Z. anorg. allg. Chem. 480, 21 - 37 (1981) J. A. Barth, Leipzig

Acyl- und Alkylidenphosphane. XVII [l, 21

Triacetylphosphan aus Tris(trimethylsily1)phosphan

Von G. BECKER

K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Universitit

In h a 1 t s ii b er s i c h t. Tris( trimethylsily1)phosphan und Acetylchlorid im tfberschuB reagieren bei 0°C in Cyclopentan zu Chlortrimethylsilan und Triacetylphosphan 3 a. Im Unterschied zum ent- sprechenden 2,2-Dimethylpropionyl-Derivat (Z)-6 b sind die intermediir gebildeten Verbindungen (E)- und (Z)-Acetyl-[l-(trimethylsiloxy)athyliden]phosphan 5 a thermisch sehr instabil und konnten nicht rein isoliert, sondern nur NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Die Isomeren unter- scheiden sich kaum in ihren chem. Verschiebtmgen, aber stark in ihren Kopplungskonstanten. Bei unzureichender Kiihlung der Losung bilden sich in verstiirktem AusmaB Diacetyl-[1-(trimethyl- siloxy)vinyl]phosphan 7 und die Keto-Enol-Tautomeren des Diacetylphosphans K-/E-2 a. Die Zu- ordnung der im 'H-NMR-Spektrum auftretenden Signale zu den 31P-NMR-Resonanzen und die sichere Identifizierung aller Phosphane wurde erst mit 1H-{31P}-INDOR-Experimenten moglich. Auch die Nebenprodukte 2a und 7 setzen sich mit iiberschussigem Acetylhalogenid im Laufe Ton Tagen bei + 20°C zu Triacetylphosphan 3 a um.

Acyl- and Alkylidenephosphines. XVII. Triacetylphosphine from Tris(trimethylsily1) - phosphine

A b s t r a c t . Tris(trimethylsily1)phosphine reacts a t 0°C with excess acetyl chloride in cyclo- pentane to form chlorotrimethylsilane and triacetylphosphine 3 a. In contrast to the corresponding 2,2-dimethylpropionyl derivate (2)-5 b the intermediate compounds (E)- and (Z)-acetyl-[1-(trimethyl- siloxy)ethylidene]phosphine 5 a are thermally instable. They could not be isolated in a pure state, but were characterized by NMR spectroscopic methods only. The isomers differ scarcely in their chemical shift values, but very much in their coupling constants. If the solution is cooled unsufficiently diacetyl-[1-(trimethylsiloxy)vinyl]phosphine 7 and the keto-enol-taotomers of diacetylphosphine K-/E-2 a are formed to a greater extend. 'H-f3'P)-INDOR experiments allowed the correlation between 'H- and 31P-NMR resonances and hence the correct identification of the phosphines formed. Within days the compounds 2a and 7 also react at +20°C with an exceas of acyl halide to give triacetylphosphine 3 a.

Vor einigen Jahren berichteten wir iiber die Deprotonierung des Phosphan- Komplexes (OC),Mo -PH, mit Monokaliumphosphid. Nach NMR-spektroskopi- schen Untersuchungen setzt sich das unter Phosphan-Entwicklung gebildete Reaktionsprodukt [(OC),Mo-PHJ-K+ mit Chlortrimethylsilan oder Acetyl- chlorid unter nahezu vollst5,ndiger Dismutierung zu einem nicht aufgetrennten

2 (OC),Mo-PH, + (OC),MO-P(--CO-CH& -3 KCI+ 3 [(OC),Mo-PH&K+ + 3 CH3-CO-Cl

(1)

22 G. BECKEB

Gemisch von (OC),Mo-PH, und (OC),Mo-P[-Si(CH,),], bzw. (OC),Mo-P- (-CO -CH,), um (1) [3]. WIhrend der Ligaiid Tris(trimethylsily1)phosphan seit langerem bekannt ist [4] und mehrfach an verschiedene Ubergangsmetalle koor- diniert werden konnte [5], waren Acylphosphane lange Zeit nicht zuganglich. Nach einer kurzen Literaturiibersicht berichten wir hier iiber Triacetylphosphaii 3 a, in der folgenden Mitteilung [6 ] uber Mono- 1 a und Diacetylphosphan 2a. Spthese und Eigenschaften der entsprechenden 2,2-Dimethylpropionyl-Derivate 1 b, 2 b und 3 b werden in anderen Publikationen [7-91 beschrieben.

Li te r a t u ru beraicht Bereits v. HOFMANN hatte nach der erfolgreichen Synthese des Athylphosphans [lo] angeregt, mit

Untersuchungen zur Darstellung der noch unbekannten Carbonsaurephosphide zu beginnen. In den folgenden Jahren ist es aber nie gelungen, durch Umsetzung des Phosphans mit verschiedenen Acyl- halogeniden Acylphosphane zu erhalten. Die isolierten Reaktionsprodukte waren fast imrner hellgelbe, amorphe, vermutlich polymere Substanzen, die in ihren Eigenschaften dem festen gelben Phosphor- wasserstoff [ll] Ihnelten. Eine knrze Zusammenstellung dieser erfolglosen Versuche findet sich in Veroffentlichung [12]. ALBERS, KUNZEL und SCHULER [13] gelang mit dem Acetyldiathylphosphan wahrscheinlich erstmals die Synthese eines Acylphosphans. Diese Arbeiten wurden dann einige Jahre spater im Arbeitskreis von ISSLEIB [12] wieder aufgenommen; in den folgenden Jahren korinten Acylphosphane vor allem aus Alkalimetallphosphiden und Carbonslurehalogeniden dargestell t und ihre Eigenschaften eingehender untersucht werden. LIXDNER 11. Mitarb. synthetisierten auf ahnlichem Weg insbesondere Fluoracyl-Verbindungen [14- 161 sowie einige Derivate des Diphosphauolthans [16]. Auch verschiedene 1,2-Diacyl-diphosphane [17-90] sowie Acylphosphane mit einer P-H- Gruppe 17, 8, 20-221 sind inzwischen bekannt geworden.

Primare und sekundare Phosphane setzen sich rnit Keten unter Addition der P-H- an die C= C-Bindung zu Acetylphosphanen um [23- 251 ; das gesuchte Triacetylphosphan ka,nn aber auf diesem Weg aus Phosphorwasserstoff nicht erhalten werden [13].~Tribenzoylphosphane hin- gegen sind aus PH, und Benzoylchloriden in Pyridin zuganglich [ZS]; die Reaktionen lanfen ver- mutlich iiber das nukleophilere Dihydrogenphosphid-Anion. Die von uns untersuchten Umsetzungen zwischen Mononatrium- oder Monokaliumphosphid und Acetylhalogeniden in Losungsmitteln wie X,N-Dimethylformamid [27], Trimethylamin oder Diathylenglykoldimethyliither, die ein fur diese Verbindungen hinreichend groDes Losungsvermogen besitzen [28], fiihrten nicht zum Ziel. Offenhar wird das Carbonskure-Derivat zerstort, so da0 bisher keine identifizierbaren Phosphane isoliert werden konnten. In diesem Zusammenhang uberrascht die Synthese von Diacylphosphiden aus Benzoylchlorid und Natrium-tetraphosphanoaluminat [29] oder Monolithiumphosphid . 1,2-DimethoxyLthan 1301 ; nach den Ergebnissen von Rontgenstrukturanalysen sind die Metallionen an die Sauerstoffatome der Diacylphosphid-Liganden gebunden [31, 391. Die Untersuchung analoger Reaktionen mit Acetylhalo- geniden steht aber noch aus.

Mehrere Arbeitsgruppen [2, 33-36; s . auch 7-9, 18, 20, 37-41] fanden etwa gleichzeitig in der Spaltung der polaren Si-P-Bindung der Trimethylsilylphosphane mit Acylhalogeniden einen ein- fachen Zugang zu Acylphosphanen. BECRER, FENSKE u. Mitarb. gelang unter anderem die Darstellung der Phthalyl-[18, 341, Oxalyl- und Quadratsiiure-Derivate [34]. Aus Phenylbis(trimethylsily1)- phosphan und Acetylchlorid ist Diacetylphenylphosphan [I81 zuglnglich; mit Diphenyltriniethyl- silylphosphan [34] bildet sich das bereits friiher aus Natrium-diphenylphosphid [12] synthetisierte Acetyldiphenylphosphan. Der Vorteil dieser unter sehr schonenden Bedingungen ablaufenden Reak- tionen zeigt sich besonders in der erfolgreichen Synthese des KohlensLure-bis(dipheny1phosphid)s [35], das ISSLEIB und PRIEBE [l2] aus Natrium-diphenylphosphid und Phosgen nicht darstellen konnten. Bereits einige Jahre znvor hatten S A T G ~ u. Mitarb. ihre Unt,ersuchungen zur ReaktivitSt von Trimet,hylsilyl- oder Trialkylgermylphosphanen und Carbonylverbindungen beg0nne.n [A?- 461.

Triacetylphosphan aus Tris(trimethylsilyl)phosphan 23

Mit Trichloracetaldehyd erhielten sie Formylphosphane [42] ; Lactone [44] und Carbonsiiureanhydride [42-441 sowie Diketen [45] setzen sich zu Acylphosphanen um. Vit Acetylvinylester [46], Acet- anhydrid [42,43] und Keten [&L, 43, 451 sind am Phosphoratom alkylierte Acetylphosphane oder ihre Derivate zugiinglich. Diese Arbeiten haben wir bereits in einer frtiheren Veroffentlichung [47] zu- sammengestellt.

Alkyl- und Aryl-acylphosphane ueichen in ihren Eigenschaften zum Teil von den entsprecheuclen Trialkyl-Verbindungen ab. Da die Acylgruppe die Nukleophilie des Phosphoratonis herabsetzt, wer- den vori vielen Verbindungen m a r noch Phosphoniumsalze [12, 481 und Komplexe mit Ubergangs- metallen gebildet [3, 12, 49, SO]; eine Addition von Kohlenstoffdisulfid tritt aber nicht mehr ein [12, 491. Die vorsichtige Oxydation der Acylphosphane fiihrt in AbhLngigkeit von der Acylgruppe und den Substituenten am Phosphoratom zu sehr unterschiedlichen Verbindungen [12,16, 38, 51, 321. Die Reaktionsablkiufe wurden vor allem von LIXDNER u. Mitarb. eingehend untersucht; in T'er- offentlichung [16] findet sich ein kurzer uberblick [s. auch 521. &lit stiirkeren Oxydationsmitteln gelangt man zu Carbonsiiuren nnd Phosphinsiiuren [49]. Einige Acylphosphane neigen zur Decarbo- nylierung [9, 14, 20, 531; in Gegenwart von Rhodium-Katalysatoren kann diese Reaktion sclion bei aiedrigeren Temperaturen einsetzen [54]. Wasser, Alkohole, Amine und Phenylhydrazine greifen nukleophil am Carbonylkohlenstoffatom an und snbstitnieren den Acylrest durch ein Wasserstoff- ntom [12, 21,22,33b, 491; ?, 2-Dimethylpropionyl- [no] und Benzoylphosphane [26,49] reagieren bei +20"C nur langsam oder erst beim Erwkirmen. ,411ch die h i UV-Bestrahlung der Aroylphosphane in Losung gebildeten Verbindungen konnten isoliert und zum Teil rontgenstrukturanalytiscli charak- terisiert werden [37].

Einige Autoren haben dcylphosphane besonders im Hinblick auf eine Uberlappung des freien 'Elektronenpanrs am Phosphoratom mit dem (2p- 2p) n-System der Carbonylgruppe spektroskopisch eingehender untersucht [14, 25, 49, 53, 551. Berechnungen von D ~ n m w o o ~ jr. und &SLOW am Formylphosphan ergeben aber einen nur kleinen Wert von hochstens 13,5 kJ mol-I fur die Rotations- barriere der P- C(0)-Bindung und weisen damit auf eine sehr geringe Wecheelwirkung hin [56]. Von der gleichen Arbeitsgruppe wurden erstmals die Inversionsbarrieren am Phosphoratom bestimmt [57, s. auch 56, 581. Durch die Analyse von IR-Spektren und durch Strukturbestimmungen ist die bevorzugte Konformation einiger Acylphosphane bekannt [19, 34, 39, 59- 621. Uberraschenderrveise findet man im 1,2-Bis(2', 2'-dimethylpropionyl)-l, 2-diphenyl-diphosphan [19], P,P'-Tetra(tert- butyl)- und P,P'-Tetraphenyloxalskiurediphosphid [39] gegenuber dem Standardwert von 183 [GI auf 187 bis 189 pm verlangerte Abstande zwischen dreibindigem Phosphor- und spz-hybridisiertem Kohlenstoffatom.

