Z. anorg. allg. Chem. 534 (1986) 31-49 J. A. Barth, Tkpzig

Acyl- und Alkylidenphosphane. XXVIII [ 11

Synthese und Struktur von 1,3-Dibenzyl- und 1,3-Diethyl-2,4-bis(phenylimino)-l,3-diphosphetan

G. BECKER, H. RIFPEL, W. UHL und H.-J. WESSELY

S t u t t g a r t , Institut fiir Anorganische Chemie der Universitat

Professor Josef Goubeau zum 85. G'ebzcrtstage am 31. N a r x 1986 gewid'met

I n h a l t s u b e r s i c h t . Unter der Katalyse von wenig festem Natriumhydroxid setzen sich die aus BenzyI- odrr Ethylbis(trimethylsilyl)phosphan und Phenylisocyanat gebildeten Addukte la und 1 b bei 1 2 0 "C langsam zu Hexamethyldisiloxan und oligomeren [(Phenylimino)methyliden]phosphanen um. \\ahrend die Benzyl-Verbindung in uritrrschiedlichen Losungsmitteln nur als Gemisch aus [N,N'-(E)]- und [N,N'-(Z)]-isomerem 2,4-Bis(phenylimino)-l, 3-diphosphetan 211 mit den beiden Alkylgruppen an den Phosphoratomen in trsns-Stellung vorliegt, findet man be1 dem in Cyclopentan gelosten Ethyl-Derivat 2b ein weiteres [N,N'-(E)/(Z)]-isomeres Dimerenpaar mit zueinander cis- standigen Substituenten sowie die beiden trimeren Formen 3b und 4b. Die aus 1,2-Dimethoxyethan oder Cyclopentan isolierten Vcrbindungen [N,N'-(E)]-lr, St-Dibenzyl- (2a) und [N,N'-(E)]-lr, 3t- JXethyl-?,-L-bis(phcnylimino)-l, 3-diphosphetan 2b kristallisieren monoklin in der Raumgruppc P.',/c bzu. P.',/n mit folgenden, bei MeGtemperaturcn von +20 & 3"C/-130 f 3°C bestimmteri Abmessungen der Elementarzelle: a = 2145,4(1)/669,3(1); b = 568,1(2)/719,1(2); c = 1960,2(2)/ 2042,6(4) pin; /3 = 99,43(1)"/95,03(2)"; Z = (2-b2) bzw. 2. Nach den Ergebnissen von Rontgenstruk- turanalysen (R, = 0,034/0,041) weisen die Molekdle Inversionszentren auf. Charaktcristische ge- mittelte Bindungslangen (pm) und -winkel (") sind: endocycl. P-C 185/184; C-P-C 82/81 ; P--C-P 98/99; exocycl. P-C 186/184; C=N 127/127; C=N-C 121/121.

Acyl- and dlkylidenephosphines. XXVIII. Synthesis and Structure of 1,3-Dibenzyl- and 1,3-Dicthyl-2,4-bis (phenylimino) -1,3-diphosphetane

Abstrn c t. Catalyzed by small amounts of solid sodium hydroxide, the adducts la and 1b formed from bcnzyl- or cthylbis(trimcthylsilyl)phosphine and phenylisocyanate, react at +20"C slowly to give hrxamethyldisiloxane and oligomeric [(phenylimino)methylidene]phosphines. In different sol- vents the benzyl compound was found to exist only as a mixture of [N,N'-(E)/(Z)]-isomeric 2,4-bis- (phenylimino)-l,3-diphosphetanes 2a with their alkyl groups at the phosphorus atoms in trans position, whereas in case of the ethyl derivative 2b a second pair of [N,N'-(E)/(Z)]-isomeric dimers with their substituents in cis position and two trimeric forms (3b and 4b) could be detected in cyclopentnne. [N,Nf-(E)]-1r,3t-dibenzyl- (Za) and [N,N'-(E)]-lr, 3t-diethyl-2,4-bis(phenylimino)- 1,3-diphosphetane Zb isolated from 1,2-dimethoxyethane or cyclopentane, crystallize in the mono- clinic spxr group P2Jc or P2,/n, resp., with following dimensions of the nnit cell determined at temperatures of measnrement of +20 3"C/-l30 -& 3 O C : a = 2146.4(1)/569.3(1); b = 668.1(2)/ 719.1(2); c = 1960.2(2)/d042.6(4) pm; /I = 99.43(1)"/96.03(2)"; Z == (2+2) and 2, resp. X-ray

32 Z. anorg. allg. Chem. 534 (1980)

structure determinations (R, = 0.034/0.041) show both molecules to be centrosymmetric. Charac- teristic rounded bond lengths (pm) and angles (”) are: endocyclic P-C 185/184; C-P-C 82/81; P-C-P 98/99; exocyclic P-C 186/184; C=N l27/127; C - N - - C 121/121.

Einleitung und Syntheso Vor einigen Monaten berichteten wir uber die Synthese und die spektrosko1)i-

sche Charakterisierung der aus [ (N-Phenyl, N-triinethylsilyl)thiocarbamoyl]- ~uld [(N-Phenyl,N-trimethylsilyl)carbamoyl]trimethylsilyl~hosphanen bzw. dereii [I- (TrimethyIsiloxy)-1-(phenylimino)methyl]-Tautomeren 1 nach GI. (1 ) leicht zu-

R

[N, N’-(Z)]-lr, 3t-2

Tc -2[(HJC)3S~-]20 1‘1 (1) i i \’aOH>s

R

v 1L

[N,N’-(E)]-lr, 3t-2

ganglichen 1,3-Dialkyl- oder 1,3-Diaryl-2,4-his(phenylimino)-l, 3-diphosphetane 2 ( [ Z ] , s. auch [ 3 , 41). Da aber diese Verbindungen unter planarer Inversion am Stickstoffatom [N,N’-(E)/(Z)]-Isornere ausbilden, waren die teniperatur- abhangigen NMR-Spektren nur schwer zu deuten und einige l3C{lH)-N;MR- Signale liefien sich zunachst nicht zweifelsfrei zuordnen. Zur weiteren Absicherung der Konstitution, wobei auch die Frage nach der Bildung von 1,‘L- oder 1.3-T)i- phosphetanen gelilart werden muBte, haben wir Substjtuenten mit prochiralen Gruppen wie den Renzyl- a oder Ethylrest k, am Phosphoratom eingefiihrt und diese Derivate zunachst eingehender NMR-spektroskopisch sowie anschliefiend riintgenstrukturaiialytisch untersucht.

Wic Phenyl-, tert-Butyl- und Mesitylbis(triniethylsily1)pliosphan [1] reagieren auch die ent- sprechende Benzyl- und Ethylverbindung mit Phenylisocyaiiat in Cyclopeiitan oder 1,2-Uimethoxy- ethan unter Insertion. Nach Abdestillieren des L6siingsmittels bei + 20°C im Vakuuni isoliert man mit qnnntitativer Ausbeute die wegen ihrer thermischen Instabilitat nicht weiter zu reinigenden Xd- dulrte. Zu diesen wieder in 1,‘2-Dimethoxycthan gelost,en Verbindungtn gibt man nun ‘1 bis 3 nig zerkleinertes Natriumhydroxid; unter Dunkelrotfarbung der anfanglich farblosen bis sch\mch gclben Ansatze und ‘H-NMR-spektroskopisch nachweisbarer Abspaltnng von Hexamethyldisiloxan sctzt innerhalb wcniger Stunden Reaktion ein. Wahrend sich 1,3-Uibenzy1-2,4-bis(phenylimino)-l, Y-di- phosphetan 2a als roter, feiiikristalliner Niederschlag abscheidet, bleiben die vom Ethyl-Derivat l b gebildeten Produkte zunachst in Losung. Die nach Filtration oder Abdestillieren alltr fliichtigen Anteile bei +20”C im Vakuum mit 70- bis 80proz. Ausbeute isolierten Feststoffe werden unil;rist,alli- sicrt und mit. den gaingigen Methoden charakterisiert (Prap. Teil).

