SPECIAL KLÄRTECHNIK

14 3/2018

Verfahren und Konzepte

Adrian Frank Herbort; Michael Toni Sturm; Carolin Hiller; Benedikt Ney; Katrin Schuhen

Entwicklung einer skalierbaren ReinigungsstufeWasser 3.0 – PEX: Wie kann man reaktive und inerte anthropogene Stressoren nachhaltig und effizient sowie kostengünstig aus dem (Ab-)Wasser entfernen?

Konzeptioneller Ansatz und angestrebtes Ziel: Entwicklung einer skalierbaren

Reinigungsstufe für kommunale Kläranla-gen und industrielle Prozessabwässer sowie für Trinkwasseraufbereitungen mit einer durch chemische Prozesse induzierten Sepa-rationstechnik. Die Wasserqualität, insbesondere die Trink-wasserqualität, steht durch verbesserte und leistungsfähigere Analysemethoden zuneh-mend kritisch unter Beobachtung. Es werden mittlerweile vielfach Rückstände aus der Human- und Veterinärmedizin (reaktive or-ganisch-chemische Stressoren, ROCS) im Wasser detektiert und erste Studien belegen deren reproduktionsbeeinflussende Eigen-schaften bei Mensch und Tier.Daneben gelten auch in den Wasserkreislauf eingebrachte Kunststoffe (inerte organisch-chemische Verbindungen, IOCS) als schäd-lich für die Wasserqualität /1/. Sowohl die sichtbaren Kunststoffteile als auch insbeson-dere deren Zersetzungsprodukte sowie funk-tionalisierte Kunststoffpartikel aus der Kosme tik- und Textilindustrie stellen eine enorme Belastung dar /2/.

Man spricht von so genannten Mikrokunst-stoffen, die eine Größe von < 5 mm haben und unter anderem durch mechanische Alte-rungsprozesse, wie z. B. Zerreiben oder äuße re Einflüsse, wie z. B. Sonneneinstrah-lung, entstehen. Diese Vorgänge können den Kunststoff verändern und zur Freisetzung von krebserregenden Weichmachern, darun-ter Bisphenol A, führen /3/. Chemisch be-trachtet sind Kunststoffe Kohlenwasserstoff-verbindungen mit geringer Reaktivität ge-genüber variablen Reaktionspartnern, so dass diese mit herkömmlichen Bindungsver-fahren kaum entfernt werden können. Aktu-elle Studien besagen, dass jede Kläranlage zwischen 93 Mio. und 8,2 Mrd. Kunststoff-partikel in die Flüsse und Meere befördert. Die Belastung durch Partikel reichte von 86 pro m³ bis zu 714 je m³ und durch Fasern von 98 bis 1.479 pro m³ /4/.Für ROCS, zu denen Pharmazeutika ge-hören, wird bereits durch verschiedene Ansätze (Aktivkohle, Ozonierung) eine passable Eliminierungsquote erreicht. Die Entfernung von Kunststoffen ist um ein vielfaches schwieriger umzusetzen. Mit den

