Abgeändertes Verfahren zur Elementaranalyse organischer Körper durch Verbrennen im Sauerstoffstrom

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    14-Aug-2016

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  • 27.2 Warren: Abge~ndertes Verfahren zur Elemen~aranalyse organischer

    Abge~tndertes Verfahren zur Elementaranalyse orgalfischer K~rper durch Verbl'ennen im Sauerstoffstrom.

    Yon

    C. M. Warren. ~)

    (Hiorzu Tafol V.)

    Das gewOhnlich angewandte Verfahren zur Elementaranalyse orga- niseher KSrper schien mir fast eine solche Vollkommenheit zu besitzen, dass kaum Aussicht vorhanden war, dasseibe wesentlieh verbessern zu kSnnen. Es hat jedoch wie alle tibrigen analytischen Methoden auch seine besonderen Fehlerquellen, welehe sich theils aus dei" Natur der angewandten Substanzen, theils aus den auszuftihrenden Manipulationen herleiten. Die Fehlerquellen erscheinen allerdings auf ein-Minimum zu- rt~ckgeftihrt, undes unterliegt daher bei Anwendung grosser Sorgfalt und der erforderlichen Gesehieklichkeit keinem Zweifel, dass die Methode mit ihren mannigfachen Modifieationen, wie solehe fttr versehiedene F~lle vorgeschlagen worden sind, in:den meisten F~llen so gute Resultate liefert als wohl irgend elne andere analytische Methode. Es gibt jedoeh auch Umst~nde, und sie treten ohne Zweifel h~ufig ein, in denen die Genauigkeit der Resultate des elementaranalytisehen Verfahrens hinter dem berechtigten Wunsche zur~ickbleibt. In einem solchen Falle kam ich naeh vielen vergebliehen Bemt~hungen auf den Gedanken, die Ver- brennung bless in Sauerstoffgas auszuft~hren und die im folgenden beschriebene Methode zu ersinnen.

    Von allen Yerbrennungsmitteln, die man bei der Elementaranalyse anwenden kann, W~irde das Sauerstoffga.s -sieh offenbar als das nattir- lichste empfehlen, w~ire nicht die Gefahr der Explosionen in der Ver- brennungsrShre zu ft~reh~en; denn treten solche ein, so sind gute Resultato selbstverst~ndlich nicht zu erwarteff. Diese naheliegende Schwierigkeit ist offenbar der Grand, weshalb der Sauerstoff als Ver- bremmngsmittel nicht l~ngst zu allgemeiner Anwendung gekommen ist, und seine Ver~vendung seit P ro u ts Zeiten ~ so welt mir bekannt -- auf die Verbrennung tier Kohle beschr~tnkt blieb, welche boi kohlen- stoffreiehen Substanzen zurtick bleibt, naehdem die t~brigen wasserstoff-

    *) Arm dem Englischen abertragen veto Herausgeber.

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    haltigen Zersetzungsproducte derselben auf Ksten yon Kupferoxyd verbrannt worden sind.

    Ieh umgehe die Gefahr einer Explosion durch einen sehr einfache.n Kunstgriff; ich ftille n~mlieh die Verbrennungsr6in'e gauz mit Asbest*) oder einer anderen auf den Process keincn Einfluss iibenden Substanz, abet so lose, dass in den Zwischenraumen die Gase frei passiren k6nuen. Die Fiillung der R6hre erfordert einige Sorgfalt. Der Zweck l~tsst sieh aber leieht eri'eichen, wenn man der A~bestmasse dadureh, dass man den Asbest in kleine lockere Sttickchen zertheilt, diese nach und naeh in die R6hre bringt und sie mit einem steifen Eisendraht richtig legt, eine grosse Glciehf6rmigkeit gibt. Von besonderer Wichtig- keit ist die Anordnung des Asbestes an den Wandungen der ROhre; ist diese riehtig ausgeft~hrt: so folgt die geeignete Fiillung in der Mitte yon selbst. Es ist zweekm~ssig und fSrdernd die RShre bei dqm Ftillen fortw~thrend in der ttand zu drehen und so zu veranlassen, dass der dtinne Eisenstab in runden Bahnen an den R6hrenwiinden hingleitet. Unter gelindem Anklopfen mit

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    Methoden wesentlich ist, dass die Verbrennung langsam und recht regel- m~ssig fortschreitet; denn im andern Falle ist es schwer das Zustr0men des zum Verbrennen der Substanz n0thigen Sauerstoffes zu reguliren.

