 6.00 (s, 2H ), 3.91 (s, 6H ).

C 14Hk)N2Oio (366.24)Ber. C 45.91 H 2.75 N 7 .6 5 % ,Gef. C 45.79 H 2.83 N 7 .5 6 % .

5 ,5 ’-Dibenzyliden-4,4’-azodi[4-hydroxy-2(5H)- thiophenon] (9): D ie H erste llung erfo lg t ana log 8 aus 0.20 g (1 m m ol) 3c [18], 0.20 g (2 m m ol) T ri­ethy lam in und 0.20 g (1 m m ol) Tosylazid. Schw arzro tes Pulver, Schmp. 239 °C (aus A c e to ­n itril), Ausb. 0.12 g (56% ). - UV: Amax (lg e) = 235 nm (3.95), 332 (3.86), 465 (3.79). - IR: v = 2 8 0 0 - 2400 c m 1, 1672, 1591. - 'H -N M R ([D 6]D M SO ): (3 = 7 .6 5 -7 .3 9 (m, 12H).

C , M l4N 20 4S2 (434.49)Ber. C 60.82 H 3.25 N 6.45% ,Gef. C 60.89 H 3.32 N 6 .4 1 % .

tert-Butyl-2-benzyliden-4-oxo-3-thiethan- carboxylat (10a): 10a en ts teh t bei d e r H erste llung von 5c. R einigung über eine K ieselgelsäule. E lu ­tionsm ittel: C yclohexan /D iisop ropy le the r (1/1; Rj = 0.69), gelbe K ristalle, Schmp. 98 °C, Ausb. 60 mg (22% ). - UV: Amax (lg e) = 241 nm (4.07), 267 (3.72), 360 (4.19). - IR: v - 2974 c m '1, 1757, 1725, 1615. - ‘H -N M R (C D C l,): ö = 7 .3 8 -7 .2 9 (m . 5H ),7.19 (s, 1H), 5.24 (s, 1H), 1.44 (s, 9H ).

C , ,H ,öO ,S (276.36)Ber. C 65.19 H 5.84 S 11.60% ,Gef. C 65.14 H 5.91 S 11.66%.

4-Benzyliden-2-thietanon (10b): 0.23 g (1 m m ol) 4c w erden in 80 ml B enzol gelöst und u n te r Z usa tz von 50 mg R h 2(O A c)4 4 h u n te r R ückfluß erh itzt. N ach E n tfern u n g des L ösungsm itte ls rein ig t m an den R ückstand säu lench rom atog raph isch , E lu ­tionsm ittel: C yclohexan /D iisop ropy le the r (1:1; Rf = 0.64), beiges Pulver, Schm p. 110 °C, Ausb. 0.16 g (90% ). - UV: Amax (lg e) = 241 nm (3.93), 360 (4.00). - IR : v = 2925 c m 1, 1748, 1609. - 'H - N M R (C D C l,): (3 = 7 .4 4 -7 .3 4 (m , 5H ), 7.27 (s, 1H), 4.46 (s, 2H ).

C ,()H hO S (176.24)Ber. C 68.15 H 4.58 S 18.19%,Gef. C 68.10 H 4.59 S 18.05%.

Ethyl-2-benzyliden-4-oxo-3-azetidin-carboxylat (10c): 0.21 g (1 m m ol) 4d [5] w erden in 110 ml abso lu tem B enzol gelöst und m it e iner äquim ola- ren M enge E th a n o l versetzt. M an belich te t 45 min bei R a u m te m p era tu r, destilliert das B enzol ab und rein ig t du rch F lash -C hrom atog raph ie , E lu tio n s­m ittel: C yclohexan / E th y lace ta t (1/1; Rf - 0.12), farb lose K ristalle , Schmp. 166 °C, Ausb. 30 mg (13% ). - UV: Amax (lg e) = 231 nm (4.26), 250 (4.21). - IR : v = 3416 c n r 1, 2985, 1761, 1694, 1652. - 'H -N M R ([D 6]D M SO ): (3 = 8.73 (s, 1H), 7 .4 0 -7 .2 4 (m , 6H ), 4.50 (s, 1H ), 4.24 (q, J = 7 Hz, 2 H ), 1.32 (t, J = 7 Hz, 3H ).

C n H n N O , (231.25)B er. C 67.52 H 5.67 N 6.06% ,Gef. C 67.48 H 5.65 N 6 .1 0 % .

Ethyl-2-methoxy carbony Imethylen-1 -methy 1-4- oxo-3-azetidin-carboxylat (lOd): D ie H erste llung erfo lg t ana log 10c aus 0.21 g (1 m m ol) 4g ( Rf = 0.2), gelbe K ristalle, Schmp. 63 °C, A usb. 40 mg (18% ). - UV: Amax (lg e ) = 250 nm (4.19). - IR: v = 2986 c n r ' , 1824, 1715, 1662. - 'H -N M R (C D C l,): (3 = 5.30 (s, 1H), 4.70 (s, 1H), 4.24 (q, J =7 Hz, 2H ), 3.69 (s, 3H ), 3.03 (s, 3H ), 1.30 (t. .1 = 1 H z, 3H ). - N O E -D iffe ren zsp ek tru m : N ach E in ­strah lu n g bei (3 = 3.03 S ignalverstärkung bei ö = 5.30.

C ,0H n N O 5 (227.22)Ber. C 52.86 H 5.77 N 6 .1 6 % ,Gef. C 52.81 H 5.70 N 6 .1 0 % .

Diethyl-2-(l-amino-2-phenylethyliden)-malonat(11): 0.42 g (2 m m ol) 4d w erden in 110 ml tro ck e ­nem B enzol su sp en d iert und auf -8 °C gekühlt. M an fügt 2 ml E th an o l dazu und b elich te t 1 h. A n sch ließ en d w ird das L ösungsm itte l en tfe rn t und d e r R ü ck stan d ü b er eine K ieselgelsäule gereinigt. E lu tionsm itte l: D iiso p ro p y le th er (Rf= 0.85). F arb ­loses Ö l, A usb. 0.19 mg (34% ). - UV: Amax (lg e) =278 nm (4.31). - IR: v = 3419 c m '1, 3316, 2980, 1693, 1666. - 'H -N M R (C D C l,): (3 = 8.95 (s, 1H, H /D -A ust.), 7 .3 6 -7 .2 4 (m , 5H ), 4.85 (s, 1H. H /D - A ust.), 4.29 (q, J = 7 Hz, 2H ), 4.24 (q, J = 7 Hz, 2 H ), 3.83 (s, 2H ), 1.30 (t, J = 7 Hz, 3H ), 1.27 (t, .7 = 7 H z, 3H ).

C , , H , 9N 0 4 (277.32)B er. C 64.97 H 6.91 N 5.05% ,Gef. C 64.95 H 6.96 N 4.98% .

Di-tert-butyl-2-(l -amino-2-phenylethyliden)- malonat (12): D ie H erste llung erfo lg t analog 11

1332 H.-D. Stachel et al. • Therm olyse und Photolyse von cyclischen D iazoverbindungen

aus 0.42 g (2 mmol) 4d mit 2 ml terr-Butanol (R f =0.78). Farbloses Öl, Ausb. 0.17 g (25% ). - UV: Arnax (lg e) = 277 nm (4.36). - IR: v = 3471 cm '1, 3327, 2979, 1703, 1666. - 'H -N M R (CDC13): (3 = 7.27-7.24 (m, 5H), 3.72 (s, 2H), 1.55 (s, 9H), 1.49 (s, 9H).

C,yH77N 0 4 (333.43)Ber. C 68.44 H 8.16 N 4.20% ,Gef. C 68.37 H 8 . l l N 4.28% .

Ethyl-2-oxo-3-oxetan-carboxylat (13): Die H er­stellung erfolgt analog 10c aus 0.13 g (1 mm ol) 3- Diazo-2,4 oxolandion [1] (Rf= 0.78). Farbloses Öl, Ausb. 30 mg (21)% . - UV: Amax (lg e) = 209 nm (3.86). - IR: v = 2986 c m 1, 1838,' 1737. - ‘H-N M R (CDC1,): r3 = 4.61 -4 .58 (m, 2H), 4.41 (t, J = 7 Hz, 1H), 4.29 (q. J = 1 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 7 Hz, 3H).