heute üblichen drei Reinigungsstufen einer Kläranlage können solche, als Mikroverun-reinigungen zusammengefasste ROCS und IOCS, nicht zuverlässig entfernt werden. Der Trend geht deshalb zu einer vierten Reini-gungsstufe für die komplexe Abwasserma-trix. In in dustriellen Prozessen wird eine adaptierbare Entfernung von selektiv hohen Schadstoffkonzentrationen angestrebt Der Stand der Technik wird durch eine (kombi-nierte) Aktivkohle-Behandlung und Ozo-nierung definiert bzw. durch prototypische Tuch filter (z. B. Kläranlage Oldenburg). Es gibt jedoch aktuell keine Lösung für eine effiziente Entfernung variabler organisch-chemischer Stressoren (reaktiver und inerter Beschaffenheit). Trotz des hohen Desorp tionsrisikos der Ak-tivkohle und des hohen Energieaufwands der Ozonierung sind diese beiden Ansätze zur-zeit die bevorzugte Technik, um zumindest einen Teil der ROCS zu entfernen. Es bleiben jedoch unerwünschte Effek te (Desorption und konkurrierende Adsorption) im Fall der Aktivkohle. Bei der Ozonierung hat man unter anderem mit unkontrollierbaren Nebenreaktionen oder der Bildung toxischer Abbauprodukte sowie mangelnder Reproduzierbarkeit bei Anwendung auf eine komplexe Abwasser-matrix zu kämpfen. Zusätzlich zu den unzureichenden Eliminie-rungsraten bei variablen Mikroschadstoffen in unterschiedlichen Konzentrationen sind diese Ansätze zudem teuer und erfordern in der Regel bauliche Maßnahmen, die bei bestehenden kleinen Kläranlagen kaum re-alisierbar sind. Somit kann, selbst bei Offenheit der Betrei-ber gegenüber einer vierten Reinigungsstufe, dieser Ansatz nur selten implementiert werden, ohne dass die Abwassergebühren angehoben werden müssen.

Bild 1 Kläranlage der EW Landau

Quelle: Wasser 3.0

Effizienzsteigerung durch Wasser 3.0 – PEX

Durch die Ausnutzung Silicium-Kohlenstoff-geförderter Adhäsionseffekte und dem Ein-satz von reaktiven Silanen können organisch-chemische Mikroschadstoffe aus Abwässern mit variablen pH-Werten entfernt werden. Si-liciumdioxid ist ein wichtiger Bestandteil der natürlichen Systeme die Hauptverbindung der Erdkruste /8, 9/. Der chemische Begriff Siliciumdioxid enthält mehrere Spezifikatio-nen und fasst kristalline, amorphe, lösliche oder chemisch kombinierte Formen zusam-men. Synthetisches amorphes Siliciumdioxid (SAS) wird für verschiedene industrielle und Verbraucheranwendungen hergestellt /8, 10/. Aufgrund seiner geringen Herstellungskos-ten, der chemischen Stabilität und seiner ho-hen Oberfläche eignet es sich hervorragend als Träger für verschiedene Substanzen wie Katalysatoren, Pestizide oder Pharmazeutika und kann als Adsorptionsmittel eingesetzt werden. SAS wurde als Adsorptionsmittel für organi-sche und anorganische Schadstoffe in der Abwasserbehandlung in reiner Form als Alu-mosilikat oder organisch funktionalisiert ge-testet /11, 12, 13/.

In früheren Experimenten innerhalb des Pro-jekts Wasser 3.0 – PEX erwiesen sich reak-tive Silane (in Kombination mit SAS als Trä-ger) als gut geeignet für die Fixierung von Mikroplastik in Wasser /14/. Aufgrund von Siliciumdioxid-Siliciumdioxid-Wechselwir-kungen zwischen den reaktiven Silanen und SAS und der hohen spezifischen Oberfläche des SAS ist es ein optimaler Träger und führt zu einer Fixierung als stationäre Phase /15/. Diese Kombination ermöglicht eine effizi-ente und einfache Verwendung von reaktiven Silanen zur Fixierung von Mikroplastik in Wasser, bietet gleichzeitig die entsprechende funktionalisierte Adsorptions-Fixierungs-oberfläche für ROCS und vermeidet deren Eintrag in die Umwelt /11, 12, 13/.

Während Siliciumdioxid-Nanopartikel einen negativen Einfluss auf Ökosysteme haben können und lösliches Siliciumdioxid Prob-leme bei Membranfiltrationsverfahren ver-ursachen kann, ist das bei Wasser 3.0 – PEX verwendete SAS chemisch und biologisch inert /10, 16, 17/. Die eingesetzten Verbindungen sind von Silo-xanen zu unterscheiden, die negative Auswir-kungen auf die Ökosysteme haben /18/.

