Z. anorg. allg. Chem. 629 (1985) 97--110 J. A. Barth, Leipzig

Acyl- und Alkylidenarsane. V I [ 1)

Vergleichende Untersuchungen zur Struktur von Bis(2,Z-dimethylpropiony1)phenylarsan und -phosphan

G. BECKER*, B. BECKER, M. BIRKHAHN, 0. MUNDT und R. E. SCHMIDT

Mar b u r g , Fachbereich Chemie der Philipps-Universitiit

Professor K laus Kroymann xum 60. Geburtstage, a m 19. Oktober 1985, yewidmet

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die aus den entsprechenden Bis(trimethylsily1)-Derivaten und 2,2-Di- methylpropionylchlorid zuganglichen Verbindungen Bis( 2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan l a 1191 und -phosphan l b [20] kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P2,/c mit den bei einer MeO- temperatur von -70 & 3"C/-73 & 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1449,3(7)/1468,3(3); b = 1050,0(5)/985,9(2); c = 1138,5(4)/1159,4(4) pm; ,9 = 108,27(3)/ 106,61(3)"; Z = 4. Nach den Ergebnissen von Rontgenstrukturanalysen (R, = 0,044/0,044) weisen sowohl das Arsan l a als auch das Phosphan l b Abstiinde zwischen Pnikogen- und Carbonylkohlen- stoffatom auf, die mit Mittelwerten von 205 und 191 pm wie in den Trifluormethyl-Verbindungen [a] gegenuber dem Standard (194 bzw. 183 pm) eindeutig verlangert sind. Weitere charakteristische mittlere Bindungsliingen und -winkel sind: As-C(Pheny1) 194; P-C(Pheny1) 184; C = O 119/121; C(0)-C 153/154pm; C(0)-As-C(0) 91; C(0)-P-C(0) 95; As-C-0 120; P-C-0 120; As-C(0)-C 117 und P-C(0) -C 118".

Acyl- and Alkylidenearsines. VI. .Comparative Studies on the Structures of Bis(2,2-di- methylpropiony1)phenylarsine and -phosphine

Abst rac t . Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsine l a [19] and -phosphifie l b [20] prepared from the corresponding bis(trimethylsily1) derivative and 2,2-dimethylpropionyl chloride, crystallize in the monoclinic space group P21/c with following dimensions of the unit cell determined a t a tem- perature of measurement of -70 & 3"C/-73 f 3OC: a = 1449.3(7)/1468.3(3); b = 1050.0(5)/ 985.912); c = 1138.5(4)/1159.4(4) pm; ,4 = 108.27(3)/10S.C1(3)0; Z = 4. X-ray structure determina- tions (R, = 0.044/0.044) reveal distances of 205 arid 191 pm betw9en $lie pnicegen and, the carbon atom of the carbonyl group which, as in similar triftuoromethyl compounds [a], are definitelyelon- gated with respect to standard values of 194 and 183 pm. Further characteristic mean bond lengths and angles are: As-C(pheny1) 194; P-C(pheny1) 184; C=O 119/121; C(0)-C 153/154; C(O)-At-C(O) 91; C(0)-P-C(0) 95; As-C--0 U O ; P-C-0 120; ,As-C(0)-C 117 and

Einleitung BeiVerbindungen mit Elementen aus der 5., 6. und 7. Hauptgruppe in niedrigen

Oxydationsstufen fuhrt der Austausch von Methyl- gegen Trifluormethylgruppen zu einer Bnderung des zentralen Element-Kohlenstoff-Abstandes ; in Reihen gleicher Zusammensetzung (H,C),E bzw. (P,C)*E (n = 3, 2 , l ) findet man eine nahezu lineare Abhiingigkeit von der Elektronegativitiitsdifferenz zwischen den an

P-C(0)-C 118".

98 Z. anorg. allg. Chem. 529 (1985)

der E-C-Bindung beteiligten Atomen 123. Bei Arsanen und Phosphanen bei- spielsweise kommt es aufgrund einer PolaritSitsanderung von E6+ -C'- in den Methylderivaten nach E6+ -C'+ in den Trifluormethyl-Verbindungen und einer daniit verbundenen starkeren AbstoBung zu einer Verlangerung, beim Amin hingegen wegen der noch in der ursprunglichen Richtung, aber nun stiirker nach N'- -C'+ polarisierten Bindung zu einer Verkiirzung des Abstandes. Das Phano- men wurde bereits mehrfach theoretisch gedeutet; MARSDEN u. BARTELL [3, 41 sowie WHANGBO u. STEWART ([5], s. auch [6]) fuhrten zu seiner Beschreibung Begriffe wie , ,altruistische kovalente Wechselwirkung" und , ,unerwartete Orbital- wechselwirkung" ein.

Bereits vor Jahren haben CHIEH u. TROTTER [7] sowie HARRISON u. TROTTER [ 81 bei Rontgenstrukturanalysen am Acetyltriphenylsilan und -german eine Ver- langerung der Si-C(0) bzw. Ge-C(0)-Bindung um etwa 6 pm gegenuber dem Standard beobachtet, den Befund uber induktive Effekte erklart und auf die stark zu tiefen Wellenzahlen verschobene Valenzschwingung der C= 0-Gruppe [9, lo] sowie auf Untersuchungen zu deren Basizitat [11] hingewiesen.Auch neuere Arbeiten iiber Acylphosphane gaben aufgrund von P-C(0)-Abstanden, die im Gegensatz zu Acylaminen [12-141 mit Werten zwischen 186 und 192 pm ([lj], Tab. I; [16]) gegeniiber dem auf ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom [17] bezogenen Standard von 183 pm [18] eindeutig verlangert sind, den Hinweis, daB die Carbonylgruppe einen dem Trifluormethyl-Substituenten ahnlichen Ein- fluB auf die P-C-Bindung ausubt. Im Bemuhen, Arsane und Stibane in diese Untersuchungen einzubeziehen, haben wir zunachst die Struktur des leicht zu- ganglichen Bis( 2,2-dimetliylpropionyl)phenylarsans 1 a [ 191 bestimmt und das entsprechende Phosphan 1 b [20] zum Vergleich herangezogen.

