1964 M. P~IBYL und Z. SLOV)~K: Analyse von Paraformaldehyd. I 23

in Gegenwart von Ammoniak-Ammoniumehlor id-Puffer und unter Durchlei ten yon Argon ausgeffihrt. Eine Bes t immung erfordert etwa 20 rain. Der Fehler liegt un ter 1 ~

Smnmary

A t i t ra t ion procedure is recommended for the determinat ion of sodimn dithionite employing potassium ferrieyanide as reagent and bis-(dimethylglyoximato)- iron(II) as indicator. The determinat ion is performed in presence of an ammonia -ammonium chloride buffer and under the protect ion of argon being passed th rough the solution. The t ime required for one determinat ion is 20 min. Errors are below 1 ~

Literatur 1 AUDUBE~% ~.: J. Chim. physique 33, 507 (1936). -- 2 B~LL, F. K., a~ld J. C.

KtCANTZ: J. Amer. pharmac. Assoc. 29, 232 (1940). -- a B~ODIE, B. C.: Trans. Roy. Soc. (London) 162, 445 (1872). -- ~ C~t~LOT, G.: Bull Soc. chim. Fr~npe [5] 6, 970, 978, 1447 (1939). -- ~ SmT~, J. It.: J. Amer. chem. Soc. 43, 1307 (1921). -- 6 TI~EADW~LI~, F. P.: Lehrbuch der anMytischeI1 Chemic, Band n, Wien 1941, S. 598.

Dozent Dr. WII~TOl~ WA'WRZYCZEK, Institut fiir Allgemeine Chemie, Landwirtsehaftliche Hochschule, Olsztyn (Polen)

Aus dem Forschungsinstitut ffir makromolekulare Chemie, Brno (~SSR)

Analyse von Paraformaldehyd L Bestimlnung yon Methoxylendgruppen

Von M. PI~IBYL und Z. SLOVA_K

Mit 1 Textabbildung

(Eingegangen am 22. August 1963)

Die Zusammensetzung des teehnischen Paraformaldehyds und ec-Polyoxymethylens, die als Polyoxymethylenglykole linearer S t ruktur HO-- (CH~O) , - -H angesehen werden, wird bis jetzt allgemein nur durch den Formaldehydgehal t , der sieh bei der Mehrzahl dieser Produkte zwisehen 95--99~ bewegt, eharakterisiert. Bei der Bes t immung des in den Endgruppen des Paraformaldehyds gebundenen Wassers konnten wit in Ubere ins t immung mit der Arbeit yon LJuBo~ILOV u. Us]~vI~ 3 bei einer Reihe verschiedener Proben feststellen, dab die Summe des Form- aldehyds und des gesamten Wassers (d.h. des adsorbierten und des gebundenen) immer kleiner Ms 1000/o ist und sich etwa zwischen 98 bis

24 ~r PgIBYL und Z. SLOVXK Bd. 202

99,50/0 bewegt. Der technische Paraformaldehyd wJrd stets aus methanol- haltigen FormaldehydlSsungen gewonnen; es ist also snzunehmen, dsl~ neben den ~ydroxylendgruppen such Methoxylendgruppen in den Pro- dukten anwesend sind. Ds die Dimethyl/ither der Polyoxymethylengly- kole (y-Polyoxymethylene) sus Formsldehyd und Methanol nur in Anwesenheit starker S~uren h6herer Konzentrationen gebfldet werden 6, kSnnen ira Parsformsldehyd vor sllem die Monomethyl~ther yon Poly- oxymethylenglykolen CH30--(CI-I20) . - - I t , d.h. eigentlieh die poly- meren t~omologe des I~emiformsls CH2OCH2OH, erwsrtet werden.

Fiir die Bestimmung yon Methoxylgruppen in Polymeren des Psra- formaldehydtypus wurde bisher keine Methode besehrieben. K]s~H 5 bestimmte Methanol msnganometrisch naeh dem Abdestillieren aus dem Resktionsgemiseh, in dem Formsldehyd mit Sulfanils~ure gebunden wurde. Diese Methode ist mi t einem betr/ichtlichen Fehler belastet, so dal~ sie fiir die Best immung kleiner Methanolmengen ungeeignet ist. I m hoehmolekularen Polyformaldehyd best immten K o c h u. LIHDVIG 2 die Methoxylendgruppen naeh der modifizierten Zeiselschen Methode.