G. BEOKER 11. a., 1,3-Dibenzyl- und 1,3-Diethyl-2,4-bis(plienylimino)-l, 3-diphosplietan

NMR-spektroskopische Untersuchungen Die vom 1,3-Dibenzyl-Derivat 2a in d,-Toluol aufgenommenen 3lP(lH)- und

l3C{lH}-NMR-Spektren (Prap. Teil) weisen die fur l r , 3t-Dialkyl- bzw. l r , 3t-Di- aryl-2,4-bis(phenylimino)-l, 3-diphosphetane charakteristischen und bereits in der vorausgehenden Yublikation [ 2 J beschriebenen Signalgruppen auf. Auch das lH-NMR-Spektrum der prochiralen Benzylgruppe (Abb. 1) steht mit der bereits friiher abgeleiteten Konstitution der in Losung vorliegenden Verbindungen iin Einklang :

33

3.7 3.6 3.3 3.2 3.1 3.0 2.7 2.6 PPm

Abb. 1 Methylenbereich des lH-NMR-Spektrums von Ir, St-Dibenzyl-?,4-bis(phenylimino)-l, 3-di- phosphetan Za bei 248 K. Zuordnung: [N,N‘-(Z)]-lr, 3t-2a (0); [N,N’-(E)]-lr, 3t-2a (B). Losungamittel d,-Dichlormethan; int. Stand. TMS; Mellfrequenz 400,13 MHz. Das eingezeichnete Strichmuster dient lediglich cter Zuordnung der Linien zum Symbol (I).

Im Bereich der Metriylenprotonen fallen zunachst zwei intensive auBere, durch das Symbol (0) gekennzeichnete Dubletts bei chem. Verschiebungen 8 von +2,G5 und +3,61 ppm auf; sie sind dem Isomeren [N,N’-(Z)]-lr, 3t-2a zuzuordnen. Mit 4,9 und 6,2 Hz liegen die Kopplungskonstanten noch in dem fur 2J,p,-Werte beobachteten Bereich [5]. Da letztere manchmal, wie beispielsweise im Triethylphosphan [F], sehr klein sind, konnte es sich bei diesen Werten auch urn 4Jp-,-Kopplungskonstanten handeln. Fur das Isomere [N, N’-(E)]- l r , 3t-2a ist eine Anisochronie der Methylenprotonen zu ermarten ; bei Auf treten von Kopp- lungen mit zwei magnetisch nicht-aquivdenten Phosphorkernen liegt ein ABXX’A‘B’-Spinsystem vor. Das zugehorige Multiplett ( m) baut sich in charak- teristischer Weise aus zwei Dubletts von Pseudotripletts auf; mit chem. Verschie- bungen S von +3,08 und +3,27 ppm betragt die anisochrone Verschiebungs-

34 Z. anorg. allg. Cheni. 534 (1986)

differenz 0,19 ppm. Da sich das 1,3-Dibenzyl-Derivat vor Erreichen der Koales- zenztemperatur zersetzt, konnte die Temperaturabhiingigkeit der NMR-Spektren nicht verfolgt werden.

Im Gegensatz zum 1,3-Dibenzyl-Derivat 2a erwies sich die Charakterisierung yon Verbindungen, die aus dem Addukt 111 des Ethylbis(trimethylsily1)phosphans an Phenylisocyanat hervorgehen, als auflerordentlich koinpliziert. Zwar kristalli- siert nach den noch zu diskutierenden Ergebnissen einer Riintgenstrukturanalyse aus Cyclopentan gelbes [N,N’-(E)]-lr, 3t-Diethyl-2,4-bis(phenylimino)-l, 3-di- phosphetan 2 b aus. Die von dieser Substanz kryoskopisch in Benzol erniittelte Molinasse liefert aber innerhalb der Fehlergrenze den fur ein trirneres Ethyl- [ ( phenylimino) met hylidenlphosphan berechneten Wert . Uberraschenderweise findet sich die Mnsse des Trinieren mit einer Intemitat von 10 Prozent auch in dem von der gleichen Substanz mit der Feldionisationstechnik aufgenommenen Massenspekt r u m.

Zur weiteren Kliirung dieses unerwarteten Veyhaltens wurde das Produkt zu- nachst in Cyclopentan bei 253 K 31P [lH}-NMR-spektroskopisch untersucht. So- ~ h l bei hiiherem Feld zwischen 0 und +40 ppm als auch in dem vom l r , 3t-

H

100Hz

Abb. 2 31PC1H}-NMR-Spektrum eines Gemisches aus Dimeren und Trimeren des Ethyl[(phenyl- imino)methyliden]pho~phans bei 255.7 K. Zuordnmig der Signale (Prap. Teil u. Text) : [N,N’-(Z)]-lr,3t-Diethyl-2,4-bis(phenglimino)-l, 3-di- phosphetan 2b (a); [N,K’-(E)]-lr,3t-‘Lb (B); (N,N’-(Z)]-lr,3~-2b (0); [N,N’-(E)]-lr, 3c-2b (0) ; l r , 3c, 5t-Tricthyl-2(e-cis), I(e-trans), G(e-trans)-tris(phenylimino)-1,3,5-triphosphorinan 3b (A) ; un- bekanntes 1,3,5-Triphosphorinan 4b (A). Losungsmittel Cyclopentan; MeBfrequenz 121,49 MHz. Das Spektrum weist im 1,3-Diphosphetan- und 1,3,5-Triphosphorinan-Bereich unterschiedliche Sreite nnf.

G. BECKER 11. a., 1,3-Dibenzyl- und 1,3-Diethyl-?, 4-bis(phenylimino)-l, 3-diphosphetan 35

Di( tert-butyl) - [ 21 und lr , St-Dibenzy1-2,4-bis( pheny1imino)-1 , 3-diphosphetan 2 a her bekannten Tieffeldbereich zwischen + 80 und + 100 ppm findet sich eine Viel- zahl von Signalen (Abb. 2). Legt man nun das fur die [N, N’- (Z)/(E)]-lr, St-Iso- meren dieser Verbindungen charakteristische Muster aus zwei Dubletts und einem Singulett zugrunde, so kann das im Tieffeldbereich beobachtete Auftreten von jetzt zwei durch die Symbole (0) bzw. (m) einerseits sowie durch (0) und ( 0 ) andererseits gekennzeichneten Gruppen nur mit der Bildung eines weiteren [N, N’-(Z)/(E)]-Isomerenpaares erklart werden. Wir nehmen an, dalj die Ethyl- substituenten an den Phosphoratomen nur wenig Raum beanspruchen und sich in beiden Isomeren nicht nur in der von Strukturuntersuchungen her bekannten Weise ober- und unterhalb (lr , 3t; [7]), sondern auch auf der gleichen Seite der Ringebene ( l r , 3c) snordnen konnen (GI. (2)).

P P H,c,-N=c/ \C =N-c,H, = H,c,-N=c/ \C=N-C,H,

\P/ \P/ v A C2H5 CZH,

[N,N’-(E)/(Z)]-lr, 3t--2b [N,K’-(E)/(Z)J-lr, 3c--U,b

Diese Interpretation wird zum einen durch die unterschiedliche Intensitiit beider Signalgruppen, zum anderen durch das Auftreten der mit 10,4 und 66, ti Hz (Prap. Teil) betrachtlich voneinander abweichenden 2Jp-p-Kopplungs- konstanten in den [N, N’-(Z)]-Isomerep gestutzt. In Analogie zu den lJp-p- Werten der Diphosphane [8, 93 beobachtet man auch hier die vom Retrag her gro13ere Konstante, wenn die nichtbindenden Elektronenpaare und damit auch die beiden Slkylgruppen an den Phosphoratomen je weils cis-standig zueinander (lr, 3c) angeordnet sind. Beim Abkuhlen der Cyclopentanlosung kristallisiert das schwerer losliche [N, N - (E) J-lr, 3t-Isomere mit trans-standigen Ethylsubsti- tuenten an den Phosphoratomen aus.

Die bei hoherem Feld zwischen +40 und 0 ppm mit unterschiedlicher Inten- sitat auftretenden Signalgruppen konnen den AMX-Spinsystemen von zwei iso- meren 1,3,5-Triethyl-2,4, &tris(phenylimino)-I, 3,5-triphosphorinanep zugeordnet werden. Wie bei den 1,3-Diphosphetanen 1aBt sich aus den stark voneinander abweichenden 2J,-l,-Kopplungskonstanten von 87,9 sowie 7,O und 10,O bei den

II

H,C, /” I1 N 1

C6H5

36 Z. anorg. allg. Chem. 534 (1986)

rnit dem Symbol (A) bzw. 105,5 sowie 5,2 und 9,2 Hz bei den mit (A) gekenn- zeichneten Multipletts folgern, daIJ die nichtbindenden Elektronenpaare an den anisochronen Phosphoratomen Positionen auf unterschiedlichen Seiten der Ring- ebene besetzen. Da sich aus Toluollosung langsam im Laufe von Wochen das in- zwischen ’ rontgenstruktur-analytisch charakterisierte [I 01 l r , 3c, 5t-Triethyl- 2(e-cis), 4(e-trans), G(e-trans)-tris(phenylimino)-l,3,5-triphosphorinan1) 3 b ab- scheidet, ordnen wir die Gruppe intensiverer Signale dieser Verbindung zu. Die Konfiguration des Isomeren 4b lie13 sich bisher nicht ermitteln; uber weitere Ein- zelheiten sol1 in einer spiiteren Publikation berichtet werden.

IR- und Rsman-Spektren Wie bei den in der vorausgehenden Publikation [ a ] beschriebenen 2,4-Bis-

(phenylimino)-l,3-diphosphetanen weisen auch hier das am [N, N’-(E)]-lr, 3t- Dibenzyl-Derivat 2a aufgenommene IR- und Raman-Spektrum bei 1 555 bzw. 1583 cm-1 (PrSip. Teil) die dem Alternativgebot gehorchenden und damit der C=N-Streckbewegung [ 111 im Gegen- bzw. im Gleichtakt zuzuordnenden, sehr

intensiven Banden des (-N=C-P-)),-Gerustes auf. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, da13 entsprechende Absorptionen in den IR-Spektren von Schiffschen Basen init Wasserstoffatomen am a-standigen Methylidenkohlenstoff haufig bei wesentlich hoheren Wellenzahlen um 1 G40 bis 1680 cm-l [12] auf- treten. Nach einer kurzlich erschienenen Arbeit [ 131 ruhrt diese Verschie- bung von Kopplungen mit der CH- bzw. CH,-Deformationsschwingung her; im Methylenimin H,C=N-H beispielsweise wird die Bande bei 1 640 cm-l beobach- tet, wahrend die Dideutero-Verbindung D,C=N-H erst bei 1584 cm-l absor- bier t .

Das im praparativen Teil beschriebene IR-Spektrum des 1,3-Diethyl-Deriva- tes 2 b wurde von einem KRr-Prealing einer aus Cyclopentan isolierten Kristall- fraktion aufgenommen. Da die Umwandlung der 2,4-Bis(phenylimino)-l, 3-di- phosphetane 2 b in die 2,4,G-Tris(phenylimino)-l, 3,5;triphosphorinane 31) und 4 b bisher nicht eingehend untersucht werden konnte, kann die Probe neben der [N, N’- (E)]-lr, %-Form durchaus weitere Isomere enthalten ; auf die Aufnahme eines Raman-Spektrums haben wir deshalb vorerst verzichtet.

Rontgenstrukturanalytische Untersuchungen MeS t e c h n i k u n d S t r u k t u r b e s t im m u ng. [N, N’-(E)]-lr, St-Dibenzyl-2,4-bis(phenylimino)-

1,3-diphosphetan ?a scheidet sich beim Abkiihlen einer 1,2-Dimethoxyethan-Losung in groBen, roten Saulen ab; ein fcir die Messung geeignetes Bruchstuck wurde heraasgeschnitten. Beim entsprechenden l,%Diethyl-Derivat [N,N’-(E)]-lr, Yt-2b konnten Einkristalle auf analogem Weg aus CyclopentiLn crhalten werden. Die Auswertung von Buerger-Prazessionsaufnahmen fiihrt zur Raumgruppe P3,/c bzw. P2,/n, die Berechnung der Raumerfullung uber Volnmeninkremente [14a] zu vier bzw. zwei Mole- kulen in der Elementarzelle. Zwar lieBen bei Verbindung 2a die in beiden kristallogra,phisch unab- hangigen Molekiilhalften fast identischen Abstande und Winkel zunachst Zweifel an der Richtigkeit

I I

l) Wir danken dem Beilstoin-Institut, D-6000 Frankfurt a. M. fur die Hilfe bei der Findung eines korrckten Namens.

G. BECHER u. a., 1,3-Dibenzyl- und 1,3-Diethy1-2,4-bis(phenylimino)-l, 3-diphosphetan 37

Tabelle 1 Kristalldaten des 1,3-Dibenzyl- 2a und des 1,3-Diethyl-2, 4-bis(phenylimino)-l, 3-di- phosphetans 2b bei +20°C bzw. -130°C Monoklin, Raumgruppe P2,/c bzw. P2Jn; Z = (2+2) bzw. 2; Raumerfullung nach KITAIQORODSKII [l4a] : 7 1 ~ 0 / 7 1 ~ 0 a ) ; Schmp. (im abgeschmolzenen Rohrchen unter Argon) : + 169"C/+133 "C

~ ~ ~~~

a = 2145,4(1)/ 569,3(1) pm /I = 99,43(1)'/95,03(2)' b = 568,1(2)/ 719,1(2) pm V = 2,357 . 10-27/0,833. m3 c = 1960,2(2)12042,6(4) pm

") Den Berechnungen liegen die in Tab. 4 angegebenen Bindungslangen und folgende Werte fur die intermolekularen Radien [14c] zugrunde: P 185; C 170; N 155; H 117 pm.

Tabelle 2 Angaben zur Messung der Reflexintensitaten und zur Strukturbestimmung Automatisch gesteuertes Vierkreisdiffraktometer CAD4 der Firma Enraf-Nonius, Delft (NL) bzw. P2, der Firma Syntex, Cupertino (USA) ; MoKa-Strahlung mit Graphitmonochromator; Aufbereitung der Daten und Ermittlung der Strukturen rnit den Programmsystemen CADLP [14d], MULTAN 80 [14e] und SHELX 76 [14f] bzw. MULTAN 77 [14g] und X-RAY 76 [14h]; keine Absorptionskorrek- tur; bei Ula Atoxnformfaktorkurven der neutralen Atome C, N, P und H nach CROMER und MANN [14i] rnit den Werten fur die anomale Dispersion nach CROMER und LIBERMAN [14j], bei 2b Atomform- faktorkurven der neutralen Atome C, N und P nach CROYER und MANN [14i] sowie fur H nach STEWART, DAVIDSON und SIMPSON [14k] ; jeweils mehrere Verfeinerungszyklen mit vollstandiger Matrix und anschlieBende Differenz-Fouriersynthesen; Minimalisierung der Funktion Zw( lFol - ~ F c ~ ) 2

2a ?b ungefiihre Kristallabmessungen MeBbereich

gemessener Bereich des

1 , l x 0,4x 0,3 mm 4 O < 2 8 < 49"

-24 2 h 2 +24; MeBtemperatur +20 f 3°C

reziprokon Raumes O d k 1 + 6 ;

Scanmodus w-Scan Scanbreite

0 5 1 5 + 2 2

(1,8 + 0,35 . tan 8 ) O a )

0,8 x 0,4 x 0,3 mm 2,5" < 2 8 < GO" - 1 3 0 4 3°C O ( h 2 + 8 ; 0 5 k 5 +lo;

o-Scan -28 5 1 5 +28

2,O"b) obere Grenze der varisblen MeBzeit Interval1 zwischen zwei Gruppen

90s pro Reflex 60 s pro Reflex

von je zwei Orientierungweflexen bzw. Intensitatskontrollreflexen

300 Reflexe 98 Reflexe

symmetrieunabhangige Ref lexe 3 903 2411 MeSwerte mit {F, < 2o(F,)] 1370") 470d) linearer Absorptionskoeffizient p 1,97 cm-' [141] 2,69 cm-l [141]

Konvergenz bei einem R,-Wert von 0,034f)g) 0,04lf)z) maximale Restelektronendichte

Gewichtsfunktion w 1.90/[4~,)12 e ,

0,s . 1030 e . m-3 0,5 . 1030 e . m-3 ~~

") Messung des Untergrundes uber einen zusiitzlichen Bereich von je einem Viertel der Scanbreite vor und nach dem Reflex; b, Registrierung des Untergrundes zu Beginn und am Ende der Messung rnit einer der MeBzeit entsprechenden Dauer. ") Diese MeBwerte blieben bei den Verfeinerungszyklen unbeachtet. 285 MeBwerte aus dieser Gruppe genugten nicht dem Kriterium (F, < F,) und wurden bei den Verfeinerungszyklen nicht beruck'sichtigt. e , Gewichtung nach dem statistischen Fehler der

Messung. f, R, = Z[l/wllF,,l - IF,.Ii]/Z l/wIF,[. g) Nach Einfuhrung anisotroper Temperaturfak- toren fur die Schweratome sank der R-Wert bei Verbindung 2a von 0,113 auf 0,094, bei 2b von 0,084 auf 0,065. In diesem Stadium der Verfeinerung lieBen sich alle Wasserstoffatome lokalisieren.

- -

38 Z. anorg. allg. Chem. 634 (19%)

Ttibclle 3 Ortskoordinaten, Parameter B des Debye-Waller-Faktors und Daten zur Anisotropie der thermischen Schwingung ftir die Atome der asymmetrischen Einheit Die Bezeichnung der Atome wird im Text erlautert oder ist Abb. 3 zu entnehmen. Die Parameter Uij ( l P 3 m2) des Temperaturfaktors , exp[--2n2(U,, . h2 . a*2 + UZ2 . k2 . b*2 + . . . +- 2 . U,, . k - 1 . b* . c*)] wnrden nitch HAMILTON [14m] in die isotropen Werte B (lo-?' mJ) umgerrrlirwt

P2 c2 N2

4 7 1 1 1 ill i l l 7 4 1 1 1

44111 4 0 I I 1 5 4 1 2 1 l h I 2 1

Y i ( l l 7 2 1 2 1 '11 ( ' I

1 3 1 2 1 2 1 7416 ( 2 ) 6933121 635411)

7- !0J

H I 2 1136(1J H I 3 111611) H I 4 1 2 6 9 1 1 ) H I 5 1 2 3 Y ( 1 ) H l b 115811)

ull " 2 2 3 2 1 2 u l l x.10' y . 1 0 ~ r.10' B

',292.712) 1 3 . 4 0 1 19.0121 1 7 , 4 1 2 ) 1 c ~ , 3 1 2 ) - 2 , 5 1 2 1 b .OI21 - ? , l ( i i 4 6 2 8 , 9 ( h l 11.2161 16,3181 1 D . O l U l L G . l I 7 l - 1 , l I ~ ~ l 3 , O l t l 4 , 1 1 1 1 3 3 0 4 . 0 1 7 ) l i . I ( b 1 2 2 , 7 1 8 ) l ' J .4101 1 5 , 7 ( 7 1 - U . 5 1 7 1 6.1161 -1 .7 Ih l

G. BECKER u. a., 1,3-Dibenzyl- und 1,3-Diethyl-2,4-bis(phenylimino)-l, 3-diphosphetan 39

der gewahlten Raumgruppe P.',/c atufkommen. Die Moglichkeit der Transformation in einc aridere Elementarzelle konnte aber durch eine kritische Betrachtung der Niggli-Werte [14b] und die sorg- faltige Durchsicht der Korrelationsmatrix beseitigt werden. Die mit den Positionen von 21/"5 zen- trierten Reflexen bei einer MeBtemperatur von +2O"C/-l13O0C im Bereich (14" 4 2C3 < %")/ (21' < 2 0 < 38") am Vierkreisdiffraktometer bestimmten und verfeinerten Gitterkonstanten sind in Tab. 1 zusammengestellt ; Einzelheiten zur Messung der Reflexintensitaten und zu den Struktur- bestimmungen konnen Tab. 2 entnommen werden. In Tab. 3 sind die Ortskoordinaten sowie isotrope und anisotrope Temperaturfaktoren aufgefuhrt; Absttinde und Winkel finden sich in den Tab. 4 bis 7.

Molekiil- u n d Kr is ta l l s t rukturen . Die asymmetrische Einheit der Ele- mentarzelle enthalt beim 1,3-Diethyl-Derivat 2h nur eine (Z = 2), bei der 1,s- Dibenzyl-Verbindung 2a aber zwei voneinander unabhangige Molekiilhalften (Z = ( 2 + 2)) . Diese werden durch die kristallographische Syinmetrieoperation der Inversion zu planaren viergliedrigen Heterocycleii erganzt. Da sie sich in ihren Strukturparametern nur unwesentlich unterscheiden, ist in Abb. 3 czuch von Verbindung 2a nur ein Molekiil (1) stereoskopisch dargestellt. Durch die Lage auf Inversionszentren ist die Anordnung der Benzyl- bzw. Ethyl-Substi- tuenten an den beiden Phosphoratomen ober- und unterhalb der Ringebene iind die Stellung der beiden Phenylgruppen an den Stickstoffatomen festgelegt. Von den NMR-spektroskopisch in Losung nachweisbaren zwei [2] bzw. beiin 1,8-Di- ethyl-Derivat 2h sogar vier Stereoisomeren findet sich im Kristall nur noch die zentrosymnietrische [N, N - (E)]-lr, 3t-Form.

a) [N,N'-(E)]-lr, St-Dibenzyl-2,4-bis(phenylimino)-l, 3-diphosphetan 2a; Molekiil 1

4 -0

b) [N, N'-(E)]-lr, 3t-DiethyI-2,4-bis(phenylimino)-l, 3-diphosphetan 2b

Abb. 3 Die Zeichnungen wurden mit dem Programm ORTEP [140] erstellt. Die .4ufenthaltswahrscheinlicli- keit der Massenschwerpunkte in den Schwingangsellipsoiden betragt 600/; fur den Radius der R'asser- stoffatome wurde willkiirlich 10 pm eingeeetzt.

Stereoskopische Darstellung von Molekiilen der Verbindungen 'La und 'Lb.

40 Z. anorg. allg. Chem. 534 (1986)

Bei dcr Numerierung von Atomen des 1,R-Diphosphetans 2a entsclieidct die auf das Element- symbol folgende Ziffer n iiber die Zuordnung zu den beiden Molekulhalften (n = 1) und (n = 2). Der besseren Ubersicht wegen beginnt, auch beim 1,3-Diethyl-Derivat '2b mit nur einer kristallographisch unabhiingigen Molekiilhalfte die Kennzcichnung mit (n = 1). Die Wasserstoffatome aus den Phenyl- resten erhalten die gleichen Ziffern nie dic zugehorigen Kohlenstoffatome; bei Methylen- und Methyl- gruppc tritt eine zusatzliche Laufzahl hinzu. Atome aus inversen Molekulhalften wurden mit einem Apostroph versehen.

Bei der Durchsicht der in Tab. 4 zusammengestellten und in Abb. 4 fur beide Verbindungen als gerundete Mittelwerte eingezeichneten Bindungslangen und -winkel uberrascht zunachst eine weitgehende Ubereinstiminung der in unter- schiedlichen Molekulen angetroffenen Werte. Weiterhin fallen die init 183 bis 186 pin kurzen endocyclischen P-C-Abstande auf. Zwar sind sie wegen der sp2- Hybridisierung der Ringkohleiistoffatome Cn fur einen Vergleich urn 2 pm [lS] auf 185 bzw. 188 pm zu verlangern, liegen aber auch dann noch weitgehend aufier- halb des Bereiches, der mit Werten zwischen 187 und 191 pm in den von uns bisher untersuchten 1,3-Diphosphetanen angetroffen wird [3, IG] und unter- scheiden sich knuin von den als Standard [17] geeigneten, zu 186 bzw. 184pm bestimmten exocyclischen Pn -Cn7-Abstanden. Offenbar tragt die geringe Zahl von Substituenten am viergliedrigen Ring zur Bindungsverkurzung bei ; eine mit 185 pm ahnliche endocyclische P(II1) - C-Bindungslange beobachteten wir beim 1,2-Di (tert-butyl) -3-dirnethylamino-l-thio-4-trirnethylsilylsulfanyl-l2~, 223-diphos- phet-3-en [18].

Tabelle 4 Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen berhcksichtigen aul3er den Koordinaten- ungenauigkeiten (Tab. 3) auch den FehlereinfluB der Gitterkonstanten (Tab. 1). Die C-C-C Winkel in den Phenylsubstituenten liegen zwischen 118" und lY, die beobachteten C-H Abstande zwischen 83 und 100 pm, die P-C-H, C-C-H und H -C-H Winkel aus der Methylen- und der Ethylgruppe zwischen 103" und 115", die C-C-H Winkel aus den Phenylresten zwischen 114" iind 125". Die Mittelwerte (M.W.) berechnen sich aus den Einzelwerten der jeweiligen Gruppe.

Intrilmolekulare Bindungslangen (pm) und -winkel (")

2b - - - 2a 2b - 2a

n = l n = 2 n = l M.W. n - 1 n = 2 n = l M.W.

