This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Orthoamide, LV [1]. C7H7N30 6 - Tris(diformylamino)methan („Formylaalen“) - ein Orthoameisensäureamid-Derivat mit sechs FormylgruppenOrthoamides, LV [1].C7H 7N 30 6 - Tris(diform ylam ino)m ethane (“Form ylaalen”) - an Orthoformic Acid A m ide D erivative with Six Formyl Groups

Willi Kantlehnera b, G eorg Z ieglerb, M ichael C iesielskib, Oliver Scherrb und Markus Vettelba Institut für Organische Chemie der Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55,

D-70569 Stuttgartb Fachbereich Chemie/Organische Chemie der Fachhochschule Aalen, Beethovenstr. 1,

D-73430 AalenSonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Kantlehner.Fax: (049) 7361-576250. E-mail: willi.kantlehner@fh-aalen.deZ. Naturforsch. 56b, 105-107 (2001); eingegangen am 25. September 2000Orthoformic Acid Amide Derivate

The preparation of tris(diformylamino)methane (3), a hitherto unknown derivative of or­thoformic acid, is described. In the presence of a Lewis acid the orthoamide 3 formylates activated aromatic compounds.

Einleitung

Tris(dialkylam ino)m ethane sind reaktive C l- Bausteine, die eine als O rthoam idfunktion m as­kierte Formylgruppe enthalten. Tris(dimethylami- no)m ethan (1) ist als Form ylierungsm ittel von er­heblicher präparativer B edeutung [2]. Es gibt auch stabile Orthoam id-Derivate, deren Stickstoffa­tom e jeweils einen Acylrest tragen. D er w ohl b e­kannteste Vertreter solcher Verbindungen dürfte das Tris(form ylamino)methan (2) sein, das breite Anwendung bei der Synthese von H eteroarom a- ten gefunden hat [2].

N(CH3)2 NHCHO N(CHO)2H -C -N (C H j)2 H -C -N H C H O H -C -N (C H O )2

N(CH3)2 NHCHO N(CHO)2

1 2 3

Seit geraumer Zeit beschäftigen wir uns mit der Entwicklung von Syntheseverfahren für arom ati­sche und heteroarom atische A ldehyde. B ei der Suche nach neuen Form ylierungsmitteln haben wir in der Um setzung von Natrium diform am id (4) mit Triformamid (5) eine überraschend einfache Synthese für Tris(diform ylam ino)m ethan (3) ge­funden.

CHOv „CHO N

NaN(CHO), + 2 ' ----------- 3 + H-COONa (1)2 CHO

D ie R eaktion (G l.( l) ) beweist, dass sich eine O rthoam idfunktion spontan aus einem schwachen N ucleophil wie 4 und einem m äßigen Elektrophil w ie 5 bilden kann. Zum Vergleich: D ie Synthese des Orthoamids 1 erfordert Im inium salze und A l- kalidim ethylam ide bzw. kom plexe Hydride oder auch Tetrakis(dim ethylam ino)titan und D im ethyl­form amid [2]. B ei der Herstellung der Verbindung2 wird von Orthoestern und Formamid bzw. von Formamid und Alkylierungsm itteln bzw. Säure­chloriden (Dim ethylsulfat, A cetylchlorid, Thionyl- chlorid usw.) ausgegangen.

E s gibt eine R eihe von organischen Verbindun­gen, w ie z.B. 2 oder 5, bei denen alle darin enthal­tenen K ohlenstoffatom e direkt oder indirekt B e ­standteile von Formylgruppen sind. M it sechs For­m ylgruppen und einer zusätzlich m askierten For­m ylgruppe dürfte das Orthoamid 3 bezüglich der C -A nzahl Rekordhalter unter solchen Verbindun­gen sein, w esw egen wir für 3 den Trivialnamen „Form ylaalen“ vorschlagen.

