im raffinierten Zustand auch als Speiseol Ver- wendung.

11. Holzol. Derbereits friiher von Meister ' ) studierte Trockenprozess dieses Oeles, bei dem nach der eigentlichen I-Iautbildung nachtraglich noch eine 10 proz. Gewichtszunahme zu kon- statieren ist, wahrend beirn Leinol das Trocken- werden uiid Gewichtsmaximum zusammenfallen, wurde durch neue Untersuchungen desselben Autorse) an einer ganzen Reihe von Holzolen

l ) Chem. Rev. 1910, Nr. 7. ') 0: Chem. Rev, 1911, Nr. 1, p. 1.

Als Marineole kurzweg bezeichnet man be- kanntlich die zum Schmieren schwerer Schiffs- maschinen dienenden Gemische von Mineral01 und ageblasenena fetten Oelen. Von letzteren werden Rubol und Kottonol weitaus am meisten verwendet. Daneben kommen noch, wenn auch selten, insbesondere aber fur gewisse Spezial- zwecke, Rizinusol, Olivenol, Arachisol, Knochenol, und desodorisierter Tran in Betracht. Ihre Analyse gestaltet sich meist schwierig, da die durch die SOxydationa des fetten Oeles bedingte Aenderung seiner Zusammensetzung, mithin auch seiner analytischen Daten, komplizierend wirkt. Immerhin gibt uns die rnoderne Fettanalyse, die i n der letzten Zeit eine sehr bemerkens- werte Erweiterung und Vertiefung erfahren hat, heute schon geniigend Mittel an die Hand, urn in den meisten Fallen die Bestandteile eines solchen Compoundoles weiiigstens identifizieren zu konnen. In BRenedikt-Ulzerc , 5 . Aufl., in der letzten Auflage des ,Holdea, in Lewlco- wits c h' B Chernische Technologie und Analyse der Oele, Fette und Wachseu finden sich vielfache Hinweise auf die Analyse auch der Marineole. Schliesslich handelt es sich ja bloss urn die sinngemasse Anwendung der allgemeinen Me- thoden der Fettanalyse auf den besonderen Fall. Trotzdem glaube ich, dass die ausfiihr- liche, zusammenfassende Beschreibung des Analysenganges eines von mir untersuchten, typischen Marineoles vielen, die nicht Gelegen- heit hatten, spezielle Erfahrungen zu sarnmeln, von Nutzen sein wird.

Es ist ein aus der Praxis gegriffenes Beispiel, der Fall war der am haufigsten vorkommende: Es handelte sich darurn, ein dem eingesandten Muster vollkomrnen gleichendes Oel herzustellen. Aussehen und Farbe: dunkelrot mit nur

geringem Dichroismus. Es ist vollkommen klar.

bestatigt. Das unterschiedliche Verhalten des Holzoles beim Trocknen ist auf die Zusarnrnen- setzung des Holzoles, welches in der Hauptsache aus Elaeomargarin bestehen soll, zuriickzufiihren.

12. Ueber die Zollbehandlung von Fetten und Oelen aus dern Auslande,z. B. Sheabutter,Kotton- ijl grease (Betafett), Sesamabfallol, finden sich Mitteilungen in dieser Zeitschrift') und im

- (Fortsetzung folgt.) Seifenfabrikant t ').

l) Chem. Rev. 1911, p. 87. ') Seifenfabrikant 1911, p. 229.

Geruch: an Leinol erinnernd. Loslichkeit: in Benzin vollkommen loslich;

eine besondere Loslichkeit des fetten Oeles in Alkohol (Rizinusol) konnte nicht beob- achtet werden.

Spezifisches Gewicht: 0,9140. Flussigkeitsgrad nach En g l e r : 38,2 bei 20 O,

Entflammungspunkt : 21,6O Kaltetest: + 8O. Asche: 0,02 X. Sauregehalt: 0,7 % (Oelsaure), Saurezahl 1,4.

