Festkörperphysik II:Einführung in die Oberflächenphysik und zeitaufgelöste Festkörper-Spektroskopie

Dank anMartin Weinelt (FU/MBI): Folien OberflächenphysikFrancesca Moresco (FU): Folien STMStefan Fölsch (PDI): Folien STSKlaus Sokolowski Tinten (FU/MBI): Folien RöntgenbeugeungMarkus Drescher (Uni HH): Folien Attosekunden-Pulse

„Gott schuf das Volumen, der Teufel die Oberfläche“

Wolfgang Pauli

1

Martin Wolf – Freie Universität Berlin

Übersicht

1. Einführung

2. Herstellung wohldefinierter Oberflächen

3. Geometrische Struktur von Oberflächen

4. Beugungsmethoden

5. Rastersondenmethoden

6. Elektronenspektroskopie-Überblick

7. Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA)

7.1 X-ray photoelectron spectroscopy7.2 Augerelektronen Spektroskopie

6.1 Photoionisation – Fermis Goldene Regel6.2 Quellen u. Analysatoren6.3 Energieskala6.4 Anregungswirkungsquerschnitt

5.1 Scanning tunneling microscopy (STM)5.2 Atomic force microscopy (AFM)

2.1 Ultrahochvakuum

2.2 Präparationsverfahren

3.1 Klassifizierung periodischer Oberflächen3.2 Rekonstruktion und Relaxation3.3 Adsorbat-Überstrukturen3.4 Defekte

4.1 Einführung4.2 Low-energy electron-diffraction (LEED)4.3 Reflection high-energy electron-diffraction

(RHEED)

4.5 Photoelektronen für die Strukturanalyse(PED, NEXAFS, EXAFS)

M. Wolf, Grundlagen der Oberflächenphysik2

8. Elektronische Bänder in Festkörpern und Oberflächenzustände

8.1 Bloch Theorem8.2 OF-Brillouinzone u.

OF-projizierte Volumenbandstruktur8.3 OF-Zustände

9. Winkelaufgelöste Photoemission

9.2 OF-Zustände9.1 Volumenzustände

10. Gitterschwingungen - Phononen10.1 Volumenphononen10.2 Oberflächenphononen

4.4 Surface X-ray diffraction (SXRD)

Invention of the STM:

1982 by Gerd Binnig and Heinrich Rohrer

1986 Nobel Prize

STM allows the imaging of conducting surfaces with atomic resolution

G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber and E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 49, 57 (1982)

Scanning tunneling microscopy (STM)

first STM image of Si(111)-7×7

Contours of electron density

ZX

V0constant-current

Scanning tunneling microscopy (STM)

STM setup1D tunnel contact

• Topography information(constant-current mode)

I(z) ~ e -2kz

exponentialdecay

d

dkekUI −⋅⋅∝ in the 1D case

classical dynamics

quantum mechanics

current flows through the gap

superposition of wave functions

d

J. Bardeen, Phys. Rev. Lett. 6, 57 (1961)

[ ] 2)()(1)(2

νμνμνμ

νμ δπ MEEeVEfEfeI −−−= ∑h

( )**2

2 μννμνμ ψψψψ ∇−∇⋅= ∫rrrh Sd

mM

f(E) Fermi function

Matrix element: Transition probability fromthe initial to the final state

Tunneling current (Bardeen model)

hohe Korrugation durch lokalisierte Zustände

Atomare Auflösung auf Metallen- Reziprozitätprinzip Tersoff-Hamann Näherung (1985):

- Kleiner Bias V (konstantes Matrixelement)- Einzelnes Atom an Spitze in Position Ro,

mit s-artiger Zustandsdichte (DOS)

),( ~0

o

eVsample RdI ερε∫

Laterale Auflösung ~ s + R0 ~ 10 Å5. Rastersonden - Methoden

6Laterale Auflösung

Si (100) 2x1• U=-1,6V besetzte Zustände• U=1,6V unbesetzte Zustände

[Chen S. 17]

5. Rastersonden - Methoden

7Spannungsabhängigkeit

Großskaliertes Bild der Au(111) 23 x √3- Struktur bei T=300K [Chen, Tafel 27] Erklärung der herringbone-Struktur

5. Rastersonden - Methoden

8Beispiel: Au(111) - Rekonstruktion

Tunneling current (Bardeen, Tersoff/Hamann)

Transmissionα => β

Transmissionα <= β

Elastictunneling

Transmission rate:

J. Bardeen, PRL 6, 57 (1961);J. Tersoff, D.R. Hamann,

PRB 31, 805 (1985)

Summation over all states φα, φβ on both sides of the barrier with the same energy (elastic tunneling):

∫ ∗∗ ∇−∇= )(2

2

αββααβ φφφφrrrh Sd

mM

Tunneling current as a function of the bias V0

Tip Sample

(1) Mean transmission rate per ΔE, M(E,V) = < | Mαβ | 2 >

(2) Fermi distribution is a step function (OK at low temperatures)

Approximations:

Spectroscopy: Approximations to extract DS

] dEdVdM )(E'-eVD ED

dEVEMdE

dD ED

VeVEM ED eVED [ dV

dI(V

VV

eVE

E0TS

eVEE

eVE

E

TS

FFTFS0

F

F

F

F

')'(

'),'()'(

),()()(~)

0

0

0

0

0

'

000

=

+

−=

+

∫

∫

+

++

+++

Assuming thatDT and M are constant:

(at constant tip height!)