Nach unseren Untersuchungeii reagieren Alkyl- oder Arylbis(trimethy1- si1yl)phosphane sowie Tris(trimethylsily1)phosplian mit 2,2-Dimethylpropioii>-l- chlorid im Uberschufi unter Substitution aller Trimethylsilylgruppen durch Xcylreste zu Alkyl- oder Aryl-bis( 2,2-dimethylpropionyl)phosphanen [20] bzw. zum Tris( 2,%dimethylpropioiiyl)phosphan 3b [9]. Setzt man aber die Komponen- fen im Molverhaltnis 1 : 1 um, so konnen die thermisch aufierst bestandigen Alk.1- ader Aryl-[2,2-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]pliosphane isoliert werden '[36]. Die anschliefiende Substitution der Trimethylsilylgruppe durch ein Waseer- stoffatom fuhrt zu Acylphosphaneii mit einer PH-Gruppe [7, 8, 201; die aus Tris- (trimethylsily1)phosphan synthetisierten Verbindungen [2,2-Dimethyl-l-(tri- methylsiloxy )propyliden]trimethylsilylphosphan (2)-4 b und 2', 2'-Dimethylpro- pionyl-[2,2-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]phosplian (Z)-5 b reagiereii

,0- Si(CH,), H 4- 2 R-0-H + (CH,),C--CO-P/ + 2 R-0--Si(CH,), (2)

WH3)3 \H ( Z ) 4 h l b

24 G. BECKER

mit Alkoholen zu 2, 2-Dimethylpropionyl- 1 b (2) [7] uiid Bis(2, S-dimethylpro- piony1)phosphan 2b (3) [8]. 2b liegt in einem von der Temperatnr und der Dielek- trizitatskonstanten des Losuiigsmittels abhangigen Tautomeren-Oleichgewicht zwischen Keto- K-2b und Enolform E-2b vor. Im AnschluB an diese Unkrsuchun- gen sollte nun geklart werden, ob die entsprechenden Acetyl-Verbindungen zu- ganglich sind und ahnliche Eigenschafteii aufweisen.

/ I I + R-0-H + [(CH,),C-CO-],P(-H) + R-0-Si(CH,), (3)

(CH,),C/' \PYC\C(CH,), K-, E-2 b (2)-6 b

(E)/(Z) -Aeetyl- [l- (trimethylsiloxy)athyliden]phosphan 5a

Tris(trimethylsily1)phosphan und Acetylfluorid setzen sicli in Benzol auch beim Erwarmen auf +SO"C nicht um. Mit Acetylchlorid oder -bromid im UberschuB liingegen beginnt die Reaktion bereits bei -30°C bis -20°C langsam unter Gelb- farbung der Cyclopentan-Losung. In den zu Beginn der Umsetzung bei dieser Temperatur aufgezeichneten NMR-Spektren treten die Resonanzen des Tris- (trimethylsily1)phosphans nicht mehr auf ; auch die zu 4b analoge monosub- stituierte Verbindung [l-(Trimethylsiloxy)athyliden]trimethylsilylphosphan -la konnte bisher nicht nachgewiesen werden. Neben den lH-NMR-Signalen der Ausgangsverbindung Acetylchlorid (6 = 2,51 ppni) und der Endprodukte Chlor- trimethylsilan (6 = 0,37 ppm) und Triacetylphosphaii 3a (6 = 2,55 ppm; ,J,, = 4,4 Hz) treten aber intermediar weitere intensive Absorptionen auf :

Im Trimethylsilylbereich zeigen sich bei chem. Verschiebungen von 0,33 und 0,36 ppm ein Singulett und ein Dublett mit einer uberraschend kleinen J,,-Kopp- lungskonstanten von iiur 1,2 Hz im ungefahren Intensitatsverhaltnis von 1 : 21). Dieses vom [a, 2-Dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan her bekannte Bild weist auf das Vorliegen eines (Z)/(E)-Isomerenpaares hin [7]. Da die z u iden- tifiziereiiden Verbindungen (CH,),Si- und CH,-C(0)-Gruppen im Molekiil ent- halten, beziehen wir zweckmafiigerweise die Iiitensitaten aller Resonanzen auf die Intensitat des Trimethylsilyl-Singuletts. Dann ergibt sich fur vier im Acetylbereicli bei chem. Verschiebungen 6 von 2,25 uiid 2,44 sowie von 2,38 und 2,53 ppm auf- tretende Dubletts angenaliert eiii Verhaltnis voii 1/3 : 1/3 : 2 / 3 : 2/3. Bei (Z)/(E)-iso- meren Alkylidenphosphanen beobachtet man die grofiere J,,-Kopplungskon- stante, wenn das Atom X mit dem Vektor des freien Elekt'ronenpaars am Phos- phor auf der gleichen Seite der P=C-Bindung steht [l, 7, 47, 641. Unter Beachtung dieses Befundes konnen wir nun die beiden zuerst genannten, schwacheren Ace- t'ylresonanzen mit den sehr unterschiedlichen Kopplungskonstanten 3J,H von 17,5 fiir die P=C(O)-CH, und 1,0 Hz fiir die P-C(O)-CH,-Gruppe sowie das

l) Da beide Isomeren auch bei der Uinsetzung init Acetylbromid in Benzdl (Abb. 1) anftreten, werden ihre 'H-NMR-Spoktren hier nicht abgebildet.

Triacetylphosphan aus Tris(triniethylsily1)phosphan 25

Singulett im Trimethylsilyl-Bereich dem (Z)-Acetyl-[l-(trimethylsi1oxy)athyli- denlphosphan 5 a zuordnen. Einen ahnlich grol3en Wert von 13,5 Hz beobachtet man auch in dem durch Elektronenbeugung strukturell gesicherten 2-Phenyl- 4-methyl-l,2, 3a2-diazaphosphol, in dem der Methylrest der P=C-CH,-Gruppe ebenfalls (Z)-standig zum Vektor des freien Elektronenpaars am Phosphoratom angeordnet ist [65]. Das (E)-Isomere von 5a hingegen wird durch die intensiverea Acetyl-Dubletts mit den ahnlichen 3J,H-Werten von 7,s und 6,SHz sowie das Dublett' im Trimethylsilyl-Bereich charakterisiert. Wie in (2)-6 a durfte auch in (E) -5 a das Acetyl-Dublett mit der groI3eren Kopplungskonstanten und der kleine- Pen chem. Verschiebung von der P=C-CH,-Gruppe herriihren (4) (Tab. 1). Auf die Bildung weiterer Phosphane werden wir im nachsten Kapitel eingehen.

