Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung...Nicht mehr in der gleichen Ebene mit den beiden doppelt gebundenen C-Atomen liegen die Substituenten, sobald sich das Bromonium-Ion als

Tetradecan C14H30

Schmelzpunkt: 5,5°CSiedepunkt: 253°C

„Triolein“ C57H104O6

Schmelzpunkt: 5°CSiedebereich: 235 - 240°C

Die Formeln in der Abbildung geben das Pflanzenöl Trioleoylglycerin („Triolein“) wieder sowie den Kohlenwasserstoff Tetradecan, der zu den Bestandteilen von Mineralölen wie z.B. Kerosin gehört.

Beide organischen Verbindungen haben ähnliche physikalisch-chemische Eigenschaften.

Wie kann man sie chemisch voneinander unterscheiden?

Quelle: bioltec.deQuelle: oerlikon.com

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung

Tetradecan C14H30

Schmelzpunkt: 5,5°CSiedepunkt: 253°C

„Triolein“ C57H104O6

Schmelzpunkt: 5°CSiedebereich: 235 - 240°C

Die Lösung dieser Frage führt uns zu den C=C-Doppelbindungen, über die lediglich das Pflanzenöl verfügt.

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung

Quelle: bioltec.deQuelle: oerlikon.com

Untersuchen wir die typische Reaktion von Alkenen (= Verbindungen mit mindestens einer C=C-Doppelbindung als einziger funktioneller Gruppe) am Beispiel des Cyclohexen, welches mit elementarem Brom umgesetzt werden soll, einem zweiatomigen Halogen.

Brom ist deswegen als Nachweisreagenz für C=C-Doppelbindungen hervorragend geeignet, weil es im elementaren Zustand bei Raumtemperatur eine braune Flüssigkeit ist (siehe Abbildung) und man seine Reaktion mit der C=C-Doppel-bindung durch das Verschwinden dieser braunen Farbe gut erkennen kann.

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung1. Addition von Brom

Quelle: de.wikipedia.org

Ein weiterer Grund, der Brom für den Nachweis der C=C-Doppelbindung so geeignet macht, ist die relativ leichte Polarisierbarkeit des Moleküls (im Vergleich zu Chlor oder gar Fluor).

Je weiter die Bindungselektronen vom Atomkern entfernt sind, desto weniger werden sie von ihm angezogen und desto leichter sind sie „verschiebbar“.


Die Verschiebung des Bindungselektronenpaars erfolgt dann, wenn ein Reaktionspartner sich nähert, der entweder einen Bereich hoher Elektronendichte aufweist oder – im umgekehrten Fall – eine Elektronenlücke (in dem Fall ist die Polarisierung im Brom-Molekül natürlich genau umgekehrt).

Diese Verschiebung kann z.B. so auf dem Papier wiedergegeben werden wie in den Darstellungen in der Mitte bzw. rechts in der obigen Abbildung aufgezeigt, also mit einem durchgehenden Keil oder auch einem Pfeil.

Zusätzlich bzw. alternativ dazu kann man die Polarisierung durch Verwendung des griechischen Buchstabens in Kombination mit den Ladungssymbolen + bzw. ― verdeutlichen (siehe Abbildung).


In einem Doppelbindungssystem wie im Cyclohexen stellt das -Elektronenpaar einen Bereich hoher Elektronendichtedar.

Es kommt zunächst zu einer Wechselwirkung zwischen den -Elektronen und dem aufgrund deren räumlicher Nähe positiv polarisierten Brom-Atom (diese elektronische Wechselwirkung ist in der Abbildung gepunktet eingezeichnet).

Cyclohexen

BrBr

+ _

Brom


Anschließend erfolgt die Ausbildung von zwei neuen kovalenten Bindungen entsprechend den Elektronenpaar-verschiebungspfeilen ① und ② sowie einem Bindungsbruch gemäß Pfeil ③.

Cyclohexen

BrBr

+ _

BromCyclohexen

BrBr

+ _

Brom

1

23


Die sehr kurzlebigen Zwischenprodukte sind ein cyclisches Bromonium-Ion (positiv geladen) und ein (negativ geladenes) Bromid-Ion.

Cyclohexen

BrBr

+ _

Brom


Direkt danach greift das Bromid-Ion an einem der C-Atome des C-C-Br-Dreirings von der Seite an, die dem Brom-Atom des Dreirings abgewandt ist.