C6H80 4 (144.13)Ber. C 50.00 H 5.60%,Gef. C 49.91 H 5.54%.

Ethyl-1 -methyl-2-oxo-3-azetidin-carboxylat (14): Die H erstellung erfolgt analog 10c aus 0.14 g (1 mmol) 3-Diazo-l-m ethyl-2,4-pyrrolidindion [19]. Elutionsm ittel: E thylacetat (R f = 0.8). Schwach gelbliches Öl. Ausb. 45 mg (29% ).- UV: Amax (lg e) = 206 nm (4.03). - IR: v = 2919 cm '1, 1765, 1731. - 'H -N M R (CDC13): (3 = 4.24 (q, J = 7 Hz, 2H ), 4.03 (dd, 7, = 5.1 Hz, J2 = 2.6 Hz, 1H), 3.55 (dd, 7, = 5.6 Hz, 7, = 2.6 Hz, 1H), 3.36 (t, J = 5.3 Hz, 1H), 2.88 (s, 3H), 1.30 (t, J = 7 Hz, 3H).

C7H ,,N O ? (157.17)Ber. C 53.49 H 7.05 N 8.91% ,Gef. C 53.42 H 7.10 N 8.84%.

M ethyl-2-(2,5-dihydro-2-hydroxy-3-methoxy-l- methyl-5-oxo-pyrrolyl)-acetat (16): M an läßt die Lösung von 0.74 g (4 mmol) 15 [12] in M ethanol mit 2 ml einer 33-proz. wäßrigen M ethylam inlö­sung 30 min bei R.T. stehen. Danach wird das Flüchtige i. Vak. entfernt und der getrocknete Rückstand umkristallisiert; farblose Kristalle, Schmp 122 °C (aus D iisopropylether/M ethanol), Ausb. 0.71 g (82% ). - UV: Amax (lg e) = 209 nm (4.15), 247 (3.44). - IR: v = 3223 c m 1, 2960, 1736, 1672, 1638. - 'H -N M R (CDCL): <3 = 5.20 (s, 1H),5.00 (s, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 2.97 (s, 2H), 2.90 (s, 3H).

CgH n N O 5 (215.21)Ber. C 50.23 H 6.09 N 6.51% ,Gef. C 50.27 H 6.01 N 6.55%.

M ethyl-2 -(2,5-d ihyd ro-2-hyd roxy-3-m eth oxy-5- oxo-pyrrolyl)-acetat (17): Die H erstellung erfolgt analog 16 aus 0.74 g (4 mmol) 15 [12] mit 3 ml

konz. Am m oniaklösung. Farblose Kristalle, Schmp. 146 °C (aus E thylacetat), Ausb. 0.72 g (89% ). - UV: Amax (lg e ) = 254 nm (3.14). - IR: v = 3375 c m 1, 3250, 3100, 1710, 1690. - 'H -N M R ([D 6]DM SO): d = 7.70 (breit, 1H), 6.30 (s, 1H),4.97 (d, J = 2 Hz, 1H, nach H/D-Austausch s), 3.80 (s, 3H ), 3.60 (s, 3H), 2.76 (s, 2H).

C8H ,,N O 5 (201.18)Ber. C 47.76 H5.51 N 6.96%,Gef. C 47.69 H 5.35 N 6.96%.