O-Si(CH,), I- CH3-c0 \ P = d \CH3

(Z)-Sa (4)

Die Konstitution beider Isomerer wird durch das bei -30°C aufgenommene 31P-NMR-Spektrum weiter gesichert. In dem fur Alkylidenphosphane typischen Tieffeldbereich [ 1, 9, 36, 641 treten mit einem Intensitatsverhaltnis von unge- fahr 1: 2 bei 129,5 und 135.5 ppm (Tab. 2 ) zwei Resonanzen auf; das analoge 2,2-Dimethylpropionyl-Derivat (Z)-5b zeigt miD 131,O ppm einen sehr ahnlichen Wert [9]. Auf Grund der beobachteten Feinstruktur eines Quartetts (3JpH = 17.5 Hz) und eines Multipletts aus sieben verbreiterten Resonanzlinien mit zu- und abnehmender Intensitat (3J,H = 6,s und 7,s Hz) weisen wir die Absorption bei hoherem Feld dem (Z)-. die andere dem (E)-Isomeren von 5a zu. Die im IH- NMR-Spektrum auftretenden kleinen Kopplungen von 1,0 und 1 ,2 Hz konnten bisher nicht aufgelost werden ; die endgultige Absicherung wurde daher erst durch die noch zu beschreibenden 1H-(31P)-INDOR-Experimente moglich.

(E)- und (Z)-Acetyl- [ 1- (trimethylsiloxy )athyliden]phosphan 5 a sind thermisch sehr unbestandige Verbindungen, die bisher nicht rein erhalten werden konnten. Setzt man aber Tris(trimethylsily1)phosphan und Acetylchlorid im Molverhaltnis 1 : 3 bei - 20 "C bis 0 "C in Cyclopentan um, so lassen sich unter geschickter Reak- tionsfuhrung (E)- und (2)-5 a gegenuber Triacetylphosphan 3 a und den spater noch zu diskutierenden Nebenprodukten Diacetylphosphan 2 a und Diacetyl- [ l-(trimethylsiloxy)vinyl]phosphan 7 zumindest sehr stark anreichern. Nach dem Abdestillieren aller bei - 10 "C fluchtigen Anteile im Vakuum bleibt ein gelber, viskoser Ruckstand. Seine Reaktion mit uberschussigem Acetylchlorid in Cyclo- pentan bei 0°C fuhrt mit nahezu quantitativer Ausbeute zu 3 a. Die Elementarana- lyse zeigt nur noch sehr wenig Chlorid und bei einem P : Si-Verhaltnis von 1,0 : 0,93 angenahert die fur 5 a geforderten Werte. Beim Versuch einer Vakuumdestillation trat Zersetzung ein ; sowohl im Acetyl- als auch Trimethylsilyl-Bereich der von

26 G. BECKER

Tabelle 1 lH-hTMR-Daten der Acetylphosphsne

Die G(Cp)- und G(B)-Werte geben die chem. Verschiebungen in Cgclopentan '(6 = l,50 ppm) und Benzol (6 = 7,lG ppin) an; die Kopplungskonstanten J (Hz) sind nahezu unabhingig voni Msungs- mittel.

") d(Cp)-Werte bei -70°C und G(B)-Werte bei +3"C; Lowngen iius den Umsetzungen von Tr is - (trimethy1silyl)phosphan mit Acetylchlorid und -bromid ; d(Cp) CH,- CO --Br : 2,85; (CH,)$- Kr : O,.X5; G(B) CH,-CO-Br: 2,14; (CH,),Si-Br: 0,37. Diese Proben wurden fur IH-{3'P';-INDOF:- Experiinente veraendet b, K-Za, E-Ea: Keto- und Enolforni des Diacetylphosphans 'La; weitere XMR-Data in [GI ") Mesomere Verbindung d, S(Cp) bei + W T : 2,30 e, S(Cp) bri 130°C: "39 g ) CH,-C(0) - -0: .h(Cp) .),08/Vp, <0,3 ') CH,-C(0)-0: h(Cp) l,!U/ 5JpH <0,3; CH,-CH-P: S(Cp) l,G0/3Jp, 13,O; H-C-P: d(Cp) 5,78/?JpH 4,.)/"JH, 7.0 ') 1 3 J p ~ f 'JptHI 5,3

f , Cyclopentnn-Losung des irn Text bescliriebenen Geinisches bei + 3 0 T h, Dieser Wert wurde nicht ermit,telt,

tillen Fraktionen aufgenonimeiien 1H-KMR-Spelitreii faiid sich eine T'ielzahl neuer Signule. Auch eine Synthese voii .5 a aus Triacetyl- 3 a uiid Tris(trimethylsi1yf )- phosphan durch Austausch der Substituenteii an den Phosphoratomen ist nicht moglich ; beim Erwarmen der benzolisclien Lbsung auf 100 "C zersetzt sich die Trimethylsilyl-Verbindung .

Triaeetylphosphan aus Tris(triniethylsily1)phosplian

(CH&Si- 0

0,08 t0,3

O,?” l , 2

0,l“) <0,3

- -

-

6,o” *5,09 13,1 38,4 l$)

6,G9 5,92 11,2 31,2 1,7

Die bisher synthetisierten Diacylphosphane 2a (R = CH, [6]) und 8 b (R = (CH,),C [S]) zeigen Keto-Enol-Tautomerie und gleichen den 1,3-Diketonen 2.4- Pentandion (Acetylaceton) und 2,2,6,6-Tetramethy1-3,5-heptandion (Dipivaloyl- methan). Nach den nun vorliegenden Ergebnissen bleibt diese Ahnlichkeit aucli bei den Trimethylsilyl-Derivaten [66- 72 ; s. auch 731 erhalten. Vom 2,2,6, 6-Tetra- methyl-3- (trimethylsiloxy)-3-hepten-5-on 6 k [ 7 21 und vom 2’, 2’-Dimethyl-

28 G . BECKER

propionyl-[2,2-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]phos~han 5b [9] ist nur das (Z)-Isomere bekannt. Die 'H-NMR-Spektren des 2-(Trimethylsiloxy)-2-pen- ten-4-ons 6 a und des hier auftretenden Acetyl-[1-(trimethylsiloxy)5thyliden]- phosphans 5 a hingegen koniien nur mit dem Auftreten der (Z)- und (E)-Form erklart werden [67, 7212); bei einem Verhalbnis von angenahert 1: 3 [67, 721 bzw. 1 : 2 iiberwiegt in beiden Verbindungen das (E)-Isomere.