In der vorliegenden Arbeit benutzten ~ r fiir die Methsnolbestimmung die modifizierte Methode 4 nsch FISCgE~ u. SC~MIDT 1. Diese ermSglicht die Bestimmung aueh kleiner Methsnolmengen in Anwesenheit eines Formaldehydiibersehusses. Die Hauptsufgabe bei der Analyse yon Parsformsldehyd war es, Psraformaldehyd so in LSsung zu bringen, dal~ keine Nebenresktionen des Formaldehyds, insbesondere die Canniz- zarosehe Reaktion, sb]sufen kSnnen. Das bei der Cannizzaroschen Resk- tion entstandene ~e thanol kSnnte n/imlieh, such wenn nur ein relativ kleiner Anteil des Formsldehyds disproportioniert, dss Ergebnis der Bestimmung beeinfiussen, da der Formsldehydfibersehu$ gegenfiber den Methoxylgruppen grof~ ist. Um die Fehlerquel]en zu umgehen oder min- destens um ihren Einfluf3 beurteilen zu kSnnen, verfolgten wir verschiedene Depolymerisationsvorgs des Paraformsldehyds: die ~hermisehe Zer- setzung in J~thylenglykol, die thermische Depo]ymerisation in einem Inertgasstrom, die alkslisehe I tydrolyse in der Kalte und die saure I-Iydro]yse in der W/irme.

Experimenteller Teil Bestimmung yon Methanol in Zersetzungsprodu~ten de8 Para/ormaldehyds. Zu

der ProbelSsung wurden in das Entwicklungsgefgl~ der App~ratur fiir die 1VIethanol- bestiramung 15 ml Eisessig und 15 ml einer gesi~tt. N~triumnitritl5sung gegeben. Das entstandene Methylnitrit wurde clutch einen Stickstoffstrom (etwa 100 ml/min) ausgetrieben und nach dem Waschen in 2 Waschgef/~en mit 10~ Natron- lauge in zwei Absorptionsgef~l~en mit je 5 ml AbsorptionslSsung (60 g t{arnstoff, 200 ml 70~ Perchlorsi~ure und 1000 ml Wasser) hydrolysiert. Das Methanol wurde dann nach der Oxydation zu Formaldehyd spektralphotometrisch mit Chromotrops~ure bestimmt. Die photometrischen 1Vfessungen wurden an dem

1964 Analyse yon Paraformaldehyd. I 25

Universal-Spektrophotometer der VEB Zeiss (Jena) durchgeffihrt. Alle benutzten Chemikalien waren analysenrein.

Zersetzung in ~thyleng$ykol. 0,3 g der Probe wurden in einem mit Sehliffstopfen versehenen 30 em langen Probierglas mit 10 ml Glykol fibersehichte~. Das Gemisch wurde in einem Glyeerinbad so lunge auf 150--170~ erhitzt, bis die Probe auf- gelSst war. Die Zersetzung dauerte 1--2 Std. Die L6sung wurde darauf in das Entwieklungsgef~B mit dest. Wasser gespfilt. Parallel dazu wurde ein Blindversuch durehgefiillr~.

Thermische Depolymerisation im Sticksto//strom. 0,3--0,5 g der Probe wurden im Porzellanschiffchen in einem mit Widerstandsdraht elektrisch auf 140--170~ geheizten Glasrohr im sehwachen Stickstoffstrom erhitzt. Die Zersetzungsprodukte wurden in einem Spiral-Absorptionsgef/~B in 10 ml Wasser absorbier~. Das Zu- leitungsrohr des Absorbers wurde gleiehfalls e]ektrisch erw~rmt, um die Poly- merisation des Formaldehyds an den W~nden zu verhindern. Die Zersetzung dauerte meistens etwa 1 Std und der l~est im Schiffehen betrug weniger als 0,1 ~ der Ausgangsmenge. Der Inhalt des Absorbers wurde quantitativ in das Ent- wieklungsgef~B fiberfiihrt.