DOSSample/Tip

withE=EF+eV0 At low T:

Calculate:

LT: T=5 KUHV: p«10-10 mbar

UHV Low Temperature STM

dI/d

V(1

0-9

Ω-1

)<111>-projected Cu bulk bands

[N.V. Smith, PRB 32, 3549 (1985)]

sp-derivedsurface state

• Pseudogap extending from ~1 eVbelow EF up to ~4 eV above EF

• sp-derived Shockley surface state

220 Å x 130 Å, 60 pA, 60 mV

Cu(111)

Example: Cu/Cu(111) adatom – Quasi-atomic state

Stefan Fölsch (PDI Berlin)

• Cu adatom-localized atomic state with spz hybridization

• Appreciable wave function extension intothe vacuum region ( STM-active state)

0

10

0

-10

-2010 20

Log.

Wav

e fu

nctio

n m

odul

us

0

-1

-2

1

bulk

spzhybridization

Density functional theory calculations

X (Å)Z (Å

)

vacuumCu: 3d10 4s1 Unoccupied levels:

4s, 4p, ...

dI/d

V(1

0-9

Ω-1

)

Fölsch et al., PRL 92 (2004), Olsson et al., PRL 93 (2004)

Cu/Cu(111) adatom – Quasi-atomic state

Aufbau monoatomarer Adatom-Ketten auf Cu(111)

#1: Cu-Adatom-Erzeugung durch kontrollierten Spitze/Probe-Kontakt bei 7 K

#2: Aufbau von Cu-Ketten durch Adatom-Manipulation entlang <110> (Rtunnel~ 0.1 MΩ) ==> Kettenatome auf FCC-Gitterplätzen [J. Repp et al., PRL 91, 206102 (2003)]

alle Bilder:1 nA, 1 V, 135 Å x 135 Å

0 1 2 3 4sample bias (V)

dI/d

Vsi

gnal

(arb

. uni

ts)

Topography Confined quantum states

35 Å x 11 Å, 7 K

• Cu adatom chains: Unoccupied quantum states (1D quantum well behavior)

Quantum confinement in monatomic Cu/Cu(111) chains

-10

5

10

15

dI/d

V(1

0-8

Ω-1

)

Cu/Cu(111) chains – dI/dV imaging of state densities

• Chain-localized electronic states characterized by squared wave functionswith n lobes and n-1 nodes (n: order)

Fölsch et al., PRL 92 (2004)

Interaction between molecule and tip

Lateral movements

Vertical movements

Conformational changes

Dissociation or desorption

Chemical reactions

Manipulation of atoms by STM

Francesca Moresco (FU Berlin)

Chemical forces

V

Tunneling electrons Electric field

E ~107 V/cm

V

Basic mechanisms of manipulation

V < Φ

V

Chemical forces

Van der Waals or chemical forces between tip and

adsorbate

constant current or constant height modes

Lateral manipulation

Ag (111)

K.-F. Braun, PhD thesis FU Berlin

Building nanostructures

V

Chemical forces

Oben: „quantum corral“: Cu (111)Unten: Enstehung des „quantum corral“

Oben: stehende e--Wellen an Stufen von Cu (111)

5. Rastersonden - Methoden

22Standing electron waves

rot: einlaufende Welleblau: reflektierte Welle

Reflexion einer ebenenWelle an Potentialstufe:

•STM kann nur stehende Wellen sehen!•Tatsächliche Wellenlänge ist doppelt so

groß wie die scheinbare Wellenlänge

5. Rastersonden - Methoden

23Potentialstufe

V

Chemical forces

L. Bartels, G. Meyer, K.H. Rieder, Phys. Rev. Lett. 79, 697 (1997)

Signal recorded during the manipulation

Pb/Cu(211)

CO/Cu(211)

How does the tip moves the particle?

pulling

sliding

pushing

Manipulation curves

Manipulation: z0 = 0. 34 nm V=-50 mV

V =

0.3

V,

I =

4x1

0-1

0A

1.7 nm

0.0 nm

TBPP on Cu(100)

Information about the intramolecularconformational changes

Phys. Rev. Lett. 87, 88302 (2001)

20 30 40 50 600

1x10-6

2x10-6

Tunn

elin

g cu

rren

t (A

)

z0 = 3.4 ÅV=-50 mV

I(x)I(x)

2.55 Å lattice periodicity

specific intramolecular

signature

V

Chemical forces

Lateral manipulation of large molecules

x

x

Image: Manipulation:

Laterale Manipulation

R = 7.5 x 108 Ω R = 6 x 104 Ω

zo = 0.75 nm Δz = 0.45 nm

Vertical Manipulation

Image: Manipulation:

TBPP on Cu(211)

55° 10°

The tunneling current varies with the orientation of the legs

Phys. Rev. Lett. 86, 672 (2001)

V

Chemical forces

Conformational change: Molecular switch

Trapping and moving atoms with a molecule

f gManipulation of HB-HPB on Cu(111)

Nature Materials, 4, 892 (2005)

HB-HPB (C66H78 )

(hexa-tert-butyl-exaphenyphenyl)V

Chemical forces

Chemical forces

V

Electric field

E ~107 V/cm

V

Basic mechanisms of manipulation

Tunneling electrons

V < Φ

B.C. Stipe, M.A. Rezaei, W. Ho, S. Gao, M. Persson, B.I. Lundqvist, Phys. Rev. Lett. 78, 4410 (1997)

Voltage pulse applied on the centre of the molecule

Current drop:

dissociation of the molecule

Dissociation of O2 on Pt(111)

Tunneling electrons

V < Φ

pulse

time

fit: NE=e-Rt

Rate ~ IN

N

electrons involved

Poisson statistics

152 events

N~1

N~2

N~3

Tunneling electrons

V < Φ

Statistical analysis

0.4 V

potential energy well

0.3 V

0.2 V

Edis~0.35-0.38 eV

Evib=87 meV

from other experiments

B.C. Stipe, M.A. Rezaei, W. Ho, S. Gao, M. Persson, B.I. Lundqvist, Phys. Rev. Lett. 78, 4410 (1997)

The dissociation is induced by intramolecular vibrational excitations

Tunneling electrons

V < Φ

Model

Chemical forces

V

Tunneling electrons

V<W

Electric field

E ~107 V/cm

V

Basic mechanisms of manipulation

Electric field

V

Change in the potential energy of a molecule in an electric field

)()(21)()( rErErErU rrrrrrrrr

⋅−⋅−≅ αμ

Strong electric fieldin the vicinity of the tip

J.A. Stroscio and D.M. Eigler, Science 254 (1991), 1319

Tip radius 100Åd=5Å; V=5V

z~5ÅV=1-10 V

E=0.2-2 V/Å

Field assisted diffusion

dipole moment polarizability

Neutral molecule in an electric field

Tunneling electrons

V < Φ

Electric field

E ~107 V/cm

V

Discrimination via:• Lateral extension• Threshold voltage • Zero current limit

Tunneling electrons versus electric field

M.A. Rezaei, B.C. Stipe, W. Ho, J. Chem. Phys. 110, 4891 (1999)

Voltage pulse:V=1.5 V

Nitric oxide (NO) appears darker than Si

Threshold voltage

E ~ (0.1 ± 0.1) V/ÅdVE ≈

r

Lateral extension

Local desorption observed over large areas by scanning at 1.5 V

Zero current limit

increases linearly with tip height

desorption observed at z>80Å

Field induced desorption of NO/Si(111)7x7

Electric field

V

cis-trans isomerization of Tetra-t-butyl-Azobenzen (TBA) in islands

e-V

Voltage pulse V=1.7 V

Isomerization of azobenzene on Au(111)

Electric field

V

• Collective switching of many molecules within an island

• Switching of molecules in a radius of 50 nm from the tip position

Threshold voltage increases with tip height

E ~ (0.3 ± 0.1) V/ÅdVE ≈

r

Zero current limit

Lateral extension

VV

e-

V

e-

Increasing z

z=36Å; V=6.8V ; t=120s Itunneling 0

The molecules still switch

Electric field

V

Electric field ionization isomerization

Statisch:- Mesoskopische OF Struktur (Domainen, Terrassen, Stufen)- atomar-aufgelöste Bilder (Reconstruktion, Adsorbatgeometrie)- Legierungs OF (Chemischer Kontrast)- Magnetische Domainen (Magnetische Spitze)- Electronische Struktur (STS)

Dynamisch:- Adsorbatschwingungen- Diffusion- Kohärenzlängen

Manipulation- Atombewegung durch den Einfluß hoher elektrischer Felder- Atome Ziehen, z.B. durch VdW Kräfte zwischenSpitze und Probe

- Spitzen induzierte Chemie an adsorbierten Molekülen

Pt(111), (1μm x 1μm)

STM Einsatzbereich

5. Rastersonden - Methoden

38

Vor- und Nachteile

+

-

RealraumbilderExzellente laterale (< 1 Å) und vertikale (< 0.1 Å) AuflösungInformation über OF Einheitszelle, SymmetrieVariabel einsetzbar: Luft/Flüssigkeit/UHVSpectroskopische Information (STS) Atommanipulation

Bild ist Faltung der Zustandsdichte der Spitze und Probe↔ keine tatsächlich topographische Messunghochsensibel gegenüber Rauschen (elektrisch, Schwingungen)sensibel auf genaue Form der Spitze → “Formation”Nur für leitende OF (Metalle, Halbleiter), aber auch dünne Isolatoren (< 20-30 Å)

5. Rastersonden - Methoden

39