Nachdem vom Tris(2,2-dimethylpropionyl)phosphan [el] wegen einer Lagefehlordnung der Acylgruppen bislang nur ungenaue Bindungslangen und -winkel erhalten werden konnten, erschien uns auch Tris(2,2-dimethylpropionyl)arsan [19] fur derartige Arbeiten nicht geeignet. Wir bemuhen uns aber gegenwartig urn Synthese und Rontgenstrukturanalysen von Verbindungen mit sterisch anspruchsloseren Substituenten am Pnikogenatom wie beispielsweise den Acetyl-Derivaten der Zu- sammensetzung (H3C-CO)nE(CH3)3-n (n = 1 bis 3).

Synthese, Meeteehnik und Strukturbestimmung

Phenylbis( trimethylsily1)arsan und 2,2-Dimethylpropionylchlorid im Mol- verhaltnis l zu 2 reagieren im Laufe von 48 h bei +70°C quantitativ zu Bis- (2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan l a [19] (Gl. (1)).

E = A s a ; E = P b 1

99

Die Reaktion wird 'H-NMR-spektroskopisch iiberwncht. Nach Abdestillieren aller bei + 20°C fluchtigen Anteile im Vakuum wird der feste Ruckstand aus Cyclopentan (+2O0/-3O"C) umkri- stallisiert. Da das in Form vierkantiger Saulen isolierte Arsan l a durch ein anhaftendes 61 verun-

G. BECKER u. a., Struktur von Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan und -phosphan

Tabelle 1 Kristalldaten von Bis( 2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan l a und -phosphan l b Monoklin, Raumgruppe P2Jc; Z = 4; Raumerfullung nach KITAIGORODSKII [22a] 71~a/71%a) ; Schmp. +63"C/+49"C + +50°C [19, 201; MeStemperatur -70 & 3"C/-73 & 3°C

a = 1449,3(7)/1468,3(3) pm b = 1050,0(5)/ 985,9(2) pm c = 1138,6(4)/1159,4(4) pm

B = 108,27(3)/105,61(3)0 V = 1645. 10-3°/1616 . 10WO m3 dber = 1,3011/1,1436 g . em-a

") Den Berechnungen liegen die mittleren Bindungslangen von Tab. 5 und folgende Werte fiir die intermolekularen Radien zugrunde: As 195 (geschatzt); P 185; C 170; 0 150; H 120 pm [2Zc].

Tabelle 2 Angaben zur Messung cler Reflexintensitaten und zur Strukturbestimmung Automatisch gesteuertes Vierkreisdiffraktometer CAD 4 der Firma Enraf-Nonius, Delft (NL) ; MoKLu-Strahlung mit Graphitmonochromator; Aufbereitiing der Daten und Ermittlung der Struk- turen mit den Programmsystemen CADLP [22d], MUL'PAN SO [Be] und SHELX 76 [22f]; keine Absorptionskorrektur; Atomformfaktoren der neutralen Atome nach CROMER und MANN [22g] mit den Werten fur die anomale Dispersion nach CROMER und LIBERMAN [22h]; jeweils mehrere Verfeinerungszyklen mit vollstindiger Matrix und anschlieIjenden Differenz-Fouriersynthesen; Minimalisierung der Funktion Zw(jF,/ - IF,I)z

l a l b

ungefiihre Kristallabmessungen 0,5 x 0,5x 0,4 mm MeSbereich und -temperatur 4" < 2 0 < 46";

-70% 3°C gemessener Bereich des reziproken h: O i + 1 5 ; k : O i + 11; Raumes 1: -12++12 Scanmodus w-Scan Scanbreite") obere Grenze der variablen MeBzeit 60s pro Reflex Interval1 zwischen zwei Gruppen von je 2 Orientierungskontroll- reflexen 300 Reflexe Intensitatskontrolle mit 2 Reflexen bei einer Periode von 0,5 h symmetrieunabh&ngige Reflexe 2 278 Mel3werte mit [Fa < no(F,)], die nicht zur Verfeinerung

(1,4 + 0,3 . tan 0)"

0 , 2 5 ~ 0 , 2 ~ 0 , 2 m m 4" < 2 0 < 46"; -73f 3°C h: -12++12; k : - 1 O + + l O ; 1: 0++16

w-Scan (l,2 + 0,35 . tan 0)'

40s pro Reflex

300 Reflexe

l h 2217

verwendet wurden 504; n = 2 827; n = 3 linearer Absorptionskoeffizient p

R-Werteb) Restelektronendichte

") Messnng des Untergrundes iiber einen zusatz-lichen Bereich von je einem Viertel der Scanbreite vor und nach dem Reflex; b, R, = [Zw(lFaI - IF,j)2/ZwlF,IZ]1~z; R, = ZI/w(JIF,/ - /Fo/j)/ZI/~lFo/

1,71. lo3 m-l [22i]

R, = 0,047; R, = 0,044 0,97 . 1030 e * m-3

1,18. 102 m-' [22i]

R, = 0,041; R, = 0,044 0,32 . 1030 e . m-3

Gewichtsfunktion w 1,32/[o(F,)12 1,48/Eo(Fa)12

- -

Tabelle 3 Ortskoordinaten und Parameter B (10-20 m2) des Dcbye-Waller-Faktors fur die Atome der asymme$rischen Einheit Wie in den anderen Tabellen folgen auch hier auf die Daten des jeweiligen Atoms der Arsenverbindung l a die fur das Phosphan lb ermittelten Werte. Die Bezeichnung der Atome wird im Text erlautert oder ist Abb. 1 zu entnehmen. Die anisotropen Temperaturfaktoren von Tab. 4 wurden nach HAMIL- TON [ X j ] in die isotropen Werte umgerechnet. Einer bei einem Gutefaktor R von 0,064 bzw. 0,086 gerechneten Differenz-Fouriersynthese liel3en sich die Lagen aller Wasserstoffatome entnehmen ; sie lronnten ebenso w e ihre in Gruppen zusammengefaBten isotropen Temperaturfaktoren verfeinert werden

X' 10 4 y. 10 2.10 4 B x. 10 3 y.103 2 . 1 0 ~ B

A S 7089(1) P 7 0 3 6 ( 1 )

C11 8 2 3 5 ( 4 ) 8 0 7 9 ( 3 )

01 8 1 9 6 ( 4 ) 8026 ( 2 )

C12 9 0 8 8 ( 5 ) 8961 ( 3 )

C13 9527(6) 9026 ( 4 )

C14 985117) 9828 ( 4 )

C15 8 7 3 1 ( 7 ) 8862 ( 5 )

C21 6 2 2 4 ( 4 ) 6262 ( 3 )

0 2 6 1 4 9 ( 4 ) 6272 ( 2 )