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106 W. K antlehner et al. • O rthoam ide, LY

A ber nicht nur in dieser Hinsicht ist die Verbin­dung 3 bem erkenswert. Auch als Formylierungs­m ittel könnte ihr B edeutung zukom m en. In G e­genwart von Lewis-Säuren überführt das Orthoa- mid 3 A lkylarom aten und Alkylarylether schon bei Temperaturen unter - 1 0 °C in aromatische A ld eh yde (G l.(2)). So entsteht z. B. aus Toluol und 3 /AICI3 mit 55% Ausb. p-Tolylaldehyd, der nahezu frei vom o-Isom er ist (p/o-Verhältnis > 3 0 :1 ), entsprechend erhält man aus Resorcindi- m ethylether 2,4-D im ethoxybenzaldehyd. Wie kürzlich gezeigt wurde, lassen sich mit Addukten aus 5 und Lewis-Säuren A lkylarom aten, Alkylary­lether und andere aktivierte A rom aten formylie- ren [3]. Soweit ersichtlich, ähnelt das A nw en­dungsspektrum von 3 bei Arom atenformylierun- gen dem von 5. W ährend bei der Synthese von A ldehyden mit H ilfe von 5/A lC l3 nur eine Formyl- gruppe von 5 ausgenutzt wird, werden bei Arom a- tenform ylierungen mit 3 /A lC l3 drei Formylgrup- pen des Orthoam ids 3 verwertet.

1.) 3/A lC lj

. u 2 O H 2O---------- -- ArCHO (2)

OCH 3

Ü ber weitere Form ylierungsreaktionen mit den Verbindungen 3 und 5 werden wir zu gegebener Zeit berichten.

Experimenteller Teil

Für die Edukte 4 [4] und 5 [5] sind mehrere Herstellungsverfahren beschrieben.

Tris(diform ylam ino)m ethan (3)

B ei Feuchtigkeitsausschluss wird ein Gem isch aus 4.75 g (40 m m ol) Natriumdiform ylam id (4) und 10.11 g (100 m m ol) Triformylamin (5) in 20 ml A cetonitril 66 h bei R.T. gerührt. Danach werden 200 ml W asser zugegeben und noch 5 Min. ge­rührt. D as ausgefallene Orthoamid 3 wird abge­saugt, mit wenig Tetrahydrofuran und Ether gew a­schen und getrocknet.

Ausb. 9.29 g (81% ) farblose, hydrolyseem pfind­liche Kristalle; Schmp. 142 °C (Zers.). - !H -N M R (500 M H z, D M SO -d6): 6 (ppm) = 8.99 (s, 6H,

C H O ), 7.75 (s, 1H, CH ). - 13C {'H )-N M R (41,6 M H z, D M SO -d6): (3 (ppm ) = 164.5 (H C O ); 60.3 (N C H ). - IR (KBr): v = 3423 (Oberschwingung C = 0 ) , 1728, 1709, 1690, 1673 (CO); 1322, 1281, 1245 cm “1. C7H 7N 30 6 (229.15): ber. C 36.69, H 3.08, N 18.34; gef. C 36.49, H 3.11, N 18.40.

p-T o lyla ldeh yd

Zu einer auf -1 5 °C gekühlten Lösung von 4.15 g (45 m m ol) Toluol in 25 ml trockenem 1,2- D ichlorethan werden unter Rühren 12.00 g (90 m m ol) w asserfreies A lum inium chlorid zugege­ben. Nach einigen Min. fügt man 3.44 g (15 mmol) 3 hinzu. Innerhalb von 20 h lässt man unter Rüh­ren die Temperatur des A nsatzes auf 0 °C anstei- gen. D ie zähe, rotbraune M ischung wird mit E is­wasser versetzt. Danach wird eine W asserdampf- destillation durchgeführt. D ie organische Phase des D estillats wird abgetrennt. D ie wässrige Phase wird dreimal m it je 10 ml 1,2-D ichlorethan ausge­schüttelt. D ie organischen Phasen werden verei­nigt und mit Natrium sulfat getrocknet. D as Trok- kenm ittel wird abfiltriert und das Filtrat destillativ (Norm aldruck) vom 1,2-D ichlorethan befreit. D urch fraktionierende D estillation des Rückstan­des im Vak. über eine 10 cm lange Vigreux-Ko- lonne erhält m an 3.0 g (55% ) p-Tolylaldehyd mit Sdp. 84 °C/12 Torr (Lit. [6]: Sdp. 1 0 2 -1 0 4 °C/22 Torr).

