3d: Wie bei 3n aus 1.62 g (4.6 mmol) Sb(C,H J)3 und 2.0 g (4.6 mmol) 2. Gelb- orange Kristalle aus Toluol/Hexan. Ausbeute: 52%, Fp = 168-172°C. 3e: Trockenes CO wird durch eine Losung von 1.5 g (3.3 mmol) 2 in 20 mL Toluol geleitet. Die Farbe Bndert sich von rot nach braun. Nach Entfernen des L~5sungsmittels wird der Riickstand in moglichst wenig Toluol gelost und die Losung mit 10 mL Hexan iiberschichtet. Es scheiden sich hellbraune Kristalle von 3e ab. Die Ausbeute wurde nicht bestimmt. Fp = 137 "C (Zers.). Die Iden- titat wurde durch Vergleich mil einer authentischen Probe festgestellt IS]

Eingegangen am 11. August 1989 [Z 34951

CAS-Registry-Nummern: 1,96097-03-9; 2. 124891-80-1; 3n, 124891-81-2; 3b, 124891-82-3; 3c, 124891- 83-4; 3d, 124891-84-5; 3e, 116725-86-1.

methylpiperidino-Gruppe. Verfeinerung mi1 einem Split-Modell. Es resul- tierte gute Konvergenz trow hoher Standardabweichungen im fehlgeord- neten Teil des Molekiils 17 b].

[16] Struktur und Bindung von [Fe(CO),L(olefin)l-Komplexen, die mi1 3 ver- wandt sind, siehe M. Rosi, A. Sgamellotti, C. Floriani, Inorg. Chem. 26

[17] Wir danken einem der Gutachter fur Argumente zugunsten der tetragonal- pyramidalen Anordnung. In der trigonal-bipyramidalen Konfiguration wfirden sowohl die B=C-Ernheit als auch das P-Atom eine aquatoriale Position besetzen; Ietztere ware elektronisch ungiinstig: A. R. Rossi, R. Hoffman, Inorg. Chem. 14 (1975) 365; M. V. R. Stainer, J. Takats, ibid. 21 (1982) 4044.

[18] W. Siebert, Adv. Organomef. Chem. I8 (1980); G. E. Herberich. H. Ohst, ibid. 25 (1986) 199.

(1987) 3805.

-~ (11 P. JucZi, Angew. Chem. 87 (1975) 269; Angew. Chem. Znr. Ed. Engl. I4

(1975) 232; G. Maier. J. Henkelmann, H. P. Reisenauer. ibid. 97 (1985) 1061 bzw. 24 (1985) 1065; H. Klusik, A. k rnd t , ibid. 95 (1983) 895 bzw. 22 (1983) 877; H. Lukasch. G . Schmidt-Lukasch. U Lippold. A. Berndt. ibid. 1W (1988) 959 bzw. 27 (1988) 960.

[2] a) B. Glaser. H. Noth. Angew. Chem. 97(1985)424; Angew. Chem. h r . Ed. Ettgl. 24 (1985) 416; b) B. Glaser. E. Hanecker, H. Noth. H. Wagner. Chem. Ber. 120 (1987) 659; c) R. Boese. P. Paetzold, A. Tapper, ibid. 120 (1987) 1069.

[3] S. W. Helm, Dissertarion. Universitat Miinchen 1988; C. Euringer, Duser- farion. Universitat Miinchen 1988.

[4] a) 8. Glaser, H. Noth, Chem. Eer. 119 (1986) 3856; b) B. Glaser. Disserra- lion, Universitat Miinchen 1985; c) E. P. Mayer, Dinerfarion, Universitat Miinchen 1989.

[S] S . W. Helm, H. Noth, Angew. Chem. 100 (1988) 1378; Angew. Chem. In!. Ed. Engl. 27 (1988) 1331.

16) L. Kruczynski, L. K. K. Li-Shin Man. J. Takats. J Am. Chem. Soc. 95 (1974)4006; H. Angermund. F. W. Grevels. R. Moser, R. Benn. C. Kriiger. M. Romao. Organomefallics 7 (1988) 1994; J. W. Faller, Adv. Organomel. Chem. 16 (1977) 211.