(Z)-Methyl-2-(2,5-dihydro-3-meth oxy -1-methyl-5-oxo-pyrrolyliden)-acetat (Z-18): 1. Eine Lösung von 0.43 g (2 mmol) 16 in 10 ml Chloroform wird mit 2 ml Thionylchlorid 30 min unter Rückfluß e r­hitzt. D er Verdam pfungsrückstand wird um kristal­lisiert. Die M utterlauge enthält (Z)-18 neben (E)- 18. Die K om ponenten w erden säulenchrom ato­graphisch getrennt; (R t = 0.78, Elutionsm ittel: D iethylether), farblose Kristalle, Schmp. 132 °C (aus E thylacetat), Ausb. 0.25 g (63%). - 2. Eine Lösung von 0.55 g (3 mmol) (Z)-19 in 20 ml D im e­thylform am id wird unter Kühlung portionsweise mit 0.18 g (4 mmol) Natrium hydrid (als 50-proz. ölige Suspension) versetzt. Nach 30 min werden zur Suspension 0.42 g (3 mmol) M ethyliodid gege­ben. M an läßt 30 min rühren, verdünnt mit E is­wasser und saugt das R ohprodukt ab; Ausb. 0.40 g (66% ). - UV: Amax (lg e) = 277 nm (4.19). - IR: v = 3107 cm '1, 1733, 1720, 1650, 1623. - 'H -N M R (CDCU): (3 = 5.62 (s, 1H), 5.18 (s, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.32 (s, 3H).

C9H ,,N 0 4 (197.19)Ber. C 54.81 H 5.62 N 7.10%,Gef. C 54.90 H 5.59 N 7.08%.

(E)-Methyl-2-(2,5-dihydro-3-methoxy-l-methyl-5-oxo-pyrrolyliden)-acetat (E-18): 1. (E)-18 en t­steht als N ebenprodukt bei der Herstellung von (Z)-18, M ethode 1 und wird säulenchrom atogra­phisch gewonnen (R f = 0.50; Elutionsmittel: D ie t­hylether), farblose Kristalle, Schmp. 90 °C (aus D iethylether), Ausb. 60 mg (15%). - 2. 90 mg (0.5 mmol) 3g werden in M ethanol gelöst und mit überschüssiger etherischer Diazom ethanlösung versetzt. Nach Abklingen der Gasentwicklung wird das Lösungsm ittel entfernt und der Verdam ­pfungsrückstand umkristallisiert. Ausb. 65 mg (66% ). - UV: Amax (lg e) = 271 nm (4.10). - IR: v = 2925 c m 1, 1727, 1700, 1646, 1600. - 'H -N M R (C D C l,): <3 = 5.47 (d, V = 1.2 Hz, 1H),5.25 (d ,5/ =1.2 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H ), 3.77 (s, 3H), 3.02 (s, 3H). - N O E-D ifferenzspektrum : Nach E instrah­lung bei ö = 5.47 bzw. 3.02 Signalverstärkung bei (3 = 3.02 bzw. 5.47.

H.-D. Stachel et al. • Thermolyse und Photolyse von cyclischen D iazoverbindungen 1333

C9H //N 0 4 (197.19)Ber. C 54.81 H 5.62 N7.1()% ,Gef. C 54.71 H 5.68 N 7.04%.

(Z)-Methyl-2-(2,5-dihy dro-3-methoxy-5-oxo- pyrrolyliden)-acetat (Z-19): Die Herstellung e r­folgt analog (Z)-18, M ethode 1, aus 0.40 g (2 mmol) 17 und 2 ml Thionylchlorid; farblose Kri­stalle, Schmp. 137 °C (aus E thylacetat), Ausb. 0.30

g (81% ). - UV: Amax (lg e) = 279 nm (4.28). - IR: v = 3340 c m 1, 3120, 2950, 1720. 1690. - 'H -N M R (CDC10: ö = 8.54 (breit. 1H), 5.53 (s, 1H), 5.21 (d. J = 1.5 Hz, 1H, nach H/D-Austausch s), 3.89 (s, 3H), 3.77 (s, 3H).

CsH gN 0 4 (183.17)Ber. C 52.46 H 4.95 N 7.64%,Gef. C 52.46 H 4.91 N 7.68%.

[1] Reduktone von Tetron-, Thiotetron- und Tetram­säuren. III; Teil II: H.-D. Stachel. H. Poschenrieder, J. Redlin. J. Schachtner, K. Zeitler, Liebigs Ann. Chem. 1994, 129-132.

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