Pn-Cn Pn-Cn' ?n-Cn7

Cnl-Cn2 Cn2-Cn3 Cn3-Cn4 Cn4-Cn5 Cn5-Cn6 Cn6-Cnl

cn-en-Cn' Pn-Cn-Pn' Cn-Pn-Cn7 cn ' - ~ n - ~ n 7 en-Cn-Nn Pn ' -Cn-Nn

184,4(3) 183,8(3) 185,7(31 186,2(3) l86,1(33 186,0(3)

137,3(4) 137,3(4) 137,9(5) 137,4(4) 136,7(5) 137,1(5) 136,2(5) 136,2(4) 138,3(5) 137,6(5) 138 ,O (4) 138,6 ( 4 )

182,8(2) 185 185,2 (2) 183,9(2) 185

1 3 8 , 4 ( 3 ) 138 138,0(3) 138,6(3) 137,5(3) 138,5(3) 139,0(3:

81,8(1) 81,8(1) 81,2(1) 82 98,2(1) 98,2(1) 98,8(1) 98 108,8(1) 108,0(1) 1 0 2 , 8 ( 1 ) 106 104,9 ( 1 ) 104,s (1 1 109,s (1) 125,9(2) 126,2(2) 125,9(1) 126 135,7(2) 135,3(2) 134,6(1) 135

Cn-Nn Nn-Cnl Cn7-Cn8

Cn8-Cn9 Cn9-CnlO CnlO-Cnll Cnl 1 -Cnl2 Cri12-Cn 13 Cn13-Cn8

Cn-Nn-Cnl Nn-Cnl-Cn2 Nn-Cnl-Cn6 p-Cn7-Cn8 Cn7-Cn8-Cn9 cn7-cn8-Cn13

126.8 (3) 142,1(3) 149,5(4)

137,6(4) 137,8(53 137,3 (6) 135,9(7) 138,6 (5) 139,0(4)

126,5(3) 126,9(2) 127 142,3(3) 141,3 (3) 142 149,7(4) 151,5(3) - 137.3 (4) 138 136,9(5) 137,9(6) 136,6(6) 138,3(5) 138,5 (4)

120,8(2) 121,3(3) 120,5(2) 121 117,7(2) 118,1(2) 118,4(2) 118 123,0(2) 123,1(2) 121,9(2) 123 115,0(2) 115,3(2) 115,5(1) 115

121 120,2(2) 120,1(2) 121 1 2 1, 'J (2) 12 1 ,4 ( 2)

G. BECKER u. a., 1,3-Dibenzyl- und l,Y-Diethyl-?,4-bis(phenylimino)-l, 3-diphosphetan 41

H2C PH5 115

\/ H2C LCH3 116

\J

\ l86

/;scDH2 H5C6

\ 184

Abb. 4 und Zb.

Chiwakteristische gerundete Bindungsliingen und -winkel in den 1,3-Diphosphetanen Za

Tabelle 6 Die Tabelle enthalt nur Abstande, die kleiner als die urn 20 pm erhohten Summen der van-der Waalu- Radien (P 185; C 170; N 155; H 120; CH, 200 pm [14c]) sind

Charakteristische intramolekulare Kontaktabstande (pm)

2a - 2ba) - - 2a 2b

n=l n=2 n=l n=l n=2 n=l

Pn-Pn' 280 280 279 Cn-Cn' 242 242 239 Pn'-Cnl 333 333 330 Pn'-Cn6 329 330 348 Pn'-Hn6 286 292 - Pn-Hn72' 311 315 - Pn'-Cne 379 377 373 Cn-Cn2 346 346 341 Cn-Cn6 296 296 300 Cn-Hn6 279 280 286 Cn-Cn8 322 320 321 Cn'-Cn8 333 333 326 Cn-Cn9 337 331 - Cn'-Cnl3 346 349 - Cn7-Cnl' 369 371 -

a)

- 2b - 2a

n=l n=2 n=l -

.-

Sb: Ni-Cl7 339; P1-H181 301; P1-H182 302; Cl'-H182 278 -

Da sich die diagonal gegenuberliegenden Atome P n und Pn' sowie Cn und Cn' auf Abstande von 280 und 242 in Verbindung 2a bzw. 279 und 239 pm in 2 b an- nahern und damit gegeniiber den Summen der van-der-Waals-Radien (Tab. 5) wie in Sihnlichen cyclischen Verbindungen [3, 161 auf das 0,7& und 0,'ilfache ver- kiirzt sind, sollte der viergliedrige Ring stark gespannt sein. I m Gegensatz zum 2,4-Di(tert-butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-l, 3-diphosphetan [19, 201 und zum 2,4- Bis(dimethy1amino)-I, 3-diphenyl-l,3-diphosphetan [21], aber in Ubereinstim- mung init 1,3-Dimethyl-2,2,4,4-tetrakis(trimethylsilylsulfanyl)-l, 3-diphosphetan [I61 beobachtet man bei Zimmertemperatur in Losung keine Monomerisierung (s. aber [22- 241). Reim 1,3-Diethyl-Derivat 2 b mit hinreichend kleinem Substi- tuenten an den Phosphoratomen kann die Ringspannung durch Bildung der 2,4,6-Tris(phenylimino)-I, 3,5-triphosphorinane 3h und 4b herabgesetzt werden (Abb. 2, [lo]).

Die zu 142 und 141 pm (Tab. 4) bestinimten Nn-Cnl Bindungslangen gleichen den urn den Einflul3 von Hybridisierung [15] und Elektronegativitgt [25] korrigierten Summen der kovalenten Einfachbindungsradien von 151 pin. Uber-

42 Z . anorg. allg. Chem. 634 (1986)

raschenderweise ist eine entsprechende Korrektur bei den Nn=Cn-Abstanden nicht erforderlich, da das zu 127 pm bestimmte Mittel bereits aus der Summe der kovalenten Doppelbindungsradien (N 60 ; C 67 pm [25}) hervorgeht. Bhnliche Werte mit einer Haufung zwischen 126 und 128 pin werden bei vielen Schiffschen Basen [26] einschliefllich des unsubstituierten Methylenimins [27] beobachtet ; beim Benzylidenanilin [ 281 ist allerdings der N=C-Abstand auf 124 pm rerkurzt, die N- C-Einfachbindung auf 146 pm verlangert.

Wahrend die bisher von uns untersuchten 1,3-Diphosphetane Ringinnenwinkel an Phosphor- und Kohlenstoffatomen von durchschnittlich 84" und 92' atifweisen [IG, 20, 21, 291, vergrol3ern sich uegen der sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome Cn die Pn-Cn-Pn' Winkel hier auf 98" bzw. 99"; die be- nachbarten Cn-Pn-Cn' Winkel sind mit 82" bzw. 81" wesentlich kleiner. Die zu erwartende Winkcl- summe von 360" an den KohlenstoffatonienCn setzt sicli aus diesem endocyclischen Wert von 98" bzw. 99" sowie den bei Verbindung 2a zii 126" und 13G" bzw. bci 2b zu 1W und 135" bestimmten Winkeln Pn-Cn-Nn und Pn'-Cn-Nn (Tab. 4) zusammen. Den grol3en Unterschied von 10' bzw. 9" in den beiden letztgenannten Paaren fuhren wir auf starke intramolekulare Wechselwirkungen zwischen den Kohlenstoffatomen Cn ails dem Ring und Cnl (2a 204; 2335; 2b 233 pm) sowie Cn6 (.)a 29G; 296;

Tabelle 6 Entfemung (pm) dcr Atome von den Ausgleichsebenen und Winkel zwischen den Flachcn- normalen Die Ausglcichsebenen werden durch die Positionen der znerst genannten Atome festgelegt ; ilire Abweichungen sind mit einem Stern (*) gekennzeichnet

~~

Ausgleichsebene A des viergliedrigen Ringes ?a: P1 O,O* C1 O,O* P1' O,O* C1' O,O* N1 +7,8 C11 +23,2 C12 +111,9

P% O,O* C2 O,O* P2' O,O* C2' O,O* N2 +8,8 C21 +2P,O C22 +113,0 2b: PI O,O* C 1 O,O* P1' O,O* C1' O,O* Pi1 +14,8 C11 +10,2 C l2 +115,3