[7] a) C,JH,,BFeNO,; M, = 455.1, Kristallgrok 0.2Sx0.3 x0.5mm3, tn- klin. a = 8.372(4), b = 11.599(4), c = 12.025(4)& a = 79.38(3), =

83.22(3). y = 79.51(3)", V = 1124 2(7) A', Raumgruppc Pi, Z = 2, eb, = 1.345gcm". ji(MoKJ = 6.9cm-I, o-26-Abtastung, 26 = 2 - 50" in h + / - k + / - 1,4042 gemessene Reflexe, 3767 symmetrieunab- hangige Reflexe. interne Konsistenz 0.0408,3081 beobachtete Reflene mit I > 3 a(I). Strukturlosung mit direkten Methoden (SHELXTL-Pro- grammpaket), Nichtwasserstoffatome verfeinert mil anisotropen Tempe- raturfaktoren, H-Arome rnit isotropen; abschliekndes R = 0.058, R, = 0.067 mil l/w = d(F) + 0.0045 (F)' f i r 331 Variable. GroDte Rest- elektronendichte = 0.33 e k'. Die Tetramethylpiperidino-Gruppe zeigte Fehlordnung an den Atomen C15. C19. C20 (Verfeinerung mil einem Split-Modell und einem Besetzungsfaktor von 0.5); b) Weitere Einzelhei- ten zu den Kristallstrukturuntersuchungen konnen beim Fachinforma- tionszentrum Karlsruhe, Gesellschaft f i r wissenschafthch-technrsche in- formation mbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlcgungsnummer CSD-54103, der Autoren und des Zeitschriftenzi- tats angefordert werden.

[8] Beispiele n-gebundener Borabutadien-Gruppen mit Bor der Koordina- tionszahl drei im Liganden beschreiben G. E. Herberich, E. Raabe, 1 Organomel. Chem. 309 (1986) 143.

191 H. W. Quinn, J. H. Tsai, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 12 (1969) 217; M. R. Churchill. R. Mason. Adv. Organomel. Chem. 5 (1967) 93; E A. Cotton, V. W. Day, B. A. Frenz. K. 1. Hardcastle, J. M. Troup. J Am. Chem. Sac. 95 (1973) 4522.

[lo] J. W. Johnson, P. M. Trcichel, 1 Am. Chem. Sac. 99(1977) 1477. 1111 C. Kruger, Y.-H. Tsay, Angew. Chem. 83 (1971)250; Angew. Chem. Inr. Ed.

Engl. 10 (1971) 261; M. Mathews. G. J. Palenik. Inorg. Chem. I1 (1972) 2809.

[12] P. Hofmann. Technische Universitat Miinchen, personliche Mitteilung, 1988; die Ergebnisse werdcn gemeinsam publiziert.

[13] Details der Bindungsverhaltnisse werden an anderer Stellc beschrieben. I141 R. E. Davis, R. Pettit, J. Am. Chem. Soc. 92 (1970) 716; R. B. King, A.

Fronzaglia, ibid.8811966) 709; R. Victor, R. Ben-Shoshan, S. Sarel, Chem Commun. 1970. 1680.

[15] C,,H3JBFeN06P, M. = 579.2, KristallgroDe 0.35 xO.3 x 0.45 mm', tri- klin. a = 11.223(4), b = 16.355(5), e = 16.965(5)A, Q = 84.88(2). /? = 72.63(2), y = 86.09(3)0, V = 2957(1) A'. Raumgruppe PI, z = 4, ebr = 1.301 gcm3, ji(Mo,.) = 6.0cm-l, o-26-Abtastung, 26-Bereich: 2-50" in h +/- k +/- I, 9303 gemessene Reflexe. 8610symrnetneunab- hingige Reflexe. interne Konsistenz, 0.033,5877 beobachtete Reflexe, mil I > 3 ~(0. Strukturlosung mit direkten Methoden. Nichtwasserstoffatome anisotrop verfeinert, H-Atome isotrop. z .T in berechneten Positionen und mi1 fixiertem U, . Abschliekndes R = 0.086, R , = 0.089 mit l / w = u'(F) + 0.00484(F)' f i r 679 Variable, hiichste Restelektronendichte 0.67 e A-' Eines der beiden unabhangigen Molekiile zeigte Fehlordnung der Tetra-