Hydrolyse in I n 2Vatronlauge. 0,3 g der Probe wurden in einem Kolben mit 5 ml 1 n Natronlauge iibersehiehtet und gelinde geriihr~. Die Probe war sp~testens naeh 1 rain aufgelSst. Dann wurden 15 ml Eisessig zugegeben und die ProbelSsung wurde quantitativ in das Entwieklungsgef~13 iiberfiihr~., in das dann nur noeh die Nitritl6sung gegeben wurde.

Hydrolyse in 50~ Nchwe/elsgure. 0,3 g der Probe wurden in einem Beeher- glas mit 5 ml 50~ Sehwefels~ure, die vorher auf 50~ erwi~rmt wurde, fiber- sehichtet und gelinde geriihr~. Naeh der AuflSsung der Probe wurde die LSsung mit 10~ Natronlauge gegen Methylorange neutralisiert. Dann wurden 15 ml Eisessig zugegeben und die L6sung wurde wie oben besehrieben weiter bearbeitet.

Ergebnisse and Diskussion Die beschriebenen Methoden der Zerse~zung yon Paraformaldehyd

wurden an 2 ~ u s t e r n verschiedener Herkunft , die 98,20 bzw. 98,70O/o Forma ldehyd enthielten, fiberprfift. Aus den in Tab. 1 angefiihrten Ergebnissen ist ersichtlich, dab die Zersetzung des Paraformaldehyds in Glykot sehr schlecht reproduzierbare Ergebnisse liefert, die durchweg bedeutend hSher liegen als die mi t I-~ilfe anderer 1V~ethoden gewonnenen. In diesem Fall verl~uft wahrscheinlich neben der Depolymerisat ion und der Bfldung des ~thylenglyko]hemiformals auch die Cannizzarosche l~eaktion, die vielleicht durch den Asehenbestandteil des Paraform- aldehyds katalysier~ wird. Die schlechte Reproduzierbarkei t kann auch durch verschiedene Reakt ions tempera turen und verschieden lange Er- w~rmung bei der Zerse~zung beding~ werden. Diese Depolymerisations- methode des Paraformaldehyds ist also f(ir die Bes t immung yon Methoxyl- endgruppen ungeeigneL

Gut reproduzierbare Ergebnisse liefer~ die t{ydrolyse des Paraform- aldehyds in 1 n Natronlauge. Der Verlauf der Cannizzarosehen Reakt ion wurde an einer t~eihe yon Proben, die naeh der AuflSsung versehieden lange in der alkalischen L6sung gelassen wurden, verfolgt. Der ?r gehalt in dem Reaktionsgemiseh steigt mit der ZeiC praktiseh linear, wie

26 M. Pf~BYL und Z. SLOVXK Bd. 202

Tabelle 1. Vergleich verschiedener Depolymerisationsmethoden bei der Bestimmung yon Methanol

Art der Zersetzung

Auf]Ssung in 1 n Na~ronlauge Aufl5sung in 50~ Schwefels~ure Thermische Depolymerisation Thermische Depolymerisation

500/0 der Probenmenge AuflSsung in Glykol bei 150~

CI-IsOIt gefunden %

Probe Nr. i

0,94 • 0 ,03 0,96 • 0 ,02 1,05 • 0 ,06

0,92 ~= 0,02 1,10 -- 1,80

Probe Nr. 2

0,46 =h 0,02

0,59 =h 0,08

0,47 -E 0,03 0,93 -- 1,57

CH 3 OH

2

1/ I

/ I I

/

O 7fl 20 3P ~ 50 rain 60

Abb. 1. Zeitverlauf der Cannizzaroschen Reaktion. Probe Nr. 1 in 1 n Natronlauge

Abb. 1 zeigt. Die Aufl6sung des Para- formaldehyds in der Lauge geht sehr sehnell vor sich. Unter den beschrie- benen Bedingungen waren alle gepriif- ten Paraformaldehydproben in 30 bis 50 see gel6st. Nach dem Klarwerden wurde sofort zu der alkalischen LSsung ein ~bersehu[~ an Eisessig gegeben, wo- durch die Cannizzarosehe Reaktion prak- tisch gestoppt wurde. Mit dieserlV[ethode wurden in der Probe Nr. i (Abb. 1 und Tab. 1) 0,94~ Methanol gefunden, was in guter ~bereinstimmung mit dem aus der Abb. 1 ffir die Zeit Null extrapolier-