C22 5643(5) 5585 (3)

C23 4743(7) 4 7 1 7 ( 4 )

C24 5328(8) 5295 ( 4 )

C25 6 2 1 7 ( 8 ) 6023 ( 4 )

C31 7457(4) 7459 ( 3 )

C32 7240(5) 7241 ( 3 )

C33 7464(6) 7491 ( 3 )

C34 7924(6) 7961 ( 3 )

C35 8 1 4 0 ( 6 ) 8194 ( 3 )

C36 7921(5) 7943 ( 3 )

-1 57 ( 1 ) 6 6 4 ( 1 )

724 ( 6 ) 1735(41 909(5)

2448(4) 1 1 0 8 ( 6 ) 1801 ( 4 ) -87 ( lo ) 634 ( 6 )

1793 (9) 1 8 4 6 ( 8 ) 1 980 ( 10 ) 3 156 ( 6 )

1 1 8 ( 6 ) 1 1 3 2 ( 4 ) -683 (5)

439 ( 3 ) 1 3 6 0 ( 6 ) 2331 ( 4 ) 1119 (9) 1772 ( 6 ) 1630 (1 1) 2 8 5 0 ( 6 )

3476 (5) 2485 (8)

- 1900 (6) -1023 ( 4 ) -2830 (7) -2096(5) -4092 (7) -3426 (5) -4447 ( 7 ) -3680 (5) -3531 (8) -2616 (5) -2274(7) -1293 (5)

1826 (1) 1 7 7 3 ( 1 )

3 1 0 8 ( 6 ) 2595 ( 4 ) 4123 ( 4 ) 3431 ( 3 ) 2676 ( 6 ) 2116(4) 2346(10) 1282 ( 5 ) 3734 (9) 3200 (6 ) 1565(8) 1423 ( 6 )

2917(5) 2812 (4) 3616 ( 5 ) 3667 ( 3 ) 2 7 2 4 ( 6 ) 2 4 2 8 ( 4 ) 1593 (9) 1493 (5) 3846( 11) 3524 ( 5 ) 2464 (11) 1862 ( 5 )

2321 ( 6 ) 2356 ( 4 ) 1415(6) 1 5 4 9 ( 5 ) 1713 ( 8 ) 1921 ( 5 ) 2 9 1 0 ( 7 ) 3094 ( 5 ) 3803 (8) 3906 (5) 3552 ( 6 ) 3541 (4)

H131

H132

H133

H141

H142

H143

H 1 5 1

H152

H153

H231

H232

H233

H241

H242

H243

H251

H252

H253

H32

H3 3

8 3 4

H35

H36

1003 ( 6 ) 851 ( 3 ) 980 ( 7 ) 915 (3) 9 0 6 ( 5 ) 957 (3)

1009 ( 6 ) 9 8 0 ( 4 )

1 0 3 9 ( 6 ) 987 ( 4 ) 962 ( 6 )

1038 (41 9 2 9 ( 7 ) 885 (4) 849 ( 7 ) 942 ( 4 ) 833 ( 6 ) 830 ( 4 )

4 3 6 ( 7 ) 431 ( 3 ) 4 9 8 ( 7 ) 443 ( 3 ) 4 4 5 ( 6 ) 4 9 0 ( 3 ) 4 9 7 ( 7 ) 4 8 5 ( 3 ) 502 ( 7 ) 503 (3) 5 9 0 ( 7 ) 582 ( 3 ) 653 ( 7 ) 5 5 5 ( 3 ) 584(7) 623 (3) 682 (7) 654 ( 3 )

6 9 9 ( 5 ) 6 9 0 ( 3 ) 729 ( 4 ) 735 ( 3 ) 808 ( 5 ) 8 2 2 ( 3 ) 831 (5) 8 5 0 ( 3 ) 8 0 9 ( 5 )

2 ( 9 ) 71 ( 5 )

- 6 6 ( 8 ) -20(5) -26 ( 8 )

7 7 ( 5 ) 1 1 9 ( 7 ) 2 5 4 ( 5 ) 1 9 3 ( 7 ) 95 ( 5 )

253 (8) 197 (5) 2 1 4 ( 8 ) 396 ( 5 ) 275 ( 8 ) 325 (5) 1 4 5 ( 8 ) 310(6)

191 (9) 2 5 0 ( 4 ) 100 ( 8 ) 109 (4 )

3 3 (9) 1 3 8 ( 4 ) 243 (9) 352 ( 4 ) 102 (9) 203 (4) 183 (9) 3 1 8 ( 4 ) 2 4 0 ( 8 ) 4 2 0 ( 4 ) 3 1 4 ( 8 ) 323 ( 4 ) 268 (8) 392 ( 4 )

-256 (6) -195(4) -471 (6) -417(4) -530(6) -472 ( 4 ) -367(6) -281 ( 4 ) -158(6)

8 1 1 ( 3 ) -63(4)

G. BECKER u. a., Strukhr von Bis(2,%dimethyIpropionyl)phenylarsan und -phosphan 101

Tabelle 4 Daten zur Anisotropie der thermischen Schwingung mit Ausnahme der Wasserstoffatome

\Vie in den anderen Tabellen sind auch hier zunachst fur das jeweilige Atom der Arsenverbindung Ia und dann fur das Phosphan 1 b die Parameter Uii ( 10W2 m2) dcs Teniperaturfaktors exp[--2n2(U,, . h2 . a*2 + Uz2 . k* . b*z + . . . + 2 . U,, . k . 1 . b* . c*)] aufgefiihrt

u1 1 u22 1 3 '2 3 1 2 33 U U U

As P

c11

01

c 1 2

C13

C14

C15

c 2 1

0 2

c 2 2

C23

C24

C2 5

C3 1

C3 2

c 3 3

c 3 4

c 3 5

C36

2 ,94 ( 3 ) - 0 , 2 0 ( 4 ) 0 , 3 9 ( 2 ) -O,23 ( 4 ) 0 , 0 6 ( 7 ) 0 , 6 9 ( 5 ) - 0 , 2 0 ( 7 )

reinigt war, habeii wir die Verbindung in1 Vakuum bei +40"C sublimiert und die dabei gebildeten Zersetzungsprodukte weitgehend abdestilliert. Allerdings konnten auch auf diesem Wege fur eine Rontgenstrukturanalyse nur weniger gut geeignete Einkristalle erhalten werden, wiihrend beiin thermisch bestgndigeren Phosphan l b das gleiche Vorgehen zu wesentlich besseren Kristallen fuhrte pol.

