Malzlgu t i , Analyse des Citronenlithers. 279

direct einwirkt, dass aber die daraus entstehende Ver- bindung der Wirkung einer neuen Quantitiit Jodsiiore nicht widerstehen kann, die sich endlich ganz in Jod ond rothe Substanz zersetat.

7 ) Dass sich das Codein hinsichtlich der verscbiedenen Wirkung des Jods auP dasselbe wesentlich vom Mor- phin unterscheidet; und dass es den anderen Snlabasen, die sich mit Jod direct vereinigen litinnen, nahe steht.

II. Analyse des Citronencilliei*s.

Von M A L A G UT I.

CAnnnl. d. chim. Octbr. 1836.)

Das Resultat, zu welchem ich durch die Analyse des Schleimiithers gelangt bin, hat mich auP den Gedanlien ge- bracht, dass die Analyse der Aether der drilten Gattung mit festen Sauren dam dienen kBnnte, die wshre Formel der SBu- ren, aus denen sie gebildet sind, auP eine solche Weise fest- zustellen, wie ihnen dieselbe i n Folge der AnaJyse ihrer Ver- bindungen mit MetaIloxyden im Allgemeinen schon zuerkannt worden ist.

Wenn eine organische Siure nicht ffiiohtig ist, so begnugt man sich, ihre Siittigungscapacitiit zu bestimmen , und schliesst daraus suf die atomistische Formel. Uierzu wiihlt man vor- zugsweise Blei- oder Silbersalxe, weil die organischen Salze, welche Blei oder Silber zur Basis haben, sehr hiiufig wasser- frei sind.

Da es aber ungewiss ist, ob diese organischen Salze, als Hydrate betrachtet, dnrch erhiihete Temperatur von ihrem Was- ser sich eher trennen, ehe sie sich zerselzen, so halte ich es fur gut, ein anderes Mittel m r Bestimmung der Atomenzahl der organischen festen SIuren , welches unabhangig von dem ungewissen Einllusse der Temyeratur sein diirfte, anxuwenden.

Alle neutrrlen Verbindungen der organischen Siiuren mit Duppeltliotilenwasscrstoff~as cntstehen BUS einem Atom wasscr- rreier Siure mit cinem Atom Do~~peltliohlcnmassersto~ - Uydraf,

280 Malagu ti , Andyse &s Citroneniithers.

oder nach der Art, die Aetherbiidung zn betrachten , aus ei- nem Atom wasserfreier Siiure mit einem Atom Aethyloxyd, oder BUS eiaem Atom derselben Siiure rnit einem Atom Schwe- feliither. Welches aber auch die Art und Weise sein mag, nach welcher man diesen zusammengesetzten Kiirper betrachtet, so wjrd man doch immer die SLure dabei im wvasserfreien Zu- stande bemerken. Der Analogie nach und nls ein allgemeines E’actlam liann man daher annehman, dass, wenn sich ein Ma1 eine orgnnische Sdure durch ihre Verbindung rnit Doppeltkoh- lenwasserstoffgas neutralisirt , diese Verbindung auch dergestalt erfolgt, dass die davon gegebcne Formel die Elemente eines Atoms wasserfreier BLure, eines Atoms Doppeltkohlenwasser- stoffgas und eines Atoms Wasser in sich nachweisen llsst.

Der Cyaniither, von L i e b i g und W 6 h l e r entdeckt und untersucht , wurde eine Ausnahme von dieser allgemeinen Regel bilden, denn beide Chemiker fanden in diesem neutralen, BUS

Doppeltkohlenwasserstaff~as zusammengesetzten Xijrpern auf ein Atom des letzteren 2 Atome Cyansiiure und 4 At. Wasser.

Die sonderbare Zusammensetzung dieses Kiirpers und die Leichtigkeit, mit der die Cyansaure Urnwandlungen erleidet, fuhren ZU der Annahme, dass hier nicht blos ein zusammeu- gasetzter Aether, sondern vielmehr die Verbindung eines zu- salnmengeselzten Aethers mit einem andern Kiirper vorliege.

