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ANALYTISCHE VERFAHREN ZUR ON-LINE-BESTIMMUNG VON ELEMENTKONZENTRATIONEN IN PULVERN UND ASCHEN Andreas Kühn 20. LEIBNIZ KONFERENZ - RECYCLING - 20.Mai 2016 20. Leibniz Konferenz - RECYCLING - 1

ANALYTISCHE VERFAHREN ZUR ON-LINE-BESTIMMUNG … · konnte mit LIBS und RFA demonstriert werden, mit RFA außerdem noch für Molybdän. −Die Bestimmung der übrigen Nebenelemente

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ANALYTISCHE VERFAHREN ZUR ON-LINE-BESTIMMUNG VON ELEMENTKONZENTRATIONEN IN PULVERN UND

ASCHEN

Andreas Kühn

20. LEIBNIZ KONFERENZ - RECYCLING -

20.Mai 2016 20. Leibniz Konferenz - RECYCLING - 1

IAP A. Kühn, R. Wedell, BAM M. Ostermann, C. Adam, H. Herzel, LTB D. Mory

Ein gemeinsames Pro FIT Projekt…

20.Mai 2016 20. Leibniz Konferenz - RECYCLING - 2

− Lebenselixier Phosphor

− Phosphorrückgewinnung

− Röntgenfluoreszenzanalyse

− Optische Spektroskopie (LIBS)

− Schad- und Wertstoffe richtig messen

− Online Prozessüberwachung

Agenda

20.Mai 2016 3 20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

• Phosphor essentiell für alle Lebewesen und nicht substituierbar

LEBENSELIXIER PHOSPHOR

20.Mai 2016 4

ca. 560.000 t Phosphor durch Ernte entzogen

Neben Wirtschaftsdüngern (z.B. Gülle) ca. 40.000t Phosphor als mineralischer Phosphordünger nötig

Der Weltmarkt wird von wenigen Exportländern beherrscht; die EU hat keine relevanten Vorkommen

Rohphosphate sind oft mit Uran und Cadmium belastet!

Abwasser: Potential von mehr als 60.000 t P/a (D)

20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

20.Mai 2016 5 20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

PHOSPHORGEWINNUNG AUS ABWASSER

Kläranlagen erzeugen ~2 Mio. t/a Klärschlamm

Ein direktes Ausbringen ist

hygienisch und toxikologisch kritisch!

Novellierung der KlärschlammVO und

der DüngeVO/DüngemittelVO

schaffen enge Grenzen im Einsatz

PHOSPHORGEWINNUNG AUS ABWASSER

20.Mai 2016 6

− Hauptelemente Calcium, Silicium, Phosphor, Eisen und Aluminium

− Nebenbestandteile Schwermetalle wie Kupfer, Zink, Cadmium und Blei

− Schlechte Bioverfügbarkeit des Phosphors

Kläranlagen erzeugen ~2 Mio. t/a Klärschlamm

26 Mono-Verbrennungsanlagen erzeugen aus ~ 0,8 Mio. t/a Klärschlamm ca. 300.000 t/a Klärschlammasche

20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

NUTZBARMACHUNG DER KSA

20.Mai 2016 7

SM

Mg Cl2

Mg

SM Cl2

Mg

850-1000°C

Zugabe eines Cl-Donators

(MgCl2/CaCl2) zur Klärschlammasche

Thermochemische Behandlung bei 850 - 1000°C

Bildung und Verdampfung flüchtiger Schwermetallchloride

Bildung neuer P-haltiger Mineralphasen mit hoher Bioverfügbarkeit

20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

VERSUCHSAUFBAU

20.Mai 2016 8 20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

ONLINE-ANALYSATOR FÜR LIBS UND RFA

20.Mai 2016 9

Gemeinsamer LIBS-RFA-Messplatz • geeignet für beide Messgeräte • transportabel, stabil

RFA

Drehteller Probenzugabe

LIBS

20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

PROBENZUFUHR

20.Mai 2016 10 20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

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Phosphor

Q Q Q VC Ulm 115 113 116 Bonn Ruhl Ulm 115

Masse-%

Messungen

20.Mai 2016 11

MESSERGEBNISSE RFA

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Q Q Q VC Ulm 115 113 116 Bonn Ruhl Ulm 115

