K. ISSLEIB u. Mitarb., Alkalimetall- bzw. Magnesium-tetra- und -pentaalkylphosphine 77

Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhahen. LV1)

Alkalimetall- bzw. Magnesium-tetra- und -pentaalkyl- phosphine

Von K. ISSLEIB, CH. ROCKSTROH, I. DUCHEK und E. FLUCK

Nit 2 Abbildungen

Inhaltsiibersieht Die Spaltung der Alkyl-cyclophosphine (C,H,P),, und (CH,P), mit Alkalimetallen in

Tetrahydrofuran fiihrt zu Alkali-phosphiden des Typs MeRP-(PR),-PPBMe (R = C,H,, CH,; Ne = Li, Na, K und n = 2,3). Sie reagieren mit MgBr, unter Bildung cychscher Ma- gnesiuniphosphide

R P - PR

BP - PB

PR -~ PR, 1 ) u g bzw.: RP

die sirh nach Hydrolyse zu RPH, soivie (RP), zersetzen und niit a, 1'-Dipyridyl im Sinne einer Oxydoreduktion Ng(cw,ol'-Dipy), . 3 THF und (RP), liefern. Infolge eines Metall- Halogen-Austausches zivischen XeRP-(PR),-PRMe-R = C,H,; Me = K nnd n = 2,3 und BrCH,-CH,Br gelingt es, (C,H,P), und (C,H,P), rein darzustellen. Alkyl-cyclophosphine bildcn mit CH,J 1: 1-Addukte. Die 31P-Kernresonanzspektren der dargestellten Verbin- dungen werden diskutiert.

Summary Splitting of the alkyl cyclophosphines (C,H,P),_, and (CH,P), by alkali metals in

tetrahydrofurane yields alkali phosphides of the type MeRP- (PR),-PRMe (R = C2H,. CH,; Me = Li, Na, I< and n = 2,3). The latter react with MgBr, forming cyclic magnesinrn phosphidees (see ,,Inlialtsiibersicht"), which upon hydrolysis yield RPH, and (RP)n and which react with a,oc'-dipyridyl to RIg(x,a'-dipy), * 3 THF a,nd (RP),. Piire (C2R5Pj4 and (C,H,P)5 can be prepared by reaction of MeRP-(PR),-PRMIo (R = C,H,; He = K; n = 2,3) with BrCH,-CH,Br. With CHJ alkyl-cyclophosphines yield 1:l adduck The ,*P--]SMR spectra of the compounds are discussed.

l ) LIV. Mitteil. : K. ISSLEIB 11. KL. JASCIIE, Chem. Ber., im Druck.

78 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 360. 1968

Die Methyl- und Athylvertreter der Cyclophosphine (RP), lassen sich bekanntlich auf verschiedene Weise darstellen. Wahrend (CH,P), 2-4) ein- deutig 5-Ringstruktur aufweist, besteht ,,Athyl-cyclophosphin" an Hand von Molekulargewichtsbestimmungen, massen- sowie ramanspektroskopi- schen 3, und gaschromatographischen 4, Untersuchungen aus Tetraathyl- cyclotetra- und Pentaathyl-cyclopentaphosphin. Diese Ergebnisse veran- lafiten uns, fruhere Unters~chungen~) uber die Spaltung von (C2H,P)4 mit Alkalimetallen, die in etwa 70- 75proz. Ausbeute 1,4-Dialkalimetall- 1.2,3,4-tetraathyl-tetraphosphinc lieferten, nochmals eingehend zu uber- priifen. AuBerdem sol1 im folgenden uber die Spaltung von (CH,P), mit Alkalimetallen und iiber die Bildung cyclischer Magnesiumphosphide be- richtet werden.

Aus (CH,P)5 und Lithium, Natrium oder Kalium bilden sich in exother- mer Raaktion in Tetrahydrofuran (THF) je nach den Mengenverhaltnissen der Komponenten entsprechend Reaktionsschcnia (1) das 1,$-Dilithium-(I), das 1,4-Dikalium-l,2,3,4-tetramethyl-tetraphosphin (11) und die 1,5-Di- alkalimctall-l,2,3,4,5-Pentarnethyl-pentaphosphine IV-VI. Frisch herge- sbelltes , ,Bthyl-cyclophosphin"6) liefert unter gleichen Bedingungen mit Kalium nach (1) und sorgfiiltiger Aufarbeitung des Reaktionsgemisches 1,4-Dikalium-l,2,3,4-tetraathyl-tetraphosphin (111) und I, 5-Dikalium- 1,2,3,4,5-pentaBthyl-pentaphosphin (V11). VI I lafit sich naturgemaS auch aus (C,H,P)5 und Kalium gewinnen.

Fur das Entstehen von 1 und I1 ist ein Abbau durch uberschiissiges Alkalimetall der kettenformigen Primarprodukte I V und V I zu diskutieren. Auf weitere Untersuchungen des Spaltungsverlaufs von (CH,P), mit Alkali- metallen wurde verzichtet, da offenbar analoge Ergebnisse wie im Palle von (C,H,P),,5) zu erwarten sind.