I H

(E)-Ga (Z)-Ga, (Z)-6b R = CH, a, (CH,),C b

Da in (Z)-6a und (Z)-6b die Trimethylsilylgruppe rasch und reversibel uber eiiie 1,5-Verschiebung zwischen den beiden Sauerstoffatomen wechselt, kolla- bieren bei entsprechenden Temperaturen die 1H-NMR-Signale der unterschied- lich an eine C-C- oder C=C-Gruppe gebundenen Alkylreste. Naeh den Beob- achtungen von PINNAVAIA u. Mitarb. liegt der Koaleszenzpunkt von (Z)-6b unter -137°C und der AGg-Wert unter 30 k J mol-1 [72]. Fur (Z)-6a wurde eine Koaleszenztemperatur von + 5 "C ermittelt ; uber einen weiten Bereich ist die Resonaiiz der Methylgruppen stark verbreitert und hebt sich kaum vom Unter- grund ab, so daB die Existenz dieses Isomeren nur uber das Trimethylsilyl-Signal nachgewiesen werden kann [67, 721. Uberraschenderweise trennen sich die tert.- Butyl-Resonanzen des 2', 2'-Dimethylpropionyl-[2,2-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)- propyliden]phosphans (2)-5 b bereits bei - 29°C ; mit den in Veroffentlichung [9] angegebenen Daten von einem 60-MHz-1H-NMR-Spektrum errechnet sich nach [74] fur (Z)-5b, gelost in Dimethylather, ein ungefahrer dG$-Wert von 55 k J mol-1. Wegen der thermischen Instabilitat von 5a waren Messungen uber einen groBeren Temperaturbereich nicht moglich ; Losungen in Cyclopentan oder Ben- zol zeigen aber bei + 10 "C und einer MeBfrequenz von 60 MHz noch unterschied- liehe KMR-Resonanzen fur die Acetyl- und Athylidengruppe.

Triacetylphosphan 3a iind Diacetyl- [ 1- (trimethylsiloxy)vinyl]phosphan Im Gegensatz zu der bei +2O"C nur langsam ablaufenden Umsetzung von

Tris(trimethylsily1)phosphaii mit 2,3-Dimethylpropionylchlorid [9] tritt mit dem elektrophileren Acetylchlorid oder -bromid bereits bei wesentlich niedrigerer Temperatur Reaktion ein. Nach rascher Substitution von zwei Trimethylsilyl- gruppen und anschlieBender 1,3-Verschiebung des dritten (CH,),Si-Restes vom Phosphor- zum Sauerstoffatom treten zuerst die (E)/(Z)-Isomeren des Acetyl- [l-(trimethylsiloxy)athyliden]phosphans 5 a auf (4). Die gegenuber der Si-P-

7

2) Sach der in dieser Arbeit gewahlten Nomenklatur entspricht die (Z)- der cis- und die (E)- der trails-Form.

Triacetylphosphan aus Tris(t,rimethylsilyl)phosphan 2 9

Bindung reaktionstriigere Si- O-Bindung schiitzt nun dieses [l-(Trimethylsil- oxy)alkyliden]phosphan kurzzeitig vor einer erneuten Umsetzung [20] ; im weite- ren Verlauf wird aber durch noch vorhandenes Acetylhalogenid in Cyclopentan auch die letzte Trimethylsilylgruppe substituiert und mit meist hohen Ausbeuten Triacetylphosphan 3 a gebildet (5). Bei moglichst niedriger Reaktionstemperatur und einem grol3en UberschuB an Acylhalogenid treten die im folgenden beschrie- benen, unerwiinschten Nebenprodukte haufig in nur geringen Mengen auf.

,O - Si(CH,),

\CH, (CH, - CO-)P= C + CH,-CO-Cl+ (CH,-CO-),P f (CH,),Si-CI (a)

(E)/(Z)-ba 38

Setzt man jedoch Tris( trimethylsily1)phosphan mit Acetylchlorid oder -bromid ohne ausreichende Kiihlung der Losung in Benzol urn, so zeigen sich in den zur Kontrolle aufgenommenen 1H- und 3lP-NMR-Spektren die zum Teil sehr inten- siven Resonanzen weiterer Verbindungen (Abb. 1). Sie entstehen, wenn 5a mit dem Acetylhalogenid nicht miter Substitution der Trimethylsilylgruppe, sondern unter Halogeiiwasserstoff-Abspaltung zu Diacetyl-[1-(trimethylsiloxy)vinyl]- phosphan 7 reagiert (6). Der gebildete Halogenwasserstoff lie13 sich bisher nicht direkt nachweisen; er setzt sich mit noch vorhandenem 5a sofort zu Halogen-

0-Si( CH,), ,O-Si(CH,),

\CH, H/' \P(--0-CH,), (CH,-CO-)P=C/ + CH,-CO--S + H'\C=C/ + HX ('9

(E)/(Z)-b a 7

X = C1, Br

trimethylsilan und Diacetylphosphan 2 a urn (7). Wahrend wir bei der Substitution der Trimethylsilylgruppe noch nicht entscheiden konnen, ob der elektrophile Acylrest direkt am Phosphor- oder zuniichst am Sauerstoffatom unter Bildung

,0- Si(CH,), w

\CH, (CH,-CO-)P=C + H--S + (CH,-CO-),P(-H) + (CH,),Bi--S

(E)/(Z)-5 a K-, E-2a (7)

des unbestiindigen Acetyl-[1-(acet~oxy)athyliden]phosphans angreift, addiert sich hier das Proton eindeutig an den Sauerstoff. Im 1H-NMR-Spektrum kann an- fanglicli nur die Enolform von 2 a nachgewiesen werden; erst langsam stellt sich das Gleichgewicht mit der Ketoform ein [6, 81.

Da keine weiteren Untersuchungen am Diacetyl-[1-(trimethylsiloxy)vinyl]- phosphan 7 beabsichtigt waren, haben wir uns bisher nicht um die Reindarstellung dieser Verbindung bemuht. Eine im Experimentellen Teil beschriebene Umsetzung mit Acetylchlorid in Benzol fuhrt aber zu einem fast aquimolaren Gemisch der Phosphane 3a und 7. Die uber das Molekulargewicht und die Elementaranalyse bestimmte sowie die 1H-NMR-spektroskopisch ermittelte Zusammensetzuiig der Fraktion weichen nur geringfugig voneinander ab. Wegen der sehr ahnlichen Siedepunkte lieBen sich zwar die Komponenten destillativ nicht trennen ; die

CH 3 -m

w

0

. . . . . .

. . .

I1

7

a6

I

0

Trinretylphosphm rzus Tris(trimet1iylsilyl)phosphan 31

NMR-Parameter von 7 koiinten aber leicht ermittelt werden. Fur die cis- und tr.uis-Kopplung zwischen dem Phosphor und den chemisch nicht&quivalenten Wizsserstoffatomen der Methylengruppe sowie fur die geminale Kopplungskon- stante fiiidet man ahnliche Werte (Tab. 1) wie im Trivinyl- [75] und im Di(tert.- but y I) -[ 1-(acetoxy)vinyl]phosphan [ 231. Das [ 1-(Acetoxy)vinyl]-Derivat bilde t siah in ahnlicher Weise bei der Umsetzung von Di(tert.-buty1)phosphan mit Keten.