102 Z. anorg. allg. Chem. 629 (1985)

Die Auswertung der nur beim Phosphan l b moglichen Buerger-Prazessionsaufnahmen fiihrt zur Raumgruppe P2,/c. Da sich das Arsan l a bereits zu Beginn orientierender WeiBenberg-Aufnahmcn innerhalb weniger Stunden bei Zimmertemperatur zu einem gelblichen 01 zersetzt, wurden hier die gleichen systematischen Ausloschungen (h01: 1 = 2n+l; OkO: k = 2n+l) dem am Diffmktometer ermittelten Datensatz entnommen. Bei beidenverbindungen fiihrt die Rerechnung der Raumerfiillung uber Volumeninkremente [22a] zu vier Molekiilen in der Elementarzelle. Die mit den Positionen von 25 fur l a bzw. 30 Reflexen fur l b bei MeRtemperaturen von -70 & 3"C/-73 & 3°C bestimmten und verfeinerten Gitterkonstanten [Zb] sind in Tab. 1 zusammengestellt. Einzelheiten zur Messung der Reflexintensitaten und zur Strukturbestimmung konnen Tab. 2 entnommen werden. In Tab. 3 und 4 sind die Ortskoordinaten und die isotropen sowie die anisotropen Temperaturfaktoren aufge- fiihrt; Abstande und Winkel finden sich in Tab. 5 bis 8.

Molekiil- und Kristallstruktur Abb. 1 a und 1 b zeigen je ein Molekul von Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenyl-

arsan l a und -phosphan 1 b in stereoskopischer Darstellung. Die in beiden Ver- bindungen gleiche Numerierung yon Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen wurde so

13 13

C c 2

I b

Abb. 1 Die Zeichnungen wurden mit dern Programm ORTEP [22m] erstellt. Die Aufenthaltswahrscheinlich- keit fur die Schwerpunkte der Atomhiillen in den Schwingungsellipsoiden betragt 40%; den Radius der nicht beschrifteten Wasserstoffatome haben wir willkiirlich gewiihlt.

Stereoskopische Darstellung je eines Molekiils von Verbindung l a und l b

G. BECKER u. a., Struktur von Bis(2,%dirnethylpropionyl)phenylarsan und -phosphan 103

gewahlt, dalj die auf das Elementsymbol folgende Ziffer die Zugehorigkeit des Atoms zur jeweiligen 2,2-Dimethylpropionyl-Gruppe (n = 1 oder 2 ) bzw. zum Phenylsubstituenten (n = 3) bestimmt. Die Wasserstoffatome des Phenylrestes sind wie die zugehorigen Kohlenstoffatome gekennzeichnet, bei den Methylgrup- pen tritt eine weitere Laufzahl hinzu.

0 n

Abb. 2 Charakteristische gemittelte Bindungslangen (pm) und -winkel (") in Verbindung la und l b

Die in Tab. 5 aufgefuhrten und in Abb. 2 eingezeichneten Abstande zwischen den Pnikogenatonien As oder P und den Kohlenstoffatomen C31 der Phenylreste entsprechen mit 194 und 184 pm den um den Einflulj der sp2-Hybridisierung [17] korrigierten Standardwerteri von 196 [23] und 185 pm [18]. Im Sinne der zu . Beginn gefuhrten Diskussion sind die Bindungen zu den gleichfalls sp2-hybridi- sierten Kohlenstoffatomen C11 und C21 der 2,2-Dimethylpropionylgruppen niit 205;6 und 204,3 bzw. 189,3 und 192,2 pm betrachtlich verlangert; die auf korri- gierte Mittel- (207 bzw. 193 pm) und Standardwerte bezogenen Faktoren betragen 1,056 und 1,042. Die bei dieser Anderung zu erwartende Verkiirzung einer benach- barten Bindungdeutet sich bislangnur beim Arsan l a i n den zu 119,O und 118,6pm bestimmten Abstanden C l l - 0 1 und C21-02 an; beim Phosphan l b mit Werten von 121,7 und 1 2 0 , l pm sowie bei fruher publizierten Acylphosphanen [f5, 161 wird innerhalb der Fehlergrenze keine Abweichung vom Standard (121 pm; [24]) beobachtet. Offenbar korrelieren in diesem Bereich Bindungsstarken und -langen nur noch schwach miteinander, so da13 wie bei den Carbonylkomplexen der fiber- gangsmetalle die zu erwartenden Effekte uber Rontgenstrukturanalysen allein nicht mehr nachgewiesen werden konnen. Auch die urn den EinfluB der thermischen Bewegung nach dem ,,Riding-Modell" [22k] korrigierten und in Tab. 5 mit eckigen Klammern zusatzlich aufgefuhrten, voneinander unabhllngigen C=O Abstande weisen mitWerten von 122,3 und 119,gpmin lasowie 124, l und 122,Bpm in 1 b den fur Arsan und Phosphan charakteristischen und trotz hoher Standard- abweichungen signifikanten Unterschied auf.

Die Winkelsummen an den Carbonyl-Kohlenstoffatomen Cnl (n = 1 oder 2) betragen beim Arsan l a 360,OO und 359,9O, beim Phosphan l b jeweils 359,SO. Die von den Atomen As oder P, Cnl, On und Cn2 aufgespannten EbenenA und B stehen mit 88,7O bzw. 89,7O (Tab. 6) senkrecht aufeinander; die fur Diacylamine [ 12,131 charakteristische koplanare Anordnung der Carbonylgruppen stellt sich

104 Z. anorg. allg. Chem. 629 (1985)

Tabelie 5 Wie in den anderen Tabellen folgt auch hier auf den jeweiligen Wert der Arsenverbindung l a der fur das Phosphan l b ermittelte Strukturparameter. Die in Klammern angegebenen Standardab- weichungen berucksichtigen auder der Koordinatenungenauigkeit (Tab. 3) auch den Fehlereinflull der Gitterkonstanten (Tab. 1). Bei den in eckigen Klammern angegebenen Werten handelt es sich um die nach dem ,,Riding-Modell" [Bk] korrigierten 3indungsliingen. Die C-H-Abstande liegen zwischen 84/91 und 111/123 pm; fur die C-C-H- und H-C-H-Winkel der tert-Butylgruppen findet man Werte zwischen 86/104" und 133/123"; die C-C-H-Winkel der Phenylgruppen variieren bei einem Mittelwert von 120/120" zwischen 112/116" und 125/124"

lntramolekulare Bindungslangen (pm) und -winkel (")