MeRP - P R - P R -PRMe XL i'

'\

I: R = CH,; Me = Li; XL = 2 T H F i M P /

YMe (C,H,P),-, __ 11: R = CH,; NC = 1<; XL = 2 THF 111: R = C,H,; Me = K ; XL = - MeRP-PR-PR-PR-PRMe . XL t--- (CB,P), (1) +Me +Me

(C2H5P)5 -- IV: R = CH,; YC = L1; XL == 2THF' V: R == CH,; 51e = Na; XL = 2THF

VI: R = CH,; Me = K ; XL = 2 THF

2, W. N. KULAPOWA, J. M. SLXOWJEW U. L. S. BSOBOROWSKI, z. obE. Chim. [J. allg.

VII: R = C,H,; Me -- K; XL = -

Chem. (UdSSR)] 29, 3957 (1959); Chem. Ber. 132, 10516 (1961). M. BAUDLER U. I<. HANCMERSTR~M, Z. Naturforsch. 20 b, 810 (1965).

') w. KUCIIEN u. W. GRUNEW~LD, Chem. Ber. 98, 480 (1965). G, K. IYSLEIB U . K. KRECH, Chem. Ber. 98, 2545 (1965). 6 , K. ISSLEIB u. B. NITSCHERLING, Z. Naturforsch. 15b, 267 (1960); s ta t t (C,H5P)4

Sdp. 168-l7O0C mu13 es hier richtig heiBen, Sdp.,, 168-170OC.

X. ISVLEIB 11. Mitarb., Alkalimetall- bzw. Magnesium-tetra- und -pentaalkylphosphine 79

Das Spektrum von 1 ist in Abb. 1 wiedergegeben, die Linienlagen sind in Tab. 1 zusammengestellt,. Die Resonanzbande, deren Hauptlinien die

I

Abb. 1. Kernmagnetisches 31P-Reeonanz- spektrum von Li,(CH,P),. Linienlagen s. A 8 C D E F G H

I , I I PA Tab. 1 HO -

Tabelle 1 31P-N31R - S p e k t r e n vo n A1 k a1 i m e t all - u n d Nag nesi 11 m- a lky l t e t r a - und -pentil

CH, CHs Li I I ,Li

CHI \CH, >p-P-P-P

iosphinen peniessen in

Subatanz Substanz Srtbstanz

THH'

TH F

THF

-15,8 0,3 -15,s t 0,3 -1188 i 0,s

A 24,8 srhnaeh R 31,7 stark C 42,7 stark D 40,l schwaeh

I3 142,9 sohnach F 149,9 stark G 161,Z stark H 167,9 schwach

31,6 40,6 46,5* 512 54,O F3,O

134,3 147,6*) 162,O

B -1,6 schwach C 5,7 stark 1) 15,6 stark E 22,s schwaeh

li 113,7 schwach G 120,7 stark H 130,E stark I 137,s schwaeh

*) Stiirkste Linien der Gruppe.

80 Zeitsehrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 360. 1968

chemischen Verschiebungen 31,i und 42,7 ppm aufweisen, ist den mittel- stiindigen Phosphoratomen, die Resonanzbandc, deren Hauptlinien bei 149,9 und 161,2 ppm auftreten, den endstandigen Phosphoratomen ZUZIL-

ordnen. Die Struktixr des Spektrums steht im Einklang mit der viergliedrigen Kettenstrukt<ur der Molekel. Eine ganz analoge Struktur wies z. B. auch das fruher beobachtete Spekt'rum von Li2(PC6H5)47) auf.

Das Spektrum von V besteht ebenfalls aus zwei Liniengruppen, die zwar sehr komplex sind, jedoch ohne Zweifel wieder von mittel- und endstandigen Phosphoratomen E;ines kettenformigen Dialkalipolyphosphins herriihren. Die starksten Linien jeder der beidcn Gruppen zeigen chemische Verschie- bungen von 46,5 bew. 147,6 ppm. Die La,gen der iibrigen aufgclosten Linicn sind ebenfalls in Tab. 1 verzeichnet. Das Intensitiitsverhdtnis der bei nied- riger und hoher Feldstarke auftretenden Resonanzbanden betragt inner- halb der Mdgeriauigkeit 3 : 2, wie dies fiir V crwartct werden mul3.

Erwa,rtungsgemaB repriisentieren I-VII LuBerst luftempfintlliche Alkali- phosphide, die sich in solvolytischen Losungsmitteln zersetzen, wobei die primar gebildeten Polyphosphine HRP- (PR),-PRH (n - 2 ; 3 ) analog anderer Vertreter dieses Verbindungstyps "*) zu RPH, und (RP), disniu- t,ieren. Entgegen T -111 zcichnen sich IV-VII durch eine bessere Loslichkeit> in THP uiid z. T. auch in Dioxan aus, was schliel3lich auch eine Treiinung voii I11 und VlI ermoglicht. Die Neigung, mit THF zu kristallisieren, ist fur 1, IT und IV-VI ausgepragter als fur 111 bzw. VII. Der wiederholt zwischen Alkali-phosphiden und Alkylhalogenidcn beobachtete Met,all- Halogen-Aust'ausch sollte auch im Falle von I11 bzw. VII mit 1,2-Dibrom- athan eintrehen, wobei die Intermediiirprodukte KC2H5P- (PC2H5)Il- PC,H,Br ( n = 2,3) unter intramolekularer KBr-Abspaltung das Tetragthyl- cyclotetraphosphin (VIII) und das Pentaiithyl-cyclopentaphosphin (IX) bilden wiirden. Entsprechende Umsetzungen aquimolarer Mengen der Komponenten in Ather fuhrt'en nach G1. (2) jeweils zu Athylenentwicklung und Abscheiden von KBr.