    Ist dagegen die Asbestsaule lang, so vertheilt sieh, wenn deren vorderer Theil erhitzt wird, die Substanz, sofern sie fliichtig ist, aaf einen grossen Raum, uud die ])estillation wird hierdurch leicht geregelt, da man alsdann immer-nur eine kleine Portion tier Substanz auf ein M al zu erhitzen braucht.

    Ftir viele niehtfitiehtige Sabstanzen wtirde jedoch ohne Zweifel eine ktirzere ROhre eben so gut dem Zwecke entsprechen. Man wird bemerken, d~ss die Asbestfti[lung nur eine andere Anwendung des Principes ist, welches unter Benutzung yon Drahtgeweben der D avy ' - schen Sicherheitslampe zu. Grunde liegt*).

    Um den Gang der Analyse vollkommen regeln zu k0nnen und dartiber Gewissheit zu haben, dass der n0thige Sauerstoff zugeleitet wird, babe. ich die im folgenden aufgefahrten tttilfsmittel angewandt; sie entspreehen ihrem Zwecke vollkommen.

    1. Die Destillation der Substanz, wenn solche fltichtig ist, wird mit Htilfe einer kleinen breiten Kupferstange bewirkt, welche an einer Bunsen'schen Gaslampe tiber dem Brenner befestigt ist, wie diess a (Tafel Fig. 2) zeigt. Diese Stange erhitzt man zuerst so stark als es die Lampe gestattet, bringt sie dann nahe an Oder unter das die Sub- stanz enthaltende Glasktigelchen und l~sst die Gasfiamme je nach der erforderlichen Temperatur, aus kleiner'er, mittlerer oder gr6sserer Ent- fernung auf die I~upferstange wirken.

    Die Gleichf6rmigkeit der so angewandten Hitze und die Leichtig- keit, mit weicher letztere durch blosse Bewegung der Stange regulirt werden kann, liessen diese Art der Erhitzung entschieden vortheilhafter erscheinen als alle iibrigen yon mir zum gleichen Zwecke versuchten Mit, tel, Schon bet dem itlteren elementaranalytischenYerfahren bediente ich reich lange Zeit hindurch zum Erhitzen des Ktigelchens einer Kupferstange mit sehr befriedigendem Erfolge. In einigen F~tllen land

    *) Es will mir scheinen, dass meine SicherheitsrShre als Grundlage einer einfacheren und gleich genauen Methode. der Gasanalyse wird dienen kbnnen, indem man die Gase start unter Explosion allmhhlich verbrennen lhsst. Wi~gung wtirde dann die Stelle tier Messfing vertreten. Ich beabsichtige diese Frage bM4 experimentell zu studiren. (Vergleiche hierzu meine Abhandlung auf Seite 339 dieses Jahrgangs. Der Herausgeber.)

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    ich es entsprechend, dieselbe so in den Verbrennungsofen*) zu legen, dass sich das eine Ende derselben ~n der die ROhre erhitzenden Flamme befand, das andere sich nach der Substanz bin erhob und erstreckte,

    *): Da offenbar noch manche und wahrscheinlich noch viele Chemiker die Verbrennunge n mit Kohle und nicht mit den der neueren Zeit angehSrenden GasSfen ausfiihren~ so mSchte ich bier sagen~ dass ich reich eines v. Baum- hauer'schen Gasofens bediene, welchen ich yon Luhme & Comp. in Berlin bezogen babe, und der mir keinen Fehler zu haben scheint, lch wtisste in der That nicht, was man gegen denselben einwenden wollte; es mtisste denn sein, dass darin eine nicht umhfillte ROhre am Boden aberhitzt werden kSnnte. Es wi~re diess auch ein gew!chtiger Einwurf~ liesse sich demselben nicht so leicht begegnen. Legt man abet das Rohr auf ein "dtinnes Asbestlager in eine Rinne yon Eisenblech (Messingblech ist bei meinem Verfahren nicht zu empfehlen, well bei dessert Anwendung das Rohr durbh Zinkoxyd undurchsichtig wird) und befestigt es an demselben mit Draht, so wird jede Ueberhitzung unm6g- lich~ eine geschatzte RShre yon BShmischem Glas kann alsdann ffir viele Analysen dienen und bleibt auf dem Ofen fast in Permanenz. Der Asbest verhlndert, dass Glas und Metall aneinauder haften, und somit aller Wahr- scheinlichkeit nach die Hauptursache~ aus welcher umhiillte t~Shren zerbrechen; plOtzliche Abktihlung und Wiedererhitzen kSnnen dann mit vollkommener Sicherheit ausgeffihrt werden. Es ist wichtig, dass die Eisenblechrinne sich ni(~ht zu weit nach dem Theil der RShre erstreckt~ wo die Verbrennung stattfinden sol], so dass der die Operation usftihrende die Temperatur des Haupttheiles der Asbests~ule sei es mittels~ der Kupferstange oder auf andere Weise ganz in seiner Gewalt hat.

