VOL. 3 (1949) ANALYTICA CHIMICA ACTA

ANALYTISCHE AUSWERTUNG VON

REAKTIONEN MIT GESCHMOLZENEM 8-OXYCHINOLIN

von

F. FEIGL UND L. l3AUlMFELD

Laboralorao da Produ@o Mrncrat, Mmisterzo da Agricultura, Rro de Jaliewo (Brasil)

An anderer Stelle ist auf die bemerkenswerte Regel hingewiesen worden, dass wasserunliisliche Innerkomplexsalze in Schmelzen des zugehijrigen organischen Komplexbildners lijslich sind l. Dies hPngt wahrscheinlich damit zusammen, dass Innerkomplexsalze den sogenannten Pseudosalzen nahestehen, in deren Mole- kiilen (zum Unterschied von Elektrolytmolektilen) keine Differenzierung zwischen kationischen und anionischen Anteilen mijglich ist. Femer dominiert in Molekiilen von Innerkomplexsalzen die organische Komponente sowohl gewichts- als au& volumsm%ssig, und es besteht such dadurch grosse anlichkeit mit den Molekiilen des Komplexbildners, dass das Metallatom allseitig eingeschlossen ist von orga- nischen Radikalen. Wie wir aus dem Verhalten organischer Verbindungen wissen, begiinstigt konstitutive Ahnlichkeit stets einc gegenseitige Mischbarkeit und Ltislichkei@.

Es wurde versucht, die Ltislichkeit von innerkomplexen Metallverbindungen in Schmelzen des zugeherigen Komplexbildners fiir analytische Zweckc zu verwer- ten, wobei folgende Uberlegungen leitend waren. Wenn eine unschmelzbare Metallverbindung, z.B. ein Oxyd in Kontakt kommt mit den in einer Schmelze befindlichen Molekiilen eines Komplexbildners fiir das betreffende Metall, so kann bei ausreichender AffinitZt zunzchst an der Oberfl&zhe eine Reaktion eintreten, die durch nachstehendes Schema sich darstellen l&St:

(MeO). + 2 HA + (MeO),_, - MeA, + H,O Hierbei bedeutet (MeO), . . . festes Metalloxyd

HA. . . . . Molekiil des Innerkomplexbildners MeA, . . . . Molekiil der innerkomplexen Metallverbindung.

Sehen wir von einer (jedenfalls langsam verlaufenden) Diffusion des geschmol- zenen Innerkomplexbildners in das Innere des FestkGrpers ab, so wird eine topo- chemische Reaktion obgenannter Art zum Stillstand kommen und die Umsetzung unvollst5ndig sein, wenn die Oberf%che des Festkijrpers mit einer Schicht des

Literatur S. 20.

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Reaktionsproduktes bedeckt ist. Durch .die Loslichkeit der innerkomplexen Metallverbindung in der Schmelze des Komplexbildners kann diese Reaktions- hemmung nicht eintreten, da die reaktionsfahige Oberflache stets freigelegt wird. Daher darf erwartet werden, dass selbst bei geringftigigem Ausmass der primHr einsetzenden topochemischen Reaktion eine weitgehende Umsetzung wird erfolgen kijnnen. Ferner durfte angenommen werden, dass in einer Schmelze durch Erhit- zung (unterhalb einer etwaigen Zersetzungstemperatur) die Molekiile beider Reak- tanten in einen Zustand htiherer Aktivitgt gebracht werden, was jede RGaktion beschleunigt. Wenn wir weiter in Betracht ziehen, dass in der Schmelze der orga- nische Reaktionspartner stets in maximaler Konzentration, namlich xoo%ig vor- liegt, so bestehen demnach Bedingungen, die eine Bildung von Innerkomplex- salzen begtinstigen mtissen.

Dass obige Uberlegungen richtig sind, zeigten Versuche tiber das Verhalten von Metallsalzen und Metalloxyden in Schmelzen von S-Oxychinolin (Oxin), dessen Fjihigkeit zur Bildung von innerkomplexen Metallverbindungen bekannt ist und vielfach analytisch verwendet wird 3. Die Versuche wurden in der Weise ausge- ftihrt, dass kleine Mengen der zu priifenden Metallverbindungen vermischt mit tiberschtissigem Oxin in Eprouvetten auf Wasserbadtemperatur gebracht warden. Zur Priifung des Einflusses qh6herer Temperatur wurden die Mischungen in Por- zellantiegeln auf einer elektrischen Heizplatte auf 250“ erhitzt. Die Bildung von innerkomplexen Metalloxinaten ist an einer Farbgnderung der Schmelze leicht zu erkennen. Beim Erstarren der Schmelze kommt es zu einer Trennung des unver-

TABELLE I

Mctallvcrbinclungcn

Al,(SO,),.z8H,O Al,(SO,), Fe,(SO,),. I-I,0 cuso4.5 H,O cuso, NiSO. coso; ZnSO,. 7 I-I,0 ZnSO, MgSO, - 5 I-1,0 MgSO, M g*P,O, Zn,P,O, FeP04 Ni-Dimcthylglioxim %n-nnthmnilat Cu-phtnlnt ZnO Cd0

Schmclzrcaktioncn mlt Oxm

loo" 250°

-l- f rt: + -t : -_ t -I- -t + z-

z 4

:: -I- -I-

- -I- T

.= -I-

+ : -t

i- +

Mctallvcrbindungcn

BCO Al,O, aq. Al,O, (calan. 5oo” C) Al,O, (colcin. goo” C) FCO, (19. FcnO, (calcin. 5oo°C) Fc,O, (calcin. goo°C) TiO, aq. X0, (5ooO) TiO, (goo”) ThO,.nq. ThO, (500’) ThO, (900”) WO3 MOO, V,OS Na,MoO, Na,WO, NaVO,

Schmclzreaktioncn mit Oxin

100° 250°

-

-t- + + -

t +

t - Zcrsetzung ,, ,, ,,

Lifcratur S. a0

vo=* 3 (1949) REAKTIONEN MIT S-OXYCHINOLIN I7

brauchten farblosen Oxins von farbigem Metalloxinat, welches jedoch noch gut zu erkennen ist. In allen Fallen wurden zum Vergleich Blindproben mit reinem Oxin angestellt. Die Versuchsresultate sind aus Tabelle I zu ersehen.

Aus obiger Tabelle ist zu entnehmen, dass bei Metallsalzen durch Einwirkung von geschniolzenem Oxin nicht nur dieselben Reaktionen eintreten wie in w&s- riger Lijsung, sondern dass der Bildungsbereich von Oxinaten dariiber hinaus- geht. So zeigt das Verhalten von MgSO,, &SO,. N+MoO, etc., dass in Schmelzen Oxinatbildungen erfolgen, die in wassriger L&sung ohne vorherige pn-Einstellung nicht realisierbar sind. Dies h$ingt offenbar damit zusammen, dass Oxychinolin amphoteren Charakter besitzt, und in Schmelzen eine Oxinkonzentration besteht, die bei Durchfiihrung der Reaktion in wgssriger Losung nicht erreichbar ist. In- folgedessen kann beispielsweise bei Metallsulfaten die gem&s

MeSO, + 2 C,H,N(OH) + Me(C,H,NO), + H,SO,

gebildete SchwefelsZure durch iiberschiissiges Oxin als Oxinsulfat gebunden und dadurch dem Reaktionsgleichgewicht entzogen werdcn. Analoges gilt fiir Salze anderer Mineralsguren. Bei Alkalimolybdat haben wir anzunehmen, dass in der Schmelze das durch seine Phenolnatur saure Oxin zumichst gem&s

N+MoO, + 2 &H,N(OH) __t 2 C@H,N(ONa) + H,MoO,

unter Phenolatbildung (Natriumoxinat) reagiert, wonach die in Freiheit gesetzte Molybdans5ure sich mit iiberschiissigem Oxin zu MoO,(C,H,NO), umsetzt. Analo- ges gilt fur die Bildung von W0,(C,H,N0)2 und V,O,(CgH,NO)a aus geschmolze- nem Oxin und Alkaliwolframat, bzw. Vanadat. Bemerkenswert ist das aus obiger Tabelle ersichtliche Verhalten von basischen Oxyden und Oxydhydraten in Oxin- schmelzen. Die Oxyde zweiwertiger Metalle reagieren glatt mit Oxin bei 100~. In gleicher Weise verhalten sich lufttrockene Oxydhydrate mehrwertiger Metalle. Die aus Oxydhydraten mehrwertiger Metalle durch Ghihen erhaltenen Oxyde sind offensichtlich umso weniger reaktiv, je starker und hinger sie geghiht werden. Wie das Verhalten von A120,, Fe20a, Ti02, und ThO, zeigt, erfolgt Oxinatbildung, wenn- gleich merklich geringer, such mit stark geghihtem Eisenoxyd, wahrend stark geghihtes A120,,Ti0,, ThO, nicht mehr reagieren. Die Reaktionstrggheit gegltihter basischer Oxyde gegeniiber Oxin steht in Analogie zum Verhalten gegliihter Oxyde gegentiber Sauren. In beiden Fgllen ist die Ursache darin zu suchen, dass die freie Oberfhiche von Oxydhydraten weitaus grosser und ihr Ordnungsgrad weitaus ge- ringer ist als von gealterten oder gar geghihten Produkten. In eisenhaltigen Bau- xiten, die ein mineralisiertes und zu A1,0,.1H,0 dehydratisiertes Gel von 40, aq und F%O, aq sind, bleibt offenbar such nach Ghihen das F+O, in so feiner Verteilung, dass es bei hijherer Temperatur noch mit geschmolzenem Oxin gut reagiert. Eine analoge Feinteiligkeit besitzt Fe,O,.aq, das durch hydrolytisch abgeschiedenes TiO,.aq mitgerissen wird. Infolge dieser Feinteiligkeit reagieit such stark gegltihtes eisenhaltiges TiO, mit Oxinschmelzen. Nach unseren Beob-

Ltlcratw S. ao.

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achtungen ist die Eisen (III)-Oxinreaktion von gegltihten eisenhaltigen Bauxiten und eisenhaltiger Titansaure weitaus deutlicher nls die der lediglich lufttrockenen wasserhaltigen Produkte. Glatte Reaktion erfolgt bei gegltihten sauren Oxyden des MO, W und V. Dies hZngt offenbar damit zusammen, dass die Oxinverbindun- gen dieser Metalle keine Metalloxinate, sondem Oxinester der betrefferiden Metall- ssuren sind.

Die in obiger Tabelle vermerkten Beobachtungen tiber Oxinatbildung in Schmelze zeigen in sehr anschaulicher Weise, dass Festkorper direkt an ihrer OberflHche, d.h. also ohne Umweg iiber geliiste Anteile reagieren konnen. Es han- delt sich hierbei urn typisch topochemische Reaktionen, deren Miiglichkeit und Ablauf abhangt von den bcstehenden Aff~nit~tsverh~tnissen. Dies geht deutlich hervor, aus dem Unterschied im Verhalten von Zn,P,O, und Mg%P,O, zu geschmol- zenem Oxin. Lediglich die Zn-Verbindung, nicht aber die Mg-Verbindung reagiert sofort mit Oxin. Dies riihrt wohl davon her, dass die Bildungstendenz des Zn- Oxinats grosser ist als die dcs Mg-Oxinats. Bemerkenswert ist such die leichte topochemische Umsetzung von Metallsalzen organischcr SHuren, sowie von Inner- komplexsalzen mit geschmolzenem Oxin (Fp = 75”).

Bekanntlich besitzen die meisten Metalloxinate eine gelbe oder orangegelbe Farbe. Eine Ausnahme bildet die schwarzgrtine Eisen (III)-Verbindung, die ein wasserfreies Innerkomplexsalz von der Formel Fe(C,H,NO), ist, sowie die schwarz- braune Vanadinverbindung V,O,(C,H,NO),, die als innerer Oxin (Phenol)-ester der Divanadinsgure anzusehen ist. Es war naheliegend die Farbigkeit dieser beiden Verbindungen zum Nachweis von Eisenoxyd und Vanadinoxyd in Form einer Oxinschmelze zu verwenden. Zur Bestimmung der Empfindlichkeit der Schmelz- reaktionen wurde folgendermassen vorgegangen: Ein Tropfen (0.05 ml) einer Fe(NO& bzw. NH[,VO,-Losung von bekanntem Gehalt wurde in einem Mikropor- zellantiegel zur Trockne vcrdampft, der Riickstandschwach gegltiht und erkalten gelassen. Hierauf wurdcn .etwa 0.3 g Oxin zugesetzt und auf ca, 250” erhitzt. Bei grosseren Eisen- und Vanadinmengen nimmt die Schmelze eine schwarze %arbe an; bei kleinen Metalhnengen entsteht eine Grtinftibung bzw. eine Braun- fZ.irbung. Zur Kontrolle wurde mit der Farbe der Schmelze und der erstarrten Schmelze von reinem Oxin verglichen.

Erfassungsgrenze der FenI Oxinatbildung . . . . . 0.05 y Fe,O, Erfassungsgrenze der Vv Oxinatbildung . . . . . 0.5 y V,O,

Die Erfassungsgrenzen der Oxinatbildung durch Schmelzreaktion sind nicht so niedrig wie die Erfassungsgrenzen derselben Nachweise ausgeftihrt als Ttipfelreak- tion mit wHssrigen LGsungen4. Immerhin sind die Empfindlichkeiten der Schmelz- reaktionen recht befriedigend, vor allem bei Beriicksichtigung des Umstandes, dass keine vorherige Auflosung des Probematerials erforderlich ist. Ausserdem be- sitzt die Schmelzreaktion noch einen weiteren wesentlichen Vorteil. Sie kann such in Gegenwart gr8sserer Mengen anderer Oxinatbildner ausgefiihrt werden. In LitGYatUr S. ao.

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wZ.ssriger Ltisung st?irt oberhalb gewisser Grenzverhgtnisse die Anwesenheit anderer Oxinatbildner durch Verbrauch des Oxins und Ausfalhmg der zwar weniger farbigen, aber kleine Mengen Eisen- und Vanadinoxinat verdeckender Oxinate. In Oxinschmelzen ist stets ein grosser Oxintiberschuss vorhanden und durch die Liislichkeit der gebildeten Oxinate in der Schmelze sind die intensiver farbigen Oxinate des Eisens und Vanadins leichter zu erkennen.

Zur Orientierung fiber GrenzverhZltnisse fur den Nachweis von F+Os neben vie1 ALO, wurden folgende Versuche angestellt. Ein Tropfen einer Fe(NO,), hal- tigen Al(NO&,-Lbsung von bekanntem Metallgehalt wurde in einen Mikroporzel- lantiegel zur Trockne verdampft, der Riickstand schwach geghiht, nach dem Er- kalten mit Oxin vermischt und neuerlich auf 250~ erhitzt. Auf diese Weise waren noch 2 y Fe neben 16000 y Al,O, einwandfrei zu erkennen.

Zur Orientierung tiber Grenzverhatnisse fur den Nachweis von V,O, neben WO, und MOO, wurden Lijsungen der Ammonsalze der Metallsauren von bekann- tern Metallgehalt verwendet und in gleicher Weise verfahren wie bei der Priifung ‘der Grenzverhaltnisse fur den Fe,O,-Nachweis neben Al,O,, jedoch die Oxin- schmelze nicht tiber 120~ erhitzt. Es waren nachweisbar

2 y Vanadin neben 75000 y MOO, 2 y Vanadin neben 14000 y WO,

Nach unseren Erfahrungen leistet dcr Eiscnnachweis durch Schmelze mit Oxy- chinolin gute Dienste bei der Priifung von Bauxiten, Magnesiten, Dolomiten und Kalksteinen auf Eisen. Proben der genannten Produkte verschiedener brasiliani- scher Provenienz, die vijllig Weiss waren, zeigten zum Teil eine deutliche Eisen- reaktion. In allen Fallen einer positiven Schmelzreaktion konnte nach Auflijsung des Untersuchungsmaterials in Saure (bei Bauxiten nach Pyrosulfataufschluss) durch die Rhodanid-Reaktion ein Eisengehalt bestatigt werden. Bei negativem Ausfall der Schmelzreaktion wurde such mit der Rhodanidreaktion kein Eisen gefunden. Es ist daher anzunehmen, dass die Schmelzreaktion fur Zwecke der Mineral- und Materialpriifung brauchbar sein wird. In Betracht kommt u.a. die schnelle Prtifung von Aschen auf einen Eisengehalt.