-CH,=CH, 111, V1.C + RrCH, . CH,Br --z xnr -+ (C,H,P),, (C,H,P), (2)

VI I I IX

Durch vorsichtiges Aufarbeiten der Reaktionslosungen lieBen sich V l l l und IX rein gewinnen wie aus kryoskopischcn 3101-Gew.-Bestimmungen in Ben- zol hervorgeht .

Versuche, V I I I aus dem Fleaktionsgemisch durch Destillation zii isolieren, scheiterten. daB dss Dcstillat dann stets aus VI I I und IX bcstand. Auch die Mol-Gew.-Bestimmungen von frisch bereitetem sowie einige Zeit aufbewahrten VIII zeigten eine Zunahme der Werte.

7) E. PLUCK u. K. ISSLEIB, Z. anorg. allg. Chem. 539, 274 (1965). 8 ) K. ISSLEIB u. K. I~RECH, Chem. Ber. 99, 1310 (19GG).

K. ISSLEIB u. Mitarb., Alkalimetali- bzw. Magnesium-tetra- und -pentaalkylphosphine 81

Offrnsichtlirh wandelt sich VI1 allrniiblich und bei hoherer Teniperatur rasch in IX als energctisch stabilere Form des ,,ikhyl-cy clophosphins" um. Eine 1 Jahr aufbewahrte Probe con (C,H,P),-, besteht nahezu ausschliel3lich aus IX.

Nach allem ist festzustellen, daB die verschiedenen I)arstellungsmethoden des , ,P;thyl-cyclophosphis" stets zu einem destillativ nicht trennbaren Homologengemisch fiihrt, das je nach Aufarbeitung und Aufbevvahrungszeit untersohiedliche Mengen an VI I I und IX enthalt. Somit fuhren auch Spal- tungsversuche von (C,H,P),, rnit Alkalimetallen zu verschiedenen Mengeri an z. B. I11 und VII. Der Ubergang von VIII zu IX ist vermutlich durch die Existenz des sehr unbestandigen ,,Athylpho~phens"~) C,H, 4 in Losung zu erklaren. Versuche, aus I1 und BrCH, . CH,Br analog G1. (2) das Tetra- methyl-cyclotetraphosphin darzustellen, fuhrten stets zu (CH,P),, was dessen bevorzugte Bildungstendcnz unterstreicht.

Wiihrend IV-VII als Prirniirspaltprodukte von (CH,P), bzw. (C2H5P), unter lnertglts und in indifferenten Losungsmitteln sehr bestandig sind, entstanden nach wiederholten Spaltungsversuchen yon (C,H,P), lo) mit Alkalimetallen nicht die 1,5-Dialkalimetallpenta- phenyl-pentaphoupbine, sondern stets nur die 1,4-Dialkylimetall-tetraphenyl-tetraphos- phine, was einen Zerfall des ersteren in das stabilere letztere und (C,H,P), nahelegt.

Von dem wiederholt beobachteten unterschiedlichen Reaktionsverhalten der , ,Aryl-, Trifluormethyl-, Cyclohexyl- und Athyl-cyclophosphine" gegen- uber Alkalimetallen, nucleophilen und elektrophilen Reagenzien sollen hier, nachdem VIII und IX rein zuganglich sind, lediglich nochmals die Umsetzung mit CH3J untersucht werden. l m Gegensatz zu (C6€€llP)k11), das gleich (C,H,P), mit CH3J anter Spaltung der P-P-Bindung reagiert, lieferten VIII, I X und auch (CH,P),, selbsl; nach Einsatz iiberschussigen Methyl- jodids, unter Erhalt der P,- bzw. P5-Ringstruktur die 1 : l-Bddukte X--11.