    Abgesehen yon dem Gebrauch einer Metallstange~ wie ich sie beschrieb oder in irgefid einer neuen Anwendung~ kann die Hitze bei diesem 0fen ebenso gnt, ja selbst noch besser regulirt werden als bel dem Gebrauehe yon Kohlen. Die Abtheilungen des Ofens zwischen den Hi~hnen sind2 Zoll yon einander entfernt, jeder Gasbrenner erhitzt daher etwa 2 Zoll der RShre. Wollte man jedoch beim Verbrennen der SllbsLanz die Regelung der Hitze lediglich mit Hiilfe der Hi,hue bewerkstelligen, so wfirde man ohne Zweifel 5frets schlechte Resultate erhalten; man kann sie aber auf die Substanz in einer viel allmi~h- licheren Weise wirken lassen, die fast die Leitung dnrch einen 5Ietallstab erreicht, wenn man sich eines an beiden Seiten abwhrts gebogenen Messing- bleches bedient, welches 2 Zoll lang und ~/~ Zoll welter als die obere Fli~che des Ofens ist. Legt man dieses auf das den Ofen bedeckende Drahtnetz und drtickt es auf, so dasses dicht genug schliesst um zu verhindern, dass das Gas unter dem Bleche brennt, so muss allcs aus dem darunter befindlichen Hahn entweichende Gas an einem Ende des Bleches verbrennen; die Erhitzung schreitet alsdann der RShre entlang in dem Maasse allm~hlich fort~ in welchem man das Blech fiber dem Drahtgeflechte hinschiebt.

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    2. Bei der Verbrennung fltichtiger Substanzen (und ich habe bisher nur solche analysirt) fand ich es am zweckmassigten, nachdem der vordere, Kupferoxyd enthaltende Theil der R()hre auf eine L~tnge yon 4 oder 5 Zoll zum Gltihen gebracht und das Zustr(imen des Sauerstoffs in Gang ,gesetzt war, die erhitzte Kupfers(ange der die Sub- stanz enthaltefiden Kugel zu nShern und die ganze Fltissigkeitsmenge in einem Acte auszutreiben. Dieselbe wird in dem Falle yon dem Asbest aufgenommeu und dann, wenn erforderlich, durch allm~thliches Weiterschieben der heissen Stange -nach dem erhitzten Theile der R(ihre hingetrieben bis sie zu einem Punkte der RShre gelangt,wo die Tempera- tar so hoch ist, dass die Substanz in geeigneter Menge im Sauerstoff- gas verdumpft; man erkennt dicss, wie unten beschl'ieben werden soll~ aus. der Beobachtung der die Kugelapparate passirenden Sauerstoff- und Kohlensgureblasen Dieser Pmjkt ist eben so leicht zu treffen, als bei Anwendung des bisherigen Verfahrens die TemperaLur, bei der die Destillatio~ der zu verbrennenden Substanz siattfindet. Ist die 0pe- ration wie erwghnt eingeleitet, was nur wenig Zeit h~ Auspruch nimmt, und sorg~ man, dass die Hitze vor mid hinter der Substanz sich gleich bleibt, so i s t in Betreff der Erhitzung alles NOthige geschehen. und nur das Zufiihren you Sauerstoff erfordert Aufmerksamkeit ~ whhrend bei dem gew(ihnlichen Verfahren, bei welchem die RShre nur vor der Substanz erhitzt wird, diese, sofern sie fitichtig ist, sich fortwi~hrend nach dem hinteren Theile tier R0hre zieht/ Man ist hierdurch ge: nSthigt, mit dem Erhitzen in derselben Richtung fortzuschreiten, was fortw~hrencIe Sorgfalt und viel Geschicklichkeit erfordert.

    Die genannte Procedur das sofortige Austreiben der Fliissig- keit aus tier Kugel etc. - - erheischt, class der unmittelbar vor. der Kugel befindliche Theil der RShre nicht schon zu warm ist, was bei Substanzen yon sehr niedrigem Siedepunkte schon de, r Fall sein kSnnte. Man muss bei solchen die Substanz aus der Kugel nur so geschwind austreiben , dass sm vollst~ndig im Sauerstoffgas verdampfen kann, was. wie die Erfahrung gelehrt hat,.leicht zu bewerksteltigen ist. - - Bei ausserorde~itlich fitichtigen K(irpern k0nnte es sogar n(~thig werden; eine Eis enthaltende Schale unter die Kugel zu setzen, da in solchem Falle schon die Temperatur der umgebenden Luft ein zu g~schwindes Weiter- ftihren der Substanz zu veranlassen vermag.