L i e b i g und W ij h 1 e r sind der Meinung, dass der Cyan- iither als Harnstoff betracbtet merden kijnne, in welchem das Ammoniak durch Alkohol ersetzt worden sei ; ich setze noch hinzu, dass der Cyaniither (CS ,4254 0 2 + Cs He f 4H9 0) theoretisch betrachtet, in ein Atom Cyanither von gewijhnlicher Zusammensetzung unii ein Atom doppeltkoblensauren Ammoniak (C4 Aza 0 f Ca HI0 0 + CA 0 4 f ,422 HG) zerlegt mer- den kann. Betrachtet man die Erscheinungen, zu welchen der Cyaniither unter gewissen UmstLnden Vcraiilassung giebt , er- wlgt man die Umstiinde seiner Bildung und die veriinderliche Natur der Cyansiiure, so darf man mit Recht annettmen, dass W ij h l er’s und L i e b ig’s Cyaniither einer Clrsse zusammen- gesetzter Kiirper angehiirc, die verschieden von der der Aether dritter Gattuirg sind. Ausaerdem bleibt es selbst unter der Vorauasebunp, dnss der CyaoLther eine Ausnahme mache, eh&

Malagu t i , Analyse des Citroneniithers, 291

so erwiesen, dass rlle zusnmmengesetzten Aether dritter Gat- tung eine iibereinstimmende Zusammensetzung zeigen.

Lijwig's Bromiither (Brla CIS €116 0s) wiirde eine neuo Ausnahme sein , aber 1, ij w i g selbst hiilt; den Bromiither, den er analysirte, fur ein Gemisch.

Die Citronensiiure ist unter allen organischen Siiuren, de- ren atomistische Formel noch eweifelhaft ist, diejenige, welche das meiste Interesse darbietet, um in dieser Hinsicht nCher un- tersucht zu werden.

Die eigenthumliche Weise, nech welcber die Citronensiiare mit dem Wasser und den Basen Verbindungen eingeht, so wie diess von B er z e I i u s mit Genauigkeit nachgewiesen wurde, brachte Herrn L i e b i g auf den Gedanken, dass die Formel der Citronensiure nicht Cs Ha 0 4 , sondern C" €I3 0 3 oder Ciz I36 06 sei. Betracbtet man die , atomistische Formel auf diese Weise, so verschwinden zwar zahlreivhe Anomalien, aber andere nicht minder unerkliirliche erheben sich auch wieder. Kach der er- Eten Formel z. B. wiirde die Citronendure eine Reihe Was- serverbindungen (hydratations) geben, deren Verhiiltniss z u ein- ander nicht anders als durch Bruchtheile von Atomen wie : : 1.: : 1y3 : : 1% ausgedruckt werden kiinnte. Anderer- seits wurde die 'IVassewei~bintluriy der Citronenshure nach den beiden anderen Formeln betmchtet, ein Iiusserst e infxhes Ver- hiiltniss darbieten, n6mlich : : 1 : : 1K : : 2.

Wenn man aber, \vie B e r z e l i u s richtig bemerkt, die Citronensiure sls aus C6 133 0 3 , oder auch dem Doppelten da- von gebildet ansieht, so ist man genuthigt, anzunehmen, dass Salze mit Ueberschuss von Basis oder Siiure vollkommeo neu- tral seien, mas doch mit dem allgemeinen Fltctum im Wider- spruche steht , dass niimlicb in solchen zusammengesetzten 3iirpcrn, in denen ein Atom Siiure mit einem Atom (aur e h Atom Sauerstoff einschliessentler) Basis verbunden ist, auch gewiihnlich der hijchste Grad der Neutralisirung (zwischen die- ser Siiure und dieser Basis) Statt finde. Viefleicht sind zivei Siiuren (nach D u m a s ) hier im SpieIe, deren eine die Formel (cs HZ o*), die andere (CIS HG OG), ivelche sich ohne AuP- fiuren die eine in die andere verwandeln. Wie dem auch sei, SO habe ich dennoch die Untersuchung des Citronensthers, und z w a r in der Hoffnung unteruornmen, eiuiges Licht iiber eine

'

%82 Malagu ti , Analyse des Citronmiithers.

Frage zu verbreiten, die, seit sie die Meister in der Wissen- echaft beschiiftigte, schon SO vieles Interesse darbot.

Man Bennt zwei Verfahrungsweisen, den Citroneniither darxustellen. Nach T h e n a r d nimmt man ein Gemisch von 30 Theilen Citronensiiure, 35 Alliohol, 10 Schwefelsiiure und des- tillirt so lange, bis sich ein wenig Schwef'elather bildet, dann giesst man Wasser uber den Ruckstand. Das andere Verfah- ren ist von P e l o u z e vorgeschlagen rvorden: nach ihm hat man nur zu einer wiissrigen und gesiitligten AuflGsung von Citronensiinre , Alkohol , Galmiinre und eine gewisse Quantitiit SchwefelLither hinzuzuffigen : man erhiilt sodann das Gemisch wiihreiid sechs oder acht Stunden bei einer Temperatur yon 50 bis 600 C. und giesst hierauf Wasser zu.

Ich habe dem T h 6 n a r d'schen Verfahren den Vorzug ge- geben, weil es schnell ausfuhrbar ist und sicher gelingt, mih- rend nach P e l o u z e die Aetherbildung oft Pehlschlagen liann, obgleich man nach dieser Verfahrungsweise griissere Mengen des Producb gewinnt. Die einzige Abiinderung, die ich bci dem ersten Verfiihren angebracht habe, besteht in der Ver- grosserung des Verhiiltnisses der Schwefelsiiare. Durch diese Vorsicht erhiilt man etwas mehr Product. E3 miigen hier die Verhlltnisse, die mir die besten schienen, so wie der Gang der Operation folgen :

Ich nahm 90 Theile reine krystallisirte Citronensiiure, 110 Theile Alkohol von 0,Sld specifischem Gewicht und 50 Theile concentrirte Schwefelsiiure. Man bringt die gepulverte Citro- nensiiure und den Alkohol i n eine tubulirte Retorte, alsdann gresst man die Schwefelssure in kleinen Portionen zn. Man erevsrmt nach und nach bis zum Kochpuncte und hiilt damit ein , sobald ein merkliches Eiitweichen yon Schn-efeliither wrhr- genommen mird, welches Statt fiiidet, nachdern man ungeflihr den dritten Theil vom Volumen des ongewendeten Alkohols abdestillirt hat; man nimmt den Rucketanil BUS der Retorte und giesst sein doypeltes Voluinen destillirtes Wasser hinzu; in demselben Augenblicke erscheint eine iilige Fliissigkeit am Bo- den des Recipienten, diess ist der Citronon3!her. 3lnn muss diesen Aether mehrinals mit kaltem Wasser, dasn nbcr mit Kalilruge wnschen. Wcnn dic Plussigkeit, die iiber dem Ac- thcr schwimmt, keiiiu Eeauliou zeigt uud kchen Ruckstand

Ma1 a gu t i , Analyse des Citronenithers, 283 nach d e n Eintrocknen hinterIbst, SO hijrt man aof zn mascben rind lost den Aether in Alkohol. Man digerirt die alkoholische Liisnng, die ziemlich gef;irbt erscheint, rnit reiner thierischer Kohle, filtrirt, dampft im Wasserbade ab und bringt die Entwrisserung im luftleeren Raume vollends zu Stanile. \Venn man mit ei- nem halben Pfunde CitronensSore operirt, so erfordert dss g a m e Experiment vom Anfange bis zur Beendipng des Wa- schens nur eine Stunde Beit, und man erhrilt ungefiihr lil' Grammen Product.

Der ganz reine Citronenfther kt fliissig, von 81iger Con- sistena, gelblicher Farbe und durchsichtig. Sein Geruch gleicht etwas dem des Oliveniils; er hat einen bittern unangenehmen Geschmack, specifisches Gewicht 1,142 (bei 210 C.); er ist iliichtig; aber die Temperatur, bei der er sich verfliichtjgt, liegk so nahe bei der, bei welcher er sicb zersetzt, dass es nn- miiglich ist, ihn z u destilliren, ohne dcn grijssten Theil davon zu zersetzen. Wenn man ihn in offenen Gefssscn ermSrmt, 80

verbreitct er einen sebr dicken Rauch, der sich bei Anniihe- rung eines brennenden Kiirpers entziindet, dabei bleibt ein koh- liger Ruckstand. In einem verschlossenen Gefiisse beginnt er bei f 1400 seine Durchsichtiglieit z u verlieren, bei 2700 wird e r rijthlich mid bei 2830 fiing't er an zu kochen und sich zu zersetzen , indem er dabei eioe braune olige Materie, spLterhh allioholhaltiges Wasser und endlich kohlenstoffhalfige Gase und Citronenither entbindet ; der Ruckstand ist Kohle.