(RP), . CH,J

X: R = C,H,

(RP), . CH,J

XI: R -= C,H,, XII: R : CH,

Wenn sich auch die Loslichkeitseigenschaften von X und XI nicht unter- scheiden, so sind ihre Schmp. doch deutlich verschieden. X ist mit dem aus (C2H,P),-, und CH,J fruher beschriebenen Reaktionsprodukt 6 ) identisch. DaB die P-P-Bindung der Athyl- und Met,hyl-cyalophosphine durch CH3J nicht gespalten wird, ist auf die durch Alkylreste verursachte Verstarkung der P-P-Bindung, wie sie auch in Tetraalkyl-biphosphinen12) beobachtet wurde, zuruckzufuhren. So reagieren Tetraalkyl-biphosphine mit Alkyl- halogeniden unter Bildung monoquartarer Phosphoniumsalze, wahrend im

g, E. PLUCK u. K. ISSLEIB, Z. Naturforsch. 21b, 736 (1966). I") J. J. DALY u. L. MAIER, h-ature [T,ondon] 203, 1167 (1964). 11) K. ISSLEIB u. W. SEIDEL, Z. anorg. allg. Chem. 303, 155 (1960). 12) K. ISSLEIB u. W. SEIDEL, Chem. Rer. 88, 2681 (1959). Z. anorg. allg. Chcmie, Bd. 360. 6

82 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 360. 1968

Fall der aryl- und auch cycloalkyl-substituierten Biphosphine Spaltung der P-P-Bindung erfolgt. Eine elektrophile Spaltung der P4- bzw. P,-Ring- struktur der Athyl- und Methylvertreter tritt wohl mit elementarem Halo- gen, nicht hingegen mit Alkylhalogeniden ein.

Nach orientierenden Versuchen reagieren I, I1 und IV-VI gleich ent- sprechender Athyl- und Cyclohexylvertreter mit Alkylhalogeniden RX, wobei primiir Tetra- oder Pentaphosphine

RCH,P-(PCH,),--PCH,R (n = 2,3)

entstehen, die zu (CH3P), und RCH,P--PCH,R dismutieren. I -VlI sind aber geeignete Ausgangssubstanzen, urn mit wasserfreien Metallsalzen die entsprechenden cyclischen Met all-phosphide synthetisieren zu konnen. So reagieren z. B. IiI, VI und VII mit MgBr, nach G1. (3) bzw. (4) zu Magne- siumtetraathyl-cyclotetraphosphin (XIII) bew. -penta&thyl- (XVIII) und -pentamethyl-cyclopentaphosphin (XIX).

R R

/ \ R R

XIII- XVII XIII: R = C,H5; XL = 2 THF; XVI: R == C,H,; XL == 2 THJ! XIV: R = c-CsH11; XI> = 2 THF; XVITI: R == CCH,; XI. = - XV: R = c-C6Hl1; XL = -

VI, VII + MgBr, - - 2 EBr RP<PR-PR\Mg . x L

PR--PB/ (4)

XVIII: R = C2H5; XL = 1 THF XIX: R == CH,; XL = 2 THF

Unter gleichen Reaktionsbedingungen lassen sich auch aus 174-Dikalium- tetracyclohexyl- und -tetraphenyl-tetraphosphin iind MgBr, das Magne- sium-tetracyclohexyl- (XIV) sowie das Magnesium-tetraphenyl-cyclotetra- phosphin (XVI) gewinnen. Die cyclischen Magnesiiimphosphidc kristalli- sieren mit THE”, das sieh bei hoheren Temperaturen oline Zersetzung der Phosphide, wie das fur XlV und XVi nahcr untersuclit wurde, abspalten laf3t. Die losungsmittelfreien Magnesiumphosphide XV uiid X\‘III bilden in THF die Ausgangskomponenten zuruck.

Fur die Darstellung von XIlI-XVII war es vorteilhaft, das in THF losliche MvlgBr,. 4 THF einzusetzen. An Stelle von THF kann prinzipiell auch Dioxan als Losungsmittel fur die Reaktionen nach den Gln. (3) und (4) verwendet werden.

Das 311?-Resonanzspektrum einer Losung von XVIII in Tetrahydrofuran ist in Abb. 2 . wiedergegeben. Es hat die gleiche Struktur, wie sie fur ein Dialkalimetall-tctraorgano-tctraphosphin charakteristisch ist.

K. ISSLETB U. Iditarb., Alkalimetall- bzw. Magnesium-tetra- und -pentaalkylphosphine 83

Das Spektrum besteht am zwei Resonanzbanden, deren Hauptlinien die chemischen Verschiebungen 5,7 und 15,6ppm bzw. 119,l und 129,l ppm aufweisen (zur Lage der weite- ren Linien vgl. Tab. 1). Die erste Liniengruppe ist wieder den mittelstandigen Phosphor- atomen, d. h. den P-PC,H,-P-Gruppen, die zmeite den endstandigen Mg-PC,H,-P- Gruppen zuzuordnen. Das Intensitltsverhliltnis dcr beiden Gruppen ist 1 : 1. AuBerdem

Abb. 2. Kernmagnetisches 31P-Resona~~zspektrum einer Losung von Mg(C,H,P)5 in Tetrahydrofuran I H G F E D C B A [Mg(C,H,P), -t G H 5 P ) d - Ho

I , 1 , , I I

t r i t t im Spektrum eine Linic mit der chcmischen Verschiebung -1&3 ppm auf, die von ,,&,hyl-cyclophosphin" herriihrt. Dieses Egebnis zeigt, daJ3 sich XVIII in Tetrahydro- furan zu XI11 und (C,H,P),-, zersetzt. Entsprechende Versuche fiihrten wahrend des Er- hitzens von XVIII und XJX im Vakuum zur Abscheidung von farblosen olen, die nach Ab- trennen mit (C,H,P),, und (CH,P& identisch waren. Die hierbei resultierenden Riicksthde

gleichen XI11 bzw. CH,P-PCH, - PCH, -PCH,-Mg. Der relativ leichte ubergang von XVIII und X I X in ein 5-Ringstmkturderivat ist nicht reversibel und unterstreicht die gegeniiber dem 6-Ring sta,bilere 5-Ringstruktur.