Durch das verstarkte Auftreten der Nebenreaktionen (6) und (7) werden die von benzolischen Losungen aufgenommenen lH-NMR-Spektren sehr unubersicht- lich (Abb. 1). Trotzdem ist, eine zweifelsfreie Zuordnung aller Signale moglich : Setat man Acetylbromid und Tris(trimethylsily1)phosphan nicht in Benzol, son- den1 in Cyclopentan um, so andern sich die chem. Verschiebungen vieler Reso- nanzen erheblich (Tab. 1). Beeonders das IH-NMR-Signal des Acetylbromids wandert, aus dem Bereich der Zwischeiiverbindungen zu tieferem Peld ab, so da13 die vorher verdeckte Absorption des (E)-Acetyl-[I-(trimethylsiloxy)athyliden]- phosphans 5 a sichtbar wird. Da die Intensitat eines Signals der Konzentration der gebildeten Verbindung proportional ist, erleichtert auch die in verschiedenen Anriatzeii variierende Produktverteilung die Zuordnung erheblich. Schliel3lich koniiten die 1H- und 31P-NMR-Resonanzen iiber 1H-(31P)-INDOR-Experimente [ 76, s. auch 771 korreliert und alle Verbindungen eindeutig identifiziert werden. Uber die Anderung der lH-NMR-Signale im Acetyl- und Trimethylsilylbereich beobachteten wir bei 3a, (E)-ba, (Z)-5a und 7 (Abb. 2) die vollstandige 31P-NMR- Resonanz ; von 2 a wurde nur ein Teilspektrum aufgezeichnet.

Uberraschenderweise reagiert Diacetyl-[1-(trimethylsiloxy)vinyl]pho~phan 7 mit Diacetylphosphan 2 a und uberschuesigem Acetylhalogenid zu Triacetylphos- phm 3 a weiter, so da13 nach einigen Tagen bei + 20 "C nur noch die lH-NMR-Reso- nanzen der Endprodukte sowie das Signal des uberschiissigen Acetylhalogenids zu erkennen sind. In einem unabhiingigen Experiment konnten wir diesen Befund best,&tigen und das im Gemisch mit Triacetylphosphan 3 a isolierte Diacetyl- [l-(t~imethylsiloxy)vinyl]phosphan 7 iiach (8) umsetzen. Allerdings weisen die bei der destillativen Aufarbeitung solcher Ansatze anfallenden, hochviskosen Ruck- stande uiid die geringeren Ausbeuten auf unbekannte Nebenreaktionen hin.

+ 2 (CH,-CO-),P (8 ) + CHI-CO-X H ,O - Si(CH,),

H/'- \P(-CO-CH,), 'C-C, + (H-)P(--CO--CHJ, -(CH,),Si-X

7 K-, E-?a 3a

Eingehendere Untersuchungen zum Mechanismus von Reaktion (8) stehen ZWRI' noch aus; da aber aul3er Diacetylphosphan 2a auch Monoacetylphosphan 1 a und sogar Phoaphorwasserstoff, allerdings bei nur sehr geringer Ausbeute, eingesetzt werden konnen, nehmen wir an, da13 die Umqetzung mit einer Markow- nikow-Addition des P - H-Wasserstoffatoms an die Methylengruppe des Vinyl- phosphans 7 beginnt [ 781. Unter Verschiebung der Trimethylsilylgruppe bilden sish Triacetylphosphan 3a und Acetyl-[1-(trimethylsiloxy)athyliden]phosphan

32 G. BECKER

I I I I I HZ L HZ 0 20 LO 60 80 0 20 LO 60 80

Abb. 2 phosphans 7. Das INDOR-Spektrum zeichnet die Intensitiitsanderung der Acetyl-Signale auf.

a) 'H-{a1P}-1NDOR- und b) 31P-N?vIR-Spektrum des Diacetyl-[1-(trimethylsiloxy)vinyl]-

5a; dieses reagiert in bekannter Weise zu 3a weiter. Ohne Acetylhalogenid erfolgt keine Umsetzung.

Bei der Aufarbeitung von Ansiitzen, in denen Tris(trimethylsily1)phosphaii mit, Acetylbromid in Benzol ohne ausreichende Kiihlung der Losung umgesetzt wurde, konneii sich in Fraktionen, die gegen Elide der Destillation mit wechseln- den Mengen ubergehen, drei weitere Verbindungen aiireichern. Auf Grund der charakteristischen 1H- und 31P-NMR-Daten (Tab. 1 und 2) sind Diacetyl-[1- (acetoxy)vinyl]- 8 und Diacetyl-[1-(acetoxy)athyl]phosphan 9 sowie Tetra- acetyldiphosphan 10 entstanden. Zur sicheren Identifizierung wurdea von dem isolierten Gemisch Elementaranalysen uiid Molekulargewichtsbestimmungeii durchgefuhrt (Exp. Teil) sowie das Massenspektrum aufgenommen (Tab. 3).

Experimenteller Teil Die verwendeten Losungsmittel wurden iiber Natrium in Gegenwart von Benzophenon vorge-

trocknet und anschliel3end iiber Lithiumalanat destilliert. Als Schiitzgas diente getrocknetes RRinst- argon. Bei den NMR-Daten (Tab. 1 u. 2) geben positive 6-Werte an, daR die Resonanzen gegenuber dem Standard zu tieferem Feld verschoben sind. Die aufgefuhrten Massenspektren (Tab. 3) dienen nur der Charakterisienmg der Verbindungen; es wurden deshalb lediglich die Massen wesentlicher Bnichstucke ausgemessen und aufgefuhrt. Die IR-Daten finden sich in Tab. 4.

Synthese des Triacetylphosphans 3a mit Acety lchl or id in Cyclopentan. Eine Liisung von 105 g (0,42 mol) Tris(trimethylsily1)phosphan in 200 ml Cyclopentan tropft man bei 0°C unter ltuhren zu 130 g (118 ml; 1,66 mol; 1,Bfache Menge; e = 1,l gml-I) Acetylchlorid in 400 ml des gleichen Losungsmittels. Nach mehreren Stiinden bei 0°C ist die anfanglich gelbe Farbe der Losung

Triacetylphosphan aus Tris(trimethylsilyl)phosphan 33

Tabelle 2 13C-NMR TMS; ohne Losongsmittel

S I P - und '3C-iWlR-Daten der Acetylphosphane. Standard: ,lP-NMR 85%ige H,PO,;

~ ~~ _________________ ~~~~ _____

sipa) 13C CH,-C( 0) -P CH3- C(0)-P

s 6 zJPC! 6 lJPC

(CH, - CO - )3P 3a 64,O 35,O 3 4 3 213,O 46,O

0-Si(CH,), ,P=C/ (E)-5a 135,5 ")

CH,-CO' 'CH, ")

H ,0- Si(CH3), \C= 7c)d) 53,5 32,0 32,O 214,o 38,5

H' ?P( -CO-CH3),

") Weitere 6(S1P)-Werte: K-2a -2,O; E-2a 73,O; 8 39,5; '3 60,O; 10 29,0 ppm. niischen Instabilitat, von 5a konnten diese Werte nicht ermittelt werden. 112,@/8,5; H2C= C(0)-P: 153,0/48,5; (CH,),Si-0: -1,O ppm/<l,0 Hz.

b, Wegen der ther- ") H,C=C(O)-P:

") Im Gemisch mit 3a.