Dieser nucleophile Angriff muß aus räumlichen Gründen von der „Rückseite“ her erfolgen, damit es (in maximalem Abstand der beiden Brom-Spezies voneinander) gleichzeitig mit dem Angriff zu einem Bruch der Bindung zwischen dem C-Atom und dem positiv geladenen Brom-Atom kommen kann (dieser Bruch muß erfolgen, da das C-Atom niemals fünfbindig sein kann).

cyclischesBromonium-Ion

BrBr

Bromid-Ion

H

H

"Rückseitenangrif f"


Br

Br

H

12

12

Übergangszustand des Rückseitenangrif fs

Der Übergangszustand dieses Schritts entspricht dem einer SN2-Reaktion.

Die sich neu bildende Bindung und die alte aufbrechende Bindung bilden einen 180°-Winkel.

Eine chemische Reaktion verläuft energetisch betrachtet immer über einen „Berg“.

Wie in einem Höhenprofil bei einer Bergwanderung entspricht der sogenannte Übergangszustand dem Gipfel des chemischen Energieprofils.

Da er ein Energiemaximum darstellt, kann er aus der Reaktionsmischung keineswegs isoliert werden, weil er instabil wäre.

In manchen Fällen kann es, wie bei einer Bergtour, auch vorkommen, daß auf dem Weg zum Zielmolekül mehrere dieser „Berggipfel“ überwunden werden müssen.


diese Bindung ist im Begriff, neu gebildet zu werden

diese Bindung ist im Begriff, aufgebrochen zu werden

Br

Br

H

12

12


Br

Br

trans-1,2-Dibromcyclohexan(instabile Sesselkonformation

mit axial angeordneten Bromatomen)

Für einen sehr kurzen Augenblick bildet sich von diesem Übergangszustand ausgehend das 1,2-Dibromcyclohexan in der instabileren der beiden möglichen Sesselkonformationen.


Br

Br

H

12

12


Sie ist deswegen weniger stabil, weil beide großvolumigen Substituenten (in diesem Fall die Bromatome) in axialer Ausrichtung in eine räumliche Wechselwirkung mit jeweils zwei ebenfalls axial ständigen H-Atomen (in der Abbildung für das obere der beiden Bromatome eingezeichnet) eintreten.


Br

Br

H

12

12


Br

Br

trans-1,2-Dibromcyclohexan(instabile Sesselkonformation

mit axial angeordneten Bromatomen)

Br

Br

trans-1,2-Dibromcyclohexan(stabile Sesselkonformation

mit äquatorial angeordneten Bromatomen)

Das Molekül klappt daher sofort um und nimmt die stabile Sesselkonformation mit beiden Bromatomen in der äquatorialen Ausrichtung ein.


Von oben betrachtet verdeutlicht man die trans-Orientierung der beiden Bromatome mit einem durchgehenden Keil für die eine C-Br-Bindung und einem gestrichelten Keil für die andere.

Br

Br

trans-1,2-Dibromcyclohexan(Perspektive von oben)


Achtung: Das Spiegelbild dieses Moleküls ist nicht deckungsgleich mit dem Ausgangsmolekül!

Von dieser Verbindung existieren also zwei Enantiomere!

Br

Br

trans-1,2-Dibromcyclohexan(Perspektive von oben)

Br

Br

trans-1,2-Dibromcyclohexan(zweites Enantiomer)


Wir fassen die einzelnen Schritte zum besseren Verständnis nochmals am Beispiel des 2-Methyl-2-buten zusammen.

Das Ausgangsmolekül ist in diesem Fall ein unsymmetrisches Alken.


Wenn wir das Molekül um ca. 80° entlang der Längsachse drehen, erkennen wir, daß alle fünf C-Atome und das einzelne H-Atom in der gleichen Ebene liegen.


Nicht mehr in der gleichen Ebene mit den beiden doppelt gebundenen C-Atomen liegen die Substituenten, sobald sich das Bromonium-Ion als Zwischenprodukt gebildet hat.

Der Grund ist der Wechsel der Orbitalhybridisierung der C-Atome von sp2 auf sp3.

Im Gegensatz zum Übergangszustand, der im Energieprofil einem Gipfel (also einem Maximalwert) entspricht, nimmt ein Zwischenprodukt ein lokales Minimum auf dem Weg zum Zielmolekül ein.

Zwischenprodukte können in bestimmten Fällen daher sogar isolierbar sein.


Das von der Rückseite her angreifende Bromid-Ion kann sich nun aussuchen, an welchem der beiden C-Atome des C-C-Br-Dreirings es als Nucleophil angreifen möchte.


(S)-2,3-Dibrom-2-methylbutan

In dem hier gezeigten Fall würde das (S)-2,3-Dibrom-2-methylbutan entstehen, …


*

Br

Br HCH3

H3CH3C

(R)-2,3-Dibrom-2-methylbutan

… im alternativen Fall das dazu enantiomere (R)-2,3-Dibrom-2-methylbutan.