__

Das Reaktionsverhslten von XI11 und XIX ist im wesentlichen mit dem von I -VII und anderer Vertreter dieses Verbindungstyps vergleichbar. Solvolytische Losungsmittel spalten die Mg--P-Rindung in XIII-XIX, wobei offenkettige Polyphosphine entstehen, die sich unter Protonenwan- derung zu primairen Phosphinen und Cyclophosphinen zersetzen. Dieses Reakt,ionsverhalten wurde fur XIV und XVI mit Wa,sser nBher untersucht. Als Endprodukt,e der Hydrolyse nach Gl. (5) wurden die primaren Phosphine C,H,,PH, bzw. C6H5PH, und die Cyclophosphine (C6H,,P), bzw. (C,H,Y), isoliert.

6*

81 Zcitschrift fur anoreanisehe und allgomcine Chemie. Band 360. 1968

ErwartungsgemLB reagieren auch XIII-XIX mit Alkylhalogeniden im Sinne einer Kupplung. So liefert beispielsweise XI11 mit Atliylchlorid MgCl, und das nicht bestandige offenliettige Hexaathyl-tetraphosphin, das zu Tetraathyl-biphosphin und ,,Athyl-cyclophosphin" dismutiert. Die hier ge- bildeten Reaktionsprodukte unterstreicheii erneut die Instabilitat P-sub- stituierter offeiikettiger Polyphosphine mit mehr als 3 Phosphoratlomen.

XIII-XIX reagiereii mit 01, rx'-Dipyridyl zu Mg (a, d-Dipy), . 3 THF und Bildung der entsprecheiiden Cyclophosphine. Fur XlI I wurde diese Oxydoreduktion naher untersucht. Das liierbei isolierte Magnesium-bis-di- pyridyl gleicht in seinen Eigenschaften einer authentischen Probe, die von HERZOG und Mitarbeit,ern auf anderem Wege erhalten wurde13). Aus dem Filtrat lie13 sicli nach destillativer Aufarbeitung eindeutig das entsprechend G1. (6) gebildete ,,At,hyl-cyclophosphii~" isolieren.

-, Mg(a,cw'-Dipy), 3 THF t (C,H,P),,. (6)

Sowohl die Instabilitat der offenkettigen Polyphosphine als auch das Reak- tioiisverhalten der cyclischen Magnesium-phosphide mit 01, a'-Dipyridyl lafit die ausgepragte Bindungstendenz der Cyclophosphine erkennen.

xi11 -1- * , ~ ' - D ~ v Y

Experimenteller Teil P e n t a m e t h y 1 - c y c Iopen t a p h o s p hin: Zu einer auf -40 ' C abgekiihlten Losung von

23 g CH,CPI, in 250 ml Tetrahydrofuran (THF) gibt man unter kriiftigem Riihren 8,5 g Ihhium (in Bandform). Das Reaktionsgemisch wird 3 Tage bei Raumt,emperatur geriihrt. Nach Filtrieren wird die Losung durch fraktionierte Destillation im Vakuuni zu (CH,P), aufgearbeitet. Susbeute 8,3 g = 92,20/, der Theorie; Sdp., 110°C (Lit. 8(i°C/2 . l60V Torr3)).

1,4-Dilit~hium-1,2,3,4-tetramethyl-tetrapho~phin~ 2 THF (1): 7 g (CH,P), werden mit 0,53 g feinverteiltein Lithium in 60 ml THF so lange geschuttelt, bis sich Li- thium vollstiindig umgesetzt hat. Ba.ch Abkuhlen deer warmen, gelben 1,osung kristallisiert I aus. A m dem Filtrat. erhalt man nach Zugabe von Petrolather (Sdp. 80-560°C) weiteres I. I wird iiber eine G3-Fritte abfiltriert, niit Petrolather gewaschen und im Vakuum ge- trocknet. Ausbeiite 9 g = C,9'$/, der Theorie. I ist luftempfindlich, lost. sich schwer in THF bzw. Uioxan, ist. unloslich in Benzol und zersetzt sieh in Wasser und Athanol.

C,H,,P,Ti,. 2 THF M 342,l gef.: I' 36,31%; Li 3,91y0 (ber.: 36,22; 4,06).

I, 4 - D i k a l i u m - 1 , 2 , 3 , 4 - t e t r a m e t , h y 1 - t e t r a p h o s p h i n . 2 T H F (11) : Analog 1 werden 8 g (CH,P), mit 3,4 g Kalium in 50 ml THF umgesetzt. Nach iiblicher Aufarbeitung erhalt man JI in Form gelber Kristalle. Ausbeut,e 19 g = 639& der Theorie; die LBslichkeits- eigenschaft'en gleichen 1.