Der hohe Sauregehalt ist auffallend. Er muss durch einen absichtlichen Zusatz von Saure verursacht worden sein. Nachdem der unwahrscheinliche Fall des Vorhandenseins von Mineralsaure ausgeschlossen worden war, wurde eine grossere Menge des Oeles - lOOOg -, in der doppelten Menge Benzol gelost, mit zehntelnor- maler, halbalkoholischer Kalilauge neutralisiert, die Seife abgeschieden, der Alkohol abdestilliert und hierauf die Seife mit. verdiinnter Salzsaure zersetzt. Nach dem erschopfenden Auswaschen mit heissem Wasser wurde getrocknet und gewogen. Es wurden 0,5 % (auf das in Arbeit genommene Oelquantum gerechnet) Fettsaure gewonnen. Diese 0,5 % stellen unzweifelhaft einen absichtlichen Zusatz dar. Die Differenz 0,7 (Sauregehalt des Marineoles) - 0,5=0,2 % kornmt auf Rechnung der wasserloslichen Fettsauren des geblasenen Oeles.

Die L6sung des von der freien Saure be- freiten Marineoles wurde mit iiberschiissiger alkoholischer Kalilauge durch mehrstiindiges Kochen verseift. An der intensiven Rotfarbung der Lauge liess sich bereits der Zusatz von geblasenern Oele erkennen. Nach Abscheiden des Mineraloles durch zehnmaliges Ausschiitteln mit eng fraktioniertem Petrolather wurde zut Verjagung des Alkohols eingedampft und sodann

6,7 bei 50°, 1,69 bei looo.

160 CHEMlSCHE REVUE. Heft 7.

wie oben mit verdunnter Salzsaure zersetzt. Dabei schieden sich die Fettsauren als dunkel- gefarbte, zahe bis klebrige Sitbstanz ab, was ein weiteres Kennzeichen geblasener Oele ist. Beim Auswaschen wurden intensive Emulsionen erhalten, die zu Substanzverlusten fuhrten. Da ferner beim Trocknen der Sauren unerwunschte Autoxydation eintrat, so wurde eine zweite Verseifung durchgefiihrt, bei welcher das Aus- waschen der Mineralsaure sehr vorsichtig geubt wurde. Das Trocknen der Fettsauren geschah bei nicht mehr als looo in einer Atmosphare getrockneten Wasserstoffs.

Die Waschwasser wurden bei sehr gelinder Warme zur Trockene verdunstet, die Kristalle von Kaliumchlorid mit den anhaftenden Fett- sauren in der Reibschale gepulvert und das Ganze im Soxhletschen Extraktionsapparat mit Aether extrahiert. Nach dem Verjagen des Aethers wurden die w a s s e r l o s l i c h e n Fett- sauren gewogen. Es resultierten: Fettsauren . . . . . . . . . . . 3,1%

Glyzerin 10%. . . . . . . . 0,3%

Fettsauren, wasserloslich 0,2 % 3,6 %

(berechnet)

In allen jenen Fallen, in, welchen eine weitere Untersuchung der abgeschiedenen Fettsauren vorgenommen werden muss, ziehe ich es un- bedingt vor, nicht das Mineralol zur Wagung zu bringen, sondern die Menge des fetten Oeles aus dem Gewichte der Fettsauren zu ermitteln. Die Fehlerquellen, wie etwa die Annahme der Glyzerinmenge zu 10 %, spielen bei derlei Unter- suchungen absolut keine Rolle.

Das fragliche Marineol besteht daher aus : 0,5 % Fettsaure 3,6 % fettem Oel

95,5 % Mineralol. Aus der Losung des Mineraloles in Benzol

und Petrolather wurden die Losungsmittel ab- destilliert, die letzten Reste derselben durch Erhitzen auf 120 vertrieben und das Mineralol durch Auskochen mit Wasser von geringen Mengen etwa geloster Seife befreit. Die Eigen- schaften des so erhaltenen Mineraloles waren:

Spez. Gewicht bei 15O . . . . , . . . . Fliissigkeitsgrad nach E n g l e r . . . . 38,2 bei 20°

Entflammungspunkt , . . . . . , . . . . ,219 Kiiltetest . . . . . . . . . + 8'. Das Oel ist aschefrei.

Nach diesen Daten zu schliessen, ist das Mineral61 g a 1 i z i s c h er Provenienz. Einen

0,9123

6,4 bei 50°, 1,78 bei 219O

Fingerzeig in dieser Richtung bot auch die Nast- i u koff'sche Formolitzahl. Da hauptsachlich die ungesattigten Verbindungen aromatischen Charakters mit Formaldehyd kondensieren, diese Karperklassen aber in den Oelen der meisten Herkunftslander starker vertreten sind als in den in Betracht kommenden galizischen, so deutet die gefundene niedrige Formolitzahl von T,O darauf hin, dass das Mineralol am wahrschein- lichsten aus Galizien stammt. Dasselbe lasst mch der hohe Kaltetest vermuten.