Bindungslangen

As-C11 205,6(6) [205,6] As-C21 204,3(7) [204,41 AS-C31 194,0(6) [194,21 P-C11 189,3(41 L189.31 P-C21 192,2(5) [192,4I P-C31 183,8(4) [184,OI

Cll-01 119,0(9) [122,3] C21-02 118,6(9) [119,9I 121,7(61 [124,11 120,1(6) [122,81

Cll-C12 152,2(10) [152,7] C21-C22 153,0(9) [153,51 154,2(7) [155,0] 153,1(6) [153,31

C12-Cl3 150,7(13) [153,5] C12-Cl4 153,5(10) [155,2I C12-Cl5 151,5(11)[153,8I 152,3(8) [153,31 152,9(7) [155,51 154,6(8) [157,01

C22-C23 153,9(10) [156,l] C22-C24 151,1(16) [154,4] C22-C25 152,7(13) [155,71 153,6(6) F154.31 153,2 ( 8 ) [ 154,41 153,2(7) [153,91

C31-C32 138,3 (9) [138,8] C32-C33 138,l (10) [139,6I C33-C34 136,7(11) [137,1I 139,1(6) [139,4] 139,9(7) [140,41 137,3(7) [137,51

C34-C35 136,2(11) [136,41 C35-C36 136,6(11) [137,6] C36-C31 140,8(9) [141,9I 139,0(7) [139,31 139,0(7) F139.71 139,3(6) [140,11

Bindungswinkel

C11-AS-C21 91,0(3) C11 -As-C3 1 97,6 (3) C21 -As-C3 1 97 ,O (3 ) c11 -P-c2 1 94,9(2) c11 -P-c3 1 99,9(2) C21-P-C31 100,7(2) AS-C11-01 119,3(6) AS-Cll-Cl2 116,5(5) 01-Cll-C12 124,2(7) P-Cll-01 120,5(4) P-C11-Cl2 119,1(3) 120,2 (4) AS-C21-02 120,7(5) As-C21-C22 116,7 (5) 02-C21-C22 122,5(6) P-c21-02 120,2 (4) P-C21-C22 116,8(3) 122,8(4)

Cll-Cl2-Cl3 108,0(7) Cll-Cl2-Cl4 109,2(7) Cll-Cl2-Cl5 109,3(7) 113,5(4) 107,4 (4) 104,7 (4)

C 13-C12-C 14 109,2 (7 ) C13-Cl2-Cl5 110,8(7) C14-Cl2-Cl5 110,2(7)

C21-C22-C23 105,3(6) C21-C22-C24 109,7 (7) C2 1 -C2 2 -C25 112,2 (7)

C23-C22-C24 109,7(8) C23-C22-C25 109,6(7) C24-C22-C25 110.2 ( 8 )

111,3 (5) 109,6 (51 110,1(5)

106,2 (4) 108,7 (4) 112.3 (4)

110,0(4) 109,0(4) 110,6 (4)

AS-C31-C32 118,2(5) As-C31-C36 123,7(5) C36-C31-C32 118,1(7) P-C31-C32 116,5(3) P-C31-C36 124,6(4) 118,9 (4) C31-C32-C33 120,9(7) C32-C33-C34 120,7(8) C33-C34-C35 118,5(81

120,8(5) 119,8(5) 120 ,O (5) C34-C35-C36 122,8 (8) C35-C36-C3 1 119,O (7)

120,4 ( 5 ) 120,2 (5)

Mittelwerte ~

As-C(0) 205; As-C(Pheny1) 194; C=O 119; C(0)-C 153; C-CH3 152; C-C(Pheny1) 138 P-C(0) 191; P-C(Pheny1) 184; 121; 154; 153; 139

Winkelsummen an den Atomen Cl1 und C21 360,O bzw. 359,9 359,8 bzw. 359,8

G. BECKER u. a., Struktur von Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan und -phosphan 105

Tabelle 6 Entfernung (pm) der Atome von den Ausgleichsebenen und Winkel zwischen den Fllichen- nornialen Die Ausgleichsebenen werden durch die Positionen der zuerst genannten Atome festgelegt ; ihre Abweichungen sind mit einem Stern (*) gekennzeichnet. Wie in den anderen Tabellen folgen auch hier auf die jeweiligen Daten der Arseiiverbindung I d die fur das Phosphan lb ermittelten Werte

~~

Ausgleichsebene A des sp2-hybridisierten Kohlenstoffatoms C11

CIS +120,5 C21 +49,7 AS 0,0* C11 -0,2* 01 +0,1* C12 +0,1* C13 -127,9 C14 +5,2

P +0,9* C11 -3,4* 01 +1,4* C12 +1,1* C13 -38,3 C14 -90,2 C15 +148,2 CZl -0,9

Ausgleichsebene B des sp2-hybridisierten Kohlenstoffatoms C21

C23 +84,3 C11 +204,9 AS -0,*5* C21 +2,0* 0 2 -0,9* C42 -0,7* C23 -148,6 C24 +48,5

P +0,8* C21 -3,1* 0 2 +1,3* C22 +1,0* C23 +148,5 C24 -50,3 C26 -881,O C11 -187,6

Ausgleichsebene C des Phenylsubstituenten

C31 0,O" C32 +0,5* C33 -0,7* C34 +0,4* C36 +0,2* C36 -0,3* AS -2,4 H32 +7,3 H33 -10,3 H34 -0,4 H35 --12,9 H36 +0,7

C31 +0,5* C32 -0,4* C33 -0,1* C34 +0,5* C35 -0,4* C3G -0,1* P +8,9 H32 +1,3 H33 -2,4 H34 -5,2 H35 +1,7 H36 +0,2

Winkel (") zwischen den Fllchennormalen

A/B 88,7 A/C 100,7 BjC 121,3 89,7 90,2 121,G

hier nicht ein. Ein verkurzender EinfluS der sp2-Hybridisierung vom Atom Cnl auf die Bindung zum zentralen Kohlenstoffatom Cn2 der (tert-Buty1)-Reste ist nur beim Arsan l a , nicht aber beim Phosphan l b zu erkennen (Tab. 5). Die C- C-Abstande in den (tert-Buty1)- und Phenyl-Substituenten sind besonders bei der schlechter kristallisierenden Arsenverbindung durch hohe isotrope Tempe- raturfaktoren etwas verfalscht ; die Mittelwerte berechnen sich zu 152 und 138 pm bzw. 153 und 139 pm.