C,€I,,P,K,. 2 THF M 406,4

1.5 - D i l i t h i u m - 1 ~ 2,3 ,4 ,6 - p e n t a m e t h y 1 - pen t ' a p h o s p h in . 2 THP (I V ) : gef.: P 30,11%; K 18,820,b (ber.: 30,50; 19,24).

Aus 13,4 g (CH,P), in 50 ml THF und 0,s g Lithium crhalt man analog I nach Schiitteln in exo- t,hermer R,eaktion eine gelbe Losung. Sie w-ird filtriert, im Vakuum eingeengt und mit

13) S . H h R Z O ~ . 11. R. TAVBE, Z. C'hem. 3, 208 (1962); 3f. G ~ T T L ~ C H , Diplomarbeit Univ. Greifswald 19130.

K. ISSLEIB u. Mitarb., Alkalimetall- bzw. Magnesium-tetra- und -pentaalkylphosphine 85

Petrolather (Sdp. 30-50°C) versetzt, wobei IV ausfallt. Ausbeute 16 g = 70% der Theorie. IV ist luft- und hydrolyseempfindlich, lost sich gut in THF, schwer in Dioxall und ist ~mloslich in Benzol und Petrolkither.

C5H,P,Li,. 2 THF $1 388,l

1,5 - D i n a t r i u m - 1,2 ,3 ,4 ,5 - p e n t a m e t h y 1 - p e n t a p h o s p h i n * 2 THF ( V ) : Wie zu- vor, erhalt man aus 6 g (CH,P),, 1,2 g Natrium und 50 ml THB nach ublicher Aufarbeitung 1 2 g V = 63% der Theorie.

C,H,,P,Ka, * 2 THF

1 , 6 - D i k a 1 i u m - I, 2,3,4,5 - p e n t a in e t h y 1 - p e n t a p h o s p h i n . 2 THF ( i7 I ) : 411s 8 g (CH,P),, 2,7 g Kalium und 50 ml THF lassen sich analog IV 10 g V I = 66% der Theorie in Form gelber Kristalle isoliercn.

gef.: P 39,86%; Li 3,57% (ber.: 39,92; 3,57).

M 420,3 gcf.: 1' 36,72%; Na 10,9476 (ber.: 36,85; 10,94).

C,H,P,K, * 2 THF

1,s - D i k a 1 i u m - 1,2 ,3 ,4 ,5 - p e n t a 5 t h y 1 - p e n t a p h o sp h i n ( V I I) : a) aus (C,H,P),-, : Zu einer Losung von 23 g (C2H5P)4-,, frisch hergestellt, in 200 ml T H F gibt man 7 g Kalium. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 20 "C kraftig geriihrt, wobei sich in exothermer Reaktion Kaliuni vollstandig umsetzt und aus der gelben Losung 1,4-Dikalium-1,2,3,4- tetraaithyl-tetmphosphin (JII) kristallisiert. 111 wird abfiltriert, mit Pctrolather (Sdp. 30 bis 50 "C) gewaschcn und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 16 g = 49% der Theorie.

Xach Einengen des Filtrats und Zugabe von Petrolither (Sdp. 30-50"C.) erhalt man 13 g VTI = 45% der Theorie in Form gelber Kristalle, die wic iiblich isolicrt werden. Ein anderer Reaktionsansatz liefert am 21 g (C,H,P),L-, und 6 g Kalium in 200 nil THF 10 g I11 = 3(i% der Theorie und 14,s g VII = 55% der Theorie.

b) aus (C,H,P),: Wie zuvor, werden l6,5 g (C,H,P), mit 4,3 g Kalium in 100 rnl T H F umgesetzt. Nach Einengen der gelben Lijsung auf 60 ml krist,allisiert VII im Verlauf einiger Stunden aus. V I I wird uber eine G3-Fritte abfiltriert, mit Petrolather (Sdp. 30-50°C) gewaschen und getrocknet. Ausbeute 17 g = 82% der Theorie. i\us dem Filtrat erhalt man nach vollstandigem Abde~t~illieren von T H F und Zugabe von Petrolather weitcres V1I ent.sprechend einer quantitativen Umsetzung. Gegeniiber I11 ist VII in THF weit besser liislich. Glcich I11 lost sich VII schwer in Dioxan, ist iinlijslich in Petrolather, wird diirch Wasser bzw. Athanol sofort zersetzt und entziindet sich an der Luft.

&I 452,5 gef.: P 34,21y0; K 17,26% (ber.: 34,23; 17,32).

C,,H,P,K, 31 378,3

Tetraathyl-cyclotetraphosphin ( V I I I ) : Zu einer Suspension von 6 g TI1 in 100 ml Ather la& man 1angsa.m unter Riihren 3 g BrCH,-CH,Br in 20ml Ather tropfen, wobei sich unter Athylenentwicklung KBr abscheidet. Nach Filtrieren und vollstkindigem Einengen der farblosen Losung im Vakuum bei Zimmertemperatur erhalt man 3,6 g VIIT = 92,2% der Theorie; Sdp., 160°C. Kryoskop. Mol-Gew. in Eenzol -~ gef.: 248,O (nicht destilliert) (ber.: 240,l).