Tabelle 3 Charakteristische Bruchstucke mit genauer Massenbestimniung am den Massenspektren der Aeetylphosphane. Elektronenstrom 0,9 niA, Ionenbeschleunigong 8 kV, Ionisierungsenergie 70 eV

Verb. Bruchstuck Zuordnung gem. Masse ber. JImse

3 a C4H602P M+ - (CHS- CO) 117,0103 117,0105

8 11. 9 G6H1003P >I+@)- (CH3-CO) 161,0363 161,0367 W * O P Mf(8)- (CH3-CO) 159,0213 K59,0211 c4H603P 133,0060 133,0055

C,H,O,P 117,0105 117,0105 C,H*O,P 119,0259 119,0262

Tabelle 4 IR-Daten

3 a (kapillar zwischen KBr-Platten): 3340 w, 3000 w, 2970 w, 2925 m, 3860 w, 17.20 (sh), 1693 vs, 1676 vs, 1669 vs, 1465 w, 1455 (sh), 1445 (sh), 1427 (sh), 1415 s, 1353 vs, 1255 w, 1224 w, 1114 vs, 994 w, 943 8, 854 w, 618 s, 525 m, 461 w, 445 (sh).

3a und 7 (kapillar zwischen CsI-Platten): 3340 w, 3110 vw, 3020 (sh), 3000 m, 2965 m, 292.5 w, 2 905 W, 2860 vw, 1 740 (sh), 1720 (sh), 1700 (sh), 1690 vs, 1682 vs, 1675 vs, 1669 vs, 1 595 s, 1 465 m, 1456 (sh), 1445 (sh), 1487 (sh), 141.5 s, 1375 m, 1352 s, 1 264 (sh), 1256 s, 1218 s. 1129 (sh), 1 114 vs, 1018 s, 990 (sh), 943 s, 855 vs, 766 m, 752 m, 725 w, 698 w, 656 w, 618 m, 613 (sh), 545 m, 525 m, 498 vw, 461 wm 421 w.

3 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 480

34 G. BECKER

verschwunden. Der Reaktionsablauf wird lH-NMR-spektroskopisch uberwacht. LiBt sich Diacetyl- phosphan I? a nnd Diacetyl-[ 1-(trimethylsiloxy)vinyl]phosphan i nachweisen, bleibt der Ansatz bis zur vollstkndigen Umsetzung dieser Verbindungen mehrere Tage stehen. Durch vorsichtiges Er- wiirmen auf $- 40°C kann die Reaktion beschleunigt werden. Dann entfernt man das Losungsmittel und die fluchtigeren Komponenten bei einem Druck von GOO Tom; der Ruckstand wird i n Vakuum iiber eine 20-cm-Vigreux-Kolonne rnit angeschmolzener Destillabionsblase im Vakuum fraktioniert. Ausbeute: 5G,O g (0,35 mol); 83%.

Sdp. : 44-4G°C/5 * 10-3 Torr; farblose, pyrophore Fliissigkeit mit ranzigem Geruch. Elementaranalyse: P gef. 19,2 (ber. 19,30/,); Molekulargewicht (kryoskopisch in Benzol) : gef.

159 (ber. 1G0,ll). Anmerkung. Um eine Uberhitzung dm Ruckstands zu vermeiden, darf beim Abdestillieren

des Losungsmittels nur mit einem Wasserbad erwPrmt werden. Anderenfdls kann unter spontaner, starker Warmeentwicklung nahezu vollstindige Zersetzung eintreten. In der Destillationsblase bleibt dann ein brauner, verkohlter Feststoff. Das Destillat enthalt neben vie1 Acetanhydrid, wenig Essigsiinre und wenig Hexaniet,hyldisiloxan nur noch geringe Mengen an Triacetylphosphan 3a.

Synt l iese v o n 3a m i t A c e t y l b r o m i d i n Benzol. Eine Liisung von 71,0g(46,7 ml; 0,58 mol; 1,22fache Menge; e = 1,52 gml-l) Acetylbromid in 100 ml Benzol tropft man sehr rasch unter Ruhren, aber ohne Kuhlung zu 39,G g (OJG mol) Tris(trimethylsily1)phosphan in 100 ml des gleichen Losungs- mittels. Unter starkem Erwiirmen farbt sich der Ansatz gelb ; der Reaktionsablauf wird 1H-NMR- spektroskopisch uberwacht. \Venn sich nach etwa zwei Tagen die Komponenten vollstiindig umge- setzt haben, wird wie bei der voraiisgegangenen Synthese vorsichtig aufgearbeitet. Ausbeute an 3 a : 1G,O g (0,l mol); 63'3,.

Vom viskoaen, iiberhitzten Ruckstand konnten bei einem Druck von 5 * 10-3 Torr und einer Teinperatur von 88 bis 110°C am Kopf der 20-cm-Vigreux-Kolonne 3,2 g Nachlauf abdestilliert werclen. Die weitere Aufarbeitung lieferte zwei Fraktionen:

F r a k t i o n 1 Sdp.: 39--58"C/5 * 10-1 Tom; Gemisch ails anniihernd iiquimolaren Mengen Triacet'ylphosphan 3 a und Diacetyl-[i-(acetoxy)vinyl]phosphan 8 sowie wenig Diacetyl-[1-(acetoxy)- iit.hyl]phosphan 9.

F r a k t i o n P Sdp.: G2-70°C/5. lop3 Torr. Nach der Auswertung des lH-NMR-Spektrums ist ein Gemisch folgender Zusammensetzung iiberdestilliert: 79 5101-% (78 Cmw.-%) 8, 14 Mol-% (14 Gew-.-yA) 0 und 7 Mol-% (8 Gew.-Y0) Tetraacetyldiphosphan 10. Molekulargewicht: gem. 198; 199 (kryoskopisch in Benzol); fur das Gemisch ber. 205 (8 2 0 2 3 ; 9 204,17; 10 234,13). Elementar- malyse: P gef. 16,4; 1G,7%; f u r das Gemisch ber. 16,2 (8 15,3; 9 15,2; 10 26,504).