Wie funktionieren Akkumulation und Aggregation bei Wasser 3.0 – PEX?

Reaktive Silane werden zur Funktionalisie-rung von SAS-Oberflächen eingesetzt, da sie durch Siloxan-Bindungen an die SAS-Struk-

freie Stressoren Lokalisation Akkumulation Aggregation

3 H2O SAS-O-Si(OH)3 SAS-O-Si-O-FG-SiOx

+ SAS

(+ )

+ funktionalisiertes Silan (FG); saures Reaktionsmilieu

Bild 2 Schematisches Konzept des Aggregationsverlaufs Quelle: Wasser 3.0

Flottweg SE

Revolution in der KlärschlammentwässerungDie C-Baureihe von Flottweg SE ist bereits der Maßstab in der zentrifugalen Entwässe-rung von Klärschlamm. Auf der IFAT 2018 in München setzt das Unternehmen noch ei-nen drauf: Durch die brandneue Xelletor-Baureihe steigt die Messlatte für mechani-sche Trennverfahren auf ein komplett neues Niveau. Die Zentrifuge ermöglicht nochmals mehr Entwässerungsleistung bei weniger Verbrauch von dem zur Flockung eingesetz-ten Polymer und an Energie.

Einsparpotenzial nutzenDie Klärschlammentwässerung hat für Klär-anlagenbetreiber ein enormes Einsparpoten-zial. Je trockener der Schlamm aus der An-lage tritt, umso geringer ist die Menge des anfallenden Klärschlamms. Weniger Schlamm spart Kosten für Entsorgung und Weiterbehandlung.Flottweg präsentiert nun auf der IFAT 2018 seine neueste Dekantergeneration zur Klär- schlamm entwässerung.

Dekanterzentrifuge mit hoher Leistung

Das Geheimnis für die außergewöhnliche Leistungsfähigkeit der Dekanterzentrifuge liegt im Inneren, im Herz der Maschine. Der Rotor und vor allem die Schnecke weisen ein bisher einzigartiges Design auf. Der Ver-brauch von polymerem Flockungsmittel wird aufgrund einer völlig neuartigen Zulauf situation bei der Xelletor-Baureihe deutlich reduziert. Gleichzeitig punktet die Maschine beim Energieverbrauch.Die Ergebnisse ausführlicher Tests sind be-eindruckend: Je nach Schlammqualität spart die Zentrifuge rund 20% Energie und stei-gert die Leistung deutlich. Zusätzliche Vorteile sind:❙❙ bis zu 15 % mehr Durchsatz❙❙ bis zu 10 % weniger Schlammmenge durch 2 % höheren Trockenstoffgehalt❙❙ bis zu 20 % Einsparung beim Flockungs-mittelverbrauch.

Der Spezialist für das Trennern und Konzen-trieren von Flüssigkeits-Feststoffgemischen setzt neu Maßstäbe.IFAT: Halle A1, Stand 550

KONTAKTFlottweg SE www.flottweg.com

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tur binden können /12/. Da das SAS vor der Zugabe des reaktiven Silans nicht getrocknet wurde, enthält es eine kleine Menge an Wasser , das an der Oberfläche adsorbiert ist /10/. Aufgrund der hohen Reaktivität kommt es zur Bildung von Silanolen /19/. Durch die Kondensation können diese Silanole über Siloxanbindungen an die Oberfläche des SAS binden /20, 21/. Es bilden sich makro-molekulare Netzwerke (Bild 2) /22, 23/.Diese Netzwerkstrukturen wiederum bilden den Nährboden für die Anbindung von an-thropogenen Stressoren. Insbesondere ROCS werden durch das Funktionsdesign gebunden, die inerten Mikroplastikpartikel durch intermolekulare Wechselwirkungen /24, 25, 26/.