Der Cilroneniither ist vollkommen neutral, hinterliisst nsch dem Verbrennen keinen Riickstand, ist in Aether, schwachem Alkohol urid auch ein wenig in Wasser liislich. Eine mkssrige Liisung von Citroneniither wird nach einiger Zeit sauer, ge- schminder noch geschieht diess bei Einwirkung der Wrirme. Lbst man Citroneniither mit einer Aufliisung von Kali oder Natron kochen, so erhiilt man AIkohol und citronensaures Kali oder Natron. Das flussige Ammoniak iiussert nnfiinglich kcine Wirliung darauf; mit der Zeit aber wirkt es wie die anderetr Alkalien. DAS Ammonialigas ist ohne W-irkung. Das Baryt- urid Strontianwasser triiben eine frisch bereitete Liisung des Citronen5thers in iestillirtem Wasser eben so wenig, als dcn Citroneniither aelkst. Die Ealpetersiiurc Kist ihn in der K2Ko a d , und giesst man die Liisung ins Wasser, so trenot sich

2% Halaguti, Analyse des Citronenlthers.

der Aether nicht. ErwHrmt man nur schwach die sal~eterssnre Liisung, so giebt sich alsbald eine sehr lebhafte Reaction, die spiiter allein fortwirkt EU erkennen ; es entwickeln sieh rothe Dilmpfe und der Ruckstand zeigt den Geruch von untersalye- triger Siiure. Operirt man mit griisseren Mengen, und Iiisst man Iiingere Beit kochen, SO findet man im Riickstande Oxal- &we; dieser Ruckstand, der h u m gelblich aussielit, wird dnnkekoth, sobald man ihn mit Ammoniak siittigt. Die con- centrirte Schwefe'elsiure fiirbt den Citronensther augenbliclilich j sie liist ihn i n der KHlte auf, trennt sich nber wieder davon, sobald man Wasser hinzugiesst, und der getrennte Aether hat keine seiner Eigenschaften verloren. Die schwefelsaure AuC- Iijsung fiingt ungefiihr bei 700 an, die ersten Zeichen einer Reaction zu geben; dieselbe w i d lebhafter, je nachdem d ie Temperatur steigt. All~ohol nnd Schwefeliither entwickeln sich, der Ruckstand ist roth, durchscheinend, sehr dick und im Wasser liislicti.

Die Salzsiiure lijst den Cifroneniither i n der Kiilte eben so gut , wie die beiden anderen Siiuren auf und tritt ihm den Wassewtog ab , \vie die Schwefelsiiure. Die salxsaure Liisung bietet bei erhiihler Temperatur kcin Zeichen der Reaction dar; die Fliissigkeit kocht, es entwictelt sich Salzfither, ein wenig Alliohol und im Riickstande fitidet inan kcinen Citroneniither mehr.

Bringt man Kalium mit dem Citroneniither in Bcriihrnng, so entwickelt sich ein Gas, aber die W-irkung hiirt auf, sobald die Oberlliiche des Metalls oxydirt ist , welches hst augen- blielilich geschieht; so dass, wenn man vie1 Gas haben will, urn es eudiometrischen Versuchen zu unterwerfen, man cine bedeutende Menge Hslium anwenden muss, was mich versn- lasste, dnrauf zu verzichten. Ich bin demnnch ungewiss; ob die durch das Kalium bewirlite Reaction von der Zersetzung des Aethers herruhrt, oder von der Zersetzung einer gcringeii Menge hygrometrischen Wassers, welches der Aether vielIeicht wiihrend des Ganges des Experiments eingesogen hatte.

Das Brom und Jod liisen sich ebenfnlls i n Citroneniither auf, doch bieten diese beiden Reagenlien unter EinIIuss der W-drme niobt dieselben Erscheinungen dar. \Venn man die Bromlijsung im Citronenither einer gelidden W-iirme aussetzt, so lLst sie alles Brom eutweichen, und der Ruckstand ist

M alagu ti , Bnalyse des CitronenBthers. 283 sauer, Die JodauffGsung in Citroneniither entfiirbt sich nnge- schtet der Wjirme doch nicht, auch wird sie nicht eauer. Es scheint, als bilde sich eine Verbindung yon Citronenather und Jod, die durch das Wasser und den Alliohol und den Aether picht veriindert werde , welche aber die kalte Snlpetersiiure yoilkommen zersetzte. Sie durfte selbst ein Nittel zur Analyse sbgeben , denn der Citronenither wiirde aufgelijst bleiben und das Jod wiirde sich fiillen.