Alkinspaltung als neuer Weg zu niedervalenten Carbinmetallkomplexen ** Von Alexander C. Fiiippou *, Christian Volkl? Walter Griinleitner und Paul Kiprof

Im Jahre 1973 benchtete E. 0. Fisrhcr erstmalig uber die Verbindungen trans-X(CO),M =CR (X = Halogen; M = Cr, Mo, W; R = Alkyl, Aryl) mit Metall-Kohlenstoff-Drei- fachbindung"]. Solche Komplexe und ihre durch sukzessi- ven CO-Austausch zuganglichen carbonylhaltigen Substitu- tionsprodukte zeichnen sich durch ein vielfiltiges, in zahi- reichen Arbeiten wohldokumentiertes Reaktionsverhalten aus"'. Dagegen ist uber die Reaktivitat von niedervalenten, carbonylfreien Carbinkomplexen wenig bekanntIZa* b* 31.

Vor kurzem berichteten wjr uber ejne neuartige saureindu- zierte Carbin-Isocyanid-Kupplungsreaktion, die Umsetzung des Carbinkomplexes 1 mit HBr zum Aminoalkinkomplex 2 (Schema Dieser Reaktionstyp wurde friiher als der ele-

.

+

+ + 1 2

Schema 1. Saureinduzierte CC-Kupplung in 1 - baseninduzierte CC-Spaltung in 2.

mentare Schritt der CC-Bindungsbildung bei der reduktiven Kupplung von zwei Isocyanidliganden in siebenfach koordi- nierten Komplexen von Mo"- und W" postuliert, konnte jedoch experimentell nicht verifiziert werden ['I. Die Umkeh- rung dieser Carbin-Isocyanid-Kupplung ist uns jetzt gelun- gen: Bei der Umsetzung des Akinkomplexes 2 rnit LiPh er- halt man den Carbinkomplex 1 (Schema I). Die% basen- induzierte Reaktion ist nach unseren Kenntnissen das ein- zige bisher bekannte Beispiel fur die Spaltung eines Alkins zu

['I Dr. A. C. Filippou, Dip].-Chem. C. VBlkl, Dipl.-Chem. W. Griinleitner. Dip].-Chem. P. Kiprof Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitat Miinchen Lichtenbergstrak 4, D-8046 Garching

["I Diese Arbeit wurde vom bayerischen Staatsministerium fur Wissenschaft und Kunst und von der Volkswagen-Stiftung gefordert. Wir danken Prof. Dr E. 0. FZscher und Prof. Dr. U! A. Herrmann fin UnterstBtzung.

224 0 VCH Verlagsgesellschafi mbH. D-6940 Weinheim. f 990 0044.8249/90/0202-0224 $02.5010 Angew. Chem. 102 (1990) Nr. 2

C,-Fragmenten an einem Ubergangsmetallzentrum[61. Dar- auf basierend haben wir einen neuen Syntheseweg fur nieder- valente Carbinkomplexe ausgehend von W(CO), entwickelt, den wir hier am Beispiel von 1 vorstellen (Schema 2).

keine C = C-Streckschwingung beobachtet14"* In der Reihe der Carbinkomplexe Br(CO),-,(tBuNC),W= CPh mit n = 0-4 verschiebt sich das Carbin-C-Signal im 13C-NMR- Spektrum rnit zunehmendem n zu hoherem Feld[3b-4'* 9b1.

+ 3 CH3CN +31&NC - 3 C O - 3 CHjCN

95% 90% 96%

+ Br, , - CO W(COk - 180W(C0)3(CH3CN)3 - ~~c-W(CO)~( I BuNC)~- W(C0)2(t BUNC)~(E~)~

3 L

N" I

X N c xN- c

Y t l t 2 t 5

Schema 2. Neuer Syntheseweg zu 1 aus W(CO), iiber Alkinkomplexe.

W(CO), wird dabei in zwei Schritten iiber fuc- W(CO)3(CH,CN)3[7a1 in den Triisocyanid-substituierten Komplex 317b1 umgewandelt, der mit Br, zum siebenfach koordinierten W"-Komplex 4 oxidativ decarbonyliert wird. Die thermische Substitution der beiden iibrigen CO-Ligan- den gegen PhC = CBr fuhrt dann zum Bromalkinkomplex 51'1, der schlieDlich rnit tBuNH, zum strukturell verwandten Aminoalkinkomplex 2 umgesetzt wird. 2 laDt sich mit Phe- nyllithium in 1 iiberfuhren. Einige Daten der Komplexe 1-5 sind in Tabelle 1 zusammengefaDt.