Die Fettsauren sind fast schwarz. Sie zeigten: Schmelzpunkt . , , . . . + Is0 Jodzahl . . , . . . , . . . , 77 (Hubl), 78 (Wijs! Neutralisationszalil n 120° Verseifungszahl v . , 171 Differenz v-n. . . . . 51

Diese Differenz kommt unzweifelhaft auf Rechnung von Laktonen, die sich wahrend des Trocknens der Fettsauren durch Wasseraustritt gebildet haben.

Zum Nachweise, ob Riibol oder Kottonol oder ein Gemisch beider vorliegt, wurden die Bleiseifen der benzinloslichen Fettsauren nach Marcusson auf ihre Loslichkeit in Aether gepruft. Da die Bleiseifen sich als vollkommen loslich erwiesen, so ist Kottonol ausgeschlossen.

Aus den bisher gewonnenen Resultaten laisst sich weiter das spez. Gewicht des in der Mischung enthaltenen geblasenen fetten Oeles auf bekannte Art berechnen:

1st x das unbekannte spez. Gewicht des fetten Oeles, a das spez. Gewicht der Mischung, b das- jenige des abgeschiedenen Mineraloles und c der Prozentgehalt an fettem Oel, so ist

100. a -(loo-c) . b X=

C

Hieraus errechnet sich das spez. Gewicht des zur Mischung verwendeten geblasenen Oeles rnit ca. 0,950.

Zur Feststellung der Abwesenheit anderer fetter Oele als Riibol wurde nach S h e r m a n und F a l k ' ) die u r s p r i i n g l i c h e Jodzahl des zur Mischung verwendeten und durch Blasen eingedickten Oeles berechnet. Es ist: J = j l + (a-al) .0,8, worin ji die Jodzahl, a das spez. Gewicht des geblasenen fetten Oeles, a i das spez. Gewicht der in Frage kommenden Oelsorte bedeutet. Die Berechnung ergibt eine Jodzahl des Oeles v o r dem Blasen von ca. 105, und wenn auch, wie schon M a r c u s s o n erwihnt, diese Methode an Genauigkeit vie1 zu wunschen ubrig

*) H o 1 d e: Untersuchung der Mineralole und Fette. 3. A d . , p. 363.

Heft 7. CHEMISCHE REVUE. 161

k s t , so erscheinen doch damit grossere Zusatze von anderen, fur Schmierzwecke in Betracht kommenden Oelen so ziemlich ausgeschlossen. Allerdings sind die Veranderungen, die die fetten Oele durch die Oxydation erleiden, wie schon ringangs erwahnt, so grosse, dass ein Urteil uber die An- oder Ahwesenheit eines Oeles mit grosser Vorsicht abgegeben werden muss.

Insbesondere in Anbetracht des hohen spez. Gewichtes des geblasenen Oeles kamen noch in Betracht: 1) Rizinusol. Dieses lasst sich be- kanntlich teils durch Erhitzen, teils durch *Blasenc derart verindern, dass es in Alkohol unloslich, in Mineralolen dagegen loslich wird. Fur Ri- zinusol sprache auch noch die hohe vEsterzahlu, die nach L e w k o w i t s c h bei einem zehn Stunden bei 150° geblasenen Oel z. B. 87.37 betrug. Zum Nachweise von Rizinusol wurde die Azetylzahl der Gesamtfettsauren bestimmt. Sie betrug 36,5 und ist so niedrig, dass Rizinusol nicht vorhanden sein kann. 2) Leinol. So ab; surd die Annahme eines Leinolzusatzes zu einem Schmierol erscheinen mag, so gewinnt sie doch einige Berechtigung durch, die Erwagung, dass dem Leinole seine Trockenfahigkeit durch ge- eignetes Blasen teilweise genommen wird. Andererseits wird . gerade von den .Marineolen eine ausserordentlich grosse > aussere Reibung c des Oeles, ein sehr gutes Anhaften an den geschmierten Flachen gefordert , die, wie M i c h e.1 I) ausfiihrt, eine vollkommene Regene- rierung der schmierenden Oelschicht ermoglicht und damit einen eventuell . moglichen Zutritt von Seewasser zu den geschmierten Teilen wirk- Sam verhindert. Diese Ansicht steht zwar im Widerspruch mit den Resultaten K 1 a u d y "s und U b b e 1 o h d e ' s, die eine Abhangigkeit des Schmierwertes von der .ausseren Reibung rund- weg negieren, doch gehort diese gewisse aussere Reibung leider noch immer zu den An- forderungen, die an ein Marineol gestellt werden. Diese Eigenschaft des D Anhaftens < wird aber, namentlich bei geringeren Qualitaten, durch Bildung von Metallseifen wahrend der Schmierung, oder aber durch eine, bis fast zur, Klebrigkeit gesteigerte aussere Reibung zu erreichen ver- sucht. In diesem Sinne wiirdeLeino1 ein - selbst- verstandlich verwertliches - Mittel zur Erhohung der letzteren darstellen. Schliesslich deutete auch der Geruch auf Leinol. Der Nachweis des geblasenen Leinoles ist in diesem Falle schwer zu fuhren, da die Hexabromidausbeute eventuell bis auf Null herabsinkt und anderer- seits Jodzahl und spez. Gewicht und das Ver- hailtnis beider zueinander absolut keine Cha-

