De- und Reaktivierungsverhalten von Pt/Pd-Dieseloxidationskatalysatoren

Neuere Erkenntnisse zum Umsatzverhalten an Dieseloxidationskatalysatoren zeigen, dass das Umsatzverhalten von Schadstoffen deutlich vom Oxidationsgrad der ver -wendeten Edelmetallkatalysatoren abhängen kann, der wiederum temperaturabhängig ist. Im Rahmen eines FVV-Kooperationsprojekts wurden vom Institut für Chemische Ver fahrenstechnik der Universität Stuttgart und dem Institut für Technische Chemie und Polymerchemie vom Karlsruher Institut für Technologie weitreichende Untersuchungen mit Platin- und Palladium-basierten Dieseloxidationskatalysatoren durchgeführt. Dabei wurden neue Erkenntnisse sowohl bezüglich der Partikelmorphologie als auch der makrokinetischen Beschreibung des resultierenden Schadstoffumsatzes gewonnen.

AUTOREN

Hendrik Dubbe, M. Sc.ist wissenschaftlicher

Mitarbeiter am Institut für Chemische Verfahrens-

technik (ICVT) der Universität Stuttgart.

Dipl.-Ing. (FH) Jochen Schütz

ist wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für

Technische Chemie und Polymerchemie (ITCP) des

Karlsruher Instituts für Technologie (KIT).

Prof. Dr. Olaf Deutschmann

ist Leiter des Instituts für Technische Chemie und

Polymerchemie (ITCP) des Karlsruher Instituts für

Technologie (KIT).

Prof. Dr.-Ing. Ulrich Nieken

ist Leiter des Instituts für Chemische Verfahrens-

technik (ICVT) der Uni versität Stuttgart.

Abgasnachbehandlung

© ICVT

FORSCHUNG ABgASNAChBEhANDLUNg

82

1 EINLEITUNG

Sowohl zur Entwicklung geeigneter Betriebsstrategien als auch zur Abschätzung des Umsatzverhaltens von Abgasnachbehandlungs-systemen im Feld gewinnen makrokinetische Modelle zunehmend an Bedeutung. Für Dieseloxidationskatalysatoren (DOC) mit Platin als aktiver Komponente wurde in [1] unter realitätsnahen Betriebs-bedingungen eine reversible De- und Reaktivierung im Umsatz-verhalten von NO festgestellt und auf die Oxidation und Reduktion des Edelmetalls zurückgeführt. In [2] wurde basierend auf diesen Erkenntnissen ein makrokinetisches Modell für die Oxidation von NO formuliert und anhand von Temperaturrampen-Messungen validiert. Aufbauend auf diesen Vorarbeiten wurden im hier vorge-stellten Projekt folgende Ziele verfolgt [3]: – Erweiterung des bestehenden NO-Modells auf weitere Schad-stoffe wie CO und unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HCs)

– Übertragung des Modells auf Palladium-basierte Katalysatoren und Pt/Pd-legierte Katalysatoren

– physikalisch-chemische Charakterisierung der legierten Kataly-satoren im frischen und im gealterten Zustand.

2 EXPERIMENTELLES VORGEHEN

Für das Projekt standen seriennahe DOC-Modellkatalysatoren von Umicore mit Pt und Pd als Aktivkomponente zur Verfügung (80 gMe/ft3-Al2O3, 400 cpsi, Wandstärke 0,1651 mm (6,5 mil)). Da alle Monolithe derselben Fertigungscharge entstammten, war eine gute Vergleichbarkeit der Ergebnisse untereinander gewährleistet. Die Pt/Pd-Mischkatalysatoren besaßen ein Massenverhältnis von Pt:Pd = 2:1, was einem atomaren Verhältnis von ungefähr 1:1 ent-

spricht. Die im folgenden Abschnitt vorgestellten Messungen wur-den am ICVT in einem sogenannten isothermen Flachbettreaktor [4] durchgeführt. Dazu wurden mehrere Kanalreihen aus den Kata-lysatoren herauspräpariert und in Light-off/out-Messungen unter rampenförmig an- und absteigenden Temperaturen durchströmt, wobei stets das folgende Prozedere eingehalten wurde: – reduzierende Vorbehandlung: (3 % H2 in N2, 1 h, 350 °C) – permanenter Feed: CO2 (7 %), O2 (5 %), H2O (5 %) und N2 (Rest) – Raumgeschwindigkeit: 40.000 h-1

– Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit der Temperaturrampen: ±3 K/min zwischen 60 und 400 °C.

Variiert wurden die Zulaufkonzentrationen an CO, NO und Propen (als HC-Repräsentant).

3 MAKROKINETISCHE MODELLIERUNG

Das Systemverhalten wird mithilfe eines eindimensionalen Konvek-tions-Diffusionsmodells unter Annahme von idealem Gasverhalten und axialer Isothermie beschrieben, was für jede Komponente j auf je eine quasistationäre Materialbilanz für die Gas- und Oberflächen-phase führt. Das System wird zusätzlich um eine Bilanz des orts- und zeitabhängigen Anteils θMe (z,t) an reduziertem Edelmetall erweitert. Dabei wird angenommen, dass die oxidierte Form des Edelmetalls (1 – θMe) eine geringere Aktivität besitzt als die redu-zierte. Für die NO-, CO- und Propen-Oxidation wurden im Tempe-raturbereich von 60 bis 400 °C jeweils Reaktionsraten für den reduzierten und den oxidierten Zustand postuliert und parametriert (ri

Me beziehungsweise riMeO). Die lokale Gesamtrate der jeweiligen

Reaktion ergibt sich entsprechend durch gewichtete Interpolation mit dem Anteil θMe (z,t) an reduziertem Edelmetall:

Gl. 1 riges (z,t)=ri

Me (z) · θMe (z,t)+riMeO (z) · (1 – θMe (z,t))

Es konnte gezeigt werden [1, 2], dass Platin-basierte Katalysato-ren bei Reaktionsbedingungen und Temperaturen oberhalb von 300 °C zu oxidieren beginnen, was zu einer reversiblen Deaktivie-rung führt. Die gebildete Oxidphase kann einerseits durch Tempe-raturen über 350 °C reduziert werden. Andererseits tritt eine Pla-tinoxid-Reduktion auch bei niedrigen Temperaturen auf, sofern sich CO, NO und/oder HCs im Abgas befinden. Wird, wie in den Versuchen, die Temperatur rampenförmig (mit 3 K/min) zwischen 60 und 400 °C verändert, so ergeben sich für nicht gealterte Kata-lysatoren die in BILD 1 gezeigten Umsatzverläufe. Bei einem Feed

1 EINLEITUNG

2 EXPERIMENTELLES VORGEHEN

3 MAKROKINETISCHE MODELLIERUNG

4 PARTIKELMORPHOLOGIE DES MISCHKATALYSATORS

5 KATALYSATORALTERUNG

6 ZUSAMMENFASSUNG

Temperatur [°C]100 200 300 400

Um

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Temperatur [°C]100 200 300 400

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100CO

(2a, 2b) CO(2a, 2b)

CO(3a, 3b)

NO(3a)

NO(3b)

NO(2a, 2b)

NO(2b)

NO(2a)

NO-GG NO-GG NO-GG

BILD 1 Simulationsergeb-nisse und Messungen mit 800 ppm CO und 500 ppm NO (2. Zyklus Pt-only (links), 2. Zyklus Pd-only (Mitte) und 3. Zyklus PtPd (rechts) im frischen (ungeal terten) Zustand; dargestellt ist der eingeschwungene Zustand (© ICVT)

Abgasnachbehandlung

MTZ 06|2017 78. Jahrgang 83

von 800 ppm CO und 500 ppm NO kommt es an Pt-only zu der in BILD 1 (links) gezeigten Hysterese des Umsatzes der NO-Oxida-tion zu NO2. Von niedrigen Temperaturen kommend, ist der NO-Umsatz am reduzierten Pt hoch und nimmt mit steigender Tem-peratur aufgrund der fortschreitenden Pt-Oxidation und der Annä-herung an den Gleichgewichtsumsatz (NO-GG) ab. Mit fallender Temperatur liegt der Umsatz aufgrund des jetzt oxidierten Pt nied-riger, was zu der gezeigten Hysterese führt. Demgegenüber läuft die CO-Oxidation nahezu hysteresefrei ab. Am Pd-only-Katalysa-tor, BILD 1 (Mitte), ist weder eine Hysterese der CO- noch der NO-Oxidation zu beobachten, wobei der NO-Umsatz erwartungsgemäß sehr niedrig ist. Dagegen tritt bei dem Pt/Pd-Mischkatalysator, BILD 1 (rechts), erneut eine, allerdings reduzierte, Hysterese des NO-Umsatzes auf.

Die in BILD 1 gezeigten Umsatzverläufe beziehen sich auf den eingeschwungenen Zustand nach mehreren Temperaturzyklen. Der reine Palladiumkatalysator erreicht bereits nach einem Tem-peraturzyklus den eingeschwungenen Zustand. Es ist lediglich eine schwache Reduktion der Oberfläche durch CO und somit eine für die Anwendung vernachlässigbare Aktivitätszunahme zu verzeichnen. Auf dem Mischkatalysator verschwinden die Hyste-rese-Phänomene weitestgehend, sofern sich alle drei Schadstoff-komponenten im Abgas befinden. BILD 1 zeigt, dass die Simula-tionsergebnisse das gemessene Umsatzverhalten der drei frischen Katalysatoren im eingeschwungenen Zustand insgesamt gut wie-dergeben können und dabei insbesondere die Wechselwirkung mit den Schadstoffen CO und HC zutreffend abbilden.

4 PARTIKELMORPHOLOGIE DES MISCHKATALYSATORS

Parallel zu der Modellierung des Umsatzverhaltens wurde am ITCP eine physikalisch-chemische Charakterisierung des Mischkataly-sators vorgenommen. Die wesentliche Erkenntnis war hierbei, dass die Pt/Pd-Legierung tendenziell sehr heterogen verteilt vorliegt. Die Edelmetall-Zusammensetzung streut dabei insbesondere für Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 5 nm sehr stark, wobei die kleinen Partikel eher homogen mit einem hohen Palla-dium-Anteil vorliegen. Es wurden sogar reine Palladium-Partikel beobachtet, wohingegen reine Platin-Partikel nicht nachgewiesen wurden. Bei größeren Partikeln wurde dagegen vermehrt die Aus-bildung einer Core-Shell-Struktur beobachtet. Diese besteht aus einem Pt-reichen Kern, der von einer PtPd-Legierungsschicht mit variabler Zusammensetzung umhüllt ist. BILD 2 zeigt die integrale Partikelzusammensetzung auf dem Mischkatalysator, der mittels HAADF-STEM- und EDXS-Untersuchungen an über 100 Partikeln ermittelt wurde.

5 KATALYSATORALTERUNG

Für die Anwendung ist es von besonderem Interesse, die Kataly-satoren nicht nur in einem einzigen Zustand, sondern möglichst über die gesamte Lebensdauer zu beschreiben. Um die Anwend-barkeit des globalkinetischen Modells auf gealterte Katalysatoren zu untersuchen, wurden mit ofengealterten Proben (700 bezie-hungsweise 750 °C, 16 h, magere Atmosphäre) zyklische Light-off/Light-out-Versuche analog zu Abschnitt 3 sowie CO-Chemi-sorptionsversuche durchgeführt. Variiert wurden dabei die Para-meter Alterungsdauer sowie Alterungstemperatur. Ziel war es zunächst, die Anwendbarkeit der in [5] für Pt-only Katalysatoren beschriebenen Alterungskorrelation auf allen drei Katalysatoren

zu überprüfen. Diese besagt, dass die Dispersion D (der Anteil an Edelmetalloberflächenatomen an der Gesamtmenge Edelmetall) nach einer Alterung von t Stunden bei einer Temperatur T nach folgendem Ansatz beschrieben werden kann:

Gl. 2 D(t,T)=α(T)+[1-α(T)] · edt

Gl. 3 α(T)=a+bT+cT2

Dabei sind a,b,c und d Edelmetall-abhängige Modell-Parameter. Diese Annahme konnte für den Pt-Katalysator bestätigt werden. In gewissen Grenzen war auch eine Übertragung auf den Pd-Kataly-sator möglich. Für den legierten Katalysator hat sich jedoch gezeigt, dass dieser offensichtlich auch während der Alterung sehr komple-xen Veränderungen unterliegt. Zum Teil zeigen einige HAADF-STEM Aufnahmen sogar die Entmischung der legierten Partikel. Daher kann die Alterungskorrelation hier nicht angewendet werden.

Für die globalkinetische Beschreibung strukturinsensitiver Reakti-onen sollte es ausreichen, die Stoßfaktoren k0,i der Kinetikansätze mit der relativen Dispersionsabnahme durch die Alterung zu skalieren.

Gl. 4 k 0,i

(t,T) = D(t,T)

_____ D 0  ·  k 0,i

Es hat sich aber gezeigt, dass dieser Ansatz auf allen drei Kataly-satoren nicht genügt, um das komplexe Hysterese-Verhalten nach der Alterung zu beschreiben. Stattdessen mussten unterschiedliche Skalierungsfaktoren Fi eingeführt werden, mit denen dann jeweils mehrerer Reaktionsgleichungen skaliert wurden:

Gl. 5 k 0,i

(t,T) = F i  ·  k 0,i

Mit dieser Strategie muss der Katalysator im gealterten Zustand nicht komplett neu parametriert, sondern die Anzahl der anzupas-

Partikeldurchmesser [nm]

0 5 10 15 20

Pal

ladi

um-A

ntei

l [at

. %

]

0

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40

60

80

100

Pt

Pd

Homogen Core-Shell-Struktur

Trendlinie

PtPd

BILD 2 Integrale Partikelzusammensetzung auf dem Mischkatalysator (HAADF-STEM- und EDXS-Untersuchungen an 100 Partikeln [3]) (© KIT | ICVT)

FORSCHUNG ABgASNAChBEhANDLUNg

84

senden Parameter kann deutlich reduziert werden. Eine detaillierte Beschreibung der verwendeten Strategie ist [3] zu entnehmen. BILD 3 zeigt einen Vergleich zwischen dem so simulierten Verhalten und den gemessenen Umsätzen im gealterten Zustand (700 °C, 16 h).

6 ZUSAMMENFASSUNG

Basierend auf umfangreichen Messungen am Synthesegas-Prüf-stand wurde ein phänomenologisch motiviertes, globalkinetisches Modell für alle drei Katalysatoren entwickelt, das gestattet, den beobachteten Hysteresen in den Umsatzverläufen der Schadgas-komponenten Rechnung zu tragen. Dabei ist es insbesondere gelungen, die Wechselwirkung der Schadgase CO, NO und Propen untereinander abzubilden. Die Katalysator-Charakterisierung deu-tet darauf hin, dass der legierte PtPd-Katalysator einerseits im

frischen Zustand eine sehr heterogene Morphologie aufweist. Zum anderen scheinen auch bei der Alterung Entmischungsphänomene aufzutreten, die die Übertragbarkeit von bestehenden Korrelatio-nen verhindern. Für die globalkinetische Beschreibung gealterter Katalysatoren wird ein Verfahren mit mehreren Skalierungsfakto-ren für die Reaktionsraten vorgeschlagen, das unter Minimierung des Reparametrierungsaufwands das Umsatzverhalten zufrieden-stellend beschreiben kann.

LITERATURHINWEISE[1] hauptmann, W.: Modellierung von Dieseloxidationskatalysatoren. Darmstadt, Technische Universität, Dissertation, 2009[2] hauff, K.; Dubbe, h.; Tuttlies, U.; Eigenberger, g.; Nieken, U.: Platinum oxide formation and reduction during NO oxidation on a diesel oxidation catalyst – Macrokinetic simulation. Applied Catalysis B: Environmental, Elsevier (2013), Nr. 129 , S. 273-281[3] N. N.: Platin-/Palladium-Katalysatoren: Einfluss der Zusammensetzung, Alterung und Edelmetalloxid-Bildung auf Reaktionsverhalten, charakteristische Eigenschaften und kinetische Modellparameter. Abschlussbericht des FVV-Vor-habens Nr. 1141, heft R574, 2016[4] Kirchner, T.: Experimentelle Untersuchungen und dynamische Simulation der Autoabgaskatalyse zur Verbesserung des Kaltstartverhaltens. Stuttgart, Universität, Dissertation, 1997[5] hauff, K.; Tuttlies, U.; Eigenberger, g.; Nieken, U.: A global description of DOC kinetics for catalysts with different platinum loadings and aging status. Applied Catalysis B: Environmental 100 (2010), S. 10-18

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CO(2a, 2b)

NO(2a, 2b)

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NO(3a)

CO(2a, 2b)

C3H6(2a, 2b)

C3H6(3a, 3b)

CO(3a, 3b)

C3H6(2a, 2b)

BILD 3 Simulationsergebnisse und Messungen mit 800 ppm CO, 500 ppm NO und 300 ppm C3H6 (2. Zyklus Pt-only (links), 2. Zyklus Pd-only (Mitte) und 3. Zyklus PtPd (rechts) im gealterten Zustand (700 °C, 16 h); dargestellt ist der eingeschwungene Zustand) (© ICVT)

DANKEDie Autoren danken der Forschungsvereinigung Verbrennungskraftmaschinen

e. V. für die Finanzierung des Vorhabens Nr. 1141 Platin-/Palladium-Katalysatoren:

Einfluss der Zusammensetzung, der Alterung und der Edelmetalloxid-Bildung

auf charakteristische Eigenschaften und reaktionskinetische Modellparameter

und dem zugehörigen Arbeitskreis unter Leitung von Dr. Volker Schmeißer,

Daimler AG. Für die Bereitstellung der Katalysatoren bedanken sich die Autoren

bei Dr. Martin Votsmeier, Umicore AG & Co. KG.

MTZ 06|2017 78. Jahrgang 85

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