ten Wert 0,930/0 ist. Falls die AuflSsungszeit des Paraformaldehyds in 1 n Natronlauge nicht l~nger als 1 rain ist, braucht die Cannizzarosehe Reaktion praktisch nicht beriicksiehtigt zu werden.

Die thermische Depolymerisation im Stickstoffstrom liefert etwas zu hohe Ergebnisse (Tab. 1). l~iehtige Resultate waren bei der thermisehen Depo]ymerisation nur dann zu erhalten, wenn die Zersetzung nur bis 500/0 der eingewogenen Probenmenge stattfand (die zersetzte Menge wurde aus der Differenz bestimmt). Daraus kann geschlossen werden, dab der 1Viethanolgehalt in den Depolymerisationsprodukten erst gegen das Ende der Zersetzung wi~ehst, wo aueh die Konzentration der Aschenbestandteile in dem Proberest re]ativ ansteigt und infolgedessen sich aueh die Cannizzarosche Reaktion in grSl]erem Maite durchsetzen kann.

Die Methode der sanren gydrolyse des Paraformaldehyds liefert identisehe Ergebnisse wie die AuflSsung in Alkalflauge. In der Probe Nr. 1 wurden 0,96o/0 Methanol gefunden (Tab. 1). Der Paraformaldehyd ent- hs demzufolge Methanol vorwiegend in Form yon Monomethylgthern der Polyoxymethylenglykole, die i~hnlieh wie die Polyoxymethylen- glykole sowohl in Sguren als auch in Laugen 15slich sind, und praktisch

1964 Analyse yon Paraformaldehyd. I 27

keine Dimethyl/~ther der Polyoxymethylenglykole, die nur in Shuren hydrolysiert werden k6nnen.

*VVie die Analysen einer Reihe kommerzioneller Paraformaldehyde verschiedener Herkunft zeigten, ist der Methanolgehalt in allen diesen Produkten relativ hoeh (Tab. 2). iNur bei einem Paraformaldehyd, der

Tabelle 2. Methanolgehalt in verschiedenen ParaJormaldehydproben

Probe Ctta0H gefunden %

Paraformaldehyd, technisch Nr. 1 Paraformaldehyd, technisch Nr. 2 Paraformaldehyd, technisch INr. 3 Paraformaldehyd, technisch .Nr. 4 Paraformaldehyd, technisch l~r. 5 Paraformaldehyd aus gereinigtem CH,O

0,92 0,46 0,68 i,18 0,86

< 0,i

durch Eindicken einer wgBrigen L6snng von gereinigtem monomerem Formaldehyd mit nur 0,0005~ Methanol dargestellt worden war, konnte ein ~ethanolgehalt yon weniger als 0,1~ gefunden werden. Das gesamte gefnndene Methanol ist dabei in dem Paraformaldehyd ehemisch gebunden; freies, vielleieht ghnlich wie die hygroskopisehe Feuchtigkeit adsorbiertes ~ethanol enthielten die untersuchten Proben nicht. Dies wurde bei der Analyse des w/~l~rigen Extrakts des Paraformaldehyds, bzw. bei den Versuchen, bei denen in das Entwieklungsgefgl~ der Apparatur fiir die Methanolbestimmung dh'ekt Paraformaldehyd eingewogen wurde, bestgtigt. Bei diesen Versuchen wurde durchweg weniger als 0,005~ Methanol gefunden, was bereits dureh die besehrgnkte LSslichkeit und dutch die partielle Depolymerisation des Paraformaldehyds im Wasser bedingt sein konnte. Der teehnische Paraformaldehyd, der aus methanol- haltigen wgBrigen FormaldehydlSsungen gewonnen wird, enthglt in den Endgrnppen betrgchliche Mengen Methoxylgruppen und ist somit nicht nur aus Polyoxymethylenglykolen gebildet, sondern hat auch einen relativ hohen Gehalt an 5~onomethylgthern der Polyoxymethylenglykole.

