Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

AC V Hauptseminar

Das Phänomen Spin-Crossover:Druck- und Temperaturabhängigkeit

Christian Beck, Vortrag am 19. 11. 2013

Übersicht

1. Historische Entwicklung der SCO-Forschung

2. Wdh.: MO-Schema oktaedrischer Komplexe

3. Wdh.: Ligandenfeldaufspaltung - high-spin und low-spin

4. Voraussetzungen für das Auftreten des SCO

5. Temperaturabhängigkeit

6. Druckabhängigkeit

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Historische Entwicklung

1931 L. Cambi et al.: Entdeckung des thermischen Spinübergangs bei N,N-disubstituierten Eisen(III)tris(dithiocarbamaten)

1961: Synthese des ersten Cobalt(II)-SCO-Komplexes durch Busch und Mitarbeiter

Mitte der 1960er: erste Eisen(II)-Komplexe mit Spin-Crossover-Verhalten → eingehende spektroskopische Untersuchung des Phänomens

1984: Entdeckung des LIESST-Effekts (Light Induced Excited Spin State Trapping)

1980 bis heute: Entdeckung und Erforschung oligonuklearer SCO-Verbindungen

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MO-Schema oktaedrischer Komplexe

(http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/SVG/Metalle/mo_komplex.svg)

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MO-Schema oktaedrischer Komplexe

Nichtbindende t2g

-Orbitale

Antibindender Charakter der eg-Orbitale

→ höhere Metall-Lingand-Bindungslänge

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Ligandenfeldaufspaltung - high-spin vs. low-spin

Bei Komplexen mit Starkfeldliganden z.B. [Fe(CN)

6]4-

ΔO >> P

Minimale Anzahl ungepaarter Elektronen

Bei Komplexen mit Schwachfeldliganden z.B. [Fe(H

2O)

6]2+

ΔO << P

Maximale Zahl ungepaarter Elektronen

(http://www.ddesignmedia.de/Komplex_Chemie/HTML/GMS/Ligandenfeldtheorie/Higlows.htm)

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Voraussetzungen für den SCO

Spinpaarungsenergie ≈ Aufspaltung

Abstandsabhängigkeit der Aufspaltung:

Potentialkurve für high-spin- (5T2) und low-spin-Zustand (1A

1) als

Funktion des Metall-Ligand-Abstands

Kritische Ligandenfeldstärke Δcrit

→ Spinübergang

ΔE0 ≈ k

B T

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Voraussetzungen für den SCO

Berechnung von Größenordnungen für 10Dq, bei denen SCO möglich ist

10DqHS < 11000 cm-1 (~ 1.36 eV) → high-spin Komplex

10 DqHS ≈ 11500-12500 cm-1 (~ 1.42-1.54 eV) und 10 DqLS ≈

19000-21000 cm-1 (~ 2.36-2.60 eV) → Spin-Crossover

10 DqLS > 21500 cm-1 (~ 2.67 eV) → low-spin Komplex

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Voraussetzungen für den SCO

(aus: Prof. B. Weber – Skript zur Vorlesung Koordiationschemie)

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Temperaturabhängigkeit

• Gleichgewicht zwischen high-spin- und low-spin-Zustand

• Gleichgewichtskonstante

• Freie Enthalpie

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Temperaturabhängigkeit

• γHS als Funktion der Temperatur:

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Temperaturabhängigkeit

• Schwingungsanteil und elektronischer Anteil

• Elektronischer Anteil:

• Low-spin 1-fach entartet; High-spin 5-fach →Entropiegewinn

• 70% Streck- und Deformationsschwingungen, nur 30% auf elektronischen Anteil

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Druckabhängigkeit

Größerer Metall-Ligand-Abstand

→ Druckerhöhung müsste low-spin-Zustand stabilisieren

Messungen an [Fe(2-pic)3]Cl

2 · EtOH: Unter Druck Übergang

von low-spin zu high-spin erst bei höheren Temperaturen (2-Pic

= 2-Aminomethylpyridin)

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Druckabhängigkeit

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Literatur

• P. Gütlich et al. – Thermisch und Optisch Schaltbare Eisen(II)-Komplexe, Angew. Chem. 1994

• Prof. B. Weber – Skript zur Vorlesung ‚Aktuelle Forschungsthemen in der AC‘

• M. A. Halcrow – Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, 2013