Adieu 16 EPA-PAK?Zeit für die Berücksichtigung von 40 Jahren PAK-Forschung

Jan T. Andersson

Institut für Anorganische und Analytische Chemie

Universität Münster

anderss@uni-muenster.de

Adieu 16 EPA-PAK?

Langenauer Wasserforum 2015, 10.11.2015

Adieu 16 EPA-PAK?

Dieser Vortrag ist ein Denkanstoß –Mehr in einem Sonderheft der Zeitschrift Polycyclic Aromatic Compounds, Nr. 2-4, 2015

Inhalt:

- The Source of U.S. EPA‘s 16 Priority Pollutants

- PAH and IUPAC Nomenclature

- Overview of PACs

- Analytical Methods for Determination of PAHs

- Occurrence of EPA PAHs in Food – A Review

- Beyond 16 Priority Pollutants: Environmental Forensic Chemistry

- PACs in the Atmosphere

- Time to Say Goodbye to the 16 EPA PAHs?

Die 16 EPA PAK

Google verzeichnet >5000 Treffer für „EPA PAH“

und

>4500 für „EPA PAH“ + toxicity

Adieu 16 EPA-PAK?

Wozu dienen diese Verbindungen?

Ursprünglich (1976) wurde die Liste von der EPA erstellt, um eine standardisierte Analyse der industriellen Verunreinigung von Gewässern zu ermöglichen.

1975: Im Wasser des Mississippi in New Orleans wurden >100 Verbindungen, überwiegend aus der Petrochemie entdeckt, darunter einige PAK.

1976: Eine Liste von repräsentativen Verbindungen aus der Wasseranalytik wird erstellt.

Kriterien:

- Häufigkeit des Vorkommens

- Benutzte Menge in der Industrie

- Kommerzielle Erhältlichkeit der angedachten Stoffe als Referenzverbindungen

129 „priority pollutants“ wurden ausgewählt, davon auch Naphthalen, Acenaphthen und Fluoranthen.

Adieu 16 EPA-PAK?

PAKs als priority pollutants

13 zusätzliche PAKs wurde nach den folgenden Kriterien ausgesucht:

- 7, da davon ein analytischer Standard erhältlich war und sie allen oder einigen der oben erwähnten Kriterien entsprachen

- 3, da sie in einem Bericht als potentielle Karzinogene angenommen wurden:

Acenaphthylen, Fluoren, Phenanthren

- 3 weitere: Anthracen, Pyren, Benzo[ghi]perylen.

„No one – especially politicians and lawmakers – ever thought to ask the question: Are these the best representative analytes to use for regulating chemical pollutants in ourcountry?“

(L.H. Keith, Polycycl. Aromat. Comp. 35 (2015) 147-160)

Adieu 16 EPA-PAK?

Und wofür wird die Liste tatsächlich benutzt?

Blick durch die jüngsten Hefte einiger Zeitschriften zeigt:

Analytische Methoden Bioabbau

Vorkommen in der Umwelt Quellen der Belastung

Verteilung Verbrennungsstudien

Source apportioning Persistenz

Entfernung Wasserqualitätsbeurteilung

und:

Toxizität, Mutagenizität, Karzinogenizität

Adieu 16 EPA-PAK?

Die Vertreterrolle

Adieu 16 EPA-PAK?

One size fits all?

Die wenigen Verbindungen auf einer Liste sollen eine ganze Stoffgruppe oder sogar die gesamte Belastung repräsentieren

Die Vertreterrolle

Adieu 16 EPA-PAK?

One size fits all?

Die wenigen Verbindungen auf einer Liste sollen eine ganze Stoffgruppe oder sogar die gesamte Belastung repräsentieren

Herausforderung: die richtigen Verbindungen für den beabsichtigten Zweck!

Bleiben wir bei der Toxizität von Umweltproben

„The EPA PAHs play only a minor role in causing acute toxicity to Vibrio fischeri“

(Env. Toxicol. Chem. 23 (2004) 557)

„Parent PAHs contributed appr. 1 % to the toxic units in petroleum“ (Env. Toxicol. Chem. 25 (2006) 287)

„Risks to wildlife were underestimated by 40 to 70 times by only considering parent PAHs“

(Hum. Eco. Risk Assess. 9 (2003) 1533)

„Parent PAHs alone in sediments and tissues vastly underestimate the potential toxic effects in food webs“

(JAOAC int. 81 (1998) 657)

„A major part of the activity is due to non-monitored alkylated and heterocyclic PAHs“

(Water Env. Research 82 (2010) 1837)

Adieu 16 EPA-PAK?

Alternative Listen für Toxizitätscharakterisierung

Im National Waste Minimization Program der USA sind 31 Priority Chemicals aufgeführt, deren Minimierung in Produkten und Abfällen vorrangig ist,

davon

28 PACs, nämlich die 16 EPA PAK

plus

6 PAKs mit 5 oder 6 aromatischen Ringen

Adieu 16 EPA-PAK?