Tabelle 1. Spektroskopixhe Daten der Komplexe 1-5 [a, b]

1: IR: J[cm-'] = 2156w, 2097s. 2064m [v(C=NtBu)]; 'H-NMR: 6 = 1.52(s, 36H; Me,C). 7.06-7.15 (m, 5H; Ph); "C-NMR: 6 = 31.3 (Me,C), 57.1 (Me,C). 124.7-152.4 (C,H,), 165.4 (Me,CNC), 260.5 (W=C) 2: IR: J[cm-'] = 3394w [v(NH)], 2173m. 2135~s. 2060m,sh [v(C=N(Bu)]. 1685m[v(C=N)]; 'H N M R : 6 = 1.14(s,9H;Me3CNH), 1.38(s,9 H; Me,C). 1.45 (s, 18H; 2 x Me,C), 6.18 (s. 1 H; NH), 6.88 (m, 2H). 7.16(m. 1 H) und 7.36 (m, 2H) (m, p- und o-H von Ph); "C-NMR: 6 = 29.7 (Me,CNH), 31.1 (2 x Me$), 31.3 (Me,C), 56.5 (Me,CNH), 57.6 (2 x M e , Q 60.0 (Me,C), 124.0-149.8 (C,H,), 157.6 (2xMe,CNC), 175.1 (Me,CNC). 193.5, 194.3 (CEO 3: IR: i[cm-'] = 2155m. 2108m. 2065w.sh [v(C=NrBu)], 1929vs, 1858s [v(C=O)]; 'H-NMR: 6 = 1.47 (s, 27H; Me&); ' T - N M R : 6 = 31.1 (Me&), 56.1 (Me,C), 149.1 (Me,CNC), 205.6 (CO) 4: IR: J[cm-'] = 2175s, 2160s.s.h [v(C=NiBu)], 1975% 1912s [v(C=O)]; 'H- NMR: 6 = 1.54 (s, 27H; Me,C); ',C-NMR: 6 = 30.3 (Me,C), 58.7 (Me,C). 143.0 (Me,CNC), 231.9 (CO) 5: IR: J[cm-'] = 2187w.sh. 2158vs, 2133m.sh [v(C=NtBu)]; 'H-NMR: 6 = 1.35 (s, 9 H ; Me,C), 1.64 (s, 18H; 2 x Me,C), 7.42-7.61 (m, 5 H ; Ph); ' T - N M R : 6 = 31.0 (Me,C), 31.1 (2 x Me,C), 57.9 (Me,C), 59.7 (2 x Me,C), 128.5-138.3 (C,H,), 152.8 (2 x Me,CNC), 157.5 (Me,CNC), 188.5 (BrC=), 204.9 (PhCE)

Die Strukturzuordnung des Carbinkomplexes 1 wurde fur den festen Zustand durch eine Einkristall-Rontgenstruktur- analyse (Abb. 1) bestatigt [lo]. Auffallige Merkmale der Struktur von 1 sind der fur niedervalente Carbinwolfram-

Abb. 1. Molekiilstruktur (SCHAKAL) des Carbinkomplexes 1 im Kristall. Ausgewahlte Bindungslangen [pm] und -winkel ["I: W-C 176.q6). W-Br

W-C-C61 172.9(4). Br-W-C 171.0(1). Br-W-Cl 80.5(1), Br-W-C2 82.1(1), Br-W-C3 85.5(2), Br-W-C4 88.4(1).

275.62(6). W-Cl 211.4(7). W-C2 209.1(6), W-C3 204.8(7), W-C4 210.9(5);

[a] Korrekte Elementaranalysen und isotopenrichtige Massenspektren liegen f i r alle Verbindungen vor. [b] IR-Spektren: v(C=NtBu), v ( C ~ 0 ) und v(C=N) in CH,CI,, v(NH) von 2 in KBr (Nicolet-FT-5-DX-Spektrometer); NMR-Spektren in CD,CI, bei 2 0 ° C 8-Werte bezogen auf das Losungsmittel (Jeol-FT-GX-400-Spektrometer).