Pentaathyl-cyclopentaphosphin ( I X ) : Analog VIlI werden 8 g VIl mit 4 g RrCH,-CH,Br in 120 ml Ather umgesetzt und die Losung zu I X aufgearbeitet. Ausbeute 6 g I X = 94,50/, der Theorie; Sdp., 160--162°C. Kryoskop. Mol-Gew. in Benzol - gef.: 304,O (ber.: 300,6).

gef.: P 40,55%; K 20,60% (ber.: 40,93; 20,66).

Umsetzung von Tetralthyl-cyclotetraphosphin mit Methyljodid (X) : Zu einer Losung von 3 g VIII in 20 ml Ather gibt man 1,8 g CH,J in 10 ml Ather. Nach einigen Stunden kristallisiert X aus, das abfiltriert, mit Ather gewaschen und im Vakunm getrocknet

86 Zeitschrift fur anorganische und allgemeinc Chemie. Band 360. 1968

wird. Ausbeute 2 g = 63% der Theorie; Schnip. (Zers.) 84°C. X lost sich in Methanol, Aceton und T H F und ist unloslich in Ather und Benzol.

C,H,,P,]J &I 382,l

U m s e t z u n g von Pentaathyl-cyclopentaphosphin m i t M e t h y l j o d i d ( X I ) : Analog X erhiilt man aus 12 g (C,H,P), in 50 nil Ather und 5,8 g CH,J in 25 ml &,her nach iiblicher Aufarbeitung 15 g X I = 84% der Theorie in Form weiBer his hellgelber Kristalle; Schmp. (Zers.) 105 "C. Die Loslichkeit von XI gleicht X.

gef.: P 32,37y0; J 33,32% (ber.: 32,43; 33,21).

C,,H,,P,]J M 442J

U m s e t z u ng v o n P e n t a m e t h y 1 - c y c 1 o p e n t a p h o s p h i n m i t Met h y 1 j o d i d ( X I I ) : Aus 10 g (CH,P), in 50 ml Ather und 6, l g CH,J in 20 ml Ather lasscn sich 12 g XI1 = 75% der Thcorie in Form weiBcr Kristalle isolieren. XI1 lost sich in Methanol bzn. Athanol und ist unloslich in Aceton, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol.

gef.: P 35,21'j'; J 28,980/, (ber.: 36,04; 28,71).

C,H,,P,]J &I 372,O gef.: P 41,63y0; J 34,01% (ber.: 41,64; 34,ll).

31 a gn e s i u m - t e t r a t h y 1 - c y c 1 o t e t r a p h o s p h i n * 2 T H F ( X I I I ) : Zu einer Losung von 13 g I11 in 100 ml THF laat man langsam unter Ruhren 19,5 g MgBr, - 4 THF in 160 ml THF t.ropfen. Xach Abfiltrieren von KBr wird die Losung im Vakuum eingeengt und 100 ml Petrolather (Sdp. 30-50 "C) zagegebcn, wobei hellgelbes XII I auskristallisiert,. Es wird iiber eine G3-Fritte abfiltriert, mit Petrokther gewaschen und im Vakuum ge- trocknet. Ausbeut,e 12 g = 729L der Theorie. XI11 lost sich gut in THF, Dioxan und Benzol, ist unloslich in Petrolather und luft- sowie hydrolyseempfindlich.

C,H,,P,Mg~ 2 THF &I 408,6

M a g n e s i u m - t e t ra c y c 1 o h e x y 1 - c y c 1 o t e t r ap h o s p h i n . 2 THF ( X f V ) : Wie zut-or laat man za 11 g 1,4-Dikalium-l, 2,3,4-tetracyclohexyl-tctraphosphin in 200 ml THF 9,s g MgBr, . 4 THF in 150 ml THF tropfen. KBr wird abfiltriert und die Losung eingeengt., wobei hellgelbes XIV auskristallisiert. Nach Zugabe yon Petrolather wird XIV wie ublich isoliert. Ausbeute 8,6 g = 7376 der Theorie. XIV besitzt die gleichen Losungseigenschaften wie XIII .

gef.: P 30,3804; Rlg 5,90y0 (ber.: 30,32; 5,96).

C,,H,,P,Mg - 2 THF

N a g n e s i u m - tetracyclohexyl-cyclotetraphosphin (XV): XIV wird im Va- h u m im Olbad auf 130°C erhitzt, wobei unter Farbvortiefung T H F abspaltet. XV Idst sich gut in T H F und schwer in Benzol und Ather.

&I G25,0 gef. : P 20,050/0; Xg 4,01y0 (ber. : 19,81; 3,89).

C,,H,,P,iNg A!! 480,8

Magnesium-tetraphenyl-cyclotetraphosphin. 2 THF ( X V I ) : Analog XI11 erhalt, man aus 13,2 g 1,4-Dikalium-l, 2,3,4-tet'raphenyl-tetraphosphin * 2 THF und 9,5 g MgBr, . 4 THI! in 300 ml THF nach iiblicher Aufarbeitung gelbes XVI. Ausbeute 11 g = 91% der Theorie. XVI gleicht in seinen Eigenschaften XIII.

gef.: I' 26,58y0; Mg 5,03% (ber.: 25,77; 5,06).

C,,H,,P,Xg. 2 THF

Magnesium-tetraphenyl-cyclotetraphosphin ( X V I I ) : XVI wird 1 Stunde im

1\1 600,s gef.: P 20,450/; Mg 4,02% (ber.: 20,62; 4,04).

Vakuum im albad auf 180°C erhitzt. XVII lost sich in THFI nicht aber in Benzol.

C,,H,,P,Mg M 466,7 gef.: P 26,95%; Mg 5,25yo (ber.: 27,12; 5,33).

Magnes i u m - p e n t aii t h y 1 - cy c l o p e n t a p h o s p h i n . THF ( X V I I I ) : Analog XI11 werden G g VII mit 7,s g NgBr, - 4 T H F in 150 ml THF umgesetzt. Das Reaktionsgemisch

K. IssLmB u. Mitarb., Alkalimetall- bzw. Magnesium-tetra- und -pentaalkylphosphine 81

wird wie ublirh nach Filtrieren, Einengen der Losung und Zugabe von Petroliither (Sdp. 30-50°C) zu XVIII aufgearbeitet. Ausbeute 6,5 g = 88% der Theorie. XVIII gleicht in seinen Eigenschaften XIII. Wahrend des Erhitzens von XVIII im Vakuum auf 160 "C wird (C,H,P),+ abgespalten, das durch Auswaschen rnit Petrolather isoliert wird. Aus dem Ruckstand laBt sich nach Behsndeln mit THF XI11 isolieren.

C,,H,P,Mg * THF M 396,6 gef.: P 39,259/,; Mg C,lO% (ber.: 39,06; 6,13).

Magnesium-pentamethyl-cyclopentaphosphin 2 THF ( X I X ) : Aus 8,8g VI, 9 g MgBr, * 4 THF und 250 ml THF lassen sich nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches analog XVIII 4 g XIX = 51,6y0 der Theorie gewinnen. Die Loslichkeit von XIX gleicht xm.

CsH,P5Mg * 2 THF

Zersetzen von X I V m i t Wasser: 4 g XIV werden in 20ml Benzol gelost und so lange sauerstofffreies Wasser zugetropft, bis die Losung farblos ist. Kach Abtrennen der wLBrigen Schicht wird die Benzollosung eingeengt und der Ruckstand mit 60 ml dther versetzt. Man filtriert (c-C,H,,P), ab, wascht mit Methanol und Ather und arbeitet das Fil- trat zu Cyclohexylphosphin a d . Ausbeute 1,5 g (c-C,H,,P)~ = 69y0 der Theorie; Sehmp. 220°C aus Toluol und 0,5 g c-C6H,,PH, = 67% der Thcorie; Sdp. 148°C.

Zersetzen von XVI mi t Wasser: Wie zuvor werden 5,6g XVI mit sauerstoff- freiem Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf gleiche Weise zii ,,Phosphobenzol" und Phenylphosphin aufgearbeitet. Ausbeute 2,5 g (C,H5P), = 84% der Theorie; Schmp. 150°C und 0,8 g C,H,PH, = 7904, der Theorie; Sdp. 160OC.

Umsetzung von XI11 m i t C2H,CI: Zu 10g XI11 in 150 ml Ather lgi13t man unter Ruhren 3,2 g C,H,CI tropfen. Nach Entfarben des Reaktionsgemisches wird MgCI, abfil- triert und die atherische Losung im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhiilt 2,5 g (C2HsP),.-5 = 85% der Theorie; Sdp., 162 "C und 3,5 g (C,H,),P-P(C,H,), = 81% der Theorie; Sdp., 85 "C.

Umsetzung von XI11 m i t a ,%' -Dipyr idyl : 4 g XI11 werden in 25 ml THF mit 5 g a,&'-Dipyridyl versetzt. Es entsteht sofort eine intensiv rotviolette Losung, aus der sich allmiihlich Mg(a,n'-Dipyridyl), . 3 THE" in Form schwarzer Kristalle abscheidet. Man filtriert ab, wascht mit THF und trocknet im Vakuum; Ausbeute 5 g = 93% der Theorie.

Das Filtrat wird durch Destillation im Vakuum zu (C,H,P),, aufgearbeitet; Ausbeute 2 g = 85% der Theorie; Sdp., 160°C.

M 398,5 gef.: P 38,42;% Mg 6,17% (ber.: 38,86; 6,lO).

Hal le (Saale) , Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther-

€I e i d e 1 berg, Anorganisch-Chemisches Institut der Universit'at. Universitat Hal le -Wit t en berg,

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Oktober 1967.