Ich habe keine Einmirkung bemerken kiknen, Indem ich Binen Strom von Chlor trocken oder feucht iiber den big 1150 C. erhitzten Citroneniither streichen liess. Der Citroneniither, wiih- rend 24 Stunden einer Atmosphiire von Chlor ausgesetzt, erlitt nicht die geritigste Veriinderung, trotz der Einwirliung des Sonnenlichtcs und einer Temperatur von 1100.

Die so eben erwshnten Reactionen erfolgten jederzeit auch bei solclren Probcn von Citroneniither, 'ie bei verschiedenen Gelegenheiten dargcstellt worden waren. Daraus erhellt , dam das Verfahren, dessen ich mich bediente, immer dasselbe Pro- duct giebt, mas auch durch die beiden folgenden Analysen, die mit mvei fur sich dargestellten Proben angestellt wurden, bestiitigt ward. S ie sind nach L i e big's Wethode malysirt worden.

Die Substan5 giebt man in ein kleines Bohr, das man mit Rapferoxyd fiilltj darauf bringt man sie in ein langes Ver- brennungsrohr und zwingt die Diimpfe dcs Aetbers, nach und nach einc lange Schicht roth gliihenden Kupfcroxyds zu durch- streicheo.

R e s u l t a t e d e r b e i d e n A n a l y s e n , I. 0,312 Gr. Substanz.

Hohlensiiure 0,575 Gr. = Kohlenstoff 50,96 \Vasser 0,205 GI-. = Wasserstoff 7,29.

II. 0,708 Gr. Substanz. Kuhlensiiure 1,310 Gr. I Kohlenstot3 51,16 Wasser 0,466 Gr. =: Wasserstoff 7,30.

Das Mittel der beiden Analysen ist: Kohlenstoff 61,05 Wasserstoff 7,29 Sauerstoff 41,66

100,oo.

286 MaIsgu ti , Analyse des Citronentithers.

Diem Verhiillnisse Piibren zu folgender atomistkchen Formel : C i s 611,496 = Hi4 87,387 = 0 3 500,000

Kohlendoff 51,OO Wasserstotf 7,29 Snuerstoff 41,73.

A u s diesen Verhiiltnissen Formel dehen :

Citronendure.

Cy H4 0 4 -

Wenn ich mich iiber die

1o0,oo. liisst sich ganz einfach folgende

Aether. - i- 4- c y H'O 0. Anwendung nicht tHusche, die

man von der genauen Kenntniss der Zusammensetzung der Ae- therarten mit Sauerstobiuren machen kann, so glaube ich, dass jetzt die Frage uber die Formel, die man der Citronenssure zu geben hat, geliist ist. Die Formel der Citronenslure in ihren Verbindungen ist CB 8 4 0 4 , so wie man sie schon vor langer Beit angenommen hat.

Die in den Proportionen mehrerer mit Citronensiiure ge- bildeter Kiirper beobachteten Anomalien miissen ihre Erkl i rung in rtnderen Ursachen finden, nicht aber in der Formel der Ci- tronensiure.

Ich schliesse mit der Bemerkung, dass ich nichts verab- slumt habe, um ausserdem noch die Existenz eines andern als des gewiihnlichen Citronenlthers amfindig zn mached ( denn die Existenz cines Citronenfithers, der auP die ebeo beschrie- bene Weise gebildet ist , schliesst die Existeoz eines andcrn auf verschiedene Weise gebildeten Aethers nicht aus). In solcher Erwartung habe ich die Producte der Aetherbildung der Ci- tronensiiure sorgf'iiltig gepriift : ich habe die bekannten Verfah- rungsweisen umgesndert nnd neue versucht; ich habe diescn zweiten Aether Pest, gasfiirmig oder in Wasser 1Sslich angc- nommen und meine AuPmerksamkeit ganz besonders nach die- sem Puncte hin gerichtet. Ni ihts aber bot sich dar, worms ich auf seine E&tenz hiitte schliessen liiinnen.