I) Petroleum 1811, p. 2238.

rakteristika mehr bilden. Um fur den vor- liegenden Fall einige Aufklarungen zu erhalten, wurde Leinol bei einer Temperatur von 80" mit Luft von derselben Temperatur geblasen. Hierbei stieg die Viskositat (in E n g 1 e r graden)

von 6,8 nach 10 Stunden auf 7,O D 27 > 2 8,8 D 37 > 10,6

48 * D 14,l D 56 D 16,6 3 73 D 1 28,2 D 81 * D 40,9

Nach dieser Zeit wurde die Oxydation unter- brochen. Bei der Mischung dieses geblasenen Leinoles mit schwerem Mineral01 zeigte sich, dass das Leinol sich beirn Erkalten aus der Lijsung ausscheidet. Auch Zusatze von anderen fetten Oelen oder von Fettsauren vermochten das Leinol nicht in Losung zu erhalten. Leinol m~iss somit ausser Kombination bleiben. Das verwendete fette Oel ist daher ausschliesslich R i i b o l .

Zurn weiteren Nachweise des 8 Oxydations- gradesa des fetten Oeles wurden die Fettsauren in benzinlosliche und benzinunlosliche, also in unveranderte und in hydroxylierte Sauren ge- schieden. Das Abdampfen des Losungsmittels geschah auch hier in einer Atmosphare ge- trockneten W asserstoffs. Es wurden erhalten:

Benzinlosliche Sauren, . 84% Benzinunlosliche Sauren 16 %.

Die unloslichen Sauren sind schwarz, neigen stark zu weiterer Oxydation und bilden, be- sonders wenn sie rnit Benzin gefallt werden, trockene, lackartige Schichten.

Die unveranderten Fettsauren addierten 82,3 % Jod, die hydroxylierten 55 %, was mit der Jodzahl der Gesamtsauren gut ubereinstimmt.

Auf Grund dieser Analysenergebnisse wurde nun versucht, ein dem Muster vollkommen glejchendes Oel herzustelIen. Es wurde zunachst Rubol bei einer Temperatur von 80" mit Luft von derselben Temperatur geblasen. Das ver- wendete Rubol zeigte folgende analytische Daten: Spez. Gewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,9162 Fliissigkeitsgrad nach E n g l e r bei 20° 12,2 Entflammungspunkt (offener Tiegel) . . 313" Kaltetest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -14O Saurezahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,05 Verseifungszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175,7 Jodzahl . . . . . . . .105,8 (W i j s), 104,2 (H ti b 1)

Die etwas zu hohe Jodzahl deutet auf Ra- visonol hin, doch ist auch dieses, aus einer

162 CHEMISCHE REVUE. Heft 7 ,

Spielart des Rapses gewonnene Oel zur Oxy- dation geeignet. Beim Blasen stieg die Vis- kositat nach 8 Stunden auf 12,5

)> 1 6 )> )> 13,l )> 2 7 )> )> 14,9

)> 5 2 )> )> 26,5 )> 62 )> )> 31,2 )> 6 9 )> )> 38,3.