2,4-D im eth oxyben za ldeh yd

Z u einer L ösung von 4.15 g (30 m m ol) Resor- cindim ethylether in 20 ml absol. 1,2-Dichlorethan w erden bei - 1 5 °C unter Rühren innerhalb von5 min. 8.00 g (60 m m ol) Alum inium chlorid und dann 2.29 g (10 m m ol) 3 gegeben. Man belässt den A nsatz ca. 15 h im Eis/Kochsalzbad, w obei die Temperatur auf +2 °C ansteigt, fügt dann unter starkem Rühren 100 ml W asser zu, trennt die or­ganische Phase ab und schüttelt die wässrige Phase noch dreimal mit je 10 ml 1,2-D ichlorethan aus. D ie vereinigten organischen Phasen werden mit Natrium sulfat getrocknet. D as nach dem A bfil­trieren des Trockenm ittels erhaltene Filtrat wird im Vakuum im R otations Verdampfer vom 1,2- D ichlorethan befreit und der Rückstand über eine 10 cm lange verspiegelte Vigreux-K olonne fraktio­nierend destilliert. Ausb. 2.41 g (45% ) 2,4-D im e- thoxybenzaldehyd mit Sdp. 93 °C/0.02 Torr, Schmp. 68 °C (Lit. [7]: Sdp. 165 °C/10 Torr, Schmp. 72 °C). D er A ldehyd enthält laut ^ -N M R -S p e k - trum noch ca. 7% Resorcindim ethylether.

W. Kantlehner et al. • O rthoam ide, LY 107

D ankD ie vorliegende A rbeit wurde vom B M B F g e­

fördert (Programm: U m w eltforschung und U m ­welttechnik, Produktionsintegrierter U m w elt­schutz; Projekt: U m w eltfreundliche, ge werbe toxi­kologisch unbedenkliche A ldehydsynthese, För­derkennzeichen: 01 Z H 9502/9).

D em Verband der Chem ischen Industrie (Fonds der Chem ischen Industrie) danken wir für Sach- beihilfen; den Firmen Bayer AG, Leverkusen und B A S F AG, Ludwigshafen schulden wir D ank für C hem ikalienspenden.

[1] LIV. Mitteilung: W. Kantlehner, M. Hauber, E. Haug, C. Schallenmüller, C. Regele, J. Prakt. Chem. 342, 682 (2000).

[2] Übersichtsartikel:a) G. Simchen, Adv. Org. Chem. 9/2, 393 (1979);b) W. Kantlehner, in S. Patai (Hrsg.): „The Chemi­stry of Functional Groups“, Suppl. B, Part 1, S. 533, Wiley, New York (1979);c) G. Simchen in J. Falbe (Hrsg.): „Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)“, Bd. E5/1, S. 177, Thieme, Stuttgart (1985);d) W. Kantlehner, in B. M. Trost, I. Fleming, E. Win­terfeld (Hrsg.): „Comprehensive Organic Synthe­sis“, Vol. 6, S. 579, Pergamon Oxford, New York, Seoul, Tokyo (1991);e) W. Kantlehner, in L. A. Paquette (Hrsg.): „Ency­clopedia of Reagents for Organic Synthesis“, Vol. 8, S. 5433 und 5443, Wiley, Chichester (1995).

[3] W. Kantlehner, M. Vettel, A. Gissel, E. Haug, G. Ziegler, M. Ciesielski, O. Scherr, R. Haas, J. Prakt. Chem. 342, 297 (2000).

[4] a) E. Allenstein, V. Beyl, Chem. Ber. 100, 3551 (1967);b) H. Yinglin, H. Hongwen, Synthesis 199, 122(1990).

[5] a) E. Allenstein, V. Beyl, W. Eitel, Chem. Ber. 102, 4089 (1969);b) K. Grohe, E. Klauke, H. Holtschmidt, H. Heitzer, Liebigs Ann. Chem. 730, 140 (1969).

[6] R. C. Weast (Hrsg.): „Handbook of Chemistry and Physics“, 60th ed., C-143, Chemical Rubber Com­pany, Boca Raton (Florida) (1980).

[7] R. C. Weast (Hrsg.): „Handbook of Chemistry and Physics“, 60th ed., C-142, Chemical Rubber Com­pany, Boca Raton (Florida) (1980).