. T' e r s u c h e i n e r I so 1 i e r ti n g d e s (E ) /(Z ) ~ 9 c e t y 1 - [ 1 - ( t r im e t h y 1 s i 1 o x y ) a t h y 1 i d e n] p h o s - p h a n s 5a. Zu einer mit fl. Stickstoff gekuhlten Losung von 1.1 g (44 mmol) Tris(trimethylsily1)- phosphan in 5 ml Cyclopentm destilliert man ini Vnkuum 1,04 g (13,2 mniol) Acetylchlorid. Das Acyl- halogenid wircl bei -78°C vorsichtig geliist; zwischen -30 und -25°C setzt unter Gelbfkbung Reaktion ein. Man halt den Ansatz zunachst 30 min bei -25"C, dann 15 min bei 0°C und entfernt anschlieBend bei einer Badtemperatur von -30 bis 0°C das Losungsmittel mit den fluchtigeren Koinponenten im Vakuum. Zur besseren Trennung lost man den Ruckstand wieder in 5 ml k a l t e m Cyclopentan uiid destilliert nochmals im Vakuum ab. Es bleibt (E)/(Z)-Acetyl-[l-(trimethylsi1oxy)- athyliden]phosphan 5 a zuriick, das nur wenig Triacetyl- 3 a und Diacetyl-[1-(trimethylsiloxy)vinyl]- phosphan 7 enthalt. Elementaranalyse: P gef. 16,O; 1G,2 (ber. lC,,S%); Si gef. 13,5; 13,7 {ber. 14,8%); Verhaltnis P:Si 1:0,91; sehr wenig CI.

S y n t h e s e e ines Gemisches a u s T r i a c e t y l p h o s p h a n 3a u n d Diace ty l - [1- ( t r imethyl - s i loxy)v inyl ]phosphan 7 . Zu einer Losung von 52 g (0,Pl mol) Tris(trimethylsily1)phosphan in 200 ml Benzol tropft man rasch unter Ruhren, aber ohne Kuhlung zunachst, 40 g (0,51 mol; 82% der her. Menge) Aeetylchlorid in 100 ml des gleichen Losungsmittels. Unter starkem Erwiirmen und Gelb- fiirbung setzt die Reaktion ein. Nach 30 min fugt man nochmals 40 g (0,51 mol; 1,62fache Menge),

Triacetylphosphan aus Tris(trimethylsily1)phosphan 35

Acetylchlorid hinzu und laDt den Ansatz 24 h bei f20"C stehen. Der Reaktionsablauf wird 'H-NMR- spektroskopisch iiberwacht; 3a und 7 haben sich in etwa Siquimolaren Mengen gebildet. Man destil- liert das Losungsmittel und die fliichtigeren Komponenten bei einem Druck von 600 Torr vorsichtig ab; wie bei den zuvor beschriebenen Synthesen darf sich auch hier der Ruckstand nicht iiberhitzen. Bei der anschlieBenden Vakuumdestillation sammelt sich das fliichtigere Diacetylphosphan E a in einer rnit fl. Stickstoff gekuhlten Falle; die Hauptfraktion besteht aus einem Gemisch von 3a und 7. Es bleibt sehr vie1 hochviskoser Ruckstand.

Diace ty lphosphan 2a Auswaage: 4,6 g (0,039 mol); 65% der Ausbeute an 7. H a u p t f r a k t i o n Sdp.: 51-58"C/1 Torr; Ausbeute: 20,6 g (0,040 mol3a; 0,061 mol 7 ) ; 49%.

Kach Auswertung des lH-NMR-Spektrums hat diese Fraktion folgende Zusammensetzung : 40 M01-7~ (31 Gew.-%) 3a; 60Mol-% (69 Gew.-%) 7. Molekulargewicht: gem. 200; 202 (kryoskopisch in Ben- 201); fur das Gemisch ber. 203 (3s 160,ll; 7 232,30). Elementaranalyse: P gef. 15,5; Si gef. 8,4; fur das Gemisch ber. 15,2 (3s 19,3; 7 13,3) bzw. 8,3 (3a -; 7 12,1%).

Umsetzung v o n 7 rnit D i a c e t y l p h o s p h a n 2a u n d Acetylbromid. 9,75g des bei der vorangegangenen Synthese isolierten Gemisches (6,73 g 7 ; 29,O mmol) werden in 20 ml Benzol gelost nnd mit 3,4 g (28,8 mmol) Diacetylphosphan 2a sowie 10 g (81,O mmol; 2,81fache Menge) Acetyl- broniid in 30 ml Benzol versetzt. Der Reaktionsablauf wird 'H-NMR-spektroskopisch uberwacht. R'ach 5 Tagen bei +2O"C destilliert man die fliichtigen Komponenten rnit dem Losungsmittel bei einem Druck von 600 Torr vorsichtig ab und fraktioniert den Ruckstand. Ausbeute an 3a: 6,65 g (41,5 mmol) aus 6,7 g 7 ; 72%.

U m s e t z n n g von 7 m i t Phosphorwassers toff u n d Acetylbromid. Zu einer mit fl. Stick- stoff gekiihlten %sung von 8,5 g des zuvor isolierten Gemisches (5,9 g 7; 25,O mmol) und 4,5 g ( S i , O mmol; 1,48fache Menge) Acetylbromid in 50 ml Benzol destilliert man im Vakuum 286 mg (8,4 mmol) Phosphorwasserstoff. Der Reaktionsablauf wird IH-NMR-spektroskopisch uberwacht ; nach 4 Tagen bei +20°C arbeitet man den Ansatz vorsichtig auf. I n der Destillationsblase bleibt ein roter, hochviskoser Ruckstand. Ausbeute an 3a: 0,9 g (6,O mmol) aus 5,9 g 7; 18%.

Ich danke Herrn Prof. Dr. G. FRITZ fur die Unterstutzung dieser Arbeit, Herrn H. DOMNICK fur die Aufnahme der NMR- und Herrn Dr. H. SCIIEER fur die Aufnahme der Massenspektren. Mein Dank gilt weiterhin der Deutschen Forschungagemeinschaft und dem Fonds der Chemie fur die Bereitstellung von Sachmitteln. Die Farbenfabrik Bayer, Leverkusen, und die Hans-Heinrich- Hutte, Langelsheim, unterstutzten mich durch Chemikalienspenden.

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Bei der Redilktion eingegangen am 18. September 1980.

Anschr. d. Verf. : Prof. Dr. GERD BECKER, Fachber. Chemie d. Philipps-Univ., Hans-Meerwein- StraSe, D-3550 Marburg