B 4 4 B )> 20,'i

Damit ware der Fliissigkeitsgrad des Kom- poundoles eben erreicht (siehe oben). Es muss aber berucksichtigt werden, dass die dritte Kom- ponente des MarineBles, die Fettsaure, stark erniedrigeiid auf die Viskositat wirkt, und dass ferner die Mischungen von geblasenen fetten Oelen mit Mineralolen nie die nach S c h u 1 z I) zu errechnenden Viskositaten geben, sondern hinter diesen weit zuriickbleiben. Die Oxydation des Ruboles in dem fraglichen Marineol muss daher vie1 weiter getrieben worden sein, was iibrigens schon aus der oben errechneten hohen Dichte des geblasenen Oeles hervorgeht. ES wurde deshalb das bis zur Viskositat von 38,3 geblasene Riibol weiter oxydiert, bis seine ana- lytischen Daten mit denen des Musters uberein-

l) Chem. Rev. 1909, p. 297.

stimmten. Dies war derFall bei einem spezifischen Gewichte von 0,9485. Das Oel zeigte nunmehr:

Fliissigkeitsgrad bei 200 132,3 Jodzahl . . . . . . . . . . . . . . .

Saurezahl . . . . . . . . . . . . . 4,4

71,l ( W i j s) Verseifungszahl . . . . . . . . 173,5

Die Menge der Oxyfettsauren wurde zu 15 % bestimmt. Nunmehr konnte auf Grund der ge- wonnenen Resultate ein dem eingesandten Muster vollkommen gleichendes Oel hergestellt werden. Es wurden gemischt:

0 ,5% Fettsaure, von der Raffination des rohen Ruboles herstammend,

3,6% Rubol, das bis zum spez. Gewicht 0,9485 geblasen wurde,

95,9 % galizisches Maschinenschmierol von den durch die Analyse ermittelten Eigenschaften.

Tatsachlich entspricht diese Zusammenstellung dem eingesandten Muster in jeder Hinsicht. Bemerkenswert ist, um zu resumieren, nur der Sauregehalt, und es wird sich, wie aus dem Analysengang hervorgeht, in jenen Fallen, wo es sich um genaueste Prufung solcher sauren Oele handelt, empfehlen, die freie Saure von vornherein zu isolieren und zur weiteren Unter- suchung nur das entsauerte Oel zu verwenden.

Ueber Neuerungen auf dem Gebiete der MineralBlanalyse und BilineralWndustrie im Jahre 19 1 1.

Von Dr. L e o p o l d Singer. (Fortsetzung.)

11. Technische Analyse. 1. A l l g e m e i n e U n t e r s u c h u n g e n .

B e 11 m e r I) beschreibt eine Methode zur Bestimmung des s p e z. G e w i c h t e s von Oelen. Zu 2 ccm absolutem Alkohol(98-99 O/o)

wird aus einer Burette so lange destilliertes Wasser zugemischt, bis der in der Mischung sich befindende Tropfen Oel gerade anfangt, zu schwimmen; das spez. Gewicht des Alkohol- wassergemisches ist dann gleich dem des darin schwimmenden Oeles.

hat die A u s d e h n u n gs - k o e f f i z i e n t e n des r u m a n i s c h e n Roh- oles untersucht, desgleichen C o n d r e a $). Die Berucksichtigung der Volumenverancierung ist besonders bei Residuen wichtig.

P e t r o n i a)

I) Ch+rn.-Ztg. 1911, p. 997. ') Rev. g&n. v, Nr. 21. s, ibid., p. 608.

Petroleum 1911, VI, p. 607.

I n c h l e y I ) befasst sich mit der Be- stimmung des Heizwertes, R a k u s i n 2, mit der vergleichenden Zusammensetzung von korrespondierenden Erdolen. Die prozentischen Ausbeuten an innerhalb gleicher Temperatur- intervalle aufgefangenen Fraktionen seien bei korrespondierenden Erdolen den spez. Gewichten der letzteren und mithin auch deren Lagerungs- tiefen indirekt proportional.

C h a r i t s c h k o f f s, schlagt statt der glasernen Rundkolben nach E n g 1 e r kupferne mit 500 ccm Inhalt vor.

A 1 1 e n berichtet uber die Vorschriften zur P r o b e n a h m e v o n O e l u n d N a t u r - g a s. Ebenfalls mit Vorschriften zur P r o b e n a h m e v o n N a p h t h a u n d M a s s u t aus -

l) Engineer, 7-11, 1911. *) Petroleum 1911, VII, p. 288. *) Chern.-Ztg. 1911, p. 1027. 4) Petroleum 1911, VIZ, p. 67.