In einer folgenden Mitteilung wollen wir uns eingehender mit der ehemisehen Zusammensetzung des Paraformaldehyds befassen.

Zusammen~assung Es wurde eine Methode ffir die Bestimmung yon Methoxylendgruppen

linearer Polymeren des Formaldehyds vom Paraformaldehydtypus aus- gearbeitet. Paraformaldehyd wird in 1 n Natronlauge depolymerisiert und das entstandene Methanol wird nach der modifizierten Methode a yon FIsCgEl~ n. SCHMIDT bestimmt. Verschiedene Methoden der Depolymeri- sation von Paraformaldehyd wurden verglichen. Es wurde an einer l%eihe yon Proben gezeigt, dab der teehnische Paraformaldehyd in den End- gruppen der Polyoxymethylenketten eine betrgehtliche Anzahl yon

28 H.J . LANGUOR Bd. 202

Methoxylgruppen enth/ilt und somit nieht nur aus Polyoxymethylen- glykolen gebildet ist, sondern auch einen relativ hohen Gehalt an Mono- methyli~thern der Polyoxymethylenglykole hat.

Summary A method for the determinat ion of methoxyl end groups in linear

formaldehyde polymers of the paraformaldehyde type has been developed. Paraformaldehyde is depolymerized in 1 n na t r ium hydroxide and the liberated methanol is determined by a modified F I s c ~ and SCHMIDT method 4. Various ways of paraformaldehyde depolymerisat ion have been compared. I n a number of test samples technical paraformaldehyde has been found to contain considerable amounts of methoxyl end groups to the polyoxymethylene chains. Paraformaldehyde is, therefore, composed not only of po lyoxymethylene glycol bu t has also a relatively high content of monomethy l ether of po lyoxymethylene glycol.

Literatur 1 Fisc~rE~, W. M., u. A. Se~51IDT: Ber. dtseh, chem. Ges. 59B, 679 (1926). --

Koch, T. A., and P. E. LINDVIG: J. appl. Polymer Sei. 1, 164 (1959). -- a LJv~o- ~ILov, V. I., u. T. D. Us~vIS, : PlastiSeskije massy 1961, (2), 67. -- 4 P~IBYL, M., u. Z. SLOVAK: Chem. prfimysl., im Druek. -- 5 STAW)I~G~R, H.: Die hoehmole- kularen Verbindungen. Berlin, Springer 1932, S. 364. -- 6 WALZn~, J. F. : Formal- dehyd, Moskva, Goschimizdat 1957, S. 162.

Ing. M. P~I]3YL C. Se., Forsehungsinstitut fiir makromolekulare Chemie, Tkalcovsks 2, Brno (~SSR)

Aus dem Institut fiir Lebensmittelhygiene der Freien Universit~ Berlin (Direktor Prof. Dr. H.-J. SINELL)

Ein 5Iaehweis yon ,,Ro 5-2807 ''~, einem neuen Psychopharmakon aus der Benzodiazepinreihe

Von ~ . g. LANGNER

Mit 1 Text~bbildnng

(Eingegangen am 26. Oktober 1963)

Das ,,limbische Sys tem" und seine Bedeutung fiir das psycho- affektive Verhat ten ist in jiingster Zei~ in dea Vordergrund tier Grund- lagenforsehung getreten. Die rasehe Entwicklung der Pharmazeut ica , die am Zentralnervensystem angreifen, war fiir das Studium an diesem System yon besonderer Bedeutung. Neben der klinischen Wirksamkei t derartiger Substanzen interessiert vor allem die Frage: Wie kann das

* Wirkstoff yon Valium| Roche.