Tabelle 7 Die Tabelle enthiilt Abstlnde (pm), die kurzer als die um 20 pmerhohten Summen dervan-der-Waals- Radien (As 195; P 185; CH, 400; C 170; 0 160; H 120 [22c]) sind. Wie in den anderen Tabellen folgt auch hier auf den jeweiligen Abstand in der Arsenverbindung l a der zuin Phosphan l b ge- horende Wert

Charakteristische intramolekulare Kontaktabstande in Verbindung l a und l b

As-Cl3 340 As-Cl6 333 As-Cd3 759 As-C25 383 As--H38 284 P-C13 312 P-C15 374 P-C23 351 P-C25 316 P-H32 284

As--H36 305 01-Cl4 274 01-C21 288 01-H36 263 02-C31 303 P-H36 303 280 281 (314) 298

276 303 321 333 338 02-C24 275 P2-C36 308 Cll-C36 324 C13-C31 3.55 Cll-C25 334

106 Z. anorg. allg,Chem. 629 (1985)

Infolge der durch langere As-C-Bindungen schwacheren sterischen Wechsel- wirkungen zwischen den Substituenten am Pnikogenatom zeigt das Arsan l a die im Vergleich mit dem Phosphan l b um durchschnittlich 3O kleineren C-As-C- Winkel. Das Wasserstoffatom H36 der Phenylgruppe weist in die von den beiden (2,2-Dimethylpropionyl)-Resten gebildete Lucke ; unter VergroBerung der Winkel

c21 01

p c 3 1

c12

As VOF C11

01 c21

c12

P vor C11

C31 02 +ell c 22

As v o r C21

C31 02 6.'. c22

P vo r C 2 1

C32 As As

As vor C31 C11 vor C12 C 21 vor C22

la

cl@ C32

.c 21

C 23

0 2 c24

C P

25

P vor C31 C11 vor C12 C21 vor C22

l b Abb. 3 Bis(B,2-dimethylpropionyl)phenylarsan l a und -phosphan lb. Beim Vergleieh mit Tab. 8 ist zu beachten, daB die Torsionswinkel @(A-B-C-D) und @(D-C-B-A) nilch Betrag und Vorzeichen gleich sind.

Newman-Projektionen zur Verdeutlichung der teilweise unterschiedlichen Konformation von

Cll-E-C31 und C21-E-C31 (E = As oder P) auf durchschnittlich 9 7 O bzw. looo versuchen die Substituenten, einem engen Kontakt (Tab. 7 ) auszuweichen. Zugleich weiten sich die Winkel E-C31-C36 im Mittel auf 1 2 4 O , wahrend die Werte fur E-C31-C32 auf etwa 1 1 7 O sinken. Analoge Deformationen wurden hereits fruher an anderen Phenylphosphanen beobachtet [ 251. Infolge einer syn- periplanaren [221] Anordnung der Bindungen Cl l -01 und E-C21 (Abb. 1 und 3) treten in beiden Verbindungen niit 288 bzw. 281 pm (Tab. 7 ) sehr enge Kon- takte auf; trotzdem ist C11-E-C21 mit 91,0° bzw. 94,9O (5. hierzu [26], Tab. 2 ) der kleinste Winkel am Pnikogenatom E. Moglicherweise wirkt hier eine Cou- lomb-Anziehung zwischen dem Sauerstoffatom 01 mit negativer und dem Carbo- nyl-Kohlenstoffatom C21 mit positiver Partialladung der Aufweitung entgegen.

Wie den entsprechenden Torsionswinkeln von Tab. 8 oder Abb. 3 zu entnehmen ist, iihneln sich in beiden Verbindungen die bereits erwahnte Ausrichtung der beiden Carbonylgruppen zueinander und zum Phenylsubstituenten sowie die Konformation des rnit (n = 2) bezeichneten (2, %Dimethyl-

G. BECXER u. a., Struktur von Bis( 2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan und -phosphan 107

Tahelle 8 Wir in den anderen Tahellen folgt auch hier auf den jeweiligen Wert der Arse1iverhindu:lg l a tier fiir das Yhoslihan 11) ermittelte Winkel. Das Vorzeichen des Winkels @(A-B-C-D) ist positiv, weiiii hei eiuer Blickrichtung yon B nach C die Bindung A--II durch eine Drehung im Uhrzeigersinn rnit der Bindung C-D zur Deckung gebracht wird 12211

Bescllreihung der Molekiilkonformatioi durcli die Torsionswinkel @ (")

@(Cll -As--C31--C3G) +34,2 @(C21 -As-C31 -C36) -57,8 @(C2l-As-Cll-Ol) +13,9

~ ( c z i - a ~ - c i i - c 1 2 ) - 1 6 5 , ~ @(Cll-As--C21-02) -93.8 @(Cll-As-C!2l-C22) +89,7

@(Cll --P-C31 --C3G) +40,4 'P(C21--P--C31--C3G) -56,b 'P(C21-P-CII-01) -4,O

O(C2l-P-Cll-Cl2) -178,l @(Cll-P-C21-02) -32,l @(Cll-P-C!21-C22) +93,3

G(As-Cl l -Cl2 -Cl3 ) -G3,5 @(As--Cll-C12--C14) +177,9 @(As--Cll--C12-C15) +57,2 ~ ( P - C l l - C l 2 - C l 3 ) -19,s O(P-CIl-Cl2-Cl4) -143,O @(P-Cll-C12-C15) +100,0

@(As-C21-C22--C23) +81,4 @(As-C21-C22-C24) -1G0,7 @(As-C21 -C22 4 2 5 ) -37,8 Q(P-C21-C22-(!23) +80,9 @(P-C21-C22--C24) --1G0,8 @(P-C21-C22-C25) -38,2

@(Ol--Cll--C12-C13) +l lC ,9 @(Ol-Cll-C12-C14) -1,8 @(Ol -C11- C12 --C15) - 122,4 ~D(01-Cll-C12-C13) +166,4 @(01-cll--C12-C14) +43,0 @(Ol-Cll-C12-C15) -74,l

@(02-C2l-C22-C23) -95,O @(02--C21-(>22-(:24) +22,9 @(OZ-CZl-C22-(!25) +145,8 'P(02--C21-C22-C23) -93,G @(02-C21-C22-C24) +24,8 @(02-C21--C22--C25) +147,4