Die Lage der Signale der Alkin-C-Atome im I3C-NMR- Spektrum (6 2 200) spricht in 2 und 5 f i r das Vorliegen eines 4e-Donor-Alkinligandenf9']. Das Wolfram(I1)-Zentrum er- reicht somit ebenso wie andere d4-Metalle in Alkinkomple- xen Edelgaskonfiguration19"l. Im Einklang mit friiheren Befunden wird fur den 4e-Donor-Alkinliganden in 2 und 5

komplexe bemerkenswert kurze W = C- (176.4(6) pm) und der lange W-Br-Abstand (275.62(6) pm)f'll. Die Atomse- quenz Br - W = C - C ist nahezu linear. Vier aquatonale terf-Butylisocyanidliganden vervollstandigen das verzerrte Oktaeder (Abb. 1).

Der neu entwickelte Syntheseweg zum niedervalenten Carbinkomplex 1 aus W(CO), ist nicht nur eine gleichwerti- ge Alternative zur einzigen bisher bekannten Route iiber car- bonylhaltige Carbinkomplexe 13b* 4a1, sondern eroffnet durch seine ubertragbarkeit auf Alkinkomplexe von anderen mit W" isoelektronischen Metallen (z. B. Ta') neue Perspektiven

Angew. Chem. 102 (1990) N r . 2 0 VCH Verlagsgesellschaft m6H. D-6940 Weinheim. 1990 0044-8249/90/02024225 d 02.50/0 225

in der Chemie der niedervalenten Kohlenstoff-Metall-Mehr- fa chbindungssysteme. Der Schliisselschritt dieser neuen R, Jute, die baseninduzierte CC-Spaltung von 2 zu 1, steht in unmittelbarem Zusammenhang mit der katalytischen A ktivitat von Carbinmetallkomplexen in der Alkin-Meta- th eselzc1.

A rbeitsvorschrifren A l Ile Arbeiten wurden unter AusschluB von Luft und Feuchtigkeit durchge- fii hrt. 4: Eine Losung von 0.34 g (0.66 mmol) 3 in 20 mL CH,CI, wird bei - 80°C mit einer Losung von 5.105 g (0.034 mL. 0.66 mmol) Br, in 20 mL cI H,CI, versetzt. Die Farbe der Reaktionslosung andert sich von fahl- nach in tensivgelb. Man laDt anschlieknd auf Raumtemperatur erwarmen. zieht das Li jsungsmittel a b und f i l l t den Riickstand aus Et,O/Pentan um; Ausbeute o,, 42 g (98%). gelber Festsloff, F p = 115 "C (Zers.). 5: Eine Losung von 0.30 g (0.46 mmol) 4 in 40 mL Toluol wird mlt 0.142 g (o ,097,mL. 0.78 mmol) PhCGCBr versetzt und 1 h bei 70°C erhitzt. Die Farbe dc !.r Losung andert sich dabei von gelb nach griin. Anschlieknd kiihlt man die L I osung auf Raumtemperatur, zieht das Losungsmittel a b und chromatogra-

iiert den Riickstand an A1,0, bei 0 "C. Mit CH,CI,/Et,O (1/5) eluiert man 5 ; A usbeute 0.28 g (78%). griiner Feststoff nach Umfallen aus Et,O/Pentan,

2: Eine Losung von 0.48 g (0.62 mmol) 5 in 50 mL T H F wird mrt 0.223 g @.32 mL, 3.05 mmol) rBuNH, versetzt und 1.5 h unter RiickfluB erhitzt. Dabei a,idert sich die Farbe der Losung von griin nach blau. Man zieht das Losungs- ,.ittel a b und chromatographiert den Riickstand an Kieselgel bei 0°C. Mi!

t,O eluiert man 2; Ausbeute 0.34 g (72%). blauer, mikrokristalliner Feststoff .,ach Urnfillen aus Et,O/Pentan, Fp = 144°C.