Aus dem Labor in den Batchreaktor

Um den Labortransfer in die Realität Schritt für Schritt vorzubereiten, wurden alle Ver-suche zuerst in einen Batchreaktor über-führt. In der Kläranlage der EW Landau stand hierzu ein diskontinuierlich betriebe-ner Edelstahlreaktor mit einem Fassungs-vermögen von 2.000 l zur Verfügung. In die-sem Versuchsaufbau wurde mit Brauchwas-ser getestet und das Verhalten der Partikel sowie die Wasserqualität über den Zeitraum der Anwendung und darüber hinaus auch das Verhalten der Stoffe unter veränderten kli-matischen Bedingungen (äußere Faktoren) bestimmt /27/. Es konnte gezeigt werden, dass dieser Prozess unabhängig von der Partikel art und -größe reproduzierbar ist und somit in jede Kläranlage implementiert wer-den kann /28/.

Welche Herausforderungen warten auf die Anlagenbauer?

Die Herausforderungen an die Verfahrens-technik liegen in der Definition des opti-malen Dosier- und Mischverfahrens. Statisches oder dynamisches Mischen, pulsie rende oder kontinuierliche Dosie-rung – hier gilt es die beste Lösung zu fin-

den, um den optimalen Transfer aus dem La-bor in die Anlagentechnik zu gewährleisten. Innerhalb des Verfahrens muss beachtet werden, dass es aufgrund der geringen Dichte der Polymere in der Regel zum Auf-schwimmen kommt oder ein zeitlich ver-setztes Absinken beobachtet werden kann. Hinzukommt, dass die SAS im Allgemeinen eine sehr hohe Dichte (> 1,5 g/cm²) auf-weisen, was die Verfahrenstechniker vor die Aufgabe stellt, den optimalen Kontakt der Stressoren mit dem Agglo merationsreagenz durch einen mechanischen Schritt zu er-möglichen.

Zusammenfassung

Die Versuchsergebnisse zeigen, dass das SAS-geträgerte Siloxan sowohl für die Fi-xierung von Mikroplastik als auch als Fixie-rungsmedium für ROCS aus Wasser gut geeignet ist. Aufgrund der an die SAS-Ober-fläche gebundenen Siloxane ist das Hybrid-kieselgel an den SAS-Partikeln als Träger lo-kalisiert, was ein Leaching von unerwünsch-ten Stoffen in die Umwelt vermeidet. Wasser 3.0 – PEX stellt eine kostengünstige Me-thode zur simultanen Entfernung von Mik-roplastik und reaktiven organisch-chemi-schen Stressoren aus Wasser dar, die leicht auf alle Abwasserbehandlungsanlagen (kommunal, industriell) übertragbar ist.

Danksagung

Die Forschungsprojekte von Wasser 3.0 (www.wasserdreinull.de) werden durch die finanzielle Unterstützung des Bundesminis-teriums für Wirtschaft und Energie durch die Bereitstellung von ZIM-Fördermitteln (Zentrales Innovationsprogramm für KMU) durchgeführt. Die Firmen abcr GmbH aus Karlsruhe und Zahnen Technik GmbH aus Arzfeld sind direkte Projekt-involvierte Industrie partner. Analytische Unterstützung bekommt das Projekt Wasser 3.0 – PEX von SAS Hagmann aus Horb am Neckar und durch Limbach Analytics GmbH aus Mannheim .

KONTAKTJun.-Prof. Dr. Katrin Schuhen; Michael Toni Sturm;Carolin Hiller; Adrian Frank HerbortUniversität Koblenz-LandauInstitut für UmweltwissenschaftenAG Organische und Ökologische ChemieFortstraße 7 · 76829 LandauE-Mail: schuhen@uni-landau.dewww.wasserdreinull.de

Adrian Frank Herbortabcr GmbHIm Schlehert 10 · 76187 Karlsruhe

Benedikt NeyZahnen Technik GmbHBahnhofstraße 24 · 54687 Arzfeld

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Bild 3 Versuchs-anordnung im Labor

Quelle: Wasser 3.0