@ml -C11 -As-C31) -83,3 @(02--C21-As--C31) +3,9 @(ClZ-C1l-As-C31) +97,0

Q(C22-C21-As-C31) -172,5 Q(C22-C2l-P-(!31) --165,6

!P(Ol--Cll--P--C31) 105.7 @(02-C21-P-C31) +9,O @(Cl2--Cll-P--C31) +80,2

propiony1)-Restes weitgehend. Der mit 22,4O groote Unterschied wird beim Winkelpaar @(Ol- C11- E-C31) beobachtet. Die synperiplanare Stellung der Bindungen E- C31, C21- 0 2 und C22-C24 hat eine Verkleinerung des E-C21-C22 Winkels auf 117" zur Folge, wahrend sichder entsprechende 02-C21-C22 Wert auf 123" vergroldert. Ein charnkteristischer Unterschied zwi- schen den Molekiilkonformationen von l a und l b erwachst aber aus der Stellung der rnit (n = 1) gekennzeichneten (tert-Buty1)-Gruppe. Bezogen auf die Cll-Cl2 Bindung weist das Arsan l a bei einem Torsionswinkel @(As-C11-C12-C15) von +67,2" eine synclinale p2'211, das Phosphan l b hingegen mit --19,5" fur @(P-Cll-C12-C13) (Tab. 8) eine synperiplanare Partialkonformation auf. Dies hat nur bei l b einen mit 312 pm engen Kontakt zwischen Phosphor- und Kohlenstoffatom C13 (Tab. 7) sowie eine Aufweitung des Winkels Cll-Cl2-Cl3 auf 113,5" zur Folge, wahrend sich Cll-Cl2-Cl5 auf 104,i'" (Tab. 5) verengt. Mit Torsionswinkeln @(E-C21-C22-C25) von -37,8" bzw. -38,2" steht in beiden Molekiilen die andere (tert-Buty1)-Gruppe synclinal. Da aber die Betrage erheblich kleiner als 60" sind, nahern sich die Atome E und C25 auf 323 bzw. 316 pm; die Winkel C'2l-C22-C25 sowie C21-C22-C23 werden im Mittel auf 11'2' und 106" deformiert.

Aus dem Vergleich von l a und l b in Abb. 4 geht hervor, daIj sich die Kristall- strukturen beider Verbindungen nur wenig voneinander unterscheiden. Die Packung der Molekule folgt den vonK1TAIGoRoI)sKII [ 22a] fur die RaurngruppeP2Jc aufgestellten Prinzipien : die durch zweiziihlige Schraubenachsen entlang [0 1 01 und Translationen in [ l o o ] erzeugten 2,(tl)-Schichten parallel (0 0 1) werden von den senkrecht hierzu angeordneten Gleitspiegelebenen gestapelt. Da Molekule, die durch formalen Austausch homologer Atome auseinander hervorgehen, nicht im geornetrischen Sinne ahnlich sein konnen, fiihrt die Packung im Kristall zu ge- ringfugigen Anderungen ihrer Orientierung [ 22aI. Im vorliegenden Beispiel ergeben sich hieraus voneinander abweichende sterische Wechselwirkungen zwischen Atom 0l2) und der mit (n = 1) gekennzeichneten (tert-Buty1)-Gruppe eines durch die Symmetrieoperation (x, - y 4- 1/2, z + 1/2) erzeugten Nachbarmolekuls; dieser Packungseffekt diirfte fur die bereits diskutierte, unterschiedliche Partialkon- formation an der C11-C12 Bindung verantwortlich sein. Da aber einerseits die

2) Dieses Atom ist in Abb. 4 als schwarze Kugel dargestellt.

108 Z. anorg. allg. Chem. 629 (1985)

A

C

l a

C

l b

Abb. 4 Zur besseren Ubersicht wurden in den OR,TEP-Zeichnnngen [22m] zwei zur Pu'achbarzelle gehorende Molekule mit eingezeichnet; die Wasscrstoffatome sind nicht wiedergegeben. Grunde fur die Kenn- zeichnung von Atom 01 sind im Text von At,om 01 mgegeben.

Anordnung von Molekulen der Verbindungen l a und l h im Kristall.

,,Gestalt" der Molekule (Abb. 1) im Sinne von KITAIGORODSKII [22a] ,,annahernd geoinetrisch ahnlich" ist und andererseits ihre Packung (Abb. 4) weitgehend ubereinstimmt, bezeichnen wir trotz zum Teil erheblicher Un terschiede in den Gitter- (Tab. I ) uiid Ortsparsmetern (Tab. 3 ) die I$ristallstrukturen als noch isotyp [27], Intermolekulare Kontakte treten fast nur unter Reteiligung von (tert-But1y)- und Phenylgruppen auf : auf die Wiedergabe einzelner Werte wurde verzichtet.

Die Messungen der Reflexintensitaten w-urden m i Fachbereich Chemie, die Berechnungen mit der Anlage Telefunken TR 440 am Rechenzentrum der Universitat Marburg dnrchgefuhrt. Wir dmken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Crodesberg, und dem Ponds der Chemi- schen Industric, Frankfurt am Main, fdr die Bereitstellung von Siwhmitteln.