    3. Das Sauerstoffgas wird durch einen Schwefelsaure enthaltenden L i e b i g ' schen Kugelapparat zugeleitet, die Kohlens~ure d~rch in einem solchen enthultene Kalilauge absorbirt. Um Spuren der letzteren und die aus der Kalilauge immer wcggeftihrte Feuchtigkeit zurtickzuhalten,

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    verbindet man die Ausgangsr6hre des Kaliapparates mit einer Natronkalk und Chlorealeium enthaltenden R/ihre, wie soiehe yon Mu lder* ) empfohlen worden ist.

    Besondere Sorgfalt ist bei der Auswahl der Kugelapparate darauf zu verwenden, dass beide gleiehe R6hrenweite haben, so dass man die Sauerstoffblasen oder Volumina, welche den einen passiren, leieht mit den Kohlens~ureblasen oder Volumin~ verg!eiehen )kann, welche in der andern eintreten. Die Beobachtung jener und dieser Gasblasen bietet alsdann ein gutes Mittel zur riehtigen Regulirung des Sauerstoffbedarfes, namentlieh dann, wenn die Zusammensetzung der ZU analysirenden K(irper ziemlioh genau bekannt ist; in solehem Falle l/~sst sieh n~mlieh leicht bereehnen, wie viel Sauerstoffblasen for jede auffretende Kohlensi~ure- blas e zugeleitet werden miissen.

    Da es aber auf jeden Fall r~thlich is t, den Versuch so auszu- ftihren, dass immer tiberschtissiger Sauerstoff durch den Kalilauge ent- haltenden Kugelapparat hiudurcl!geht, und da dieser Ueberschuss selten gross sein wird, selbst wenn mau den zum Verbrennen der wasserst0ff- reichsten Substanz~ erforderlichen Sauerstoff zuleitet, so wird es im Allgemeinen gut sein, so viel zuzufilhren, dass die Menge aueh ftir einen solchen Fall geniigt.

    Die leichteste bekannte Fltissigkeit - - wahrscheinlich yon der Formel CsItlo welche ich aus dem Petroleum abgeschieden babe, enth~lt mehr Wasserstoff als irgend ein anderer nieht gasfSrmiger K~irper. Vergleicht man das zu ihrer Verbrennung wirklich erforderliche Sauer- stoffvolum mit dem dabei entstehenden Kohtens~turevolum, so ergibt sich das Verh~ltniss 1 ,62 :1 ; der die Zahl 1 fibersteigende Bruch drtickt den Sauerstoff aus, weleher den Wasserstoff zu Wasser oxYdirt und somit nicht als KohlensSure austritt. Verbrennt man diesen KSrper gerade mit tier erforderlichen Menge Sauerstoff~ so wtirden - - ange- nommen, dass dabei vollst~tndige ,Verbrennung statt fandet - - ftlr je eine,,Blase oder ftir je ein Volum in den Kugelapparat eintretender Kohlens~ure 1,62 Blasen oder Volumina Sauerstoff den Schwefels~ure enthaltenden Kugelapparat passiren mtissen. )/[an wiirde daher einen gentigenden Sauerstofftiberschuss und zugleich ein einfaches Verh~ltniss herstellen, wenn man fiir jede B:iase Kohl~n~ur6: zWei t~l~sen Sauer- stoff zuieltete. Am einfachsten wi!rde die Sache sieh alsdann gestalten,

    *) Li eb i g und K o p p's Jahresbe r. 1858. p. 588;. diese Zeitsehr, 1. p, 2.

  • 278 Warren: Abge~tndertes Verfabren zur Elementaranalyse organischer

    wenn die RShrenSffnungen im Schwefels~ureapparat so beschaffen wiiren, dass sic doppett so grosse Gasblasen lieferten als die des Kaliapparates, weil dann bei gleicher Anzahl yon Gasblasen das gewtinschte Verh~lt- hiss 2 1 eingehalten wiirde, Solcbe Kugelapparate w~ren sehr wfinschenswerth, mtissten aber ftir solchen Zweck eigens hergestellt werden.

    4. Zu weiterer Controle des Sauerstoffbedarfs und zur Sicherung, dass nicht bei zu raseher Destillatiou und bei maugelndem Sauerstoff- zutritt unvollst~ndig oxydirte Substanzen entweiehen, habe ieh die RShre auf eine L~tnge yon 2 oder 3 Zoll mit grobem stark geglfihtem Kupfer0xyd geftillt. Dasselbe liegt vor...