: Eine Losung von 0.32 g (0.42 mmol) 2 in 40 mL T H F wird bei - 80 "C mil 10 mL einer 0.49 M Losung von LiPh in Et,O (0.54 mmol LrPh) versetzt. auf

Raumtemperatur gebracht und 1.5 h geriihrt. Die Farbe der Reaktionslosung a,ndert sich von blau nach braunrot. Nach dem Abztehen des Losungsmittels ,ird der Riickstand an AI,O, bei 0°C chromatographiert und 1 mit Et,O/ C'H,CI, (2/1) eluiert; Ausbeute 160 mg (56%). roter. mikrokristalliner Fest- ,,offnach Umfillen aus Et,O/Pentan, Fp = 122°C (Zers.).

F p = 66°C.

Eingegangen am 22. September 1989 [Z 35631

<AS-Registry-Nummern:

jhC=CBr. 932-87-6; rBuNH,. 75-6-9; LiPh. 591-51-5. 1, 124618-91-3; 2. 124618-92-4; 3.42401-95-6i4.102258-54-8; 5, 124650-70-0;

[1] Zusammenfassung: E. 0. Fischer, Nobel-Vortrag, Stockholm, 11. Dezem- ber 1973; Angew. Chem. 86 (1974) 651.

[2] a) F. G. A. Stone, Angew. Chem. 96 (1984) 85; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 23 (1984) 89; b) H. P. Kim, R. J. Angelici, Adv. Organomef. Chem. 27 (1987) 51; c) H. Fischer, P. Hofmann, F. R. KreiBl. R. R. Schrock. U. Schubert, K. Werss: Corbyne Complexes. VCH. Weinheim 1988.

131 a) A. C. Filippou, E. 0 . Fischer. J. Organomer. Chem. 365 (1989) 317; b) ibid. 383 (1990) 179.

[4] a) A. C. Filippou, W. Griinleitner, 2. Nafurforsch. 844 (1989) 1023; b) A. C. Filippou in U. Schubert (Hrsg.): Advances in Merol Carbene Chemi- stry. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 1989, S. 101 ; c) A. C. Filip- pou, Polyhedron. im Druck.

[ S ] S. Warner, S. J. Lippard, Organomerallics 8 (1989) 228. 161 M. L. Listemann. R. R. Schrock, Organomeraliics 4 (1985) 74. [7] a) D. P. Tate, W. R. Knipple, J. M. Augl, Inorg. Chem. 1 (1962) 433; b)

M. 0. Albers. E. Singleton, N. J. Coville. J. Chem. Edu. 63 (1986) 444. [Sf Nur wenige derartige Haiogenalkinkomplexe sind bekannt: a ) R. G . Bee-

vor, M. Green, A. G . Orpen. 1. D. Williams, J. Chem. Sac. Chem. Commun. 1983.673; b) C. Lowe, H.-U. Hund, H. Berke. J. Organornef. Chem. 371 (1989) 311.

[9] a) J. L. Templeton. Adv. Organomer. Chem. 29 (1989) 1; b) E. 0. Fischer. G. Kreis, Chem. Ber. 109 (1976) 1673.

[lo] 1: Rote, Iangliche Platten aus n-Penlan/Ether; systematische Ausloschun- gen: OkO ( k = 2 n + 1); Raumgruppe P2, (Nr. 4); Gitterkonstanten aus einer Kleinste-Quadrate-Verfeinerung von 44 Reflexen bei hohen Beu- gungswinkeln; a = 1160.3(5), b = 1019.8(6). c = 1329.6(4) pm, j3 = 91.67(4)"; V = 1573 x lo6 pm'; Summenformel: C,,H,,BrN,W (M, = 685.4). Z = 2, eb., = 1.447 gcm-'; Fooo = 680; Gerat: Enraf-No- nius CAD4, Mo,.-Strahlung. 1 = 71.073 pm. Graphitmonochromator; T = -50 f 3°C; MeDbereich: 1.0" I 6 I 25"; o-Scan; I,, = 60 s; 5533 gemessene Reflexe ( + h, f k, f 0; numerische Absorptionskorrektur (6 Flachen), p = 50.9cm-'; Zersetzung: in 86.8 h MeDzeit - 16.3%. korri- giert; Strukturlosung: Pattersonmethode, Differenzfouriertechnik; 5096 unabhangige Reflexe, davon 4965 mit I > 0.5 o(l) zur Verfeinerung

benutzt; 249 Parameter verfeinert; R = C(llFoI - lFcll)/CIF,,~ = 0.041;