*

2,3-Dibrom-2-methylbutan

Unter Verzicht auf diese stereochemischen Details genügt es, sich zu merken, daß beide C-Atome der ursprünglichen C=C-Doppelbindung im Produkt jeweils mit einem der Brom-Atome (hier rot markiert) verknüpft sind.

Die ursprüngliche C=C-Doppelbindung ist im Produkt natürlich verschwunden und wurde durch eine C-C-Einfach-bindung ersetzt (hier blau markiert).


2,3-Dibrom-2-methylbutan


Schematisch zusammengefasst der Weg vom Edukt bis zum Produkt der Bromierung eines Alkens:



Wir ersetzen die C=C-Doppelbindung durch eine C-C-Einfachbindung.

Beide (!) C-Atome der ursprünglichen C=C-Doppelbindung …


… erhalten jeweils ein Brom-Atom als Bindungspartner.

Br

Br


Alternativ zur Addition von Brom (und der Beobachtung der spontanen Entfärbung des Broms) kann auch Kaliumpermanganat zum Nachweis von C=C-Doppelbindungen verwendet werden.

Kaliumpermanganat ist eine intensiv violett gefärbte Verbindung, die bei Additionsreaktionen an die C=C-Doppel-bindung ihre violette Farbe verliert und letzten Endes zu Braunstein (MnO2) reduziert wird.

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung2. Addition von Kaliumpermanganat

Quelle: versuchschemie.de

Im Permanganat-Ion hat das Mangan die Oxidationsstufe +VII (sieben Bindungen gehen hin zu dem elektronegativeren Element Sauerstoff), im Mangandioxid (= Braunstein) nur noch die Oxidationsstufe +IV (vier Bindungen werden zu den elektronegativeren Bindungspartnern hin ausgebildet).

Das Prinzip dieser Addition soll wiederum am Beispiel des Cyclohexen demonstriert werden.


Die Abbildung zeigt den Angriff des π-Elektronenpaars des Cyclohexen an einem der O-Atome des Permanganat-Ions (Pfeil unten) mit gleichzeitiger Verschiebung eines Elektronenpaars der Mn-O-Bindung hin zum Mangan (kurzer Pfeil Mitte) und eines weiteren Elektronenpaars zwischen Mangan und einem zweiten O-Atom hin zum benachbarten C-Atom der C=C-Doppelbindung im Cyclohexen (Pfeil oben).


Das Resultat dieser gleichzeitig stattfindenden Elektronenpaarverschiebungen ist ein cyclischer (in diesem konkreten Fall sogar bicyclischer) Ester der (instabilen) Hypomangansäure, welcher ein Mn-O-C-C-O-Fünfringsystem aufweist.

Das Mangan wurde von der Oxidationsstufe +VII zunächst zur Oxidationsstufe +V reduziert.


Im nächsten Schritt kommt es zur Hydrolyse dieses Esters einer anorganischen Säure und einem organischen zweiwertigen Alkohol.

Unter einer Hydrolyse versteht man die Aufspaltung einer Bindung mit Hilfe von Wasser.


Bei dieser Hydrolyse wird ein zweiwertiger Alkohol freigesetzt.

In diesem Fall handelt es sich um cis-1,2-Cyclohexandiol.

Das instabile Hypomanganat-Ion zerfällt anschließend in Mangan-Spezies höherer und niedrigerer Oxidationsstufen.

Die Spezies mit der niedrigeren Oxidationsstufe (+ IV) ist das MnO2 (Braunstein).


34

Die Markownikow-Regel

Die Markownikow-Regel findet z.B. dann Anwendung, wenn ein Halogenwasserstoff an die C=C-Doppelbindung eines sog. unsymmetrischen Alkens addiert wird, in welchem also die beiden doppelt gebundenen C-Atome mit einer unterschiedlichen Anzahl an weiteren C-Atomen verbunden sind.

Diese C-Atome sind Bausteine von Alkylresten, also –CH3, – C2H5, – C3H7, etc.

Ein Beispiel für ein solches unsymmetrisches Alken ist 2-Methyl-2-buten (siehe Abbildung).

Wladimir Markownikow (Quelle: wikipedia)

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung3. Addition von Bromwasserstoff

35

2-Methyl-2-buten ist deswegen ein unsymmetrisches Alken, weil vom C-2 des Moleküls zwei Einfachbindungen zu weiteren C-Atomen (von Methylgruppen) ausgehen, vom C-3 lediglich eine Einfachbindung (ebenfalls zu einer Methylgruppe).