Zit: C14 +52,3 C17 -171,7 C18 --282,2 C24 +49,1 C27 -17:',7 C28 -282,2

2b: C14 +3,O C17 +1TO,4 C18 +281.9

Ausgleichsebenc B

2a: C17 O,O** P1 O,O* P1' O,O* c27 O,O* P2 O,O* P2' O,O*

2b: C17 O,O* P1 O,O* P1' O,O*

Ausgleichscbene C der Phenyliminogruppe

2a: C11 +1,1* Cl2 -1,2* C13 +O,1* C21 +0,5* C22 -1,1* C23 +O,8*

2b: C l l +0,7* C l P - l ,O* C13 +O,3*

Ausgleichsebene D des Brnzylsubstituenten

2a: C18 -O,1* C19 - O , l * CllO +O,1* C28 -0,1* C29 O,O* C21O +O,1*

Winkel (") zwischen den Flachennormalen

2a: A/B 93,2 A/C 46,2 A/D 46,s A/B 98,8 A/C 46,6 AID 46,0

C17' O,O* C18 +3O,O N1 +246,3 C1 +lbO,9 C27' O,O* C28 +3O,O N2 +246,1 C2 +120,9 C17' O,O* C18 -19,7 N1 +-242,9 C l +119,2

C14 +O,7* C1.5 -O,4* C1G -O,G* pI'1 -5,G C24 +O,1* C26 -O,7* C26 +O,2* N? -5,2 C14 +0,4* C1R -O,8* C1G +O,2* Nl -5,ti

C l l l +0,3* C112 -O,5* C113 +O,3* Cl7 +3, i Cal l O,O* C212 - O , l * 0213 fO,l* C27 +3.8

2b: A/B 95,2 A/C 64,l

G . BECKER 11. a., 1,3-Dibenzyl- und 1,3-Diethyl-2,4-bis(phenylirnino)-l, 3-diphosphetan 43

2b 300 pm; Tab. 5 ) nus den Phenylsubstituenten zuriick; zum Teil kurze Kontakte tret'en auch m i - schen den Phosphoratomen Pn' und den Kohlenstoffatomen Cnl bzw. Cn6 der Phcnylgruppcn (2a 333 und 389; 333 und 330; 'Lb 330 und 348 pm) guf. Da die Neigung der aromatischen Ringe an den Stickstoffatomen Nn zur Ringebene A rnit Winkeln von 45,fr'" und 4 6 , 6 O bzw. 64,l" (Tab. (i) zwischen den Flachennorma,len deutlich voneinander abweicht, hat sich in 2b der Pn'-CnG Abstnnd auf 348pm verlangert, wahrcnd in beiden Verbindungen die Werte fur Pn'-Cnl und Cn-CnG nahezu gleich sind.

Phenyl- und Methylgruppe aus dam Benzyl- oder Ethylsubstituenten a,n den Phosphoratomen von Verbindung 2a und i b ordnen sich oberhalb und unterhalb des viergliedrigen Ringes an; dabei fa11t aber die Projektion der Cn7-Cn8 Bindung auf die Ringebene nicht mit der Pn-Pn' Verbin- dungslinie zusammen. Wie die Auslenkungen der Kohlenstoffatome Cn8 nus den von den Atomen Cn7, Pn, Pn' und Cn7' festgelegten Ausgleichsebenen B urn beide Male +30,0 bei 2a bzw. -19,i pm bei Bb (Tab. 6) und die Torsionswinkel Qj(Cn-Pn-Cn7-Cn8) von +31,0" und -30,9" bzw. +60,2" (Tab. 7) zeigcn, sind sie in entgegmgesetzter Richtung auf die Phenylimino-Substituenten der be- schrifteten ('La) bzw. der inversen Molekulhalfte (2b) abgelenkt (Abb. 3). Offensichtlich hceinfluBt diese unterschiedliche Konformation ttuch die exocyclischen Bindongswinkel Cn-Pn-Cn7 iind Cn'-Pn-Cn'l, so daB sie mit Mittelwerten von 108' und 105" in 2a bzw. 103' und 110" in 'Lb deutlich voneinander abwcichen. Fur die bei Verbindung Ba mit 7,G" und 6,8" geringe Abweiehung der Tor- sionswinkel Qj(Pn-Cn-Nn-Cnl) vom Erwartungswert & 180" sowie fur die Auslenkung der Stirk-

Tabelle 7 Das Vorzeichen des Winkels @(A-B-C-D) ist positiv, wenn bei einer Blickrichtung von B narh C die Bindung A-B durch eine Drehung im Uhrzeigersinn mit der Bindung C-D zur Deckung gebracht wird [ 14nl. Bei Verbindung 'La zeigen die im Vorzeichen unterschiedlichen Torsionswinkel, dalj in Molekul 1 und 2 Atome aus zueinander inversen Halften beschriftet wurden.

Beschreibung der Molekulkonformation durch die Torsionswinkel @(O)

_____.

2a 2 0 - - - - 2b 2a

n = l n = 2 n = l n = 1 n = 2 n - 1

G(Cn7-Pn-Cn-Pn') -103,O +102,6 -108,l $'(Cn7-Pn-Cn'-Pn') +107,3 -106,s +100,5 m(Cn7-Pn-Cn-Nn) +81,4 -82.2 +63,6 $(Cn7-Pn-Cn'-Nnf) -67,5 . +68,0 -88,9 $(Cn'-Pn-Cn-Nn) -175,6 +175,1 +171,7 $(Cn-Pn-Cn'-Nn') -174,9 +175,5 +170,5

$(Cn-Nn-Cnl-Cn2) -137.7 +136,6 +127,2 $(Cn-Nn-Cnl-Cn6) +47,4 -47,O -56,9 $(Cn-Pn-Cn7-Cn8) +31,0 -30.9 +50,2 $(Cnf-Pn-Cn7-Cn8) -55,Z +55,0 -34,s

$(Pn-Cn-Nn-Cnl) +172,4 -173,2 +178,7 $(Pn'-Cn-Nn-Cnl) -1,4 -0,l -12,9 . (Pn-Cn7-CnE-Cn9) -86,6 +84,3 - Q (Pn-Cn7-CnE-Cnl3) +91,6 -93,8

a) [N, N'-(E)]-lr, 3t-Dibeniyl-2,4-bis(phenylimino)-l, 3-diphosphetan 2a

44 Z. anorg. allg. Chem. 534 (1986)

b) EN, N'-(E)]-lr, 3t-Diethyl-2,4-bis(phenylimino)-l, 3-diphosphetan 2b

Abb. 6 Zur besseren Darstellung der Packung sind in der ORTEP-Zeichnung [140] von 2a nicht nur die zur Elemcntarzelle geliorenden vier, sondern vierzehn, bei 2b statt zwei insgesamt neun Molekiile dar- gestellt. Die Wasserstoffatome wurden nicht eingezeichnet. Im zweiten Bildpaar befindet sich der Ursprung im vorderen, unteren, rechten Eckpunkt der Elementarzelle; die a-Achse weist in den Hint.ergrund

stoffatome Nn aus der von den Ringatomen gebildeten Ebene A urn +7,8 und +8,8 bei 2a bzw. + 14,s pm bei 2b (Tab. 6) diirften Packungseffekte vcrantwortlich sein. Die Aufweitung der Winkel Pn-Cn-Cn8 an den Methylenkohlenstoffatomen Cn7 auf 115,OO und 115,3" bzw. 115,5O riihrt von engen intramolekularen Kontakten der Ringatome Cn und Cn' mit den Methyl- bzw. Phenylkohlen- stoffatornen Cn8 (2a 322 und 333; 320 und 333; Zb 321 und 326 pm; Tab. 5) her. Bei Verbindung 2a treten zusatzliche intramolekulare Wechselwirkungen zwischen den Atomen Cn und Cn9 (337 und 331 pm) sowie Cn' und Cn13 (346 und 349 pm) auf.

Abb. Ba und b zeigen die Anordnung von Molekiilen der Verbindungen 2a und 2b in den Elemen- tarzellen. Auf die Wiedergabe intermolekularer Kontakte wurde verzichtet.

Anordnung von Molekiilen der Verbindungen 'La und 2b im Kristall.

Praparativer Teil Die verwendeten Losungsmittel wurden iiber Natrium in Gegenwart von Benzophenon vorge-

trocknet und anschliedend uber Lithiumalanat destilliert oder mit Molekularsieben von Wasser- sparen befreit; als Schutzgas diente Reinstargon. Bei den NMR-Spektren geben positive 6-Werte Verschiebungen zu tieferem Feld an; als Standardsubstanzen dienten: TMS int. {6(lH) und 8(W) 0, O}; 85proz. Phosphorsaure ext.

A 1 k y 1 b is (t r i m e t h y 1 s i 1 y 1) p h o s p h a n e

B enz y 1 b i s (t r im e t h y 1 s i l y 1) p h o s p han. Die Verbindung wurde nach der Vorschrift von FRITZ und HOLDERICH [31] aus Lithium-bis(trimethyIsily1)phosphid . 2 THP und Benzylchlorid

0, 0; Hexamethyldisiloxan {S(28Si) +6,3 ppm [30]}.

G. BECKER u. a., 1,3-Dibenzyl- und 1,3-Diethyl-2,4-bis(phenylimino)-l, 3-diphosphetan 45

dargestellt. I)a die Autoren das Phosphan bereits weitgehend charakterisiert haben, gcben wir hier nur das noch fehlende 13CilH)- und *%Si{lH}-NMR- sowie das IR-Spektrum an.

NMR-Spektren. 13C{1H] (Losungsmittel C,D,; MeStemperatur 301 K ; MeBfrequenz 2",6 MHz). (H,C),Si 6 = +l,l; zJpPc = 11,2; H,C 6 = 3-22,l; lJp-c = 16,9; Phenylbereich: H2C--C 6 = +142,2; 2Jp-c = 6,4; 0-C 6 = +128,5; 3Jp-c < 0,5; m-C B = +129,3; *JPpc = 7,2;p-C 6 = +126,0 ppm; 5 J p - c = 1,6 Hz.

29Si{1H} (Losungsmittel C,D,; 301 I<; 17,9 MHz). 6 = +1,9 ppm; lJp-s, = 28,s Hz. IR-Spektrum (kapillar zwischen CsBr-Platten): 3085 w, 3060 w, 3030 w, 2955 m, 2895 w;

1600 w-m, 1495 m-s, 1455 w-m, 1420 vw, 1400 w, 1320 vw, 1260 (sh), 1250 s, 1185 w, 1065 w. 1030 w, 855 m, 835 vs, 815 w, 755 (sh), 725 m, 695 s, 690 (sh), 620 m, 470 vw, 455 w-m, 400 w cm-'.

E t h y 1 b i s (t r i m e t h y 1 s i l y 1) p h o s p h a n

Dars te l lung . Zu einer Losung von 24,s g (74,6 mmol) Lithium-bis(trimethy1silyl)phosphid. 2 THF [32] in 75 ml Diethylether tropft man bei -78°C langsam und unter Ruhren9,O g (82,6mmol; 1,llfache Menge) Ethylbromid in 75 ml des gleichen Losungsmittels. 1st nach 24 h bei Zimmertem- peratur keine Ausgangsverbindung mehr 1H-NMR-spektroskopisch nachzuweisen, wird der Nieder- schlag abfiltriert und ausgewaschen. AnschlieDend entfernt man alle bei + 20°C fluchtigen Kompo- ncnten im Vakuum und destilliert den Ruckstand bei vermindertem Druck. Ausbeute: 11.8 g (57,2 mmol); 77%. Sdp.: +67OC/5 mbar.

Charakter i s ie rung . Elementaranalyse: C,H,,PSi,; P ber. 15,O (gef. 15,4); Si 27,2 (26,8)76.

NMR-Spektren. 1H (Reinsubstanz; 301 K; 300 MHz). (H,C),Si 6 = +0,21; sJp - H = 4,2;

13C{lH) (Reinsubstanz; 301 K; 22,6 MHz): (H,C),Si 6 = +1,5; 2Jp--c = 11,O; H,C(Ethyl) 6 = +8,1; 2Jp-c = 14,O; H,C S = +17,2ppm; lJPpc = 17,OHz.

31P{1H} (Reinsubstanz; 301 K; 36,4 MHz): 6 = -167,O ppm. 29Si (Losungsmittel d,-Benzol, 301 K; 17,9 MHz). 6 = +2,3 ppm; Vp -si = 27,O;

Charakteristische Massen a m dem Massenspektrum (Massenspektrometer Varianmat 711 der Firma Varian MAT; Ionisierungsenergie 70 eV; Beschleunigungsspannung 8 kV; DirekteinlaB +25"C): C8H2,P2'%i, (M+) gem. 206,1073 (ber. 206,1076), 100; C,Hz,P28Si, 191,0841 (191,0841), 50; C,HI9P28Si2 178,0762 (178,0763), 50; C5H,,PZ8Si, 163,0527 (163,0528), 17%.

IR-Spektrum (kapillar zwischen KBr-Platten): 2953 s, 2921 m, 2892 m, 2870 w, 2820 vw, 1451 w, 1398 w, 1370 w. 1247 s, 1030 vw, 855 sh, 833 vs. 749 m, 730 sh, 687 m. 621 s, 599 w, 465 m, 405w cm-'.

Molmasse, kryoskopisch in Benzol : ber. 206,4; gem. 205.

H,C(Ethyl) 6 = +1,16; 3Jp-H = 16,5; H,C 6 = +1,55 ppm; 2 J p - ~ = 2,4; ,JH-H = 7,4 HZ.

'JSi-c-H = 6,G; 3J Si-p-C-H' 4,2 Hz.

1,3-Dialkyl-Y,4-bis(phenylimino)-1,3-diphosphetane 2

Dars te l lung . Zu einer auf 0°C gekuhlt,en Losung des Alkylbis(trimethylsily1)phosphans in Cyclopentan (Cp) oder 1,2-Dimethoxyethan (DME) tropft man unter Ruhren die stochiometrische Menge Phenylisocyanat im gleichen Losungsmittel. Nach 24 h bei Zimmertemperatur werden alle bei + 2 0 T fluchtigen Komponenten im Vakuum abdestilliert ; die mit quantitativer Ausbeute iso- lierten Insert,ionsverbindungen 1 fallen d s farblose bis leicht gelbliche, olige, auDerst oxydations- empfindliche Fliissigkeiten an, deren thermische Instabilitat eine weitere Reinigung nicht zulaRt. Die Charakterisierung dieser Rohprodukte sol1 in einer spateren Publikation [33] beschrieben werden.

Zu den in 1,2-Dimethoxyethan gelosten Insertionsverbindungen 1 gibt man 1 bis 3 mg zerkleiner- tes Natriumhydroxid und 1LBt unter gelegentlichem Ruhren bei Zimmertemperatur stehen. Im Laufe einiger Tage farben sich die Ansatze rot; das schwerlosliche [N,N'-(E)]-lr, 3t-Dibenzyl-2.4-bis- (phenylimino)-l,3-diphosphet'an 2a fallt, weitgehend aus. Wenn im Trimethylsilyl-Bereich des lH-NMR-Spektrums nur noch das Singulett des Hexamethyldisiloxans zu beobachten ist, wird der Katalysator entfernt. Man destilliert alle bei +2O"C fluchtigen Komponenten im Vakuum ab und kristallisiert den festen Ruckstand aus Cyclopentan ( +2O"C/-3O0C) um.

46 Z. anorg. allg. Chem. 534 (1986)

[pu' ,N ' - (E) / (Z)] - 1 r ,3 t - D i b enz y 1 - 2,4 - b i s (p hen y 1 im ino) - 1 , 3 b d i p h o s p h e t a n 2a

Darstel lung. 23,3 g (8G,8 mmol) Benzylbis(trimethylsily1)phosphan in 50 ml Cp; 10,R g (86,5mmol) Phenylisocyanat in 40ml Cp; Ausbeute an Addukt la : 33,Og (85,l mmol), 98%. .10,4 g (78,4 mmol) l a in 50 ml DME; Reaktionsdauer etwa 4 d ; Ausbeute an %a: 13,3 g (29,5 mmol)

Schmp.: +169OC + +171"C (im abgeschmolzenen Rohrchen unter Argon) ; rote Kristalle.

Charakter i s ie rung . Elementaranalyse: C,,H,,N,P,; C ber. 74,7 (gef. 74,4); H 5,4 (5,8); N G,2 (G,f)Yo. Molmasse, kryoskopisch in Benzol: ber. 450,5; gem. 470.

NMR-Spektren. lH (Losungsmittel CD,CI,; 248 K ; 400,13 MHz). H5C8 breites, nicht ausgewerte- tes Multiplett zwischen +6,88 und +7,46 ppm. [N,N'-(Z)]-lr,3t-2a: H,C6 = +2,65;2Jp_H = 4,9; b = +3,61; 2Jp-H = 6,2. [N,N'-(E)]-lr,3t-2a: CH,H, 6(H,) = $3,082); 2JH,--IIb = 14,l; 12JH,-P + 4JH,-p11 = 4,5; 6(Hb) = +3,27 ppm; 12JHb--P -t 4JHb-PfI = 7,O Hz.