(NO - NV)]"' = 2.96 ( w = l/o'[F,]); Shift/err <0.01 im letzten Verfei- nerungscyclus; At-,/.&' = + 2.05 (neben dem Schweratom Wolfram); die Verfeinerung in der enantiomorphen Aufstellung bringt deutlich schlechte- re R-Werte; Wasserstomagen in idealer Geometrie berechnet (& = 95 pm) und mit kollektiven isotropen Auslenkungsparametern pro C-Atom in die Strukturfaktorberechnung einbezogen, aber nicht verfei- nert, anomale Dispersion beriicksichtigt. Weitere Einzelhciten zur Kristall- strukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszcntrum Karlsruhe. Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlcgungsnummer CSD-54289, der Autoren und des Zcitschriftenzitats angefordert werden.

I l l] a) G. Huttner. A. Frank. E. 0. Fischer, Isr. J. Chem. 15 (1976/77) 133; b) D. Neugebauer, E. 0. Fischer, N. Q. Dao, U. Schubert. J. Organomer. Chem. 153 (1978) C41; c) F. A. Cotton, W. Schwotzer. Inorg. Chem. 22 (1983) 387.

R, = E ~ ( l F o l - IF.1)2/E~%li'2 = 0.032; G O F = E ~ ( l F o l - IFc])'/

Asymmetrische nucleophile Acylierung via metallierte chirale Aminocyanide; enantioselektive Synthese von 3-substituierten 4Oxoestern durch asymmetrische Michael-Addition ** Von Dieter Enders*. Peter Gerdes und Helmut Kipphardt

Seit den Pionierarbeiten von Hauser et al. l l l in den fruhen sechziger Jahren werden metallierte Aminocyanide A['] als dl-Bausteine zur Umpolung der klassischen a'-Reaktivitat von Carbonyl~erbindungen[~l und Aminenl4l g e n u t ~ t [ ~ ] . Beispielhaft sei die Synthese von a-Hydroxyketonen I 6 ] , Ami- n ~ a l k o h o l e n ~ ' ~ und a-Aminoketonen18J erwahnt. Die Ver- bindungen A sind synthetisch besonders wertvoll als Aquiva- lente von Acylcarbanionen B, zumal zum Aufbau von 1,4-DicarbonyIverbindungen auch konjugierte Additionen

A 6

von A an a$-ungesattigte K e t ~ n e [ ' ~ * ~ ] , Cyanide['o-''a*bl und ' ' 1 entwickelt wurden['21. In jiingster Zeit sind zahlreiche Anwendungen von optisch aktiven Amino- cyaniden veroffentlicht ~ o r d e n [ ' ~ - ~ ~ ~ . Es uberrascht, daD ihr synthetisches Potential zur asymmetrischen nucleophilen Acylierung bisher kaum genutzt wird. Wir berichten nun iiber eine effiziente enantioselektive Synthese von 3-substitu- ierten 4-Oxoestern durch asymmetrische Michael-Addition von lithiierten chiralen Aminocyaniden an a,&ungesattigte Ester (Schema 1).

Hierzu werden die Aldehyde 1 durch Reaktion mit dem enantiomerenreinen sekundaren Amin (S,S)-3[241 in die epi- meren Aminocyanide (S,S,R/S)-4 umgewandelt [(S,S)- 3*HCI, KCN, H,O, 0°C; 1.3 Aquivalente R'CHO, 0°C + Raumtemperatur, 3-14 h, 90-98%] und dann mit Lithiumdiisopropylamid in Ether metalliert. Nach Zugabe der a$-ungesattigten Ester (E)-2 bei - 100 "C bilden sich die teilweise kristallinen, hoch diastereomeren Michael-Adduk-

1'1 Prof. Dr. D. Enders, Dipl.-Chem. P. Gerdes, Dr. H. Kipphardt Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule Professor-Pirlet-Strak 1 , D-5100 Aachen

["I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gefordert. Wir danken den Firmen Boehringer Mannheim GmbH. BASF AG, Bayer AG und Hoechst AG fur Chemikalienspenden.

226 0 VCH Verlagsgesellschafr mbH, 0-6945 Weinheim. I990 ~44-824~190/0202-0226 S 02.50/0 Angew. Chem. 102 f1990) Nr. 2