Die Mijglichkeit einer Unterscheidung der Pyrophosphate von Zink und Mag- nesium ergibt sich aus den in Tabelle I eingetragenen Befunden. Nicht ausge- schlossen ist die Moglichkeit einer Reinheitspriifung von Titanweiss und anderen Pigmentenmit Hilfe der hierbeschriebenen Schmelzreaktion. Wirkonnten derartige Priifungen mangels an Untersuchungsmaterial nicht ausfiihren.

Die Bildung von innerkomplexen Metallverbindungen durch Schmelzreaktionen war bisher unbekannt. Die Erfahrungen mit Oxinschmelzen lassen erwarten, dass such andere bei niedriger Temperatur schmelzende organische Innerkomplex- bildner sich analog verhalten und neue bequeme Identitatspriifungen ermoglichen werden.

Lileraiur S. 20.

20 P. FBIGL, L. BAUMFELD VOL. 3 (1949)

ZUSAMMENFASSUNG

Ausgchcnd von dcr Bcobachtung, dass Inncrkomplcxsalze in Schmclzcn dcs zugchorigcn organischcn Komplcxbiklncrs loslich sind, wurdc fcstgcstollt, dass Mctallvcrbindungen (Oxyd- hydrate, Oxydc und Salzc anorganischcr sowic organischcr Stiurcn) mit gcschmolzcncm Oxy- chinolin untcr Bildung von inncrlcomplcxcn Oxinatcn rcagicren. Analytisch vcrwertbar ist die Bildung dcr ticffarbigen Inncrkomplexvcrbindungcn dcs Eisens und Vanadins durch Umsctzung von FcrO, und V,O, mit gcschmolzcncm Oxychinolin. Die Schmelzrcaktioncn crmiiglichcn cmpfindhchc Nachwcise von Fc,Os und VsO, in Ccgcnwart grosser Mcngcn andcrcr basischcr oclcr saurcr Mctalloxydc.

SUMMARY

Starting from the observation that inner complex salts arc soluble in the melt of the corrcs- pending organic complex-components, it has been cstablishcd that metal compounds (hydro- xidcs, oxides, and salts of inorganic and organic acids) react with fused hydroxyquinolmc to form inner-complex oxinatcs. The formation of dark-colourccl inner-complex compounds of ferric iron and vanadium by trcatmcnt of FcsOs and V,O, with fused 8-hydroxyquinolinc is of analytical value. The fusion rcnctions make possible scnsitivc tests for Fc,O, and V,O, in the presence of grcatcr quantities of other basic or acidic metal oxides.

RI%UME

En SC basant sur la solubilite clc scls complexes intcrncs dans dcs “complcxatcurs” organiqucs cn fusion, on a pu constatcr quc dcs compos6s m6talliqucs (hydrates d’oxydcs, oxydes ct sels d’acidcs inorf.Ianiqucs, dc mOmc quc lcs scls d’acidcs organiqucs) rbagissent avcc l’hydroxy- 8-quinol6inc fondue, cn formant dcs complcxcs intcrncs (oxinatcs).

La formation dcs complcxcs intcrncs de fcr ct vanadium dc coloration intcnsc, obtenus par fusion dc Fc,O, ct V,O, avcc l’oxinc, cst int6rcssantc au point dc W.IC analytiquc.

Ces reactions dc fusion pcrmcttcnt unc rcchcrchc scnsiblc de Fc,O, ct VsO,, cn prGsencc dc grandcs quantitbs d’autrcs oxydes mbtalliqucs, basiques ou ncidcs.

LITERATUR

F. ~?&IGL. L. I. MIRANDA UND H. A. SPINBLLI. Rol. Lab. Prod. Mix. Miwist. Agric. Brasil, II (1943)‘81. Vgl. F. FEIGL, Specific and S#wciaC Rcaclro~rs, chnpt. VII, N.Y. 1940; fcrncr clcssclbcn Autors, Chcrkstry of S+xfic Selective and Sensifivc Reactions, chpt. VIII and IX, Academic Press. N.Y. (fm Druckl. R. B$RG, Das o:O.uychinolitt, Stuttgart 1935. F. FEIGL, Qualilufive A,ralysis by Spot l’esfs, 3rd Ed. Elscvicr Publ. Camp.. N.Y. 1946.

Eingegangen den 16. MSitz 1948