W{lH} (Losungsmittel und int. Standard CDCl, (S(CDC1,) = +77,0); 250 K; 100,6 MHz). N-C(Phen~1)~) 6 = +180,50; 3Jp-c = 39,3; 6 = +180,53; 3Jp-c = 36,l; weitere, nicht zuge- ordnete Signale aus den Phenylsubstituenten zwisclien +118 und + 1.10 ppm. [N, N'-(Z)]-lr, 3t-2a: P-C-P B = +151,9; lJp-c = 8,4 und 16,3; CH, 6 = +33,6; lJp-c = 37,8; 6 = +36,9; lJp-c = 38,O. [N,N'-(E)]-lr,3t-Za: P-C-P 6 = +151,6;'JP-,. = 12,bHz; CH,6 = +35,4ppm; ATeil eines AXY-Spektrums mit 4 intensiveren BuDeren und zwei schwacheren inneren Signalend).

31P{lH} (Losungsmittel C,H,CI,; 261 K; 40,6 MHz). [N,Nf-(Z)]-lr,3t-2a: 6 = +94,3 und +lo@; 2Jp-p = 10,O Hz; [N,Nf-(E)]-lr,3t-2a: 6 = +99,8 ppm.

Charakteristische Massen am dem Massenspektrum (Massenspektrometer CH 7-A der Firms Varian MAT; Ionisierungsenergie 70 eV; Quellentemperatur 200°C): Molekelmasse 450,1393 (Diff. -48 ppm); Mf 450,2 (9); M+-H,C,NC 347,l (51); 256,l (100); M+/2 2 5 , l (11); C,H,P 133,l (33); H5C,SC 103,l (8%).

IR-Spektrum (KBr-Prefiling) : 3 075 vw; 3 050 vw; 3 020 w; 1690 w; 1555 vs, br ; 1480 m; 1445m; 1400w; 1215vw; 1190m; 1180sh; 1070sh; 1060m; 1 0 2 0 ~ ; 960vw; 915m; 885w; 835 TT; 810 w; 785 vw; 765, 760 vs; 690 vs; GOO w; 580 w; 560 w; 495 m; 470 m; 390 w cm-l.

Raman-Spektrum (Ger$t Coderg Spektropliotometer P H 0; Anregung durch die rote Linie eines Krypton-Lasers bei 647,l nm): 16"3 w; 1607 w; 1593 w; 1583 vs; 148Ovw; 1209 m; 1201 m; 1160 m; 1123 vw; 1025 w; 1021 w; 997 vs; 911 w; 869 m; 831 vw; 813 vw; 801 w; 765 w; 655 s; Cj.25 w; 619 w; 596 w; 569 m; 561 s-m; 543 m; 485 m; 477 w; 413 w; 401 m; 349 vw; 283 s ; 271 m; 225 m; 163 vs cm-l.

7<5%.

1 ,3 - D i e t h y 1 - 2 , 4 - b is (p h e n y 1 i m i n 0) - 1 ,3 - d i p h o s p h e t a n 2 b

Derstel lung. 31,2 g (151,2 mmol) Ethylbis(trimethylsi1yl)phosphan in 75 ml DME; 18,O g (151,l mmol) Phenylisocyanat in 80 ml DME; Ausbeute an Addukt l b : 47,3 g (145,O mmol); 96%. 46,l g (138,5 mmol) l b in 110 ml DME; Reaktionsdauer etwa 2 d ; Ausbeute an 2b: 16,3 g (50,O mmol bezogen auf ein 1, %Diphosphetan), 72%.

Schmp. : + 132°C + + 134OC (im abgeschmolzenen Rohrchen unter Argon) ; gelbe Kristalle aus Cy clopentan.

2) Zwei Dubletts eines ABXX'A'B'-Spektrums (A, B = IH; X = ,) Bei der Zuordnung der NMR-Signale wurden die in der vorausgehenden Publikation [ Z ] dar-

gelegten Griinde beachtet. Mit der Angabe von zwei Dezimalstellen sol1 lediglich die Abfolge eng benachbarter Multipletts charakterisiert werden.

4, Eine ohne Kenntnis der im 31P{1H}-NMR-Spektrum auftretenden, aber nicht beobachteten XY-Teile dnrchgefuhrte Simulation, die von der 2Jp- Kopplungskonstnnten des [N,N'-(Z)]-lr, 3t- Isomeren ausging, liefert folgende, auf f 1 Hz genau bestimmte Werte: *Jp-c = 36; 3J,-, = 1; 2Jp-p = 14Hz.

Abb. 1).

G. BECEER u. a., 1,3-l)ibenzyl- und 1,3-Diethyl-2,4-bis(phenylimino)-l, 3-diphosphetan 47

Charnkter i s ie rung . Elementarandyse: C1,H,&P,; C ber. 66,3 (gef. 66,l); H 6,2 (6,O); N 8,6 (8,T)%. Molmasse, kryoskopisch in Benzol: ber. fur ein 1,3,6-Triphosphorinan 489,5; gem. 479.

XMR-Spektren. 31P{lH) (Losungsmittel Cyclopentan; 248 K; 121,49 MHz; Abb. 2) . [N,N’-(Z)]- lr,3t-2b:6 = + 8 9 , 7 ~ n d + 9 8 , 4 ; ~ J ~ .? = 10,4.[N,N’-(E)]-lr,3t-2b:6 = +92,6. [N,N’-(Z)]-lr,3c-%b: 6 = +82,3 und f89 , l ; 2Jr-r = 66,6 Hz. [N,Nf-(E)]-lr,3c-2b: 6 = +85,9 ppm. 1,3,5-Triphos- phorinan 3b: P, 6 = +4J; P, 6 = +19,0;2Jra-r, = 10,O; P, 6 = +35,4 ppm; 2Jp,--p, = 87,9; 2Jpb-p, = 7,O Hz. 1,3,5-Triphosphorinan 4b: P, 6 = +27,5; 2Jp,-pb = 9,2; P, d = +35,1 ppm; 2Jp,-p, = 105,s; zJpb-p, = 5,2 Hz.

lH und l3C{lH). Die in diesen Spektren ttnftretenden, kompliziertrn Signalgruppen konnten mit wenigen Ausnahmen bishcr nicht analysiert werden.

P, 6 = +14,9;

Chamkteristische Massen aus dem Massenspektrum (Massenspektrometer CH 7-A der Firma Varian MAT, Feldionisationstechnik) : C2,H3,N,P3 M+ 489,O (10) ; C,8H,,N2P2 M+ 326,O (45%).

IR-Spektrum (KBr-PreDling): 3050 w; 3020 w; 2955 w; 2920 w; 2870 w; 1.586 m ; 1575 w; 1540 s, br; 1475 m; 1445 m ; 1415 vw; 1390 w; 1370 w; 1235 m, br; 1195 s; 1165 m; 1105 vw; 1066m; 1040vw; 1020m; 1010vw; 995w; 970w; 96Ovw; 920s; 885m; 850w; 800s; 760, 755 vs; 740 sh; 720 m; 690 vs; 675 sh; 650 w; 640 w; 610 vw; 585 w, br; 560 w; 550 w; 525 sh; 500 w; 485 s; 450 w; 430 vw; 410 sh; 400 w; 375 sh; 355 w cm-l.

Die Messungen der Reflexintensitaten wurden am Fachbereich Chemie bzw. am Institut fur Anorganische Chemie, die Berechnungen an den Anlagen Telefunken TR 4-10 und CDC 6600/CYBER 174 der Universititen Marburg bzw. Stuttgart durchgefuhrt. Wir danken der Deutschen Forschungs- gemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fLir die Bereitstellung van Personal- (H. It.) und Sachmitteln, der Bayer AG, D-6090 Leverkusen fur Chemikalienspenden. Herrn Privatdozenten Dr. 8. BERGER vom Fachbereich Chemie der Universitat Marburg gilt unser Dank fiir‘ seine grofie Hilfe bei der Aufnahme und Diskussion der NMR-Spektren.

Litcratur [l] XXVII. Mitteilung: BECKER, G . ; MASSA, W.; SCHMIDT, R. E.; UHL, G.: 2. anorg. allg. Chem.

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Bei der Redaktion eingegangen am 3. Juni 1955.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. GERD BECKER, Dr. HEINZ RIFFEL, Dr. WERNER UHL und Dr. HANS-JURGEN WESSBLY, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Pfaffenmaldring 66, D-7000 Stuttgart 80 (Vaihingcn)