36

Der erste Schritt der Reaktion ist, wie häufig in der Organischen Chemie, der Angriff eines Bereichs hoher Elektronendichte im Molekül eines Reaktionspartners auf einen Bereich geringer Elektronendichte im Molekül des anderen Partners.

+_



37

+_

EN = 2,2

EN = 2,96

Der Bereich hoher Elektronendichte im Alken sind die beiden π-Elektronen der Doppelbindung.

Der Bereich niedriger Elektronendichte im Halogenwasserstoff ist das Atom mit der geringere Elektronegativität, nämlich das H-Atom [EN (H) = 2,2; EN (Br) = 2,96; Werte jeweils entsprechend der Pauling-Skala].

Die beiden Elektronenverschiebungspfeile in der obigen Abbildung geben an, welche Elektronenpaare sich bei diesem Reaktionsschritt wohin bewegen.



38

Das Alken wird protoniert, wobei das rechts abgebildete Carbenium-Ion als Zwischenprodukt entsteht.

Das von den -Elektronen aufgenommene ursprüngliche Proton ist der besseren Übersicht wegen (und in Abweichung von der abgekürzten Skelettformel) explizit mit in dessen Strukturformel eingezeichnet (am C-3).

Durch die Spaltung des HBr-Moleküls wird ein Bromid-Ion freigesetzt.



39

Die Alternative, nämlich ein Carbenium-Ion mit dem neu hinzugekommenen Wasserstoff-Atom (als Proton vom HBr abgegeben) am C-2 und der positiven Ladung am C-3, entsteht nur zu einem geringen Prozentsatz.



40

Die positive Ladung im Carbenium-Ion wird in diesem Fall nämlich nur sehr unzureichend ausgeglichen, und zwar durch den positiven Induktiven Effekt lediglich zweier Alkylreste.

Wir sprechen in diesem Fall von einem sekundären Carbenium-Ion.



41

(maximale Stabilisierung durch dreifachen +I-Effekt)

In einem tertiären Carbenium-Ion hingegen liegt eine Stabilisierung durch den positiven Induktiven Effekt von drei Alkylresten vor.



42


H

Br

Im folgenden Schritt greift das Bromid-Ion miteinem seiner freien Elektronenpaare alsNucleophil am positiv geladenen C-Atom an.



43


Das Produkt ist in diesem Fall 2-Brom-2-methylbutan.



Wir fassen die einzelnen Schritte zur Übung nochmals im Überblick zusammen.

Unser Ausgangsmolekül ist ein unsymmetrisches Alken.



Zur Konstruktion des Produkts der Umsetzung mit HBr zeichnen wir zunächst das Grundgerüst des Moleküls ohne die C=C-Doppelbindung.



Wir markieren (entweder nur im Kopf oder auf dem Papier mit einem Bleistift) die Positionen der beiden C-Atome der Doppelbindung.



3 Bindungen zu weiteren C-Atomen (von Alkylresten)

Wir zählen die Bindungen, die von diesen beiden C-Atomen zu Alkylresten ausgehen.



Demjenigen C-Atom mit der höheren Anzahl an benachbarten Alkylresten wird die positive Ladung zugerechnet.

Wir zeichnen diese positive Ladung mit einem Bleistift ein.



H

Vom anderen C-Atom ausgehend wird (wiederum im Kopf oder auf dem Papier mit einem Bleistift) eine Bindung zum H-Atom (aus dem Reaktionspartner HBr) gezeichnet.



An dem C-Atom, welches die positive Ladung trägt, greift das Bromid-Ion an.

Wir radieren daher die positive Ladung wieder weg und zeichnen von diesem C-Atom ausgehend eine Bindung hin zu einem Brom-Atom.



Abschließend können wir auch die Bindung zu dem einen H-Atom wieder ausradieren, so daß die abgekürzte Skelettschreibweise für das Produkt (2-Brom-2-methylbutan) übrigbleibt.



C C

H

H

H

H

Ethen

Ethan

Ethin

Hydrierung

Dehydrierung

Abschließend soll noch die Addition von Wasserstoff an ungesättigte Systeme behandelt werden.

Die obige Abbildung zeigt zum einen (oben) die Addition von Wasserstoff an Ethen (= Hydrierung) und zum anderen (unten) die Eliminierung von Wasserstoff aus Ethen (= Dehydrierung).

Beide Reaktionen lassen sich mit speziellen Katalysatoren wie z.B. fein verteiltem Platinmetall durchführen.

H H+

C C

H

H H

H

H

H

Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung4. Addition von Wasserstoff (= Hydrierung)

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Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung...Nicht mehr in der gleichen Ebene mit den beiden doppelt gebundenen C-Atomen liegen die Substituenten, sobald sich das Bromonium-Ion als