G. BECKER u. a., Struktur von Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan und -phosphan 109

Literatur V. Mitteilung: BECKER, G.; MUNCH, A.; WESSELY, H.-J.: Z . Naturforsch. 36b (1981) 1080. YOKOZEKI, A.; BAUER, S. H.: Top. Curr. Chem. 53 (1975) 71; OBERHAMMER, H.: J. Fluorine Chem. 23 (1983) 147 und dort zitierte Literatur. MARSDEN, C. J. ; BARTELL, L. s. : Inorg. Chem. 15 (1976) 2713. MARSDEN, C. J.: Inorg. Chem. 23 (1984) 1703. WHANGBO, M.-H.; STEWART, K. R.: Inorg. Chem. 21 (1982) 1720. COLLINS, J. B. ; v. R. SCHLEYCR, P.; BINKLEY, J. S.; POPLE, J. A. : J. Chem. Phys. 64 (1976) 6142. CHIEH, P. C.; TROTTER, J.: J. Chem. Soc. A 1969,1778; s. auch: ANGLIN, J. R.; CALHOUN, H. P. ; GRAHAM, W. A. G.: Inorg. Chem. 16 (1977) 2281; TILLEY, T. D.: J. -Amer. Chem. SOC. 107 (1985) 4084. HARRISON, R. W.; TROTTER, J. : J. Chem. Soc. A 1968, 258. BROOK, A. G.; QUICLEY, M. A. ; PEDDLE, G. J. D. ; SCHWARTZ, N. V.; WARNER, C. &I. : J. Amer . Chem. Soc. 82 (1960) 5102. BROOK, A. G. ; KIVISIKK, R. ; LEGROW, G. E. : Can. J. Chem. 43 (1965) 1175; s. such : BROOK, A. G. : Adv. Organomet. Chem. 7 (1968) 95. YATES, K.; AGOLINI, F.: Can. J. Chem. 44 (1966) 2229. HAGLER, A. T. ; HULER, E.; LIFSON, S. : J. Amer. Chem. Soc. 96 (1974) 5319. BECKER, G. ; ALLENSTEIN, E. ; HESS, H. ; HOFMANN, F. ; RIFFEL, H. : unveroffentlicht ; HIN- DERER, A.; HESS, H.: Chem. Ber. 107 (1974) 492. DRUCK, U.; BECKER, W.; BECKER, G.: Z. Kristallogr. 167 (1984) 131; MUTKNINGHOFF, G.: Cryst. Struct. Commun. 10 (1981) 1159; HOPE, H. ; OTTERSEN, T. : Acta Crystallogr. B 34 (1978) 3623; OTrERsEN, T.: Acta Chem. Scand. A 3 2 (1978) 127; USANMAZ, A.; ADLER, G.: Acta Crystallogr. B 38 (1982) 660.

[15] BECKER, G. ; BECKER, W.; MUNDT, 0. : Phosphorus and Sulfur 14 (1983) 267 und dort ziticrte Literatw ; s. auch: GRIKINA, 0. E. ; STEPANOV, N. F. ; KECALKIN, L. S. ; BOVINA, E. A. ; VILKOV, L. V.: J. Mol. Struct. 37 (1977) 251.

[16] APPEL, R.; BARTH, V.; KNOCH, F.: Chem. Ber. 116 (1983) 938. [17] COTTON, F. A. ; WILKINSON, G. : Anorgenische Chemie, 1. dtsch. Aufl. ; Weinheim: Verlag

Chemie 1967, S. 98; PAULING, L.: Die Natur der chemischen Bindung, 3. Aufl.; Weinheim: Verlag Chemie 1976, S. 225f.

[18] CORBRIDCE, D. E. C.: The Structural Chemistry of Phosphorus; S. 395, Amsterdam: Elsevier Seient. Publ. Comp. 1974.

[19] BECKER, G. ; GUTEKUNST, G. : Z. anorg. allg. Chem. 470 (1980) 131. [20] BECKER, G.; ROSSLER, M.; SCHNEIDEB, E.: Z . anorg. allg. Chem. 439 (1978) 121. [31] BECKER, G.: Z . anorg. allg. Chem. 430 (1977) 66; BECKER, G.; BECK, H. P.: unveroffentlicht. La21 a ) KITAICORODSKII, A. I. : Organic Chemical Crystallography, Consultants Bureau, New York

1961; b) STEWART, J. M. (Hrsg.) : The X-Ray System of Crystallographic Programs. Computer Science Center, University of Maryland, College Park, Maryland 1976; Unterprogramm PARAM; c) HUHEEY, J. E.: Inorganic Chemistry, 3. Aufl., Cambridge: Harper International SI Edition 1983, S. 258; d) MULLER, U.; SCHMIDT, R. E.; MASSA, W.: CADLP, Programm zur LP-Korrektur von Diffraktometerdaten, Marburg 1979; e) MAIN, P.: MULTAN 80; A System of Computer Programs for the Automatic Solution of Crystal Structures from X-Ray Diffraction Data, York 1980; f ) SHELDRICK, G. M. : SHELX 76, Program for Crystal Structure Deter- mination, Cambridge 1976; g) CROMER, D. T.; MANN, 5. B.: Acta Crystallogr. A 24 (1968) 321; h) CROMER, D. T.; LIBERMAN, D.: J. Chem. Phys. 53 (1970) 1891; i) LONSDALE, K.; MACGJLLAVRY, C. H.; RIECK, G. D. (Hrsg.) : International Tables for X-Ray Crystallography, Bd. 111, Birmingham: The Kynoch Press 1962, S. 157ff.; j) HAMILTON, W. C.: Acta Crystallogr. 12 (1959) 609; k) BUSING, W. R.; LEVY, H. A.: Acta Crystallogr. 17 (1964) 142; 1) CAHN, R. S.;

110 Z. anorg. allg. Chem. 529 (1985)

SIR INGOLD, C.; PRELOG, V.: Angew. Chem. 78 (1966) 413; m) JOHNSON, C. K.: ORTEP, A Fortran Thermal-Ellipsoid Plot Program for Crystal Structures Illustrations, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 1965.

[23] HAALAND, A.: J. Mol. Struct. 97 (1983) 115; BECKER, G.; GUTEKUNST, G.: Z. anorg. allg. Chem- 470 (1980) 157 und dort zitierte Literatur.

[24] NELSON, R.; PIERCE, L.: J. Mol. Spectrosc. 18 (1965) 344; SWALEN, J. D.; COSTAIN, C. C.: J. Chem. Phys. 31 (1959) 1562; KATO, C.; KONAKA, S.; IIJIMA, T.; KIMURA, M.: Bull. Chem. Soc. Jpn. 42 (1969) 2148; HILDERBRANDT, R. L.; ANDREASSEN, A. L.; BAUER, S. H.: J. Phys. Chcm. 74 (1970) 1586.

[25] BECKER, G. ; MUNDT, 0. ; ROSSLER, M. : Z. anorg. allg. Chem. 468 (1980) 55 und dort zitierte Literatur .

[26] SCHMIDPETER, A.; BURGET, G.; ZWASCHKA, F.; SHELDRICK, W.: Z. anorg. Chem. 527 (1985) .- 11.

[27] KLOCKMANN, F.; RAMDOHR, P. ; STRUNZ, H. : Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16. Aufl., Stuttgart: Enke Verlag 1978, S. 123ff.

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Februar 1985.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. GERD BECKER, Dip1.-Chem. BIRGIT BECKER und Dr. OTTO MUNDT, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80 (Vaihingen)

MATTHIAS BIRKHAKN und Dip1.-Chem. ROLAND E. SCHMIDT, Fachber. Chemie d. Univ., Hans-Meerwein-StraBe, D-3550 Marburg