TEF 10 0,1 10

10 1 0,9

Adieu 16 EPA-PAK?

Alternative Listen für Toxizitätscharakterisierung

Im National Waste Minimization Program der USA sind 31 Priority Chemicals aufgeführt, deren Minimierung in Produkten und Abfällen vorrangig ist,

davon

28 PACs, nämlich die 16 EPA PAKs

plus

6 PAKs mit 5 oder 6 aromatischen Ringen

3 PAKs mit Methylgruppen

Adieu 16 EPA-PAK?

TEF 22 5,7

1

Adieu 16 EPA-PAK?

Alternative Listen für Toxizitätscharakterisierung

Im National Waste Minimization Program der USA sind 31 Priority Chemicals aufgeführt, deren Minimierung in Produkten und Abfällen vorrangig ist,

davon

28 PACs, nämlich die 16 EPA PAKs

plus

6 PAKs mit 5 oder 6 aromatischen Ringen

3 PAKs mit Methylgruppen

3 PACs mit Stickstoffheterozyklen

1 PAC mit einer Nitrogruppe (1-Nitropyren)

Adieu 16 EPA-PAK?

N N

NH

NO2

TEF 0,1 0,1

1 0,1

Alternative Listen für Toxizitätscharakterisierung (2)

Adieu 16 EPA-PAK?

TrAC 25 (2006) 716Diese Listen sind für die Luftuntersuchung gedacht

Alternative Listen für Toxizitätscharakterisierung (3)

Drinking Water Directive der EU:

Seit 2012 Höchstwerte:

Benzo[a]pyren 0,010 µg/l

und

Summe von Benzo[b]fluoranthen, Benzo[k]fluoranthen, Benzo[ghi]perylen und

Indeno[1,2,3-cd]pyren 0,10 µg/l

Adieu 16 EPA-PAK?

Adieu 16 EPA-PAK?

Alternative Listen für Toxizitätscharakterisierung (4)

(Albrecht Seidel)

Die 15+1 PAK der EU fürdie Lebensmittelanalytik

(EU Recommendation 256/2005)

Toxische Äquivalenzfaktoren für 24 PAK

Adieu 16 EPA-PAK?

1

Für Toxizitätsabschätzungen ist die EPA Liste suboptimal!

Erfasst werden keine

- größeren PAK, z.B. Dibenzopyrene,

- alkylierten Verbindungen, z.B. 5-Methylchrysen,

- heterozyklischen Aromaten,

- heteroatomsubstituerten Aromaten.

Diese Verbindungsklassen beeinflussen die Toxizität in erheblichem Maß!

Adieu 16 EPA-PAK?

Adieu 16 EPA-PAK?

Eine maßgeschneiderte Gruppe von Analyten für jede Art von Problemstellung?

EPA PAK

liefern i.W. Daten über sich selbst liefern allgemeinere Daten

Bioabbau VerbrennungsstudienAnalytische Methoden WasserqualitätsbeurteilungVerteilung Quellen der BelastungPersistenz Source apportioningVorkommen in der UmweltToxizität

GC-MS of PAKs in Kakaobutter – ein einfaches Chromatogramm

Adieu 16 EPA-PAK?

Analysierbarkeit ist essentiell

Analysierbarkeit ist essentiell

Adieu 16 EPA-PAK?

ES&T 41 (2007) 457

PAC Fraktion, Muschelextrakt, GC-MS total ion current

GCxGC der Aromatenfraktion aus den Muscheln

Adieu 16 EPA-PAK?

ES&T 41 (2007) 457

Adieu 16 EPA-PAK?

Was sollte stattdessen kommen?

Wahrscheinlich:

Je nach Anwendung, Kompartiment, Quelle etc. – eine andere Auswahl an Analyten

unter Berücksichtigung der spezifischen Fragestellung.

Standardisiert?

Vielleicht gibt es nicht one size fits all!

Adieu 16 EPA-PAK?

Was sollte stattdessen kommen?

Wahrscheinlich:

Je nach Anwendung, Kompartiment, Quelle etc. – eine andere Auswahl an Analyten

unter Berücksichtigung der spezifischen Fragestellung.

Standardisiert?

Vielleicht gibt es nicht one size fits all!

Adieu 16 EPA-PAK?

Warum bleiben die EPA PAKs dann so beliebt?

- Sie sind einfach erhältlich in hoher Reinheit- Analysemethoden sind Routine- Es gibt viele Referenzmaterialien - Es gibt einen großen Erfahrungsschatz- Es gibt zeitliche Trends- Juristische Probleme, z.B. in der Remediation- Trägheit

Adieu 16 EPA-PAK?

Herzlichen Dank, und Gruß von der Universität Münster!