Kupfer Masse-%

Messungen 20.Mai 2016 12

MESSERGEBNISSE RFA

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Zink

Q Q Q VC Ulm 115 113 116 Bonn Ruhl Ulm 115 Q Q Q VC 115 113 116 Bonn Ruhl Ulm 115

Masse-%

Messungen 20.Mai 2016 13

MESSERGEBNISSE RFA

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Blei

Q Q Q VC Ulm 115 113 116 Bonn Ruhl Ulm 115

Masse-%

Messungen 20.Mai 2016 14

MESSERGEBNISSE RFA

20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

MESSERGEBNISSE LIBS

20.Mai 2016 15

Neu-Ulm 115-02 115-02

113-01 Neu-Ulm 116-02 KSA-Bonn

Ruhleben Quarz

Phosphor

Kupfer

20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

20.Mai 2016 16

Neu-Ulm 115-02 115-02

113-01 Neu-Ulm 116-01 KSA_Bonn Ruhleben Quarz

Zink

Blei

MESSERGEBNISSE LIBS

20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

MESSBEREICHE, NACHWEISGRENZEN

20.Mai 2016 17

Leitelemente Messbereich Nachweisgrenze RFA Nachweisgrenze LIBS

Phosphor 3 – 12 % 500 ppm < 1 %

Zink 100 – 3.000 ppm 40 ppm 50 ppm

Kupfer 100 – 2.000 ppm 30 ppm 20 ppm

Blei 20 – 300 ppm 40 ppm 20 ppm

Nebenelemente

Arsen 20-40 ppm keine geeignete Probe vorh.

nicht möglich

Cadmium 5-50 ppm keine geeignete Probe vorh.

Bestimmung nicht erfolgt

Chrom 50-400 ppm 80 ppm möglich

Nickel 30-100 ppm 20 ppm möglich

Molybdän 10-100 ppm 20 ppm Bestimmung nicht erfolgt

Zinn 20-100 ppm Bestimmung nicht erfolgt

schlechte Messgenauigkeit

20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

REFERENZANALYTIK

20.Mai 2016 18

…Das Richtige soll auch richtig gemessen werden….

Bereitstellung eines Referenzmaterials (es gibt bisher keines Bereitstellung möglichst guter Kalibrierproben)

Anforderung Festlegung

Matrix SiO2, Fe2O3, CaCO3, CaO, AlPO4, CaSO4 u.a.

zu zertifizierende Kennwerte Gesamtgehalte Schwermetalle und Phosphor – Massenanteil (Cu, Zn, Pb, P, As, Cd, Cr, Ni, Mo, Sn)

Indikative Kennwerte Massenanteil Nährstoffe S, K, Na, Ca

Unsicherheiten der Kennwerte 5-10% rel. U (k = 2) je nach Massenanteil

Einsatzgebiete Prozessanalytik, Qualitätskontrolle, Einhaltung von Grenzwerten (DüMV, AbfKlärV, AVV)

Anwendungsform des ZRM Pulver

20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

20.Mai 2016 19

FAZIT

− Für beide Methoden konnte anhand von durchgeführten Messungen die Eignung für die Messung der Leitelemente festgestellt werden.

− Die erreichten Nachweisgrenzen unterschreiten die geforderten Messbereiche.

− Lediglich die Quantifizierung des Bleigehalts mit RFA liegt nicht unterhalb des geforderten Messbereichs.

− Die Messfähigkeit für die Gehalte der Nebenelemente Chrom und Nickel konnte mit LIBS und RFA demonstriert werden, mit RFA außerdem noch für Molybdän.

− Die Bestimmung der übrigen Nebenelemente war schwierig, da geeignete Referenzmaterialien für den unteren Konzentrationsbereich fehlen.

− Es konnte demonstriert werden, dass eine parallele Nutzung der Methoden aufgrund komplementären Informationsgehalts zielführend ist.

20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -

ENDE

20.Mai 2016 20

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -