Anionenanalytik mit der On-line-Kopplung von ...archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2005/0508/pdf/dte.pdf · durch die Analyse von Mineralwasserproben auf die Anionen Bromid, Bromat, Iodid

Anionenanalytik mit der On-line-Kopplung

von Ionenchromatographie und

induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie

Dissertation

zur

Erlangung des Doktorgrades

der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

dem

Fachbereich Chemie

der Philipps-Universität Marburg

vorgelegt von

Thomas Eickhorst

aus

Osterode am Harz

Marburg/Lahn 2005

Vom Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg als Dissertation am 31.10.2005

angenommen.

Erstgutachter: Prof. Dr. Andreas Seubert

Zweitgutachter: Prof. Dr. Wolfgang Ensinger

Tag der mündlichen Prüfung am: 02.11.2005

Die vorliegende Dissertation wurde in der Zeit von März 2002 bis September 2005 am Institut

für Anorganische und Analytische Chemie der Philipps-Universität Marburg unter Leitung

von Herrn Prof. Dr. Andreas Seubert angefertigt.

Mein besonderer Dank gilt meinem Doktorvater Prof. Dr. Andreas Seubert, der mir nicht nur

die Möglichkeit gegeben hat, ein hochinteressantes Forschungsthema zu bearbeiten, sondern

der mir auch durch stete Gesprächsbereitschaft und konstruktive Ratschläge zur Seite stand.

Für die Übernahme des Korreferats danke ich Prof. Dr. Wolfgang Ensinger.

Allen Mitgliedern des Arbeitskreises danke ich für die gute Zusammenarbeit und das ange-

nehme Arbeitsklima. Hervorheben möchte ich die lange gemeinsame Zeit in der Analytischen

Chemie mit Herrn Sven Holland. Die Zeit hat mich auf meinem Weg in dieser Fachrichtung

sehr bestärkt. Außerdem bin ich ihm, genauso wie Frau Sandra Schütze und Herrn Michael

Raskop, zu Dank verpflichtet für die Synthese von stationären Phasen für die Ionenchromato-

graphie, ohne die meine Forschung nicht möglich gewesen wäre. Ferner danke ich für ihre

Insider-Tipps während meiner praktischen Arbeit bzw. für das Korrekturlesen meiner Disser-

tation. Für Korrekturen bin ich darüber hinaus Herrn Oliver Happel, Herrn Andreas Grimm

und nicht zuletzt Frau Birgit Barthelmes dankbar.

Für die liebevolle Unterstützung auf vielerlei Art danke ich meiner Freundin Astrid.

Herrn Roland Fleischer möchte ich meine Anerkennung aussprechen, da er mir mit seinem

überragenden technischen Wissen über ICP-MS-Geräte oftmals entweder tatkräftig vor Ort

oder telefonisch bei Geräteproblemen geholfen hat.

Bei den Mitarbeitern der Haushandwerker- der Feinmechanik- und der Elektronikwerkstatt

des Fachbereichs Chemie der Universität Marburg bedanke ich mich für die jederzeit freund-

liche Zusammenarbeit bei Umbau- oder Reparaturmaßnahmen.

Meinen Eltern

Kurzzusammenfassung

Thomas Eickhorst

Anionenanalytik mit der On-line-Kopplung von Ionenchromatographie und induktiv

gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie

Stichworte: Ionenchromatographie, ICP-MS, Anionen, stationäre Phasen,

Germaniumdioxid, interner Standard

Die On-line-Kopplung von Ionenchromatographie und ICP-MS wurde zur Spurenanalyse

anorganischer Anionen in wässriger Lösung verwendet. Es gelang eine Methode zu

entwickeln, mit der sich bis zu 15 Anionen gleichzeitig innerhalb von 35 min bestimmen

ließen. Verschiedene stationäre Phasen wurden untersucht und ihre Trenneigenschaften

miteinander verglichen. Es kamen Latex-Anionenaustauscher, gepfropfte und oberflächen-

funktionalisierte Trennmaterialien zum Einsatz. Die Praxistauglichkeit der IC-ICP-MS wurde

durch die Analyse von Mineralwasserproben auf die Anionen Bromid, Bromat, Iodid und

Iodat demonstriert, für die Nachweisgrenzen von 0.1 µg L−1, 0.07 µg L−1, 0.15 µg L−1 und

0.05 µg L−1 erreicht wurden.

Des Weiteren wurde festgestellt, dass den verwendeten Ammoniumnitrat-Eluenten

Germaniumdioxid als interner Standard zugegeben werden kann, und dass dieses sich

ausgezeichnet zur Signalkorrektur von Brom- und Iodspezies eignet. Das kontinuierliche

Germaniumsignal ist sowohl zur Echtzeitkorrektur nicht-spezifischer Interferenzen, als auch

zur schnellen Systemdiagnose nutzbar. Es konnte gezeigt werden, dass das Signalverhältnis

von Analyt-zu-GeO2 für brom- und iodhaltige Analyten weitgehend unabhängig von ver-

änderten Messbedingungen ist, so dass damit eine über Wochen stabile Kalibration erhalten

werden kann. Dadurch wird eine Quantifizierung ohne zeitintensive tägliche Messung von

Kalibrationsreihen ermöglicht.

Abstract

Thomas Eickhorst

Analysis of Anions by On-line-Coupling Ion Chromatography and Inductively Coupled

Plasma Mass Spectrometry

Keywords: Ion Chromatography, ICP-MS, Anion Analysis, Stationary Phases,

Germanium Dioxide, Internal Standard

The on-line coupling of ion chromatography and ICP-MS was used for trace analysis of

inorganic anions in aqueous solution. A method for the simultaneous determination of up to

15 anions within 35 min was developed. Different stationary phases, – latex anion

exchangers, grafted and surface-functionalized materials, were investigated and their

separation characteristics were compared. The IC-ICP-MS system was successfully applied to

analyze bromide, bromate, iodide and iodate in mineral water samples achieving detection

limits of 0.1 µg L−1, 0.07 µg L−1, 0.15 µg L−1 and 0.05 µg L−1 respectively.

Germanium dioxide added directly to the aqueous ammonium nitrate eluent was found to be

well-suited as an internal standard for bromine and iodine species. The measured continuous

germanium signal serves for real-time correction of non-specific interferences and also as a

tool for system diagnostics. It was shown that the signal ratio of analyte-to-GeO2 for bromine-

and iodine-containing analytes remains unaltered to a large extent despite changed system

parameters. Thus a calibration with high long-term-stability over several weeks is made

possible allowing quantification without time-consuming daily measurement of calibration

series.

Inhaltsverzeichnis

- I -

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Zielsetzung ................................................................................................. 1

2 Theorie.................................................................................................................................. 7

2.1 Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie.................................................. 7 2.1.1 Einleitung und historische Entwicklung ............................................................. 7 2.1.2 Funktionsweise und instrumentelle Grundlagen der ICP-MS ............................ 8 2.1.3 Interferenzen ..................................................................................................... 21

2.2 Ionenchromatographie .............................................................................................. 23 2.2.1 Einleitung .......................................................................................................... 23 2.2.2 Trennmechanismen ........................................................................................... 23 2.2.3 Aufbau eines Ionenchromatographen ............................................................... 26 2.2.4 Grundlegende chromatographische Kenngrößen.............................................. 27 2.2.5 Stationäre Phasen .............................................................................................. 32

2.3 Kopplungstechniken .................................................................................................. 33 2.3.1 Übersicht ........................................................................................................... 33 2.3.2 Die On-Line-Kopplung IC-ICP-MS ................................................................. 35

2.4 Analyten für die Anionen-IC-ICP-MS..................................................................... 36 2.4.1 Übersicht ........................................................................................................... 36 2.4.2 Wichtige analytspezifische Parameter .............................................................. 37 2.4.3 Polarisierbare Anionen...................................................................................... 41

3 Literaturübersicht: Anionenanalytik mit der IC-ICP-MS............................................ 48

4 Ergebnisse .......................................................................................................................... 54

4.1 Chromatographische Charakterisierung stationärer Phasen für die Anionen-IC-ICP-MS.................................................................................................. 54 4.1.1 Einleitung .......................................................................................................... 54 4.1.2 Latex-Anionenaustauscher................................................................................ 57 4.1.3 VBC-Latex-Anionenaustauscher ...................................................................... 59 4.1.4 GMA-Latex-Anionenaustauscher ..................................................................... 74 4.1.5 Oberflächenfunktionalisierte Anionenaustauscher ........................................... 80 4.1.6 Gepfropfte Anionenaustauscher........................................................................ 85 4.1.7 Zusammenfassender Vergleich der untersuchten stationären Phasen anhand der

relativen Retention ............................................................................................ 91

Inhaltsverzeichnis

- II -

4.2 Vergleich von Nitrat- und Carbonat/Bicarbonat-Eluenten ................................... 96

4.3 Nachweisgrenzen........................................................................................................ 99

4.4 Anwendungsbeispiele der IC-ICP-MS-Kopplung ................................................ 101 4.4.1 Analyse von Speisesalzen und Salz für Sole-Bäder auf Bromat..................... 101 4.4.2 Analyse von Mineralwässern auf Bromid, Bromat, Iodid und Iodat .............. 106

4.5 Germaniumdioxid als interner Standard .............................................................. 109 4.5.1 Methode des internen Standards ..................................................................... 109 4.5.2 Auswahlkriterien für interne Standards bei der IC-ICP-MS........................... 109 4.5.3 Transiente Messungen und zeitliche Aspekte der IS-Korrektur ..................... 112 4.5.4 Vergleich dreier potentieller ISs und Evaluierung der Ladung ...................... 115 4.5.5 Zuführungsmethoden des internen Standards bei transienten Messungen ..... 117 4.5.6 Germaniumdioxid zur Überwachung instrumenteller Probleme oder

nichtspezifischer Interferenzen ....................................................................... 117

4.6 Germaniumdioxid als Hilfsmittel zur schnellen semiquantitativen Analyse ..... 119 4.6.1 Berechnung des Rn-Werts ............................................................................... 119 4.6.2 Langzeitstabilität der Rn-Werte ....................................................................... 120 4.6.3 Weitere nützliche Kenngrößen zur Messwertüberwachung und Auswertung 124 4.6.4 Anwendungsbeispiele zur Quantifizierung mit Hilfe des Rn-Werts ............... 126

4.7 Untersuchungen zur Abhängigkeit des Rn-Werts von instrumentellen Parametern ............................................................................................................... 128 4.7.1 Vergleich der IC-ICP-MS und der FI-ICP-MS............................................... 128 4.7.2 Rn-Abhängigkeit von den Tuningbedingungen: 1. IE des Tune-Elements ..... 131 4.7.3 Rn-Abhängigkeit von den Tuningbedingungen: Masse des Tune-Elements... 134 4.7.4 Ursachen zu hoher Rn-Werte der Iodspezies................................................... 134 4.7.5 Variation der Samplingtiefe ............................................................................ 137 4.7.6 Variation der Generatorleistung...................................................................... 139 4.7.7 Variation der Eluentkonzentration .................................................................. 143 4.7.8 Variation der Flussrate .................................................................................... 144 4.7.9 Variation der Analytkonzentration – Ermittlung des linearen Bereichs ......... 145 4.7.10 Variation von Quadrupoleinstellungen ........................................................... 147 4.7.11 Variation der Zerstäuber ................................................................................. 154 4.7.12 Zusammenfassung: Abhängigkeiten der Rn-Werte ......................................... 155

5 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................................... 156

Inhaltsverzeichnis

- III -

6 Anhang.............................................................................................................................. 162

6.1 Instrumentelles ......................................................................................................... 162 6.1.1 Die IC-ICP-MS-Kopplung .............................................................................. 162 6.1.2 Das FI-ICP-MS-System .................................................................................. 164 6.1.3 Manuelle Massenkalibration ........................................................................... 167 6.1.4 Verwendete Geräte.......................................................................................... 169

6.2 Verwendete Chemikalien ........................................................................................ 171

6.3 Arbeitsvorschriften .................................................................................................. 172 6.3.1 Ansetzen von Bromid-, Bromat-, Iodid-, und Iodatstandards......................... 172 6.3.2 Probenlösungen/Probenvorbereitung .............................................................. 173 6.3.3 Ansetzen eines Ammoniumnitrat-Eluents mit Germaniumdioxid als IS........ 174 6.3.4 Formular zur Protokollierung der Betriebsbedingungen des ICP-MS............ 175

7 Literaturverzeichnis ........................................................................................................ 176

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

- IV -


Abkürzung Bedeutung Deutsch Englisch

APCI Chemische Ionisation unter Atmosphärendruck atmospheric pressure chemical ionization

cps Zählereignisse pro Sekunde counts per second

Cr(VI) Sammelabkürzung für die im Gleichgewicht vorliegenden Anionen HCrO4

−, CrO42− und Cr2O7

2−

DBA− Anion der Dibromessigsäure DBP Desinfektionsbeiprodukt disinfection by-product DEMA Diethanolmethylamin DMEA Dimethylethanolamin DVB Divinylbenzol divinylbenzene ∆M Steigung der Arbeitsgeraden des Quadrupols EDMA Ethyldimethylamin EM Elementmenü (Messeinstellungen des ICP-MS) ESA Elementspeziesanalyse speciation analysis ESI Elektrospray-Ionisation electrospray ionization ETV Elektrothermale Verdampfung electrothermal vaporization FI (FIA) Fließinjektion (Fließinjektionsanalyse) flow injection (analysis) FI-ICP-MS Fließinjektions-ICP-MS flow injection-ICP-MS GC Gaschromatographie gas chromatography GMA Glycidylmethacrylat HDPE hochdichtes Polyethylen high density polyethylene

HPLC Hochleistungsflüssigkeitschromatographie high performance liquid chromatography

IC Ionenchromatographie ion chromatography IC-ICP-MS On-line Kopplung von Ionenchromatographie und ICP-MS

ICP-MS Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie Induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer

inductively coupled plasma mass spectrometry

IE Ionisierungsenergie ionization energy IS Interner Standard internal standard

IUPAC „Internationale Union für Reine und Angewandte Chemie“ International Union of Pure and Applied Chemistry

k Kilo, Tausend k’ Kapazitätsfaktor capacity factor LA Laserablation laser ablation LC Flüssigkeitschromatographie liquid chromatography MBA− Anion der Monobromessigsäure MS Massenspektrometrie mass spectrometry N Bodenzahl plate number n.n. nicht nachweisbar NMR Kernresonanz (spektroskopie) nuclear magnetic resonance p.a. pro analysi (sehr hohe Reinheitsstufe für Chemikalien) PEEK Polyether-Etherketon polyetheretherketone PQ PlasmaQuad (Markenname eines ICP-MS)


- V -

PS Polystyrol polystyrene Q Ionenaustauschkapazität ion exchange capacity R Auflösung resolution RF Radiofrequenz radio frequency Rn (-Wert) normiertes Analyt-zu-GeO2-Verhältnis (s. Kap. 4.6) normalized ratio RSD relative Standardabweichung relative standard deviation SKT Skalenteile TBA− Anion der Tribromessigsäure TDS Gesamtgehalt aller gelösten Feststoffe total dissolved solids TEA Triethanolamin TP m−1 theoretische Böden pro Meter theoretical plates per meter tR Retentionszeit retention time TRA zeitaufgelöste Analyse time resolved analysis

u Einheit für atomare Masse (definiert als 1/12 der Masse von 12Kohlenstoff) amu = Atomic Mass Unit

US EPA „Umweltschutzbehörde der USA“ United States Environmental Protection Agency

VBC Vinylbenzylchlorid vinylbenzylchloride WHO „Weltgesundheitsorganisation“ World Health Organisation

Einleitung und Zielsetzung

- 1 -

1 Einleitung und Zielsetzung

Die Belastung der Umwelt durch verschiedene organische und anorganische Schadstoffe

anthropogenen Ursprungs stellt in der modernen Industriegesellschaft ein drängendes Problem

dar. Um wirkungsvolle Maßnahmen zum Schutz der Umwelt ergreifen zu können, ist das

Verständnis biochemischer und geochemischer Stoffkreisläufe von großer Wichtigkeit.

Hierbei spielt die anorganische Spurenanalytik eine Schlüsselrolle, und es werden immer

effizientere Verfahren zur Detektion und Quantifizierung benötigt.

Erst in den letzten zwei Jahrzehnten wurde in der Forschung verstärkt erkannt, dass die

Bestimmung der Gesamtkonzentration eines chemischen Elements allein nicht ausreicht, um

sinnvolle Aussagen über die Auswirkungen auf ökologische Systeme und biologische

Organismen treffen zu können. Sowohl die Toxizität, als auch die Nützlichkeit eines Elements

hängen neben der Konzentration von dessen Mobilität und Bioverfügbarkeit ab. Die letzt-

genannten Faktoren werden maßgeblich durch die Vorkommensform eines Elements, die so

genannte Elementspezies bestimmt. Verschiedene Spezies eines Elements unterscheiden sich

durch ihre Molekül- oder Komplexstruktur oder durch ihre Oxidationsstufe. Die Identifi-

zierung und Quantifizierung einzelner Elementspezies in einer Probe wird als Element-

speziesanalyse (ESA) bezeichnet. Erst durch diese wird eine sinnvolle Risiko/Nutzen-

Abschätzung der Elemente in der Umwelt oder eine sichere Qualitätskontrolle von Nahrungs-

und Pharmaprodukten möglich. Aus diesem Grund hat sich die ESA zu einem der wichtigsten

Forschungsgebiete der anorganischen Analytik entwickelt und in den letzten Jahren wurde

eine Vielzahl an Reviewartikeln [1-7] und Monographien [8, 9] veröffentlicht.

Die am häufigsten angewendete Strategie zur ESA besteht in der Kombination von Trenn-

methoden mit elementselektiven oder molekülselektiven Detektionssystemen und bildet die

Basis dieses Forschungszweigs [1]. Eine erfolgreiche Methode stellt die Kopplung der Ionen-

chromatographie (IC) mit der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS)

dar. Die moderne IC wurde 1975 von Small, Stevens und Baumann eingeführt [10] und hat

sich für anorganische Anionen in Wässern zur Hauptanalysenmethode entwickelt [11-13].

Obwohl die ersten ICP-MS-Geräte erst Mitte der 1980er Jahre kommerziell erhältlich waren,

ist die ICP-MS mittlerweile zur leistungsfähigsten Methode der Elementanalytik avanciert.


- 2 -

Die On-line-Kopplung IC-ICP-MS vereint die Vorteile der beiden Einzelmethoden: Mit Hilfe

der IC werden ionische Spezies nach Ladung und Größe getrennt, – somit ist sie spezies-

selektiv. Die Vorteile der ICP-MS im Einzelnen sind die Fähigkeit zur Detektion fast aller

Elemente, die hohe Empfindlichkeit und sehr niedrigen Nachweisgrenzen, die Isotopenunter-

scheidung, der große lineare Arbeitsbereich und die relativ einfachen Massenspektren mit

wenigen spektralen Interferenzen. Auf Grund der Elementselektivität der Detektion ist es bei

der IC-ICP-MS unproblematisch, wenn sich chromatographische Peaks von Spezies

verschiedener Elemente überlagern. Eine Auflösung aller Peaks ist nicht zwingend notwendig

und viele Messungen können daher schneller durchgeführt werden. Zudem ist es möglich,

mehr Analyten gleichzeitig zu bestimmen. Darüber hinaus sind unbekannte Spezies durch

Retentionszeitvergleich zusammen mit der zusätzlichen Elementinformation leichter zu

identifizieren.

Die Unterscheidung der Elementspezies ist von großer Bedeutung, was anhand der folgenden,

für diese Dissertation wichtigen Beispiele verdeutlicht werden soll:

• Chrom (III) ist essentiell und z.B. Bestandteil des Glucosemetabolismus. Chrom (VI)

ist dagegen hochtoxisch und kanzerogen [14].

• Sowohl anorganisches Arsen (III) als auch Arsen (V) sind toxisch. Methylierte

Arsenspezies zeigen bereits geringere Toxizität, und Arsenobetain, das in hoher

Konzentration in Meereslebewesen vorkommt, ist überhaupt nicht toxisch, da es nicht

metabolisiert wird [15, 16].

• Bromid ist für den menschlichen Organismus unschädlich, Bromat hingegen wird

schon in kleinsten Konzentrationen als kanzerogen angesehen. Auch kleine organische

bromhaltige Moleküle, die z.B. bei der Desinfektion von Trinkwasser entstehen, sind

aus toxikologischer Sicht bedenklich, da neueste Forschungsergebnisse darauf

hinweisen, dass sie noch krebserregender sind als ihre chlorierten Analoga [17].

• Iod wird im menschlichen Körper zum Aufbau von Schilddrüsenhormonen benötigt,

so dass ein Iodmangel eine Vielzahl von Krankheiten zur Folge hat. Liegt Iod aber in

Trinkwasser als Iodid vor, so kann dies zu einer Verschlechterung des Geruchs oder

Geschmacks des Wassers führen. Die Spezies Iodat zeigt hingegen nicht diese

negativen Eigenschaften [18].

• Die Chlorspezies Perchlorat kann bereits in niedriger Konzentration die Hormon-

produktion der Schilddrüse beeinträchtigen. Eine Kontamination durch Ammonium-


- 3 -

perchlorat ist ein großes Problem in vielen Gegenden, in denen es im Zusammenhang

mit seiner Verwendung als Sprengstoff oder Raketentreibstoff ins Grundwasser

gelangt ist. Die US Environmental Protection Agency (US EPA) hat im Februar 2005

die offiziell als unschädlich angesehene Referenzdosis für Perchlorat auf

0.0007 mg kg−1 Tag−1 festgelegt [19]. Daraus ergibt sich ein empfohlener Trink-

wassergrenzwert von 24.5 µg L−1. Zur Kontrolle des Grenzwerts sind geeignete

Analysenverfahren erforderlich, die Perchlorat neben einer Fülle von anderen

Chlorspezies bestimmen können.

In den letzten Jahren ist insbesondere die ESA in Trinkwasser in das Forschungsinteresse

gerückt. Um Trinkwasser für den Menschen aufzubereiten, ist es unerlässlich, Bakterien,

Viren und andere pathogene Mikroorganismen mit Hilfe von Desinfektionsmitteln unschäd-

lich zu machen. Hierzu wird schon seit Anfang des 20. Jahrhunderts meistens das effektive

und einfach anzuwendende Desinfektionsmittel Chlor benutzt [20]. In den 1970er Jahren

wurde allerdings erkannt, dass durch Chlorung neben einem schlechten Geschmack und üblen

Geruch auch halogenierte Kohlenwasserstoffe erzeugt werden [21, 22], von denen sich die

Trihalogenmethane als besonders kanzerogen herausstellten.

Daraufhin traten alternative Desinfektionsmittel wie Chlordioxid, Hypochlorige Säure,

Chloramin und Ozon in den Mittelpunkt wissenschaftlicher Untersuchungen, da sie alle

weniger Trihalogenmethane bilden als Chlor [23]. Am wenigsten Halogenkohlenwasserstoffe

als Nebenprodukte entstehen bei der Ozonierung, die deswegen zunächst als „perfekte“

Desinfektionstechnologie betrachtet wurde. Dies änderte sich, nachdem man herausfand, dass

bei ungünstiger Reaktionsführung das in Wasser enthaltene Bromid durch Ozon zu Bromat

oxidiert wird. Auf Grund toxikologischer Studien [24-26] ist Bromat sowohl von der World

Health Organisation (WHO) [27], als auch von der US EPA [28] als potentiell krebserregend

eingestuft worden. Schon eine Bromatkonzentration von 0.05 µg L−1 steht im Verdacht,

Nierenkrebs auslösen zu können. Schätzungen der US EPA zu Folge liegt das Krebsrisiko für

Menschen, die ihr Leben lang einer Konzentration von 5 µg L−1 Bromat im Trinkwasser

ausgesetzt sind, bei 1:10000 [24, 28].

Es hat sich gezeigt, dass mit den in großen Trinkwasseraufbereitungsanlagen gebräuchlichen

Desinfektionsmitteln, – Chlor, Chlordioxid, Ozon und Chloramin –, teilweise unterschiedliche

Desinfektionsbeiprodukte (DBPs) in veränderlichen Anteilen entstehen. Allein für die

Chlorung von Trinkwasser wurden mittlerweile mehr als 500 DBPs veröffentlicht, von denen


- 4 -

aber bisher nur etwa 40 % identifiziert und die wenigsten quantifiziert, geschweige denn

toxikologisch beurteilt werden konnten [29]. In Trinkwasser können DBPs aber selbst in

niedrigen µg L−1-Konzentrationen ein signifikantes Gesundheitsrisiko darstellen. Angesichts

der noch bevorstehenden sehr umfangreichen analytischen Aufgabe werden weltweit

Informationen über DBPs zusammengetragen und Prioritätenlisten der Analyten aufge-

stellt [30]. Es wird angestrebt, bei der Wasserdesinfektion die Entstehung gefährlicher

Substanzen, die sich als toxisch und/oder krebserregend herausgestellt haben, durch geeignete

Maßnahmen zu minimieren. Zur Identifizierung, Quantifizierung und laufenden Kontrolle

werden neue, leistungsfähige analytische Methoden benötigt. Eine solche stellt die Kopplung

von Ionenchromatographie und ICP-MS dar.

Zielsetzung

Ziel dieser Arbeit ist es, auf verschiedene Weise die Anionenchromatographie mit ICP-MS als

Detektor zu optimieren. Mit Hilfe der IC-ICP-MS-Kopplung soll eine Methode entwickelt

werden, mit der diverse DBPs sowie eine Reihe weiterer Anionen gleichzeitig gemessen

werden können. Bei den DBPs handelt es sich um Bromat, Chlorit, Chlorat und die drei

Bromessigsäuren. Da diese Spezies anionisch vorliegen, können sie mit Hilfe der Ionen-

chromatographie separiert und anschließend mittels ICP-MS elementselektiv detektiert

werden. Weitere Analyten sind Chlorid, Bromid, Iodid, Iodat, Phosphat, Arsenat, Chromat,

Thiocyanat und Perchlorat. Für alle genannten 15 Spezies müssen die geeigneten Proben-

vorbereitungsschritte sowie Messbedingungen gefunden werden.

Die Untersuchung von stationären Phasen für die IC unter Einsatz eines Ammoniumnitrat-

Elutionssystem ist ein wichtiger Bestandteil dieser Dissertation. Bisher werden in den meisten

veröffentlichten Arbeiten zur Elementspeziesanalyse nur kommerzielle Trennsäulen ver-

wendet, ohne genauer auf die Eigenschaften der verschiedenen Trennmaterialien einzugehen.

Dies lässt sich damit begründen, dass sich die Herstellerangaben zum chemischen Aufbau der

stationären Phasen oft auf wenig aussagekräftige Beschreibungen wie „pellikularer Anionen-

austauscher auf Basis von Polystyrol/Divinylbenzol mit quartären Ammoniumgruppen“

beschränken. Eine Aussage dieser Art trifft aber im Prinzip auf die Mehrheit aller modernen

Anionenaustauscher zu. Selbst wenn eine hohe Hydrophilie des Anionenaustauschers als

besonderes Attribut angegeben ist, wird der dafür verantwortliche chemische und physika-

lische Aufbau des Materials nicht genau beschrieben. Spezielle verwendete Monomere oder


- 5 -

die Substituenten an den Austauscherfunktionen werden zumeist geheim gehalten. Dies hat

zur Folge, dass besondere Vor- oder Nachteile bei der Trennung bestimmter Spezies nicht

erklärt und deswegen nicht die optimalen Ergebnisse erzielt werden können.

Für die ionenchromatographischen Trennungen im Rahmen dieser Dissertation wurden daher

ausschließlich stationäre Phasen verwendet, die im Arbeitskreis von Prof. Dr. A. Seubert

hergestellt wurden. Die Materialien sollen möglichst genau charakterisiert werden, so dass

ihre Trenneigenschaften, wie z.B. eine spezielle Selektivität oder die Effizienz, sowohl auf

morphologische, als auch auf chemische Aufbauprinzipien zurückgeführt werden können. Mit

dem darauf basierenden Wissen sollen in Zukunft für spezielle Trennprobleme die besten

bereits vorhandenen Chromatographiesäulen eingesetzt oder neue, ideal angepasste stationäre

Phasen hergestellt werden können.

Da die ICP-MS eine kostenintensive Detektionsmethode ist, sollen möglichst viele Anionen-

spezies verschiedener Elemente simultan erfasst werden. Eine besondere Herausforderung

besteht darin, solche stationäre Phasen zu finden, die frühzeitig eluierende Anionen

ausreichend separieren können, aber unter den gleichen Bedingungen ein geringes Retentions-

vermögen für polarisierbare Anionen aufweisen. Dies sind die Voraussetzungen, um

möglichst kurze Analysenzeiten für die gleichzeitige Trennung aller Analyten bei iso-

kratischer Elution zu gewährleisten.

Bei quantitativen Analysen mit einem ICP-MS ist es üblich, Empfindlichkeitsschwankungen

über die Methode des internen Standards zu korrigieren. Indem Matrixeffekte und nicht-

spezifische Interferenzen, die z.B. eine Signaldrift hervorrufen, korrigiert werden, lässt sich

die Präzision der Messergebnisse erhöhen. Da die ESA mit vorgeschalteter chromato-

graphischer Trennung zeitintensiver ist als eine einfache Elementbestimmung, kommt dem

Einsatz eines internen Standards für die IC-ICP-MS-Kopplung eine besonders große Bedeu-

tung zu. Ein gut geeigneter interner Standard muss viele Voraussetzungen erfüllen, von denen

an dieser Stelle nur die wichtigsten genannt werden sollen: Aus ionenchromatographischen

Gesichtspunkten ist es vorteilhaft, wenn der interne Standard neutral aber trotzdem gut

wasserlöslich ist. Im ICP-MS sollte sich das zu detektierende Element ähnlich wie die Analyt-

elemente verhalten. Es gilt eine Verbindung mit entsprechenden Eigenschaften ausfindig zu

machen und ein nutzbringendes Potential unter Beweis zu stellen.


- 6 -

Ein weiteres Ziel im Rahmen dieser Dissertation ist die Entwicklung neuer Strategien für die

Datenauswertung. Es soll untersucht werden, wie stabil das Signalverhältnis bestimmter

Analyten zum verwendeten internen Standard ist. Solch ein unter veränderten Betriebs-

bedingungen stabiles Signalverhältnis lässt sich für eine einfache und schnelle Quanti-

fizierung nutzen.

Theorie – Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie

- 7 -

2 Theorie

2.1 Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie

2.1.1 Einleitung und historische Entwicklung

Die Plasma-Massenspektrometrie unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasmas

(ICP-MS von engl.: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) ist heute die leistungs-

fähigste Methode für die Spurenelementanalytik. Sie findet in geologischen, biologischen,

umweltanalytischen und industriellen Bereichen breite Anwendung. Besonders die Halbleiter-

industrie hat sich schon frühzeitig für die Analyse hochreiner Ausgangsstoffe der ICP-MS

bedient, und damit die Entwicklung der Analysenmethode vorangetrieben. Der Erfolg der

ICP-MS beruht auf den folgenden Vorzügen:

• Die exzellenten Nachweisgrenzen, die in wässriger Lösung für die meisten bestimm-

baren Elemente im ng L−1-Bereich oder darunter liegen, sind eine wichtige Voraus-

setzung für Spurenanalysen.

• Durch die Multielementfähigkeit sind bis auf wenige Ausnahmen alle Elemente des

Periodensystems nahezu gleichzeitig bestimmbar.

• Der geringe Probenverbrauch ermöglicht eine vollständige Elementanalyse mit

weniger als 1 mL Probenvolumen.

• Auf Grund kurzer Analysenzeiten ist ein hoher Probendurchsatz erreichbar.

• Der dynamische Messbereich erstreckt sich über mehr als sechs Größenordnungen.

• Es ergeben sich übersichtliche Massenspektren und relativ wenige Interferenzen im

Vergleich z.B. mit ICP-AES-Messungen.

• Die massenspektrometrische Unterscheidung von Isotopen lässt sich zur Bestimmung

von Isotopenverhältnissen und zur Quantifizierung mittels Isotopenverdünnung

nutzen.

• Mit der ICP-MS können schnelle halbquantitative Übersichtsanalysen durchführt

werden, die trotzdem sehr aussagekräftig sind.

Nur die hohen Anschaffungs- und Betriebskosten der ICP-MS-Geräte beschränken ihren

Einsatz meist noch auf größere Einrichtungen.


- 8 -

Die ICP-MS-Technik ist mittlerweile über 20 Jahre alt. Die maßgebliche Entwicklung wurde

von drei Arbeitsgruppen geleistet: Erste Kopplungen eines Plasmas mit einem Massen-

spektrometer wurden von Gray und Date [31, 32] an der britischen Universität Surrey in den

1970er Jahren mit dem Gleichstromplasma durchgeführt. Sie wechselten Anfang der

Achtziger auf das ICP [33]. Etwa zeitgleich startete ein Programm unter Houk und Fassel [34]

an der amerikanischen Iowa State University zur ICP-MS-Kopplung. Die Konstruktion einer

Verbindung aus dem inneren Plasmakanal in das Vakuum eines Massenspektrometers stellte

wohl die größte Hürde dar, wurde aber mit einem von Douglas und French [35] in Toronto

zuerst verwendeten zweistufigem Interface gelöst. Die kanadische Gruppe wechselte 1983

vom mikrowelleninduzierten Plasma zum ICP. Die ersten ICP-MS-Spektren wurden 1981 von

Gray [36] aufgenommen. Kommerzielle Geräte der Unternehmen VG Isotopes (UK) und

Sciex (Kanada) waren erstmals ab 1983 auf dem Markt.

2.1.2 Funktionsweise und instrumentelle Grundlagen der ICP-MS

Übersicht

Die Basis aller massenspektrometrischen Methoden ist die Erzeugung von Ionen, eine

nachfolgende Trennung nach Masse-zu-Ladungs-Verhältnis und die Detektion. Bei der

ICP-MS dient das ICP als Ionenquelle. Über ein spezielles Interface werden die Ionen in das

Massenspektrometer eingebracht, wo sie zuerst in der Ionenoptik fokussiert und von nicht

geladenen Teilchen separiert werden. Danach gelangen die Ionen in den Massenanalysator.

Als gebräuchlichster Massenanalysator wird der Quadrupolmassenfilter verwendet, der ein

ausreichendes Auflösungsvermögen besitzt, um Elementionen mit einer Massendifferenz von

1 u zu unterscheiden. Die Detektion der Ionen und die Bestimmung ihrer Zählrate für die

Konzentrationsbestimmung erfolgt mit einem Sekundärelektronenvervielfacher.


Abb. 1: Darstellung eines VG PlasmaQuad ICP-MS [37]

Der Aufbau des in dieser Arbeit verwendeten VG PlasmaQuad II+ (Thermo, Winsford, U.K.)

ist in Abb. 1 vereinfacht gezeichnet und in Abb. 2 schematisch dargestellt. Instrumentelle

Details sind im Anhang auf Seite 169 zu finden. Im Folgenden werden die grundlegenden

Prinzipien der wichtigsten Komponenten eines ICP-MS-Geräts erklärt. Die Reihenfolge

entspricht dem Weg einer Probe durch das Gerät: von der Probenzuführung über die Ioni-

sierung, die Massenfilterung und die Detektion bis hin zur Ausgabe eines Signals.

Quadrupole RF

Generator

Detector Quadrupole Lenses Interface ICP

Bias VoltageSupplies

ICP RF Generator

Amplifier

Vacuum Pumps

Gas Control

QuadrupoleRF DC Control

Abb. 2: Sc

P MCS Computer Sample
lasmaQuadControl
hematischer Aufbau eines VG PlasmaQuad ICP-MS [38]

IEEE Interface

- 9 -


Probenzuführung

Die Probe muss als Gas, Aerosol oder in Form von feinen Partikeln in das ICP gelangen. Am

häufigsten werden wässrige Proben analysiert, die mit einer peristaltischen Pumpe angesaugt

und mit einem pneumatischen Zerstäuber in ein feines Aerosol überführt werden. Die pneu-

matischen Zerstäubungssysteme basieren darauf, dass ein Flüssigkeitsstrom durch einen

Gasstrom von hoher Geschwindigkeit in feine Tröpfchen zerrissen wird.

Kz

Za

P

Z O

IkR

Z

Abb. 3: Verschiedene Zerstäubertypen [39]: oben: Meinhanach Scott [40], unten links: V-Spalt-Typ, unten rechts: Bu

Drei pneumatische Zerstäubertypen sind in Abb

die konzentrische nach Meinhard [41], und die n

keits- und der Gasstrom in einem Winkel aufein

Vergleich zu den Babington-Zerstäubern höher

Bauformen nach dem Babington-Prinzip besitz

hohe Salzfrachten sind. Vertreter dieser Zerstäu

[42] und der Burgener-Zerstäuber.

Alle bisher vorgestellten Zerstäubertypen haben

halb von 10 % liegt. Zur besseren Aerosolausbe

- 10

ugelschliffverbindung ur Plasmafackel

erstäuberkammer-dapter

konventioneller konzentrischer Zerstäuber

robenlösung

l
erstäubergas
-Ring-Dichtung

nnere onzentrische öhre

Abf

P

rd-Zerstärgener-T

. 3 geze

ach dem

ander tr

e Aeros

en den

bertype

gemeins

ute wu

-

al
Probenlösung
Za

O
Zerstäubergas
robenlösung

erstäubergas

uber in einer Doppelpayp.

igt. Die wichtigste

Babington-Prinz

effen. Meinhard-Z

olausbeuten und s

Vorteil, dass sie

n sind der V-Spalt

am, dass ihre Aero

rden so genannte

erstäuberkörper us Teflon

-Ringe

ss-Zerstäuberkammer

n Bauformen sind

ip, wo der Flüssig-

erstäuber haben im

ind pulsationsarm.

unanfälliger gegen

-, der Cross-Flow-

solausbeute unter-

hocheffektive Zer-


- 11 -

stäuber wie der Ultraschallzerstäuber (USN) oder der Mikrokonzentrische Zerstäuber (MCN)

entwickelt. Außerdem gibt es noch Direktzerstäuber (DIN oder DIHEN), mit denen ein

Aerosol komplett ins Plasma gelangt. Hier soll nur erwähnt werden, dass die hocheffektiven

und die Direktzerstäuber für Anwendungen mit minimalem Probenverbrauch nützlich sind,

aber im Allgemeinen nicht so robust arbeiten wie die zuerst beschriebenen Zerstäuber vom

Meinhard oder Babington-Typ. Detaillierte Abhandlungen über den Aufbau, die Leistungs-

daten sowie die Vor- und Nachteile verschiedener Zerstäuber sind in der Literatur zu

finden [39, 43].

Die Zerstäuber- oder Sprühkammer (s. Abb. 3) dient dazu, große Flüssigkeitströpfchen abzu-

trennen, denn nur Tröpfchen bis zu einer Größe von 10 µm können im Plasma effektiv

desolvatisiert, atomisiert und ionisiert werden. Zu schwere Tröpfchen prallen an die Wände

der Kammer und werden in den Abfall befördert. Die Zerstäuberkammer wird auf eine

Temperatur von etwa 4 °C gekühlt, so dass die Dichte des Wassers am höchsten und der

Selektionsprozess am effektivsten ist. Durch die Sprühkammer werden Zerstäubungs-

fluktuationen gedämpft und somit das Messsignal stabilisiert. Zerstäuberkammern bestehen

meist aus Quarzglas, aber z.B. für die Analyse von fluoridhaltigen Lösungen sind auch

Anfertigungen aus Teflon erhältlich. Wichtig ist ein gutes Ablaufverhalten der eingesetzten

Kammer, da größere an den Wandungen hängen bleibende Tröpfchen das Messsignal beein-

flussen und zu Memoryeffekten führen können. Ein Vergleich moderner Zerstäuberkammern

sowie eine Übersicht über flüssige Probenzuführung in der Plasma-Spektrometrie ist in

Reviewartikeln von Maestre et al. zu finden [44, 45].

Weitere Arten der Probenzuführung sind die Laserablation (LA) [46, 47], die elektrothermale

Verdampfung (ETV) [48] oder die gasförmige Probenzuführung z.B. durch Hydrid-

generation [49].

Die ICP-Einheit

Als Plasma bezeichnet man in der Physik ein gasförmiges System, welches zu einem

nennenswerten Anteil freie Ladungsträger (Elektronen, Atom- und Molekülionen) enthält. In

einem solchen System liegen zum Teil in angeregten Zuständen Atome, Ionen, Moleküle,

Radikale und freie Elektronen nebeneinander vor. Wegen der Rekombination von Teilchen

und durch Übergänge von höheren in niedrigere energetische Zustände sendet ein Plasma


elektromagnetische Strahlung aus. Es ist elektrisch leitfähig aber nach außen hin neutral. Der

Plasmazustand wird auch als vierter Aggregatzustand bezeichnet.

Im Falle des ICPs erfolgt die Energiezufuhr in ein Gas (meist Argon) durch induktive

Kopplung in einem Hochfrequenzschwingkreis. Die wichtigsten Bestandteile der ICP-Einheit

stellen der Hochfrequenzgenerator, die Induktionsspule und die Plasmafackel dar. Des

Weiteren wird ein System zur Stabilisierung des Plasmas (impedance matching network)

sowie eine Gasversorgungseinheit mit präziser Regelungsmöglichkeit der Gasflüsse benötigt.

Atomisierungs-zone (Interferenzen)

Atom-linien I

l

Rekombinations-zone instabiles Plasma

Luft-Plasma- Wechsel-wirkungszone

Plasmagas Hilfsgas

Zerstäubergas

Abb. 4: Schematischer Aufbau der Torch vom Fassel-Typ [50] und verschiedene Zonen in e

Die Plasmafackel (Torch) besteht aus drei konzentrischen Quarzglasröhren (

eine typische Länge von 10–12 cm und einen Durchmesser von etwa 1.8 cm

Röhren strömt im Betrieb Argon, wobei der innerste Gasstrom mit 0.5–1 L

zuführt, der mittlere mit 0–1.5 L min−1 zur Formgebung und Positionierung

und der dritte mit 10–18 L min−1 den Hauptteil des Plasmagases liefert un

Torchwandungen kühlt. Die Spitze der Torch befindet sich innerhalb einer

Induktionsspule aus Kupfer, die an einen Radiofrequenz-Wechselspannun

schlossen ist. Der Generator liefert eine Leistung von 800–2000 W be

Frequenzen von 27.12 MHz oder 40 MHz.

Mit Hilfe eines Zündfunkens einer Teslaspule werden erste Elektronen

gebracht. Über das durch den Wechselstrom in der Spule erzeugte magn

trische Wechselfeld wird Energie auf die Ladungsträger übertragen. D

Kreisbahnen innerhalb der Spule stark beschleunigt. Wenn die Elektrone

kollidieren, werden angeregte Atome und Ionen erzeugt und das induktiv g

entsteht.

- 12 -

onen-inien

inem ICP [39].

s. Abb. 4). Sie hat

. Durch alle drei

min−1 die Probe

des Plasmas dient

d gleichzeitig die

wassergekühlten

gsgenerator ange-

i gebräuchlichen

in den Gasstrom

etische und elek-

iese werden auf

n mit Gasatomen

ekoppelte Plasma


Im ICP werden Temperaturen von über 7000 K erreicht. Aus diesem Grund ist es eine ideale

Ionenquelle für die Elementanalytik, da bei diesen Temperaturen praktisch sämtliche chemi-

schen Bindungen eingebrachter Proben aufgebrochen und die entstandenen Atome effektiv

ionisiert werden. Die Ionisierung der Analytatome erfolgt hauptsächlich durch Stoßreaktionen

sowohl mit hochenergetischen Argonionen, als auch mit Elektronen. Der Ionisierungsgrad

einzelner Elemente ist von ihrer Ionisierungsenergie abhängig (s.a. Tab. 3 und Tab. 26).

Das Interface

Der Extraktionsschritt, der die Ionen unbeeinflusst aus dem heißen Plasma in das Hoch-

vakuum eines Massenspektrometers transportiert, verlangte jahrelange Entwicklung und

wurde mit einem zweistufigen Interface (s. Abb. 5) gelöst.

Abb. 5: Typisches ICP-MS Interfa

Das Interface besteht aus zwei konusförmigen Blenden („

kleine Öffnung an der Spitze haben und mit Wasser gekü

Lochblende, des „Samplers“, hat einen Durchmesser von

die Expansionskammer, die die erste Stufe zur Druck

schieberpumpe senkt hier den Druck von Atmosphärend

breitet sich mit Überschallgeschwindigkeit in die Expansio

auf ca. 580 K ab. Die zweite Lochblende, der „Skimme

etwa 0.6 mm und stellt den Eingang ins Hochvakuum dar

richtige Abstand von Sampler und Skimmer sind esse

Hinter dem Sampler befindet sich im Plasmabetrieb eine E

teile, deren Wellenfront als Machscheibe bezeichnet wird

S

Extraktionslinse

Skimmer- Cone

SC

zur Expansionskammerpumpe

- 13 -

pule

ampler- one

ce [50].

Cones“) aus Nickel, die jeweils eine

hlt werden. Die Öffnung der ersten

etwa 1 mm, und ist der Einlass in

reduzierung darstellt. Eine Dreh-

ruck auf unter 5 mbar. Das Plasma

nskammer aus und kühlt sich dabei

r“, hat einen Lochdurchmesser von

. Die geometrische Form sowie der

ntiell für eine gute Ionenausbeute.

xpansionszone der Plasmabestand-

. Die Position der Machscheibe ist


- 14 -

abhängig vom Druckgefälle und vom Öffnungsdurchmesser des Samplers. Um eine maximale

Ionenausbeute zu erhalten, sollte die Skimmer-Spitze bei zwei Drittel der Länge der

Expansionszone positioniert sein [51, 52].

Viele spezifische und nichtspezifische Interferenzen (s. Kap. 2.1.3) haben ihren Ursprung im

Interface, da es dort durch die verminderte Temperatur und die hohe Ionendichte zur Bildung

von Molekülionen kommen kann. Sowohl der Sampler als auch der Skimmer bedürfen daher

einer permanenten Beobachtung ihres Zustands. Ablagerungen an den Lochblenden

verstärken Interferenzen und machen eine Reinigung notwendig. Bei zu starker Erosion und

Vergrößerung der Cone-Öffnungen ist ein Austausch durch neue Lochblenden notwendig.

Das Vakuumsystem

Für die Leistungsfähigkeit eines ICP-MS ist ein gutes Vakuum essentiell. Die Flugbahn der

Ionen im Massenspektrometer sollte so wenig wie möglich gestört werden, um die höchsten

Zählraten für Analyten zu erhalten. Gleichzeitig verringert ein gutes Vakuum die Untergrund-

zählrate. Für diese kann in modernen Geräten ein Wert kleiner als 1 cps erreicht werden.

Somit ist das Vakuumsystem ein wichtiger Einflussfaktor auf die erreichbaren instrumentellen

Nachweisgrenzen eines ICP-MS. Bei schlechtem Vakuum besteht außerdem das Risiko

elektrischer Überschläge durch die hohen Spannungen, die z.B. an einen Sekundärelektronen-

vervielfacher, an einen Quadrupol und an die Ionenlinsen angelegt werden (Bauteile s.u.).

Das Vakuum in ICP-MS-Geräten wird meist in drei Bereiche unterteilt: In der Expansions-

oder Interface-Region wird der Druck mittels einer Drehschieberpumpe von Normaldruck auf

wenige Millibar reduziert. Eine oder mehrere Turbomolekularpumpen oder Öldiffusions-

pumpen erzeugen danach das Hochvakuum mit weniger als 1·10−4 mbar in der so genannten

Zwischenregion der Ionenlinsen und weniger als 1·10−5 mbar in der Analysatorregion

(Quadrupol, Detektor).


Die Ionenoptik

Hinter dem Skimmer liegt die Ionenoptik, in der ein Vakuum von mindestens 1·10−4 mbar

herrscht und in das die Kationen mit Hilfe der Extraktionslinse (typisches Potential: −150 V

bis −400 V) extrahiert werden. So genannte Ionenlinsen sind stromlose Elektroden in Form

von Zylindern und Blenden, an die jeweils ein verstellbares positives oder negatives Potential

angelegt wird, um die Ionen zu bündeln oder in eine gewünschte Richtung zu lenken.

Abb. 6: Anordnung der Ionenlinsen im PQ II [38]

Das in Abb. 6 schematisch dargestellte System d

On-Axis-Bauweise gebaut. Bei dieser Bauweise

Extraktionsrichtung der Ionen liegendes Plättche

Kollektorlinse liegt, aufgefangen. Die Kollekto

Extraktionslinse weniger negatives Potential den

meisten Ionen, den Photonenstopp zu umgehen. D

Refokussieren des Ionenstrahls. Den gleichen Zw

eine Bündelung nach Eintritt der Ionen durch d

bessere Vakuum der Analysatorkammer nochmals

ICP-MS-Systeme verschiedener Hersteller untersc

Anordnung der Ionenlinsen. Die verschiedenen

Transmissionseffizienz verschiedener Ionen,

(s. Kap. 2.1.3), und sind verantwortlich für die

L4 L3 DA L2

Photonen-stopp

Kl

El

Sv

L1

- 15 -

ollektor-inse

er Ionenlins

werden st

n (Photone

rlinse weite

Ionenstrahl

ie weiteren

eck haben

ie DA-Lins

nötig ist.

heiden sich

Bauweisen

insbesonder

so genannte

xtraktions-inse

chiebe-entil

en des VG PlasmaQuads ist in

örende Photonen durch ein in

nstopp), das gleich hinter der

t durch ihr im Vergleich zur

auf und ermöglicht es so den

Linsen L1 und L2 dienen zum

auch die Linsen L3 und L4, da

e (differential aperture) in das

stark durch die Anzahl und die

haben Auswirkungen auf die

e durch Raumladungseffekte

Massenempfindlichkeitskurve


- 16 -

(s. Seite 19). In der Off-Axis Bauweise werden die Ionen nicht um einen Photonenstopp

herum geleitet, sondern auf eine leicht verschobene parallele Flugbahn umgelenkt und auf

diese Weise eine Abtrennung von Licht und neutralen Teilchen erreicht. Zu den neuesten

Entwicklungen gehört der Einsatz eines Ionenspiegels, der Ionen komplett reflektieren und

gleichzeitig fokussieren kann [53]. Durch einen Ionenspiegel soll eine hohe Ionenausbeute

erreicht werden und gleichzeitig das Kontaminationspotential innerhalb eines Massenspektro-

meters deutlich reduziert werden.

Einen revolutionären Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der ICP-MS hatte die Entwicklung

von Reaktionszellen und Kollisionszellen, die seit Ende der 1990er Jahre in ICP-MS-Geräten

eingesetzt werden und sich dort zwischen der klassischen Ionenoptik und dem Quadrupol

befinden. Kollisions- oder Reaktionszellen dienen zur Eliminierung von Interferenzen durch

Molekülionen. Zur Fokussierung und Führung der Ionen in den Zellen, nutzt man einen

Hexapol oder Oktopol. Eine Einführung in die Grundlagen der Reaktions- bzw. Kollisions-

zellentechnologie erhält man bei Thomas [54] und eine ausführliche Beschreibung in einem

Review von Tanner [55].

Der Massenanalysator

Nach der Ionenoptik gelangen die Ionen in einen Massenanalysator, z.B. in einen Quadrupol,

der den am häufigsten verwendeten Massenanalysator darstellt. Ein Quadrupol besteht aus

vier Stäben (meist aus Molybdän), die parallel und im gleichen Abstand zueinander montiert

sind (s. Abb. 7). An alle Stäbe wird eine Gleichspannung angelegt, die von einer Wechsel-

spannung überlagert wird. Jeweils zwei gegenüber liegende Stäbe haben das gleiche

Vorzeichen für die Gleich- und die Wechselspannung. Somit ist an nebeneinander liegende

Stäbe eine um 180° phasenverschobene Wechselspannung umgekehrter Polarität angelegt.

Nur Ionen mit einem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis, das zur Resonanzfrequenz führt, können

das Feld auf spiralförmigen Bahnen passieren. Auf Ionen mit geringerer Masse als die

Resonanzmasse wird Energie übertragen, ihre Oszillationsamplitude nimmt zu, und sie treffen

entweder auf die Stäbe oder verlassen das Feld. Flugbahnen von Ionen, die eine größere

Masse als die Resonanzmasse haben, werden hauptsächlich durch die Gleichspannung

abgelenkt. Weitere Informationen zu speziellen Quadrupolparametern befinden sich in

Kap. 4.7.10.


++-

-

instabile Flugbahn

stabile Flugbahn

-U - V cos ( t)ω

+U + V cos ( t)ω Abb. 7: Prinzipieller Aufbau eines Quadrupols

Ein Quadrupol ist ein sequentiell arbeitender Massenanalysator, d.h. Ionen werden nachein-

ander getrennt und zum Detektor geleitet. Es können nicht alle Massen gleichzeitig wie z.B.

mit einem Flugzeitanalysator (s.u.) analysiert werden. Mit einem Quadrupol ist es aber

möglich, sehr schnell (in etwa 0.1 s) den gesamten analytisch sinnvollen Massenbereich von

5–255 u zu scannen, weswegen man von quasisimultaner Detektion spricht.

Alternativ zum Quadrupol werden in ICP-MS-Geräten auch Sektorfeld- oder Flugzeitanalysa-

toren eingesetzt. Die höchste Auflösung von bis zu 100000 lässt sich mit einem Sektorfeld

erreichen, bei dem die Ionen sowohl durch Ablenkung in einem magnetischen als auch einem

elektrischen Feld getrennt werden. Durch so genannte Doppelfokussierung werden auch

Unterschiede der Anfangsgeschwindigkeit und -flugrichtung ausgeglichen. Die hochauf-

lösende Sektorfeldmethode ist aber sehr teuer, insbesondere wenn viele Isotope simultan

gemessen werden sollen und deshalb viele Detektoren notwendig werden (Multikollektor-

ICP-MS) [56, 57].

Flugzeitanalysatoren (engl.: Time-of-Flight, TOF) erlangen mit bis zu 10000 ebenfalls eine

höhere Auflösung als Quadrupolmassenfilter und sind nicht viel teurer als diese. In einem

TOF-Analysator werden Ionen zu einem genau definierten Startpunkt auf eine Driftstrecke

beschleunigt. Die Fluggeschwindigkeit ist abhängig vom Masse-zu-Ladungs-Verhältnis der

Ionen, so dass sie nach unterschiedlicher Flugdauer auf den Detektor treffen. Da alle Ionen

gleichzeitig in die Driftstrecke extrahiert werden ist der TOF-Analysator ein simultaner

Massenanalysator und kein Filter wie der Quadrupol. Die Möglichkeit der simultanen Detek-

tion ist äußerst vorteilhaft für die Kopplung mit Analysentechniken, bei denen nur kurze

Signale erhalten werden, wie zum Beispiel LA-ICP-MS. Durch die Extraktion aller Ionen

gleichzeitig ergibt sich aber auch die Schwierigkeit, dass störende Ionen in hoher Konzen-

tration aus der Driftröhre entfernt werden müssen, um den Detektor nicht zu überlasten.

- 17 -


Diesbezüglich sowie bei der schnellen Datenaquisition sind noch Weiterentwicklungen nötig.

Bisher ist der Untergrund von TOF-ICP-MS-Geräten zu hoch und die Transmission der

Analytionen zu gering. Daher sind die erreichbaren Nachweisgrenzen noch mehrere Größen-

ordnungen schlechter als bei der Quadrupol-ICP-MS.

Der Detektor und die Auswertungseinheit

Die mit Hilfe des Massenanalysators selektierten Ionen werden üblicherweise mit einem

Sekundärelektronenvervielfacher (Multiplier) registriert.

Ein kontinuierlicher Mul

Horns. Ein einzelnes Io

Elektronen herausschlage

liegende Seite beschleun

sich so oft bis die Elektr

dann als Strompuls de

Diskriminators, d.h. eine

definierten Schwellenwe

zu hohen Konzentratione

einen unempfindlicheren

über den im Detektor ent

von bis zu acht Größenor

Die Auswerteeinheit, im

Analyzer), steuert den Qu

einem bestimmten Masse

aI

Hv

uftreffendes on

Abb. 8: Der Sekundärele

tiplier ist etwa 7 cm l

n mit ausreichender

n, welche durch die

igt werden und dort

onenlawine ein Maxim

r Auswerteeinheit r

s elektronischen Filter

rts ausblenden. Mode

n automatisch aus de

Modus um. Höhere Z

standenen Strom gem

dnungen ermöglicht.

PlasmaQuad die

adrupol an, registrier

-zu-Ladungs-Verhältn

aE

- 1

ochspannungs-ersorgung

Kollektor

usgelöste lektronenlawine

ktronenvervielfacher [50]

ang und hat die Form eines krumm gebogenen

kinetischer Energie kann aus der Oberfläche

angelegte Hochspannung auf die gegenüber-

weitere Elektronen auslösen. Dies wiederholt

um von etwa 108 Elektronen erreicht hat, die

egistriert werden können. Mit Hilfe eines

s, lassen sich Untergrundpulse unterhalb eines

rne Multiplier stellen sich beim Auftreten von

m besonders empfindlichen Pulszählmodus in

ählraten werden in diesem Modus analog, d.h.

essen. So wird ein großer linearer Messbereich

so genannte MCA-Einheit (Multi Channel

t über eine festgelegte Zeit (dwell time) alle zu

is gehörenden Zählereignisse und speichert sie

8 -


in für die jeweilige Masse zugewiesenen Kanälen. Deren Informationen werden am Ende

einer Messung ausgelesen und zur Darstellung eines Massenspektrums und zur weiteren

Datenverarbeitung in einen Computer weitergegeben.

Die Massenempfindlichkeitskurve

ICP-MS-Geräte sind nicht für alle Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse gleich empfindlich. Dies

liegt an der unterschiedlichen Effektivität, mit der leichtere und schwerere Ionen bis zum

Detektor gelangen. Bei der Aufnahme eines Massenspektrums von Elementen, die über den

gesamten Massenbereich verteilt sind, erhält man eine so genannte Massenempfindlichkeits-

kurve (oder auch Massenresponsekurve). Bei der Messung von Elementen, die in gleicher

Konzentration vorliegen und die ungefähr die gleiche Häufigkeit und ein ähnliches Ionisa-

tionspotential besitzen, kann sich zum Beispiel eine Kurve wie in Abb. 9 ergeben. Sie gibt

Aufschluss über die Empfindlichkeit des Massenspektrometers auf verschiedenen Massen.

Meistens wird ein ICP-MS auf ein Element im mittleren Massenbereich wie 115Indium

optimiert. Die Massenempfindlichkeitskurve des PlasmaQuads zeigt in diesem Fall gewöhn-

lich eine zu den kleinen Massen relativ steil abfallende und zu den hohen Massen eine etwas

schwächer fallende Empfindlichkeit.

Abb. 9: Massenempfindlichkeitskurven erstellt aus der Messung von Be, Mg, Co, In, Ce, Pb und U gleicher Konzentration. (Die Kurven sind zu verschiedenen Zeitpunkten aufgenommen.) [43]

Mit Hilfe der Massenempfindlichkeitskurve ist es möglich, halbquantitative Aussagen über

die Konzentration eines Elements in einer Messlösung zu machen. Dazu wird die aktuelle

Kurve bestimmt und möglichst direkt danach die Probenlösung gemessen. Man benötigt nur

die Kenntnis der Konzentration eines Elements und die sich aktuell dafür ergebende Zählrate.

Zähl

rate

Masse / u 100 150 200 250 50

- 19 -


- 20 -

Am aktuellsten erhält man diese Information, wenn allen Messlösungen ein interner Standard

zugegeben wird. Über die bekannte Massenempfindlichkeit lassen sich den Intensitäten

anderer Elemente in den Proben auch ohne Kalibration Konzentrationen zuordnen. Allerdings

sind die Ergebnisse mit hoher Unsicherheit behaftet, wenn z.B. Interferenzen durch die

Probenmatrix und unterschiedliche Ionisierungsausbeuten nicht berücksichtigt werden. Man

versucht deshalb die Ergebnisse durch weitere Korrekturalgorithmen zu verbessern. Eine auf

diese Weise erhältliche halbquantitative Übersicht der Zusammensetzung einer Probe ist auf

jeden Fall hilfreich zur Planung weiterer Quantifizierungsschritte.

ICP-MS-Messmodi

Als die beiden wichtigsten Messmodi bei ICP-MS-Geräten werden der Scan- und der Peak-

Jump-Modus (auch Peak-Hop) unterschieden. Beim Scan-Modus wird ein Spektrum des

gesamten bzw. eines gewünschten Massenbereichs aufgenommen. Dabei selektiert der

Quadrupol in sehr kleinen Schritten (z.B. 20 Messpositionen u−1) die zu messenden Massen.

Für das Überstreichen (sweep) des gesamten Elementmassenbereichs wird je nach dwell-Zeit

und Anzahl der Messpositionen nur etwa 0.1–1 s benötigt. Wegen dieser sehr kurzen Zeit

wird die Messung als „quasisimultan“ bezeichnet.

Beim Peak-Jump-Modus springt der Quadrupol nur zu ausgewählten Peaks. Dies geschieht

zwar auf Kosten des Gesamtüberblicks, jedoch wird hierdurch die Messzeit effektiver

ausgenutzt. Es wird eine bessere Zählstatistik erreicht, aus der niedrigere Nachweisgrenzen

resultieren.

Der Time-Resolved-Analysis-Modus (TRA) wird angewendet, um die Informationen Masse

und Intensität zeitaufgelöst (transient) zu erhalten.


- 21 -

2.1.3 Interferenzen

Die Spektren von ICP-MS-Messungen sind im Vergleich zu ICP-AES-Spektren einfacher, da

sie viel weniger Signale enthalten und spektrale Überlappungen seltener sind. Die leichtere

Interpretation der Spektren ist ein großer Vorteil der ICP-MS. Dennoch gibt es einige Störun-

gen, die die Leistungsfähigkeit zum Teil stark beeinträchtigen. In Abb. 10 soll ein Überblick

über die wichtigsten verschiedenen Interferenzen und ihre Einteilung in Gruppen gegebenen

werden. In der ICP-MS ist es sinnvoll (element)spezifische von nicht(element)spezifischen

Interferenzen zu unterscheiden. In der Literatur wird zudem oft der Begriff „Matrixeffekte“

verwendet, um die Störungen zu beschreiben, die durch die Probenmatrix hervorgerufen

werden. Genau genommen werden aber nahezu alle Interferenzen direkt oder indirekt durch

die Matrix hervorgerufen. Mit dem Begriff „Matrixeffekte“ werden aber ausschließlich die

nichtspezifischen Interferenzen gemeint.

Spezifische Interferenzen • Isobare Überlagerungen (griech. iso: gleich, baros: Schwere)

(Spektrale Interferenzen) – Interelementüberlappungen wie z.B. 58Ni (68 %) und 58Fe (0.3 %)

Führen zu fälschlicher – Molekülionen (= polyatomare Störungen), dazu gehören z.B.:

Signalerhöhung typische Addukte aus Argon, Luft, Wasser u. Säuren wie:

[ArO]+, [Ar2]+, [ArH]+, [ArN]+, [ArOH]+, [ArH2]+...,

gebildete Molekülionen der Analyt- und Matrixelemente sowie

nicht vollständig atomisierte Oxide von Refraktärmetallen

(Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, Th, U)

• Doppelt geladene Ionen (vor allem bei Atomen, deren zweite Ionisie-

rungsenergie (IE) kleiner ist als die erste IE des Argons von 15.76 eV)

Nichtspezifische Interferenzen • Unterschiede bei der Ionenextraktion und dem Ionentransport durch das

(Nichtspektrale Interferenzen) Massenspektrometer (besonders bei der Fokussierung in der Ionenoptik)

Oft als Matrixeffekte bezeichnet – Eine Hauptursache sind Raumladungseffekte

Führen zu Signalerniedrigung • Transportinterferenzen

oder -erhöhung – Andere Zerstäubungseffektivität z.B. wegen veränderter Viskosität

– Physikalische Verstopfung (Zerstäuber, Injektorrohr oder Cones)

• Veränderte Ionisierungsausbeute

– Wechselnde Plasmaparameter wie die Temperatur z.B. durch

Abkühlen bei Einbringung einer hohen Salzfracht

• Elektrische oder elektromagnetische Interferenzen

Abb. 10: Spezifische und nichtspezifische Interferenzen in der ICP-MS


- 22 -

Massendiskriminierung und Raumladungseffekte

Die Hauptursache für Massendiskriminierung (engl.: mass bias) im ICP-MS wird heute in den

so genannten Raumladungseffekten (engl.: space charge) vermutet. Das Plasma ist nach außen

hin neutral, da gleich viele positive wie negative Ionen vorhanden sind. Bei einem

entnommenen Plasmaanteil kommt es aber im Interface beim Übergang aus dem Skimmer in

die Ionenoptik und besonders beim Durchgang durch die Ionenlinsen zu einer räumlichen

Ladungstrennung. Drei verschiedene Mechanismen zur Entstehung von Raumladungseffekten

werden in der Literatur beschrieben [39]:

1. Liegt im Skimmer eine hohe Ladungsdichte vor, überlappen die Debye-Sphären der

Ladungsträger, wodurch deren elektrostatische Wechselwirkung abgeschirmt wird.

Die auf Grund ihrer geringeren Größe mobileren Elektronen diffundieren im neuen

Feld an die Wände des Skimmers und in der Mitte verbleibt eine positive Raum-

ladung.

2. Beim Übergang vom Skimmer in die Ionenoptik kommt es zu einem starken Druck-

abfall. Die leichten Elektronen diffundieren schneller aus dem „Skimmerstrahl“ heraus

als schwerere Teilchen. Auch wenn die Kationen aus Neutralitätsgründen dann

schneller mit diffundieren, entsteht trotzdem auf der Achse des Strahls eine positive

Nettoladung.

3. Durch die negativ geladenen Ionenlinsen werden Elektronen abgestoßen und kaum

durchgelassen, so dass dort ein positiver Ionenstrahl auf engem Raum erzeugt wird.

Durch die verschiedenen Mechanismen zur Ladungstrennung entsteht eine positive Raum-

ladung, die sich selber defokussiert. Von der Defokussierung sind leichtere Ionen stärker

betroffen als schwere, da sich schwere Ionen nicht so stark von ihrer Flugbahn zum Detektor

ablenken lassen. Dies ist die Hauptursache der Diskriminierung leichterer Isotope bei

Isotopenverhältnismessungen. Auch die häufig zu beobachtende Signaldepression leichter

Elemente durch ein Vorhandensein vieler schwerer Elemente in der Matrix lässt sich durch

die Raumladungseffekte erklären.

Theorie – Ionenchromatographie

- 23 -

2.2 Ionenchromatographie

2.2.1 Einleitung

Unter dem Begriff Ionenchromatographie werden moderne, effiziente Methoden zur

Trennung und Bestimmung von Ionen zusammengefasst [13, 58]. Die heute angewendete IC

ist ein Variante der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (engl.: High Performance

Liquid Chromatography, HPLC) und wurde 1975 von Small, Stevens und Baumann

eingeführt [10].

Das grundlegende Prinzip der Chromatographie kann wie folgt erklärt werden: Die in einer

mobilen Phase gelösten Analyten werden durch eine stationäre Phase bewegt. Bei der wieder-

holten Verteilung zwischen den beiden Phasen werden verschiedene Probenkomponenten

unterschiedlich stark von der stationären Phase zurückgehalten und können getrennt von-

einander detektiert werden.

2.2.2 Trennmechanismen

Die Trennmechanismen, auf denen die Ionenchromatographie basiert, sind Ionenaustausch,

Ionenausschluss und Ionenpaarbildung. In der Literatur werden teilweise uneinheitliche

Abkürzungen für diese Trennmechanismen verwendet. In Tab. 1 sind die verschiedenen

gebräuchlichen Abkürzungen veranschaulicht.

Tab. 1: Abkürzungen verschiedener Trennmechanismen in der Ionenchromatographie

Trennmechanismus Abkürzung Englische Bezeichnung

unterschiedlich (drei mögliche)

IC HPIC

Ion Chromatography High Performance Ion Chromatography

Ionenaustausch

IC HPIC IEX IEC

Ion Chromatography High Performance Ion Chromatography Ion Exchange (Chromatography) Ion Exchange Chromatography

Ionenausschluss IEC ICE HPICE

Ion Exclusion Chromatography Ion Chromatography Exclusion High Performance Ion Chromatography Exclusion

Ionenpaarbildung

IPC IIC MPIC PIC

Ion Pairing Chromatography Ion Interaction Chromatography Mobile Phase Ion Chromatography Paired-Ion Chromatography


- 24 -

Die Methoden, die auf Ionenausschluss oder Ionenpaarbildung als Trennprinzip beruhen, sind

wesentlich seltener anzutreffen als die Ionenaustauschchromatographie und sollen an dieser

Stelle nur kurz vorgestellt werden: Die zur Ionenausschlusschromatographie eingesetzten

stationären Phasen sind in der Regel hochkapazitive, sulfonierte Kationenaustauscher. Als

Eluent werden wässrige Mineralsäurelösungen eingesetzt. Bei Kontakt mit dem Eluenten

bildet sich eine Hydrathülle um die polaren Sulfonsäuregruppen, die dann teilweise dissoziiert

vorliegen. Es resultiert eine negative Partialladung im Bereich der Hydrathülle, eine gedachte

Schicht, die für Anionen undurchlässig ist und die Donnan-Membran genannt wird. Die

Donnan-Membran ist permeabel für undissoziierte Moleküle, die deshalb längere Zeit auf der

stationären Phase verbringen und von geladenen Substanzen getrennt werden können. Die

Ionenausschlusschromatographie dient vor allem der Analyse schwacher organischer oder

anorganischer Säuren, die in Reihenfolge ihre Säurestärke separiert werden.

Als stationäre Phasen für die Ionenpaarchromatographie werden die aus der Verteilungs-

chromatographie bekannten unpolaren Reversed-Phase-Materialien verwendet. Um Wechsel-

wirkungen von Ionen mit diesen Phasen zu ermöglichen, wird dem Eluenten ein so genanntes

Ionenpaarreagenz zugegeben. Dabei handelt es sich meist um kationische bzw. anionische

Tenside, die mit den Analyten ein nach außen ungeladenes Ionenpaar bilden können. Die

Retention erfolgt durch hydrophobe Wechselwirkungen des unpolaren Rests des Ionenpaar-

reagenzes mit der stationären Phase. Dabei gibt es zwei Modellvorstellungen: Bei der einen

bildet sich erst das Ionenpaar, das sich danach an der stationären Phase retardieren lässt. Die

andere Vorstellung geht davon aus, dass das Ionenpaarreagenz sich zuerst allein an die

stationäre Phase anlagert und somit temporäre Ionenaustauscherplätze zu Verfügung stellt.

In der vorliegenden Dissertation wird ausschließlich die Ionenaustauschchromatographie

verwendet und mit IC abgekürzt. Die IC beruht auf Austauschvorgängen zwischen Ionen in

Lösung und Ionen gleichen Vorzeichens an der Oberfläche der stationären Phase. Kationen

werden durch elektrostatische Wechselwirkungen (Coulombkräfte) an negativ geladene

Austauscherfunktionen wie z. B. Sulfonat- oder Carbonatgruppen gebunden, während sich

Anionen an positiv geladene Funktionen, typischerweise quartäre Ammoniumgruppen,

anlagern. Der Name „Austauscher“ rührt daher, dass Ionen sich wiederholt gegenseitig von

den Wechselwirkungsplätzen verdrängen.


Das sich in wässriger Lösung einstellende Austauschgleichgewicht für einen Anionen-

austauscher kann wie folgt beschrieben werden:

Harz-NR3+ E− + Harz-NR3

+ A− + E−A−Gl. 1

Gl. 2 ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )m,As,E

m,Es,A

AENRHarz

EANRHarzEA,

3

3

−−

−−

−−+

−−+

⋅

⋅=

⋅

⋅=

−

−

cc

cc

cc

ccK

E− = Eluention A− = Analytion c = Konzentration s = stationäre Phase m = mobile Phase

Die Lage des Gleichgewichts ist abhängig von der Affinität des Analytions zur stationären

Phase und wird durch die Konstante KA,E (Selektivitätskoeffizient) beschrieben. Zwei

Analyten können nur voneinander getrennt werden, wenn sich ihre Selektivitätskoeffizienten

unterscheiden (s.a. Seite 28, Gl. 6). Die Affinität verschiedener Ionen zu den Austausch-

plätzen ist vor allem von dem Verhältnis ihrer Ladung zu ihrem hydrodynamischen Radius

abhängig. Die Retention steigt mit höherer Ladung und mit kleiner werdendem Radius des

Ions inklusive seiner Solvathülle. Die Güte der Trennung wird entscheidend durch das ver-

wendete Säulenmaterial bestimmt und kann weiterhin über die Wahl des Eluenten und der

anderen chromatographischen Bedingungen gelenkt werden.

- 25 -


2.2.3 Aufbau eines Ionenchromatographen

Der Aufbau eines typischen Ionenchromatographen (s. Abb. 11) ähnelt dem klassischer

HPLC-Geräte. Benötigt wird eine möglichst pulsationsfrei arbeitende Pumpe zur Förderung

des Elutionsmittels, ein Dreiwege-Injektionsventil für die Zugabe der Probe, die Trennsäule

sowie ein Detektor, der zur Datenverarbeitung an einen PC angeschlossen wird. Die in der IC

am häufigsten angewendete Detektionsart ist die suppressierte Leitfähigkeitsdetektion. Mit

Hilfe eines Suppressors wird die Eigenleitfähigkeit des Eluenten herab- und, wenn möglich,

die Leitfähigkeit des Analyten heraufgesetzt. Dadurch wird das Nettosignal der Analytionen

erhöht und die Empfindlichkeit der Leitfähigkeitsdetektion verbessert.

06.7

A

Abb. 11: Schematischer Aufbau eines typischen Ionenchromatographs mit Säulensuppressor und Leitfähigkeits-detektion. Ventil in Befüllungsposition (abgeändert nach [59])

Die Säulen und Verbindungsschläuche müssen aus Inertmaterialien, wie z.B. Stahl oder

PEEK (Polyether-Etherketon) bestehen und auch hohen Druck von bis zu 300 bar verkraften.

Die Proben werden typischerweise mit Injektionsvolumina im Bereich von 10–50 µL in den

mit einer Flussrate von ca. 0.3–3 mL strömenden Eluenten injiziert. Werden spezielle

Anreicherungsverfahren oder alternative Detektionsmethoden wie die ICP-MS genutzt sind

auch höhere Injektionsvolumina bis in den mL-Bereich üblich.

Eluent

HPLC-Pumpe

Probe

Probenschleife

Injektionsventil

Abfall

Abfall

Detektor

Auswertung

IC-S

äule

Supp

ress

orsy

stem

- 26 -


2.2.4 Grundlegende chromatographische Kenngrößen

Eine chromatographische Trennung lässt sich mit Hilfe eines Chromatogramms darstellen,

welches durch Auftragung des Detektorsignals als Funktion der Zeit registriert wird. Unter

Retention versteht man die messbare Verzögerung einer Substanz während des Trenn-

prozesses, die durch Wechselwirkungen mit der stationären Phase zu Stande kommt. Die Zeit,

die ein Analyt zum Passieren einer Trennsäule bis hin zu Detektor benötigt, wird als

(Brutto-) Retentionszeit tR bezeichnet. Sie setzt sich additiv aus der Totzeit t0* (s. Gl. 4) und

der Nettoretentionszeit t’R zusammen:

Gl. 3 R*0R t' tt +=

Als Nettoretentionszeit t’R ist die Zeit definiert, in der eine Substanz nicht wandert. Unter der

Totzeit t0 wird die Zeit verstanden, die eine Substanz zum Durchfließen einer Trennsäule

benötigt, ohne mit der stationären Phase in Wechselwirkung zu treten. Die gesamte Totzeit t0*

beinhaltet zusätzlich eine mögliche weitere Flusszeit außerhalb der Trennsäule. Die verwen-

deten Begriffe sind in Abb. 12 illustriert.

t0*: gesamte Totzeit : Reten

it

he)

. 12: Schematische Darstellung eines Chromatogramms für die Trennung von zwei Ionen

Die durch die Trennsäule verursachte Totzeit t0 lässt sich für viele chromatographische

Sig

nal

Zeit

t0*

tR1

tR2

a b

w0.5

Injektions-peak

asymmetrischer Peak

t'R1

w

t'R2

tR

’tionszeit

ze t R: Nettoretentions w0.5 Peakhalbwertsbreite

w b/a

Peakbasisbreite Asymmetrie

(bei 10 % der Hö

Abb

Systeme am Injektionspeak ablesen. Dies ist aber nur dann möglich, wenn sich, wie in den

meisten Aufbauten, der Detektor direkt hinter der Säule befindet und eine kleine Proben-

schleife verwendet wird. In einem solchen Fall kann die Flusszeit außerhalb der Trennsäule

für die Bestimmung von t0 vernachlässigt werden. Bei der IC-ICP-MS-Kopplung tritt hin-

gegen immer eine signifikante zusätzliche Totzeit vor der Säule t0 vor sowie nach der

- 27 -


Säule t0 nach auf. Die gesamte Totzeit t0* am Injektionspeak setzt sich im Fall der IC-ICP-MS-

Kopplung wie folgt zusammen:

- 28 -

Gl. 4 Säulenach 0Säulevor 00*0 t t tt ++=

Die Totzeit nach der Säule wird durch die notwendige Verwendung einer längeren Verbin-

al zu injizierende Probenmenge ist abhängig von der Säulenkapazität Q. Diese ist

Für die Charakterisierung der Affinität eines Ions zur stationären Phase gibt man weniger die

Gl. 5

dungskapillare vom Säulenausgang bis zum ICP-MS und durch den Weg der Probe durch die

Zerstäuberkammer bis ins Plasma bedingt. Da die IC-ICP-MS nicht auf den Einsatz kleiner

Probenschleifen limitiert ist, kann zudem eine beträchtliche Totzeit vor der Säule zu Stande

kommen.

Die maxim

im Gegensatz zur IC-ICP-MS bei der IC mit suppressierter Leitfähigkeitsdetektion auf

Q < 100 µeq Säule−1 limitiert, da nur eine begrenzte Auswahl an suppressierbaren Elutions-

mitteln zu Verfügung steht (z.B. Carbonat/Bicarbonat oder Hydroxid). Diese Eluentanionen

sind nur bis zu einem maximalen Konzentrationslimit suppressierbar und besitzen nur relativ

schwache Elutionskraft z.B. im Vergleich zu Nitrationen.

die Retentionszeit tR, sondern vielmehr den von apparativen Bedingungen unabhängigen

Kapazitätsfaktor k’ an. Dieser ermöglicht z.B. auch bei Trennungen mit unterschiedlicher

Flussrate oder bei unterschiedlichen Säulendimensionen eine vergleichende Aussage über die

Retention einer Substanz. Der dimensionslose Kapazitätsfaktor wird aus dem Quotient der

Nettoretentionszeit t’R und der Totzeit t0 gebildet.

0

0R

0

R

t-tt

tt' k' *==

Bei kleinem Wert von k’ eluiert ein Ion nahe am Injektionspeak, was bedeutet, dass es nur

Die Selektivität α, auch relative Retention genannt, ist ein Maß für die relative Signallage

Gl. 6

wenig von nichtionischen Substanzen abgetrennt werden kann.

zweier Ionen und hängt folgendermaßen mit dem Kapazitätsfaktor zusammen (Gl. 6):

12R1

R2

1

2 mit k' k' t't'

k'k'α ≥==


Die Selektivität ist eine thermodynamische Größe, die bei konstanter Temperatur nur von den

stoffspezifischen Eigenschaften der zu trennenden Probenkomponenten und von den Eigen-

schaften der stationären und der mobilen Phase abhängt.

Je höher der Wert von α ist, desto besser ist die Trennung. Allerdings vergrößert sich bei zu

großer relativer Retention der Zeitaufwand für eine Trennung. Für Ionen, die zu sehr von

einander getrennt werden, versucht man daher die relative Retention zu verringern.

Definitionsgemäß ist die Selektivität α immer größer als eins. Im Rahmen dieser Dissertation

wird zwischen der Selektivität und der relativen Retention ein Unterschied gemacht: Die

relative Retention verschiedener Ionen wird in Bezug auf ein ausgewähltes Anion ermittelt,

dessen Kapazitätsfaktor bzw. Nettoretentionszeit immer im Nenner steht, auch wenn der Wert

größer als der Zähler sein sollte. Deshalb ergeben sich im Fall früh eluierender Analyten für

die relative Retention Werte, die kleiner als eins sind.

Da die Selektivität α nur die Lage von Peaks zu einander, nicht aber die Peakbreite berück-

sichtigt, beinhaltet sie keine Information über die Effizienz einer Trennung. Die Güte der

Trennung zweier benachbarter Peaks lässt sich mit Hilfe der Auflösung R beurteilen. Die

Berechnung der Auflösung ist über folgende Beziehungen möglich:

Gl. 7 (2)0.5,(1)0.5,

R1R2

(2)0.5,(1)0.5,

R1R2

21

R1R2 181

2)(

35424

2)(

wwtt.ww

.

ttwwttR

+−

=+

−=

+−

=

Die Umrechnungsfaktoren für die Peakbreite beruhen auf der Annahme, dass die Form eines

chromatographischen Peaks in erster Näherung als Gaußkurve dargestellt werden kann.

Chromatographische Signale sind nicht unendlich schmal, da sie auf Grund statistischer

Diffusions- und Strömungsprozesse mit steigender Retentionszeit verbreitert werden. Unter

der Annahme, dass die Peaks die Form einer Gaußverteilung annehmen, lassen sich mit Hilfe

der Peakbasisbreite w oder Peakhalbwertsbreite w0.5 charakteristische Kenngrößen zur

Beurteilung der Güte einer Trennung berechnen.

Die Peakbasisbreite ist durch die Schnittpunkte der Wendetangenten mit der Abszisse

definiert und beträgt das Vierfache der Standardabweichung σ der Gaußverteilung. Die Peak-

halbwertsbreite ist die Peakbreite bei halber Höhe eines Signals und entspricht dem

2.354-fachen der Standardabweichung (s. Abb. 13).

- 29 -


1.000

0.500

0.882

0.134

Höh

e

Zeit

0.607

σ

2σw0.5=2.354σ

w=4σ

Abb. 13: Die Gaußverteilung mit ihren wichtigsten Kenngrößen

Ist die Differenz der Retentionszeiten zweier Peaks groß im Verhältnis zu ihren Basis- oder

Halbwertsbreiten, so liegt eine hohe Auflösung vor. Unter Voraussetzung einer idealen

Peaksymmetrie können zwei Komponenten bei R = 0.5 noch unterschieden und identifiziert

werden. Etwa ab R = 1.2 spricht man von einer Basislinientrennung. Für eine Quantifizierung

strebt man eine Auflösung von R = 1.5–2 an. Auflösungen von R > 2 sind nicht erwünscht, da

sich die Analysenzeiten dadurch zu sehr verlängern.

Eine exakt gaußförmige Peakform wird in der Realität bei chromatographischen Trennungen

nur selten erreicht. Mit Hilfe der Asymmetrie As wird die Abweichung von der idealen Peak-

form quantifiziert. Die Asymmetrie ist direkt aus einem Chromatogramm bestimmbar. Dazu

wird am Peakmaximum eine Senkrechte auf die Abszisse gefällt. Bei 10 % der Peakhöhe

werden die Strecken a und b bestimmt (s. Abb. 12) und zueinander ins Verhältnis gesetzt:

Gl. 8 abA =s

Für perfekt symmetrische Signale gilt As = 1. Ein Peak, mit einer auf der rechten Seite länger

auslaufenden Flanke, wie der zweite Peak in Abb. 12, besitzt eine Asymmetrie As > 1. Man

spricht in diesem Fall von einem „Tailing“ des Peaks. Beim umgekehrten Fall mit As < 1

bezeichnet man die Asymmetrie als „Fronting“.

Die Ursachen für nicht ideale Peakformen sind vielfältig: Zum Beispiel führen Überladungs-

effekte zu einem Fronting. Für das Tailing ionenchromatographischer Peaks werden meist

sekundäre Wechselwirkungen der Analyten mit der stationären Phase (s. Kap. 2.4.3)

verantwortlich gemacht. Qualitätsmängel der Säulenpackung können beide Asymmetrie-

formen und sogar Doppelpeaks erzeugen.

- 30 -


Ein Maß für die Effizienz einer Säule ist die so genannte Bodenzahl N, auch Trennstufenzahl

genannt. Je größer die Bodenzahl für einen Peak bei einer bestimmten Retentionszeit, desto

schmaler ist der Peak. Hohe Bodenzahlen wirken sich nicht nur auf das Auflösungsvermögen

positiv aus, sondern auch auf die Nachweisgrenzen, denn bei geringer Peakverbreiterung

werden die Signale für eine bestimmte Analytkonzentration höher. Die Bodenzahl kann über

die folgenden Beziehungen direkt aus einem Chromatogramm berechnet werden:

Gl. 9 2

0.5

R2

R2

R 54516 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

wt' .

wt'

σt' N

Um Bodenzahlen von Säulen verschiedener Länge besser miteinander vergleichen zu können

werden Bodenzahlen oft in theoretischen Böden pro Meter angegeben (TP m−1, von engl.:

theoretical plates per meter).

Die Bodenzahl N, die Selektivität α und der Kapazitätsfaktor k’ können zusammen in einer

Gleichung mit der Auflösung in Beziehung gebracht werden:

Gl. 10 114 k'α +

Gemäß Gl. 10 gibt es drei Mö

21 k'αNR ⋅−

⋅=

glichkeiten, die Auflösung zweier benachbarter Peaks zu

ver

1. N durch Erhöhung der Säulenlänge oder durch die Wahl

2. ndung anderer stationärer Phasen oder durch

3. s k’ durch Änderung der Konzentration und der

Ionenstärke des Elutionsmittels.

bessern:

Erhöhung der Bodenzahl

einer effizienteren Säule.

Erhöhung der Selektivität α durch Verwe

Änderung der Eluentzusammensetzung.

Änderung des Kapazitätsfaktor

- 31 -


- 32 -

2.2.5 Stationäre Phasen

In der IC werden vorwiegend stationäre Phasen aus organischen Polymerharzen eingesetzt, in

der Kationen-IC auch vermehrt Silicagel. Für die Anionen-IC werden meist folgende Arten

stationärer Phasen auf der Basis von organischen Polymerharzen verwendet:

• Latex-Anionenaustauscher

• oberflächenfunktionalisierte Anionenaustauscher

• gepfropfte Anionenaustauscher

Der Aufbau und die resultierenden Trenneigenschaften werden in Kap. 4.1 beschrieben. Des

Weiteren werden dort ausführlich die Vor- und Nachteile verschiedener stationärer Phasen

insbesondere für die Multianionentrennung diskutiert.

Als gebräuchlichste Harze für stationäre Phasen in der IC finden Polystyrol/Divinylbenzol-

Copolymere (PS/DVB) Anwendung, daneben existieren auch Materialien auf der Basis von

Methacrylat- oder Polyvinyl-(co-)polymeren. Die Durchmesser der Polymerpartikel liegen

typischerweise bei 3–25 µm. Die Polymere lassen sich auch über ihre Porosität unterscheiden,

wobei man bei mittleren Porengrößen von 2–50 nm von mesoporösen und bei 50–400 nm-

Poren von makroporösen Materialien spricht. Die Materialien besitzen eine große Oberfläche

von 200–500 m2 g−1, die nach der Funktionalisierung für den Ionenaustausch genutzt werden

kann. Weitere wichtige physikalische Eigenschaften der Packungsmaterialien sind Druck-

stabilität bis ca. 300 bar sowie pH- und Lösungsmittelstabilität, damit die stationäre Phase

unter dem Einfluss verschiedener Elutionsmittel möglichst wenig schrumpft oder aufquillt.

Eine wichtige Kenngröße einer stationären Phase ist ihre (Austausch-) Kapazität Q, die durch

die Anzahl der Austauscherfunktionen bestimmt wird. Die Kapazität wird meist in mmol g−1

oder in mmol Säule−1 angegeben. Statt der Austauscherplätze ist es leichter, die entsprechende

Stoffmenge an gebundenen Gegenionen zu messen, die mit meq (von engl.: milliequivalents)

abgekürzt wird. Die Angabe „pro Gramm“ bezieht sich, wenn nicht anders angegeben, auf das

getrocknete Material in der H-Form bei Kationen- und in der Cl-Form bei Anionen-

austauschern. Wegen Ungenauigkeiten bei der Massenbestimmung durch den schwankenden

Wassergehalt der Polymere, ist es als dritte Alternative auch üblich, sich auf das Volumen der

Materialien zu beziehen (meq mL−1). Für einen Vergleich der Kapazität von Ionen-

austauschern sind die verschiedenen Arten der Angabe unbedingt zu beachten. Aus


- 33 -

praktischen Gesichtspunkten ist die Angabe der Kapazität pro Säule sinnvoll, da damit am

schnellsten die notwendige Eluentkonzentration abgeschätzt werden kann.

2.3 Kopplungstechniken

2.3.1 Übersicht

Die Kopplung von Analysentechniken kann zu einem beträchtlichen Synergieeffekt führen.

Das Sprichwort „Das Ganze ist mehr als die Summe seiner Teile“ trifft auch auf den

Informationsgehalt und weitere Vorteile von Kopplungstechniken zu.

Als Kopplungstechnik wird die Kombination von zwei in der Regel eigenständigen Analysen-

techniken bezeichnet. Im Englischen hat sich besonders der Begriff „hyphenation“ zu einem

Schlagwort der analytischen Chemie entwickelt. Die Bezeichnung „hyphenated techniques“

wurde zuerst von Hirschfeld [60] vorgeschlagen und bezieht sich auf die Namen der

Kopplungsmethoden, die häufig durch einen Bindestrich zwischen den Abkürzungen der

Einzeltechniken gekennzeichnet werden.

Bei Kopplungsmethoden wird in den meisten Fällen eine Trenntechnik mit einer spektro-

metrischen Detektion verbunden [61]. Die wichtigsten Trenntechniken in diesem Zusammen-

hang sind die Gaschromatographie (GC), die verschiedenen Arten der Hochleistungsflüssig-

keitschromatographie (HPLC), und elektrophoretische Trenntechniken. Anhand der verwen-

deten Spektrometrie lässt sich im Allgemeinen erkennen, ob eine Kopplungstechnik im

Bereich der organischen oder der anorganischen Analytik eingesetzt wird:

− Kopplungen für die organische Analytik bedienen sich meist molekülselektiver Detek-

tionsmethoden [61, 62]. Als nützlichste Detektionsarten für die Identifizierung von

komplizierten oder unbekannten Molekülen sind die Kernresonanzspektroskopie

(NMR) und die Molekülmassenspektrometrie zu nennen [63].

− In der anorganischen Analytik wird hauptsächlich elementselektive Detektion z.B.

durch Atomspektrometrie genutzt. Die Kopplungsmethoden finden dort die häufigste

Anwendung im Bereich der Elementspeziesanalyse [1, 64].

Theorie – Kopplungstechniken

- 34 -

Die On-line-Kopplung HPLC-Atomspektrometrie lässt sich nach Seubert folgendermaßen

definieren [65]:

„Als On-line-Kopplung Flüssigchromatographie-Atomspektrometrie werden Analysenver-

fahren bezeichnet, welche die Analyten im Eluat einer auf flüssigchromatographischen Wege

ablaufenden Trennung direkt mit Hilfe atomspektrometrischer Methoden detektieren.“

Neben den klassischen Methoden der Atomabsorptions- und Atomemissionsspektroskopie

wird auch die im Rahmen dieser Dissertation verwendete ICP-Massenspektrometrie in das

Gebiet der Atomspektrometrie eingeordnet, da die analytischen Aussagen der Methoden

ähnlich sind.

Die erste weit verbreitete Massenspektrometriekopplung stellte die Gaschromatographie-

Massenspektrometrie (GC-MS) dar, die heute längst zu einer Routinemethode der organi-

schen Analytik zur Identifizierung von verdampfbaren Substanzen in komplexen Gemischen

geworden ist.

Die Kopplung von Flüssigchromatographie und Massenspektrometrie (LC-MS) gestaltete sich

wesentlich schwieriger, da es lange nicht möglich war, das für die MS benötigte Hochvakuum

auch bei hoher Flüssigkeitszufuhr durch den Eluenten aufrecht zu erhalten. Erst die Ein-

führung von Ionisierungstechniken, die auch bei Normaldruck Ionen erzeugen können,

verhalf der LC-MS zum Durchbruch: Als Ionenquellen für die molekülselektive MS stehen

heute z.B. APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) und ESI (Electrospray

Ionization) zu Verfügung. Für Kopplungsmethoden mit elementselektiver MS spielt die

ICP-MS eine dominierende Rolle.

Es werden Off-line- und On-line-Kopplungen unterschieden. Bei Off-line-Methoden werden

zwei Techniken mit einer zeitlichen Unterbrechung nacheinander und/oder an verschiedenen

Orten durchgeführt. Der Begriff On-line-Kopplung weist auf den direkten Zusammenbau von

zwei Techniken und ihre kontinuierliche Durchführung hin. Neben Analysentechniken

können auch viele physikalisch-chemische Probenvorbereitungen, die früher in einem sepa-

raten Arbeitsschritt durchgeführt wurden, wie zum Beispiel Extraktionen von Proben oder

Anreicherung durch Adsorption, in eine On-line-Form gebracht werden.

Off-Line-Analysen haben den Vorteil gegenüber On-line-Methoden, dass kein spezielles

Interface zwischen Trenntechnik und Spektrometrie benötigt wird und dass die Qualitäts-

kontrolle von Analysen einfacher zu gestalten ist [66]. Der letztere Punkt ist darin begründet,

Theorie – Kopplungstechniken

dass bei off-line Arbeitsweise Probenfraktionen aufbewahrt und wiederholt gemessen werden

können. Die allgemeinen Vorteile der On-line-Kopplungen sind die leichtere Automa-

tisierbarkeit und der höhere Probendurchsatz. Des Weiteren werden sowohl die Kontami-

nationsgefahr, als auch Probleme mit der Stabilität von Analyten durch eine direkte

Verbindung verringert.

2.3.2 Die On-Line-Kopplung IC-ICP-MS

Im Fall der On-line-Kopplung von Ionenchromatographie und ICP-MS (IC-ICP-MS) wird die

Speziesselektivität der IC mit der Elementselektivität der ICP-MS kombiniert. Dies

ermöglicht die Durchführung von Elementspeziesanalysen. Ein weiterer Vorteil ist, dass

chromatographische Peaks nicht mehr in jedem Fall von einander aufgelöst werden müssen,

da Komponenten auch durch ihre Elementzusammensetzung unterscheidbar sind. Dadurch

lässt sich die Analysenzeit verringern und es können mehr Substanzen gleichzeitig analysiert

werden. Auch konventionelle Elementanalysen können verbessert werden, da mit der IC eine

Analytanreicherung bei gleichzeitiger Abtrennung von der störenden Probenmatrix erreicht

werden kann. Das grundlegende Konzept zur IC-ICP-MS-Kopplung ist in Abb. 14 illustriert.

Ionenchromatographie ICP-Massenspektrometrie

elementspezifische Detektionmit sehr niedrigen Nachweisgrenzen

On-line-KopplungIC-ICP-MS

speziesselektive Wechselwirkungen(Ladung, Größe)

Elementspeziesanalyse Anreicherung/Matrixabtrennung=> UltraspurenanalyseMultianionenbestimmung

Abb. 14: Grundlegendes Konzept der IC-ICP-MS und einige sich daraus ergebende Anwendungsgebiete (verändert nach [65])

- 35 -

Theorie – Analyten für die Anionen-IC-ICP-MS

- 36 -

2.4 Analyten für die Anionen-IC-ICP-MS

2.4.1 Übersicht

Mit der Kopplung von Ionenchromatographie und ICP-MS lässt sich eine Vielzahl von

Anionen bis in den Spurenbereich bestimmen. Eine wichtige Vorraussetzung für die Bestim-

mung ist, dass die Anionen ein mit der ICP-MS detektierbares Element enthalten. Da mit der

ICP-MS mehr als 75 Elemente in Spurenkonzentrationen analysierbar sind, ist diese Detek-

tionsmethode auch fast universell für alle Anionen einsetzbar. Ungeeignet ist sie aber z.B. für

Spezies, die ausschließlich aus Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor

bestehen, da diese Elemente in zu hohen Konzentrationen im Plasma vorliegen und/oder nicht

ausreichend ionisiert werden können. In der folgenden Übersicht werden ausgesuchte

Analyten für die Anionen-IC-ICP-MS aufgeführt.

Halogenverbindungen

− Cl−, ClO−, ClO2−, ClO3

−, ClO4−, Chloressigsäuren

− Br−, BrO−, BrO3−, Bromessigsäuren

− I−, IO3−, IO4

−, I3−, (IX2

−, I2X−), Iodessigsäuren

− kleine organische halogenhaltige Moleküle mit saurem Charakter Verbindungen von Elementen der sechsten Hauptgruppe

− S2−, SO32−, SO4

2−, S2O32−, SCN−

− SeO32−, SeO4

2−, CH3SeCH2CH2CH(NH2)COOH

− TeO32−, H4TeO6

2− Verbindungen von Elementen der fünften Hauptgruppe

− PO23−, PO3

3−, PO43−, P2O7

4−, P3O105−, P4O13

6−, PO3F22−

− AsO33−, AsO4

3−, CH3AsO(OH)2, (CH3)2AsOOH, C6H5AsO(OH)2, (CH3)3As+CH2COO−, (CH3)3As+CH2CH2OH − SbO3

3− Verbindungen von Elementen der vierten und dritten Hauptgruppe

− SiO3−, SiF6

2− − GeO32−

− B4O72−, BF4

− Verbindungen von Nebengruppenelementen

− VO43−, CrO4

2−, MoO42−, WO4

2−, MnO4−, TcO4

−, ReO4−, Fe(CN)6

3−, RuO42−, OsO4

2− Metalle in anionischen Komplexen

− Metall-Komplexe mit: Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Nitrilotriacetat (NTA), Citrat, Tartrat u.v.m

− Chlorokomplexe der Platingruppenelemente IC-ICP-MS ungeeignet

− F−, OH−, CN−, OCN−, NO2−, NO3

−, N3−, CO3

2−, HCO3−

Abb. 15: Potentielle Analyten für die Anionen-IC-ICP-MS (u. Angabe einiger schlecht detektierbarer Anionen)


- 37 -

2.4.2 Wichtige analytspezifische Parameter

Für die Multianionenanalyse mit der IC-ICP-MS sind verschiedene Parameter zu beachten,

durch welche sich entscheidet, wie viele und welche Anionen gleichzeitig bestimmt werden

können, und wie niedrig die erreichbaren Nachweisgrenzen sind:

• Die Valenz, Größe und Polarisierbarkeit der Anionen bestimmt hauptsächlich ihre

Retention und Trennbarkeit in einem vorgegebenen Trennsystem (stationäre Phase,

Eluent, Temperatur u.a.). Des Weiteren kann die Molekülgeometrie Einfluss auf die

Selektivität haben. Chromatographisch nicht getrennte Spezies verschiedener Ele-

mente können mit Hilfe der Elementinformation des ICP-MS unterschieden werden.

• Die Redoxreaktivität nebeneinander zu bestimmender Spezies darf nicht zu hoch sein,

damit diese nicht abreagieren.

• Es dürfen keine unlöslichen Salze entstehen.

• Die Nachweisgrenzen sind zum einen abhängig vom Ausmaß der chromatographi-

schen Bandenverbreiterung, die mit der Retentionszeit steigt, aber zum anderen vor

allem von der Nachweisstärke der ICP-MS. Die Nachweisstärke der ICP-MS für das

jeweilig zu detektierende Element wird bestimmt von

o der ersten Ionisierungsenergie

o der Isotopenhäufigkeit

o Interferenzen auf dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis

o und der Massenempfindlichkeit des ICP-MS.

Auf Seiten der Ionenchromatographie wird die Trennung von Ionen hauptsächlich durch ihre

Valenz und Größe bzw. der damit verbundenen Polarisierbarkeit beeinflusst. Ob eine Analyt-

spezies bei einem bestimmten pH-Wert des Eluenten mehrfach geladen oder überhaupt an-

ionisch vorliegt, hängt von dem pKs-Wert ihrer korrespondierenden Säure ab (s. Tab. 2). Im

Rahmen dieser Dissertation wird als Eluent Ammoniumnitrat im leicht sauren Milieu

(pH = 4–6) verwendet. Dies hat den Vorteil, dass die meisten Anionen einfach geladen

vorliegen. Mehrfach geladene Anionen hätten teilweise wesentlich längere Retentionszeiten,

wodurch sich die Trennzeit unnötig erhöhen würde. Schwache Säuren, wie z.B. Arsenige

Säure, Borsäure und Germaniumsäure werden in einem leicht sauren Eluenten nicht deproto-

niert und somit nicht durch ionische Wechselwirkungen retardiert. Sie sind als Analyten

weniger geeignet, aber als kontinuierliche interne Standards einsetzbar (s. Kap. 4.5.4).


- 38 -

Tab. 2: Dissoziationskonstanten einiger Säuren (aus [67, 68])

Name Formel T / °C pKs1 pKs2 pKs3

Arsenige Säure H3AsO3 25 9.29 Arsensäure H3AsO4 25 2.26 6.76 11.29 Borsäure H3BO3 20 9.27 >14 Bromwasserstoffsäure HBr 25 −9 Hypobromige Säure HBrO 25 8.55 Bromsäure HBrO3 25 ~0 Bromessigsäure BrCH2COOH 25 2.90 Brompropansäure C3H5BrO2 25 4.0 Chlorwasserstoffsäure HCl 25 −7 Hypochlorige Säure HClO 25 7.40 Chlorige Säure HClO2 25 1.94 Chlorsäure HClO3 25 −2.7 Perchlorsäure HClO4 20 −10 Chromsäure H2CrO4 25 0.74 6.49 Dichromsäure H2Cr2O7 25 <<0 0.07 Germaniumsäure H2GeO3 25 9.01 12.3 Hypoiodige Säure HIO 25 10.5 Iodsäure HIO3 25 0.78 Iodessigsäure IH2CCOOH 25 3.18 Phosphorige Säure H3PO3 20 1.3 6.70 Phosphorsäure H3PO4 25 2.16 7.21 12.32 Schwefelwasserstoff H2S 25 7.05 19 Schwefelige Säure H2SO3 25 1.85 7.2 Schwefelsäure H2SO4 25 −3 1.99 Thiocyansäure HSCN 25 −1.8 Selenige Säure H2SeO3 25 2.62 8.32 Selensäure H2SeO4 25 <0 1.7 Tellurige Säure H2TeO3 25 2.48 7.70 Ortho-Tellursäure H6TeO6 18 7.68 11.0

Ein leicht saurer Eluent hat außerdem den Vorteil, dass viele Salze, insbesondere von Schwer-

metallen, besser löslich sind als im Alkalischen. Der pH-Wert sollte allerdings nicht niedriger

als etwa drei liegen, da sonst die Redoxaktivität einiger Ionen zu sehr ansteigt. Die Redox-

reaktionen der Oxyhalogenide werden zum Beispiel durch Protonen katalysiert.

Im Spurenbereich liegen auch Redoxspezies nebeneinander vor, die gemäß ihrer Standard-

potentiale miteinander reagieren könnten. Durch die geringe Konzentration der Ionen ist die

Wahrscheinlichkeit aber gering, dass sie auf einander treffen und es zu einer erfolgreichen

Reaktion kommt. So ist zum Beispiel der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Kompro-

portionierungsreaktion von Bromid und Bromat zu Brom im Spurenbereich so langsam, dass

keine Konzentrationsänderung messbar ist. Andere Oxidationsmittel, wie z.B. Chlorit,

reagieren dagegen schneller und können somit nur kurz (~30 Minuten, je nach Temperatur)

neben starken Reduktionsmitteln, wie z.B. Hydrogensulfid oder Iodid, vorliegen.


Bei Trennung an einigen stationären Phasen wird vermutet, dass sich auch die Molekül-

geometrie bzw. die dreidimensionale Ladungsverteilung von Anionen merklich auf die

Selektivität auswirkt (s. Kap. 4.1.6). Mögliche Geometrien von Anionen und typische

Beispiele sind in Abb. 16 und Abb. 17 zusammengestellt. Außer den sphärischen Anionen

haben auch die mit den besonders symmetrischen tetraedrischen oder oktaedrischen

Strukturen eine nahezu kugelsymmetrische Ladungsverteilung. Die Ladungsverteilung bei

linearen, planaren und trigonal-pyramidalen Anionen ist dagegen oft nicht in alle

Raumrichtungen gleich.

- 39 -

Abb. 16: Molekülgeometrie von Anionen (nach [69, 70])

trigonal-pyramidal ClO

Abb. 17: Molekülgeometrie von Chlorat, Bromat und Iodat

Die Empfindlichkeit und die Nachweisgrenzen der IC-ICP-MS werden vor allem auf Seiten

der ICP-MS bestimmt. Die Nachweisstärke der ICP-MS ist für Nichtmetalle auf Grund der

hohen Ionisierungsenergie schlechter als für Metalle. Der Ionisierungsgrad für Chlor liegt

zum Beispiel nur bei 0.9 % und für Brom bei 5 % (s. Tab. 3). Trotzdem lassen sich für

bromhaltige Anionen im Vergleich zu anderen Methoden immer noch sehr gute Nachweis-

grenzen erreichen, die im unteren ng L−1-Bereich liegen (s. Kap. 4.3).

sphärisch F−, Cl−, Br−, I−, S2−

linear CN−, N3

−, OH−, SCN−, [ AuCN2] −

trigonal- bzw. quadratisch-planar CO3

2−, NO3−, CH3COO−

bzw. PdCl42−

tetraedrisch SO4

2−, PO43−, ClO4

−, CrO4

−, TcO4−, ReO4

−

VO4−, SeO4

−, MnO4−

oktaedrisch [Fe(CN)6]4−, [Co(CN)6]3− ,

PF6−, SiF6

2−

3−, BrO3

−, IO3−

2


- 40 -

Tab. 3: Berechneter Ionisierungsgrad (M+ und M2+) verschiedener Elemente bei einer Temperatur von 7500 K und einer Elektronendichte im Plasma von 1015 cm−3 (aus [50]).

Ionisierungs-grad

Ionisierungs-energie / eV Elemente

> 95 % < 7.5 Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Cs, Hf, Ta, Tl, Pb, Ce

90–95 % 7–8.5 Mn, Co, Ni, Cu, Ge, Rh, Pd, Ag, Ba, La, W, Re, Bi

70–90 % 8–10 Be, Si, Zn, Os 50–70 % 8–10 B, As, Cd, Sb, Te, Pt, Au 20–50 % 9.7–10.5 P, Se, I ,Hg 10–20 % 10–11 S 1–10 % 11–12 C, Br

0–1 % > 13 N, O, F, Cl

Tab. 4: Einige mögliche Interferenzen für Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom und Iod bei der ICP-MS-Detektion.

Isotop (Häufigkeit) Mögliche Interferenzen

31P (100%) [16O14NH]+, [15N16O]+, [15N2H]+ 32S (95.02%) [16O2]+, [16O15NH]+, [14N18O]+

35Cl (75.77%) [16O18OH]+, [34SH]+, [70Ge]2+

79Br (50.69%) [40Ar39K]+, [40Ar38ArH]+, [78KrH]+, [38Ar41K]+, [44Ca35Cl]+, [42Ca37Cl]+, [63Cu16O]+, [65Cu14N]+, [67Zn12C]+, [62Ni16OH]+, [60Ni19F]+, [48Ca31P]+, [39K2H]+, [78SeH]+, [31P16O3]+

81Br (49.31%) [40Ar2H]+, [40Ar41K]+, [80KrH]+, [32S16O3H]+, [33S16O3]+

127I (100%) [95Mo16O2]+, [238U16O]2+, [115Sn12C]+

In Tab. 4 werden die wichtigsten spezifischen Interferenzen für einige Elemente aufgeführt,

die im Rahmen dieser Dissertation bedeutsam sind. Da viele Messungen von Bromspezies

durchgeführt wurden, werden für 79Brom die möglichen Interferenzen zwar am ausführ-

lichsten angegeben, die meisten davon treten aber so gut wie nie auf. Die Detektion des

Isotops 79Brom ist nachweisstärker als die des Isotops 81Brom, da das Untergrundsignal auf

dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis 81 durch das immer im Plasma vorliegende [40Ar2H]+

höher ist. Die relevanten Bromstörungen für 79Brom sind vor allem [40Ar39K]+ sowie der

permanente Plasmauntergrund durch [40Ar38ArH]+.

Für Schwefel, Phosphor, und Chlor liegen wesentlich intensivere permanente Störungen

durch Molekülionen vor, die die Nachweisgrenzen für diese Elemente beeinträchtigen. Die

stärkste Interferenz tritt für das Isotop 32Schwefel durch das Molekülion [16O2]+ auf, so dass

auf diesem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis sogar der Sekundärelektronenvervielfacher


- 41 -

überlastet wird und zur Detektion auf das Isotop 34Schwefel oder das Schwefeloxidion

[32S16O]+ ausgewichen werden muss. Nach Goessler et al. [71] sind für Schwefelspezies

Nachweisgrenzen zwischen 100 und 300 µg L−1 (bezogen auf S) erreichbar. Eine positive

Ausnahme stellt das Sulfid dar (Nachweisgrenze = 35 µg L−1), das auf Grund der Bildung von

gasförmigen Schwefelwasserstoffs effektiver ins Plasma befördert und somit empfindlicher

nachgewiesen werden kann.

Die Bildungsrate des Molekülions [SO]+ ist abhängig von der Bindungsstärke zwischen

Schwefel und Sauerstoff, die nur 518 kJ mol−1 beträgt (zum Vergleich Ce-O = 795 kJ mol−1).

Bessere Nachweisgrenzen für Schwefelspezies lassen sich z.B. durch Einsatz der Reaktions-

zellentechnologie erreichen, mit deren Hilfe man entweder die Bildungsrate des auf 32Schwefel störenden [O2]+ erniedrigt [72] oder die Bildungsrate von [SO]+ durch

Sauerstoffzugabe erhöht. Durch diese Technologie wird allerdings die Multielementfähigkeit

des ICP-MS verringert.

2.4.3 Polarisierbare Anionen

Auf Grund verschiedener Effekte, auf die in diesem Kapitel noch näher eingegangen wird,

werden polarisierbare Anionen in der Anionenchromatographie meist deutlich länger

retardiert als nicht polarisierbare Anionen. Deswegen ist es schwierig diese verschieden-

artigen Anionen zusammen in einem chromatographischen Lauf zu bestimmen. Das Problem

besteht darin, dass für die Elution der polarisierbaren Anionen starke Eluenten nötig sind.

Durch die Verwendung solch starker Eluenten können aber früh eluierende Ionen manchmal

nicht mehr ausreichend separiert werden. Für die Multianionenanalyse stellt die gleichzeitige

Analyse polarisierbarer und nicht polarisierbarer Anionen eine wichtige Voraussetzung dar.

Deswegen werden die Polarisierbarkeit von Anionen und die sich daraus ergebenden

Eigenschaften im Folgenden detailliert beschrieben.

Definition der elektronischen Polarisierbarkeit

Die Ladungen aus denen Atome und Moleküle bestehen (Kerne, Elektronen, Ionenrümpfe)

sind nicht starr verbunden. Sie sind elastisch, d.h. durch Kräfte, die in erster Näherung

proportional zur Auslenkung sind, an ihre Ruhelage gebunden.


Durch ein äußeres elektrisches Feld können solche Ladungen verschoben werden, wodurch

ein Dipolmoment p entsteht:

Gl. 11: αEp =

p = Dipolmoment α = Polarisierbarkeit E = Feldstärke

Die elektronische Polarisierbarkeit α ist charakteristisch für ein Teilchen (Atom, Molekül,

Anion…). In der Literatur wird für die Polarisierbarkeit meistens der griechische Buchstabe α

verwendet, welcher in der Chromatographie der Selektivität zugeordnet ist (s. Kap. 2.2.4).

Verwechslungen in dieser Dissertation sind aber ausgeschlossen, da das Symbol α für die

Polarisierbarkeit nur für die Definition in diesem Kapitel angegeben wird.

Unter der Annahme, dass die Rückstellkraft für die verschobene Ladung dem Coulomb-

Gesetz folgt, lässt sich die Polarisierbarkeit α näherungsweise auch mit folgender Formel be-

schreiben [73]:

Gl. 12: 302 rπεα ≈

ε0 = stoffspezifische Konstante r ≈ Teilchenradius

Man erkennt, dass die Polarisierbarkeit eines Teilchens neben einer stoffspezifischen

Konstante besonders von seiner Größe (Radius) abhängt.

Die spezielle Struktur von Wasser und seine speziellen Lösungseigenschaften

Obwohl Wasser einer der wichtigsten und am meisten erforschten Stoffe ist, ist die genaue

Struktur von flüssigem Wasser immer noch weitgehend ungeklärt [74]. Das Wassermolekül

ist ein Dipol und ist außerordentlich gut für die Bildung von Wasserstoffbrücken geeignet.

Die Wechselwirkungen durch Wasserstoffbrücken sind der Grund, dass Wassermoleküle im

flüssigen Zustand nicht chaotisch verteilt sind, sondern kurzzeitig geordnete Strukturen

bilden. Es werden Ketten, Ringe, Käfige und ganze Netzwerke in flüssigem Wasser vermutet,

die meisten solcher Angaben beruhen aber auf Berechnungen [74]. Mit Untersuchungen durch

Synchrotronstrahlung lassen sich auch „Momentaufnahmen“ von Wasser auf molekularer

Ebene machen, die nahe legen, dass Wasser zumindest aus Ketten und Ringen besteht [75].

- 42 -

Um ein Ion in Wasser zu lösen wird die Wasserstruktur unter Aufbrechen von Wasserstoff-

brücken zerstört (Lochbildungs- oder Cavity-Effekt). Die erforderliche Lochbildungsenergie

ist umso höher, je größer das Ion ist. Die Anordnung von Wassermolekülen um ein Ion


(Hydratation) führt gleichzeitig zu einem Energiegewinn auf Grund von Ion-Dipol-Wechsel-

wirkungen. Die Ion-Dipol-Wechselwirkungen sind umso stärker, je kleiner der Ionenradius

und je höher die Ionenladung ist. Die Hydratation steigt daher mit abnehmendem Ionenradius.

Polarisierbare Ionen sind groß und deswegen nur schwach hydratisiert. Aus diesem Grund

ergibt sich wiederum ein kleiner Radius entsprechender Ionen zusammen mit ihrer Hydrat-

hülle (hydrodynamischer Radius, s. Ionenbeweglichkeit oder Grenzleitfähigkeit z.B. in [76]).

Eigenschaften polarisierbarer Anionen

In der Ionenchromatographie hat die Polarisierbarkeit eines Anions einen entscheidenden

Einfluss auf seine Retention an Anionenaustauschern. Bei polarisierbaren Ionen ist die

Ladung auf ein großes Volumen verteilt und die Elektronenwolke ist leicht deformierbar. Die

Ionen besitzen einen lipophileren Charakter und daher eine höhere Affinität zu lipophilen

Phasen. Die polarisierbaren Anionen gehen verstärkt nicht-ionische, so genannte sekundäre

Wechselwirkungen mit Ionenaustauschern ein. Bei Polymerharzen auf PS/DVB-Basis lassen

sich Adsorptionseffekte hauptsächlich auf π-π-Wechselwirkungen mit dem aromatischen

Grundgerüst zurückführen [13]. Polarisierbare Ionen können zudem auf Grund ihrer

Lipophilie leichter in die Poren der Polymerteilchen eindringen und verweilen länger auf der

stationären Phase. Unterschiedlich lange Diffusionszeiten in Verbindung mit sekundären

Wechselwirkungen führen zu Peakverbreiterung sowie Peaktailing.

Die Polarisierbarkeit von Anionen ist eng mit ihrem Radius und ihrer Hydratationsenthalpie

verknüpft. Die Definition des so genannten thermochemischen Radius rth nach Roobottom

und Jenkins lautet [77]:

„Der thermochemische Radius rth wird zur Berechnung von Gitterenthalpien anorganischer

Salze mit Hilfe der Kapustinskii-Gleichung verwendet und beschreibt in diesem Zusammen-

hang den effektiven Ionenradius eines Ions.“

Die Standardenthalpieänderung für den Vorgang

- 43 -

M −+ +→+ , ∆HHydrGl. 13: (g)A (g) −+ (aq)A (aq)M

wird als Solvatationsenthalpie ∆HSolv bzw. Hydratationsenthalpie ∆HHydr im Falle von Wasser

bezeichnet. Die Hydratationsenthalpien ∆HHydr einzelner Ionen sind zwar nicht messbar,

lassen sich aber mit Hilfe von tabellierten Werten [67] für die Gitterenthalpien ∆HL (z.B. der


- 44 -

∆HSol (Lösung in Wasser) nach Gl. 16 berechnen:

+=

in Wasser Lösungfür ∆∆∆ HHH +=

Natriumsalze) und ihren Lösungsenthalpien

Gl. 14: H LSolvSol ∆∆∆ HH

Gl. 15: LHydrSol

Gl. 16: +−+−+− −−=MHydr,AML,AMSol,AHydr,

∆∆∆∆ HHHH

∆HSol = Lösungsenthalpie ∆HSolv = Solvatationsenthalpie, für Wasser = ∆HHydr

+ −

Die Werte von Gitterenthalpien sind positiv, während Hydratationsenthalpien für Ionen

ber noch aussagekräftiger als die Hydratationsenthalpie ∆HHydr ist

e ydratationsenthalpie ∆GHydr (Gibbs-Energie), bei der auch noch entropische Effekte

Gl. 17:

Wasser) zu bewegen; dabei wird das Lösungsmittel als kontinuierliches Dielektrikum mit der

n ielektrizitätskonstante εrel behandelt [76]. Die Bornsche Gleichung lautet wie folgt:

∆HL = Gitterenthalpie M = Kation A = Anion

Wert für ∆HHydr, Na+ = 405 kJ mol−1 nach [76]

negative Werte besitzen, da die Hydratation von Ionen immer zu einem Energiegewinn führt.

Schwieriger zu bestimmen a

die frei H

mit berücksichtigt werden:

HydrHydrHydr

T = Temperatur ∆S

∆∆∆ STHG ⋅−=

Hydr = Hydratationsentropie

Die Entropieänderung beim Hydratisieren eines Ions hängt davon ab, in welchem Maß die

Hydrathülle um ein Ion herum geordnet ist, bzw. wie stark der Ordnungszustand von Wasser

erhöht oder erniedrigt wird. Kleine hochgeladene Ionen bewirken eine stärker geordnete

Struktur der Hydrathülle als große, einfach geladene Ionen. Experimentell bestimmbar sind

freie Hydratationsenthalpien oder Entropiedaten durch Extraktionsexperimente mit quartären

Ammoniumbasen [78-80]. Mit Hilfe einer Beziehung, die von Max Born abgeleitet wurde,

kann man ∆GHydr auch näherungsweise berechnen. Er ordnete ∆GHydr der elektrischen Arbeit

zu, die aufgewendet werden muss, um ein Ion aus dem Vakuum in das Lösungsmittel (hier

relative D

)11(∆ A22 NezG −⋅−=Gl. 18:

8 rel0Hydr εrπε

z = Ionenladung r = Radius des Ions NA = Avogadro-Konstante

ε0 = Dielektrizitätskonstante des Mediums bei 25°C

εrel = relative Dielektrizitätskonstante (für Wasser bei 25°C = 78.54)


- 45 -

In Tab. 5 werden die thermochemischen Radien sowie Enthalpiedaten für eine Auswahl an

Anionen aufgelistet. Polarisierbare Anionen zeichnen sich dadurch aus, dass sie wenig

negative Werte für ihre (freien) Hydratationsenthalpien besitzen.

Tab. 5: Thermochemischer Radius rth, freie Hydratationsenthalpie ∆GHydr (Gibbs-Energie) und Hydratationsen-thalpie ∆HHydr ausgewählter Anionen in Reihenfolge zunehmender Größe (rechts: mehrfach geladene Anionen)

Anion rth

/ pm aus [67, 77]

∆GHydr / kJ mol−1

aus [69, 78]

∆HHydr / kJ mol−1

berechnet nach Gl. 16

Anion rth

/ pm aus [67]

∆GHydr / kJ mol−1

aus [69, 78]

F− 126 −465 CO32− 189 −1315

OH− 152 −527 SO42− (a) 218 −1080

Cl− 168 −340 SO42− (b) 218 −698 [79]

Br− 190 −315 CrO42− 229 −950

ClO2− 195 PO4

3− 230 −2765 NO3

− 200 −300 MoO42− 231 −680 [79]

HCO3− 207 WO4

2− 237 −681 [79]

ClO3− 208 −343 SiF6

2− 259 [69, 78] −930 SCN− 209 −270 Cr2O7

2− 292 I− 211 −275 PdCl6

2− 333 −695 H2PO4

− 213 −465 BrO3

− 214 −371 IO3

− 218 −458 MnO4

− 220 −211 [79] ClO4

− 225 −237 [79] H2AsO4

− 227 TcO4

− 252 [69, 78] −251 ReO4

− 260 [69, 78] I2Br− 261 I3− 272


- 46 -

Im Folgenden sind die Eigenschaften von polarisierbaren Anionen zusammenfassend

aufgelistet:

• wenig negative Werte für die freie Hydratationsenthalpie

• relativ hydrophob

• großer Radius ohne Hydrathülle (thermochemischer Radius)

• kleiner Radius des Ions zusammen mit der Hydrathülle

• leicht deformierbare Elektronenwolke

• zerstören die Struktur von Wasser (chaotrop)

• starke Wechselwirkungen mit π-Elektronen

• hoher Brechungsindex

• relativ leicht oxidierbar

• korrespondierende Säuren haben niedrige pKs-Werte

Andere Konzepte zur Beschreibung polarisierbarer Anionen

Verschiedene Konzepte aus der Biochemie, der anorganischen sowie der physikalischen

Chemie hängen mit der Polarisierbarkeit zusammen. Da sich mit diesen Konzepten ebenfalls

diverse Eigenschaften von Anionen erklären lassen, sollen sie näher erläutert werden.

Schon im Jahr 1888 wurden von Hofmeister unterschiedliche, für die Biochemie wichtige

Eigenschaften von Anionen bei der Lösung in Wasser festgestellt [81]. Er bemerkte, dass

durch Zugabe von bestimmten Salzen die Löslichkeit von Proteinen in wässriger Lösung

verbessert wurde, während andere Salze die Ausfällung von Proteinen verursachten. Die so

genannte „Hofmeister-Reihe“ ordnet Anionen nach ihrer Hydrophobie (und damit nach dem

Ausmaß ihrer Hydratation):

hydrophob - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - hydrophil geringe Hydratation - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - starke Hydratation

ClO4− > SCN− > NO3

− > Br− > NO2− > Cl− >> CH3COO− > CO3

2− > SO42−

verbessern Löslichkeit von Proteinen - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - verschlechtern Löslichkeit von Proteinen

Abb. 18: Hofmeister-Reihe [69, 81]


- 47 -

In der anorganischen Chemie wird das von R.G. Pearson 1963 eingeführte „Prinzip der harten

und weichen Säuren“ (HSAB-Prinzip) genutzt, mit dem sich die Stabilität von Lewis-Säure-

Base-Komplexen erklären lässt [82]. Dabei wird zwischen „harten“ (schwerer polarisierbaren)

und „weichen“ (leichter polarisierbaren) Lewis-Säuren und -Basen unterschieden. Das

HSAB-Prinzip besagt, dass für eine Komplexbildung die Kombination von harten Säuren mit

harten Basen bzw. von weichen Säuren mit weichen Basen bevorzugt ist. In der theoretischen

Betrachtung mit Hilfe des Orbitalmodells werden die energetischen Lagen des höchsten be-

setzten Molekülorbitals (HOMO) und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO)

zur Erklärung des HSAB-Prinzips herangezogen. Weiche Basen sind gekennzeichnet durch

energetisch hoch liegende HOMOs, die energetisch ähnlich sind wie die LUMOs von weichen

Säuren. Dadurch können die Orbitale gut überlappen und eine Bindung ermöglichen. Die

Bindung zwischen weichen Säuren und Basen ist orbitalkontrolliert und besitzt mehr

kovalenten Charakter. Dagegen ist die Wechselwirkung zwischen harten Säuren und Basen

ladungskontrolliert und die Bindung hat mehr ionischen Charakter. Die Klassifizierung

einiger Anionen nach Pearson wird in Tab. 6 gezeigt.

Tab. 6: Klassifizierung einiger Basen als hart oder weich nach dem HSAB-Prinzip von Pearson [82]

hart Grenzbereich weich

OH−, F−, CH3CO2−,

PO43−, SO4

2−, Cl−, CO3

2−, ClO4−, NO3

−

N3−, Br−, NO2

−, SO3

2−, RS−, I−, SCN−, S2O3

2−, CN−

Die Einteilung als hart oder weich nach dem HSAB-Prinzip ist nur bedingt nützlich für die

Vorhersage der Retention von Anionen an Anionenaustauschern. Zwar sind die als weich

eingestuften Anionen alle auch polarisierbar und weisen somit eine hohe Retention in der

Anionenchromatographie auf. Auf der Seite der als hart eingestuften Ionen ist allerdings die

Übereinstimmung von Härte und geringer Polarisierbarkeit nicht streng gültig, denn Ionen

wie Nitrat und insbesondere Perchlorat sind polarisierbar und werden deswegen an stationären

Phasen auf Basis organischer Polymere meist stark retardiert.

Literaturübersicht: Anionenanalytik mit der IC-ICP-MS

- 48 -

3 Literaturübersicht:

Anionenanalytik mit der IC-ICP-MS

In diesem Kapitel wird ein Überblick über die aktuelle Forschungsliteratur auf dem Gebiet der

Anionenanalytik mit der Kopplung von Ionenchromatographie und ICP-MS gegeben. Auf

Grund der Vielzahl von Veröffentlichungen, die in diesen Themenbereich fallen, ist es

schwerlich möglich, auf alle Arbeiten umfassend einzugehen. Vielmehr werden einige

wichtige Veröffentlichungen ausgewählt, von denen wiederum nur ein paar detaillierter

beschrieben werden. Die Selektion ergibt sich aus einer subjektiven Bewertung der Wichtig-

keit verschiedener Artikel. Als Bewertungskriterien liegen unter anderem die Qualität, die

Aktualität aber auch die Würdigung von Pionierleistungen zu Grunde. Entscheidend ist

allerdings die inhaltliche Relevanz für die vorliegende Dissertation: Priorität genießen die

Veröffentlichungen, die sich mit der Spurenanalyse von Halogenspezies und/oder anorga-

nischen Anionen befassen. Besonderer Wert wird zudem auf Arbeiten gelegt, die die

gleichzeitige Bestimmung möglichst vieler dieser Analyten beschreiben.

Hervorzuheben sind die Anionenanalytik in Wässern und die Elementspeziesanalyse, wobei

sich diese Arbeitsgebiete oft überschneiden. An dieser Stelle wird noch einmal darauf

hingewiesen, dass in jüngerer Zeit die ESA ein besonders stark wachsendes Forschungsgebiet

darstellt, zu dem auch die IC-ICP-MS einen Beitrag leistet. Das stetig steigende

wissenschaftliche Interesse an der ESA zeigt sich z.B. an der Anzahl von Publikationen zu

diesem Thema, die von etwa 250 im Jahr 1990 auf über 600 im Jahr 2004 angestiegen ist [83].

Ein Überblick über den Stand der Technik zur Analyse von Anionen mit der IC-ICP-MS lässt

sich z.B. durch Reviewartikel im Bereich der ESA gewinnen [1-7, 84, 85]. Insbesondere bei

Sutton und Caruso wird ausführlich auf IC- und andere LC-Kopplungen mit der ICP-MS

eingegangen [5]. Ein Übersichtsartikel über die Bestimmung von Anionen mit der Ionen-

chromatographie, in dem auch Methoden mit der ICP-MS-Detektion aufgegriffen werden,

wurde von Lopez-Ruiz verfasst [12]. Ein Review von Brede und Pedersen-Bjergaard aus dem

Jahr 2004 beschreibt vor allem den Stand der Technik für die halogenselektive Detek-

tion [86]. Der Hauptfokus dieses Übersichtsartikels liegt auf der Gaschromatographie mit

ICP-MS- oder AES-Detektion für organische Substanzen. Des Weiteren ist auch ein Kapitel

über die Kopplung von LC mit der ICP-MS ist zu finden.


- 49 -

Auf dem Gebiet der Anionenanalytik in Wässern sind viele Informationen, insbesondere in

Bezug auf Halogenspezies, in diversen Reviews über die Analyse von Desinfektions-

beiprodukten erhältlich [17, 20, 87-89].

Im Folgenden werden einzelne, veröffentlichte Forschungsarbeiten vorgestellt:

Die Ionenchromatographie mit Leitfähigkeits- und ICP-MS-Detektion nacheinander wurde

von Dudoit und Pergantis zur Multielement-Speziesanalyse verwendet [90]. Mit der

vorgestellten Methode ist es möglich, in Trinkwasser ohne Probenvorbereitung Spuren von

Bromat, Bromid, Arsenat, Arsenit, Iodat und Iodid in niedrigen µg L−1-Konzentrationen, und

gleichzeitig die höher konzentrierten Anionen Chlorid, Nitrat und Sulfat im mg L−1-Bereich

zu bestimmen. Für die Trennung wurde eine AS14®-Säule (Dionex, Sunnyvale) im Carbo-

nat/Bicarbonat-Elutionssystem eingesetzt. Diese Säule enthält einen gepfropften Anionenaus-

tauscher. Dudoit und Pergantis stellten fest, dass eine stabile Detektion mittels ICP-MS

dadurch ermöglicht wurde, dass Natrium- und Kaliumionen mit Hilfe eines Membran-

suppressors aus dem Eluenten entfernt wurden. Es ließen sich auch Eluenten mit hoher

Ionenstärke einsetzen, ohne dass es zu Salzablagerungen oder zur Bildung von Molekülionen

von Kalium oder Natrium im ICP-MS kam. Die erreichten Nachweisgrenzen für die neun

untersuchten Analyten sind in Tab. 7 aufgelistet. Die Methode wurde getestet, indem

Leitungswasser sowie in Flaschen abgefülltes Wasser analysiert wurde. Die ermittelten

Konzentrationen lagen unter den von der US EPA und einer europäischen Kommission für

Trinkwasser empfohlenen Grenzwerten. Im weiteren Verlauf der Untersuchung wurden

Wiederfindungsexperimente durchgeführt und dabei für die meisten Analyten gute Wieder-

findungsraten in Höhe von 96 % bis 101 % ermittelt. Für Chlorid und Iodid belief sich der

Wert nur auf etwa 90 %. Die Analyse von Iodid bereitete wegen des starken Peaktailings und

der zu langen Retentionszeit Probleme. Für Arsenit und Arsenat konnte nur die Gesamt-

wiederfindung angegeben werden, da eine Speziesumwandlung zwischen diesen beiden

Anionen beobachtet wurde.

In einer ähnlichen Arbeit nutzten Fernández et al. die Kopplung von Ionenchromatographie

und ICP-MS zur Analyse von sieben anorganischen Anionen [91]. Sie verwendeten einen

Carbonat/Bicarbonat-Eluenten, der mittels Leitfähigkeitssuppression von Natriumionen be-

freit wurde, wodurch sich Ablagerungsprobleme im ICP-MS verhindern ließen. Eine Leit-

fähigkeitsmesszelle und ein ICP-MS wurden in Serie geschaltet, was einen direkten Vergleich

der beiden Detektionsmethoden ermöglichte (Nachweisgrenzen s. Tab. 7). Die Gruppe be-


- 50 -

stimmte Iodat, Chlorid, Chlorat, Bromat, Bromid, Phosphat und Sulfat in Wasserproben und

kam zu dem Ergebnis, dass die Schwefel- und Chlorspezies besser über ihre Leitfähigkeit, die

Brom- und Iodspezies dagegen besser mit der ICP-MS detektiert werden konnten. Phosphat

zeigte ähnliche Nachweisgrenzen für beide Systeme. Schwefel wurde auf m/z 34 detektiert,

wo die Nachweisgrenze durch den erhöhten Untergrund verschlechtert wurde. Ein Vorteil, der

sich durch den Carbonat/Bicarbonat-Eluenten gegenüber Ammoniumnitrat-Eluenten ergab,

war der relativ niedrige Untergrund auf m/z 31. Dadurch trat die Interferenz durch das

stickstoffhaltige Molekülion [16O14NH]+ in abgeschwächtem Maß auf, was die Bestimmung

von Phosphor verbesserte.

Mit dem gleichen Kopplungssystem evaluierte die Gruppe um Fernández auch die Möglich-

keit, anorganische Anionen zusammen mit Calcium und Magnesium in einem chromatogra-

phischen Lauf zu bestimmen [92]. Dazu wurden Calcium und Magnesium mit EDTA

komplexiert, so dass sie zweifach negativ geladen vorlagen. Für die komplexierten Metalle

ließen sich Nachweisgrenzen im unteren µg L−1-Bereich erreichen, allerdings wurde eine

Peakverbreiterung beobachtet und der lineare Arbeitsbereich war kleiner als für anorganische

Anionen.

Tab. 7: Einige veröffentlichte Nachweisgrenzen für ausgesuchte Anionen bei der Analyse mit Ionenchromato-graphie und verschiedenen Detektionsarten

Nachweisgrenzen / µg L−1

Leitfähigkeitsdetektion ICP-MS-Detektion [90] [91] [93] [90] [91] [94] [95]

Arsenat – – – 0.2 – – 0.4 Arsenit – – – 0.1 – – – Bromat – 7 1.4 1 1 0.3 0.67 Bromid – 3 14a/1.4b 1 1 – 0.47 Chlorat – 5 1.3 – 100 – 47 Chlorid 1400 0.9 4 – 20 – 4 Chlorit – – 0.9 – – – 69 Fluorid – – 9 – – – – Iodat – 5 – 2.1 0.04 – – Iodid – – – 7.2 – – – Nitrat 900 – 8 – – – – Nitrit – – 1 – – – – Phosphat – 5 19 – 3 – 36 Selenat – – – – – – 0.3 Selenit – – – – – – 0.4 Sulfat 800 3 19 – 4000 – 13

a: 10 µL Probenschleife b: 50 µL Probenschleife


- 51 -

Eine detaillierte Studie über die Bestimmung anionischer Metallkomplexe von verschiedenen

Chelatkomplexbildnern mit der IC-ICP-MS ist bei Amman zu finden [96, 97]. In dieser wur-

den Komplexe von Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium und Blei an einer stationären Pha-

se mit hydrophilen Alkanolsubstituenten an den Austauschergruppen (Säule AS11®, Dionex,

Sunnyvale) getrennt. Als Eluent wurde Ammoniumnitrat bei pH 7 mit einem Konzentrations-

gradienten von 20−170 mmol L−1 eingesetzt. Die Gradientenelution ermöglichte ein breites

analytisches Trennfenster, d.h. viele Komplexe, auch solche mit sehr unterschiedlicher

Retention, konnten in einem Lauf bestimmt werden. Experimente zur Beurteilung des Trenn-

mechanismus für die anionischen Metallkomplexe zeigten, dass die Trennung hauptsächlich

auf Anionenaustausch und nur zu geringem Maß auf hydrophoben Wechselwirkungen beruht.

Divjak, Novic und Goessler beschreiben die Optimierung der IC-ICP-MS für die

Bromid/Bromat-Analyse und gehen zusätzlich auf die gleichzeitige Bestimmung von zehn

Anionen ein [95]. Dabei handelt es sich um Bromid, Bromat, Chlorit, Chlorid, Chlorat, Sulfat,

Phosphat, Selenit, Selenat und Arsenat. Die Trennung der Analyten an einer Dionex IonPac®

AS12A®-Säule wurde in weniger als 4 min mit einem 12 mmol L−1 Ammoniumcarbonat-

Eluenten erreicht. Durch die Verwendung eines ammoniumhaltigen statt eines natrium-

haltigen Eluenten wurden Ablagerungsprobleme im ICP-MS verhindert, weil sich aus

Ammonium nur gasförmige Substanzen bilden. Auf den Einsatz eines Suppressors konnte

daher verzichtet werden. Das Probenzuführungssystem des ICP-MS beinhaltete einen Ultra-

schallzerstäuber mit Membrandesolvator, mit dem sich hohe Aerosolausbeuten und gute

Nachweisgrenzen erzielen lassen (s. Tab. 7).

Für die Analyse von Schwefelspezies empfehlen Divjak und Goessler spezielle Betriebs-

bedingungen [71]. Hierfür setzten sie Natriumhydroxidlösung als Eluenten ein und verwen-

deten dann einen Membransuppressor zur Natriumentfernung vor dem Einlass in das ICP-MS.

Die Nutzung dieses Eluents und das Tuning auf möglichst starke Oxidbildung führte dazu,

dass Schwefel empfindlich auf der Masse des Molekülions [32S16O]+ detektiert werden konnte

und dass sich bessere Nachweisgrenzen ergaben als bei der Detektion des Isotops 34Schwefel.

Eine der ersten Arbeiten, in der gleichzeitig acht Halogenide und Oxyhalogenide mit der

IC-ICP-MS bestimmt wurden, stammt von Pantsar-Kallio und Manninem [98]. Sie führten in

Wasser aus finnischen Trinkwasseraufbereitungsanlagen vor und nach der Desinfektion Ele-

mentspeziesanalysen durch und bestimmten Chlorid, Chlorit, Chlorat, Perchlorat, Bromid,

Bromat, Iodid und Iodat. Aus der Differenz der Totalhalogenkonzentration und der Summe


- 52 -

der einzelnen Spezieskonzentrationen wurde geschlossen, dass außer den anorganischen

Halogenspezies auch noch ein erheblicher Anteil an organischen Halogenspezies im desinfi-

zierten Trinkwasser vorliegen musste. Die ermittelten Nachweisgrenzen für alle Chlorspezies

betrugen 500 µg L−1, für die Bromspezies 10 µg L−1 und für Iodid und Iodat 0.1 µg L−1 bzw.

0.2 µg L−1.

Auch Salov et al. versuchten schon 1992 sechs Halogenanionen ionenchromatographisch zu

trennen und mit der ICP-MS zu detektieren [99]. Mit der verwendeten IC-Methode konnte

aber bei niedrigen Konzentrationen keine lineare Kalibrationsfunktion für Iodid erhalten

werden. Des Weiteren erwies sich die Retentionszeit als zu lang. Die Gruppe wechselte daher

zur Größenausschlusschromatographie, mit der eine Trennung von Iodat, Bromat, Chlorid,

Chlorat, Bromid und Iodid in ca. 7 min gelang.

Die US EPA Methode 300.1 stellt eine sehr weit verbreitete Methode zur Bestimmung

anorganischer Anionen in Trinkwasser mit Ionenchromatographie dar [93]. Da die Methode

häufig zum Vergleich mit IC-ICP-MS-Messungen herangezogen wird, wird an dieser Stelle

auf sie eingegangen, obwohl bei ihr ausschließlich die suppressierte Leitfähigkeitsdetektion

zum Einsatz kommt. In der Methode 300.1 wird die Analyse der so genannten sieben

„Standardanionen“ Bromid, Chlorid, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Phosphat und Sulfat zusammen

mit einigen anorganischen Desinfektionsbeiprodukten beschrieben. Unter die DBPs fallen

Bromat, Bromid, Chlorit und Chlorat, wobei Bromid eigentlich nur als „precursor“ von

Bromat angesehen wird. Für die Trennung ist die Säule AS9-HC® (Dionex, Sunnyvale) bzw.

eine äquivalente Säule vorgeschrieben und als Eluent ist 9 mmol L−1 Natriumcarbonat zu

verwenden. Die erreichbaren Nachweisgrenzen sind zum Vergleich mit den ICP-MS-

Methoden in Tab. 7 aufgeführt.

Eine weitere Veröffentlichung der US EPA, die Methode 321.8, geht auf die Bestimmung von

Bromat in Trinkwasser mit Hilfe der IC-ICP-MS-Kopplung ein [94]. Die Trennung erfolgt

hier an der Säule PA-100 (Dionex, Sunnyvale) bzw. einer äquivalenten. Als Eluent wird eine

Lösung aus 5 mmol L−1 Salpetersäure und 25 mmol L−1 Ammoniumnitrat bei einer Flussrate

von 1 mL L−1 angegeben. Bei der Aufgabe eines Probenvolumens von 580 µL und der

Detektion des Isotops 79Brom wird mit der Instrumentation in Methode 321.8 eine Nachweis-

grenze von 0.3 µg L−1 für Bromat erreicht. Mögliche Störungen durch Halogenessigsäuren

werden vermieden, indem diese vor der Trennung mit Hilfe einer Adsorptionskartusche

entfernt werden. Die Autoren halten es für nötig, die Proben und Kalibrationsstandards auf

pH 10 einzustellen, um zu verhindern, dass Bromat auf Grund extrem niedriger Ionenstärke


- 53 -

der Lösungen an den Wänden der verwendeten Kunststoffprobenschleifen adsorbiert wird

(s.a. [100]). Ein solches Problem wurde für Bromat im Rahmen der vorliegenden Dissertation

nicht beobachtet. Ein Übersichtsartikel über die verschiedenen US EPA Methoden zur

Bestimmung von Bromat wurde von Hautman et al. verfasst [101].

Die meisten Veröffentlichungen über die Analyse von Halogenspezies mit der IC-ICP-MS

konzentrieren sich auf die ausschließliche Bestimmung von Bromat. Diese wurde meistens in

Wässern vorgenommen [102-108], aber es wurde auch Brot 1 auf Bromat untersucht [109,

110]. Drei Gruppen zeigten die Möglichkeiten und Vorteile der Isotopenverdünnungsanalyse

bei der Analyse von Bromat mit der IC-ICP-MS auf [111-114]. In weiteren Artikeln wird

auch darauf eingegangen wie Störungen durch Bromessigsäuren bei der Bromatanalyse ver-

mieden werden können, oder wie diese Bromspezies nebeneinander bestimmt werden

können [107, 115-117]. Cai et al. nutzen die On-line-Kopplung von Ionenchromatographie

und ICP-MS, um Bromat zusammen mit drei nur Brom enthaltenden Essigsäuren sowie mit

drei weiteren gemischten Brom-/Chloressigsäuren in Wasser zu analysieren [116]. Die

Trennung wurde an einer AS11-HC®-Säule (Dionex, Sunnyvale) mit einem 100 mmol L−1

Ammoniumnitrat-Eluenten vollzogen. Verschiedene Parameter, wie die Eluentflussrate, das

Probenvolumen, ein erhöhter Gehalt an organischen Lösungsmitteln oder Bromid, wurden auf

ihren Einfluss auf die Trennung und ICP-MS-Detektion hin untersucht. Die ermittelten Nach-

weisgrenzen auf Basis einer 500 µL-Probenschleife lagen zwischen 0.13 und 0.36 µg L−1.

Iod kann mit der ICP-MS auf Grund der höheren Ionisierungsausbeute und Interferenzfreiheit

besonders präzise und mit noch besseren Nachweisgrenzen detektiert werden als Brom.

Deswegen stellen Iodspezies ideale Targetanalyten für die ICP-MS dar. Ein Vergleich der

ICP-MS- mit der ESI-MS-Detektion für die Spurenanalyse von Iodid nach IC-Trennung ist

bei Buchberger et al. zu finden [118]. Heumann und Mitarbeiter bestimmten anorganische

sowie organische Iodspezies in Wasserproben [119]. Caruso et al. entwickelten eine

IC-ICP-MS Methode um das Flammschutzmittel 2,4,6-Triiodophenol und seine Metabolite in

Urin zu messen [120]. Die gleiche Gruppe studierte die organische und anorganische

Speziesverteilung von Iod in Algen mit mehreren LC-ICP-MS-Methoden [121]. Von Sacher,

Raue und Brauch wurde gezeigt, dass die IC-ICP-MS ausgezeichnet für die Analyse iodierter

Röntgenkontrastmittel in wässriger Lösung geeignet ist [122].

1 Bromat wird zur Verbesserung der Brotproduktion oft dem Mehl zugegeben, wird aber beim Backen zu Bromid reduziert.

Ergebnisse – Chromatographische Charakterisierung stationärer Phasen für die Anionen-IC-ICP-MS

- 54 -

4 Ergebnisse

4.1 Chromatographische Charakterisierung stationärer Phasen für die

Anionen-IC-ICP-MS

4.1.1 Einleitung

In diesem Kapitel sollen verschiedene Säulen für die Anionenchromatographie beschrieben

und miteinander verglichen werden. Dazu werden jeweils kurz der Aufbau der verwendeten

Ionenaustauschermaterialien dargestellt und die ermittelten Leistungskenngrößen für Säulen

angegeben 2. Anhand von Beispielchromatogrammen wird diskutiert, welche chromatogra-

phischen Eigenschaften, wie Trennleistung, Peakformen, Retentionszeiten und Elutions-

reihenfolge aus den Materialien resultieren. Als Elutionsmittel für die IC-ICP-MS-Messungen

dient Ammoniumnitrat mit einem pH-Wert zwischen drei und sieben. Die Eluentkonzen-

tration muss auf die jeweilige Säulenkapazität angepasst werden und liegt typischerweise

zwischen 10 und 100 mmol L−1 Ammoniumnitrat. (s.a. Kap. 4.2)

Durch die Kopplung von Ionenchromatographie und ICP-MS werden die Anionenselektivität

der Säulen und die elementselektive Detektion der ICP-MS kombiniert. Diese kombinierte

Selektivität lässt sich nutzen, um möglichst viele Analyten schnell zu analysieren

(„Multianionenanalyse“). So ist in Abb. 30 die simultane Analyse von 15 Anionen in weniger

als 40 min gezeigt.

Die in dieser Arbeit wichtigsten und am häufigsten gemessenen Analyten sind Bromid,

Bromat, Iodid und Iodat, die mit der ICP-MS mit sehr guten Nachweisgrenzen von etwa

0.1 µg L−1 detektierbar sind. Für den Vergleich verschiedener Säulenmaterialien wurden des

weiteren Multianionenstandards mit 10–15 Anionen analysiert. Die Nachweisstärke der

IC-ICP-MS-Kopplung für die verschiedenen Ionen ist äußerst unterschiedlich. Die Ionen

Dihydrogenarsenat, Mono-, Di-, und Tribromacetat (MBA−, DBA−, TBA−) sind gut bis in den

unteren µg L−1-Bereich messbar. Dagegen lassen sich die Analyten Chlorid, Chlorit, Chlorat,

Perchlorat, Thiocyanat und Dihydrogenphosphat nur in höheren Konzentrationen detektieren.

Die Nachweisstärke für diese Ionen ist im Vergleich mit anderen Detektionsarten wie z.B. der

2 Auf weitere wichtige physikalische Kenngrößen der Polymerträgermaterialien, wie die durchschnittliche Partikelgröße, die Partikelgrößenverteilung, der Quervernetzungsgrad, die Porengröße oder das Gesamtporen-volumen, wird in Arbeiten von S. Schütze, S. Holland, und M. Raskop eingegangen. ([123-125])


- 55 -

Leitfähigkeitsmessung nur gleich gut oder schlechter. Der Vorteil der IC-ICP-MS liegt aber in

diesem Fall darin, dass sehr viele Ionen in einem einzigen chromatographischen Lauf

gemessen werden können, da die Peaks verschiedener Elemente durch das Massenspektro-

meter differenziert werden können und somit nicht zwingend chromatographisch aufgelöst

werden müssen. Dies führt zu einem enormen Zeitgewinn. Führte man ähnliche Messungen

mit Leitfähigkeitsdetektion durch, würden die Analysenzeiten wesentlich länger werden, da

alle Analyten chromatographisch von einander separiert werden müssten. Der Einsatz einer

Gradiententechnik wäre unabdingbar, während man bei der IC-ICP-MS meist unter

isokratischen Bedingungen messen kann. Durch die Kopplung von Ionenchromatographie und

ICP-MS erreicht man sowohl eine Zeitersparnis, als auch eine Steigerung des Informations-

gehalts.

Die gleichzeitige chromatographische Trennung einer großen Anzahl von Anionen lässt auf

schnellem Wege eine umfassende Charakterisierung der verwendeten Säulenmaterialien zu

und das unter „möglichst realen Bedingungen“. Außerdem können Interferenzen oder eine

eventuelle gegenseitige Beeinflussung der Ionen erkannt werden. Der Aussage „möglichst

reale Bedingungen“ liegt die Erwartung zu Grunde, dass die Messung von Standards mit

besonders vielen Analyten, auch zukünftigen realen Anwendungen nahe kommt. Bei

Routineanwendungen wird wegen der relativ hohen Betriebskosten eines ICP-MS ein

wirtschaftlicher Vorteil nur dann erreicht, wenn möglichst viele Analyten gleichzeitig

bestimmt werden und wenn ein hoher Probendurchsatz vorliegt. Deswegen ist davon auszu-

gehen, dass sich langfristig im Routinebereich vermehrt Multispeziesbestimmungsmethoden

durchsetzen werden.

Die in einem Multianionenstandard enthaltenen Analyten müssen für eine sichere Charakteri-

sierung des chromatographischen Systems aber auch einzeln gemessen werden. Dabei ist zu

überprüfen, ob die Retentionszeit und die Peakfläche der Einzelstandards mit den Werten aus

der Messung des Multistandards identisch sind. Abweichungen der Retentionszeit lassen auf

Überladungseffekte schließen, und Änderungen der Peakfläche zeigen an, dass eine Spezies-

umwandlung stattgefunden hat. So lässt sich z.B. die Haltbarkeit der Multistandards beurtei-

len. Wenn chemische Reaktionen stattfinden, können auch deren Geschwindigkeitskonstanten

berechnet werden, indem eine Messreihe mit festgelegten zeitlichen Abständen aufgenommen

wird.


- 56 -

Über das Retentionsverhalten und die Peakform jedes einzelnen Ions eines Multistandards

sowie über die relative Retention zueinander ergeben sich Rückschlüsse auf das verwendete

Säulenmaterial. Auf folgende Parameter wird in der Diskussion insbesondere eingegangen:

• die relative Retention von Bromid und Iodid

• die Auflösung des Totvolumenpeaks vom Iodatsignal

• die Auflösung der in den ersten fünf bis acht Minuten eluierenden Anionen

• die Elutionsreihenfolge

• die Peakform aller Analyten, insbesondere die der polarisierbaren Anionen

• die Trennleistung für alle Analyten

Die Halogenide und Oxyhalogenide zur Beurteilung der Trenneigenschaften

Am Beispiel der Halogenide und Oxyhalogenide von Brom und Iod sollen einige spezielle

Anforderungen aufgezeigt werden, die an die Trennsäulen in dieser Arbeit gestellt werden.

Das Iodat eluiert bei der Trennung an Latex-Anionenaustauschern meist direkt nach dem

Injektionspeak, wenn man die Nitratkonzentration des Eluenten so einstellt, dass das Iodid

noch innerhalb von 20 min von der Säule eluiert wird. Unter diesen Vorraussetzungen ist das

Iodat nicht immer vollständig vom darauf folgenden Bromat aufgelöst (z.B. Abb. 22). Die

Trennung dieser beiden Ionen ist dank der Elementselektivität des ICP-MS nicht unbedingt

notwendig. Eine gute Auflösung von Iodat und Bromat bei gleichzeitig kurzer Retentionszeit

des Iodids ist aber ein nützliches Qualitätskriterium zur Erkennung von Anionenaustauschern,

die sich für die Multianionentrennung eignen.

In der Praxis ist die Auflösung des Iodats vom Wasserdip (negativer Injektionspeak) von

Bedeutung. Bei zu früher Elution des Iodats ist eine interne-Standard-Korrektur mit Hilfe

eines kontinuierlichen IS im Eluenten kaum möglich, denn in einem solchen Fall tritt das

folgende Problem auf: Für ein Signal zu nahe am Wasserdip führt die Echtzeitkorrektur mit

Hilfe des IS zu einer Verschlechterung der Präzision, weil das IS-Signal zu diesem Zeitpunkt

noch nicht wieder auf ein stabiles Niveau angestiegen ist. Wie schon erwähnt, kann die

Elutionskraft des Eluenten nicht beliebig abgeschwächt werden, um dieses Problem zu

beheben, da dann die stark retardierten Ionen nicht mehr schnell genug eluiert werden. Eine

zu lange Trennzeit wäre erstens unwirtschaftlich, und zweitens würden sich auf Grund der

Peakverbreiterung die Nachweisgrenzen verschlechtern. Deswegen sollte eine ideale Säule


- 57 -

eine relativ hohe Retention der früh eluierenden Ionen wie Iodat und Bromat, aber gleich-

zeitig eine möglichst geringe Retention der polarisierbaren Ionen wie Iodid bewirken.

Im Allgemeinen dürfen bei der IC-ICP-MS-Kopplung Peaks von Anionen, die über verschie-

dene Elemente detektiert werden, koeluieren. Durch die ICP-MS-Detektion steht als

zusätzliches Unterscheidungskriterium die Masse zu Verfügung. Verschiedene Spezies eines

Elements müssen dagegen chromatographisch getrennt werden. Für die Auflösung gelten

Werte von R = 1.5–2 als ideal, da dann die Peaks ausreichend getrennt sind, und die Gesamt-

messzeit nicht unnötig verlängert wird.

4.1.2 Latex-Anionenaustauscher

Allgemeine Definition sowie Aufbau und Eigenschaften von Latex-Anionenaustauschern

Für die heutige Hochleistungsanionenchromatographie werden häufig pellikulare Anionen-

austauscher verwendet (lat.: pellicula = dünne Haut). In der Chromatographie versteht man

unter einer pellikularen Packung laut IUPAC ein Säulenmaterial, bei dem die eigentliche

stationäre Phase eine poröse Außenhaut auf einem nichtpermeablen Trägerteilchen

bildet [126]. Die so genannten „Latex-Ionenaustauscher“ oder auch „agglomerierten Ionen-

austauscher“ sind eine spezielle Art pellikularer stationärer Phasen, im allgemeinen Sprach-

gebrauch der IC werden alle drei Bezeichnungen allerdings oft synonym verwendet. Latex-

Ionenaustauscher wurden 1975 von Small et al. erstmals vorgestellt [10]. Dieses Datum gilt

als Beginn der modernen Hochleistungsionenchromatographie.

Der schematische Aufbau typischer Latex-Ionenaustauscher für die Anionenchromatographie

ist in Abb. 19 gezeigt. Sie bestehen zum einen aus einem oberflächensulfonierten, sphärischen

Substrat meist auf der Basis von Polystyrol/Divinylbenzol (PS/DVB) mit einem Teilchen-

durchmesser von 3–25 µm. Zum anderen befinden sich auf der Substratoberfläche total

aminierte Teilchen aus Polyvinylbenzylchlorid/Divinylbenzol (VBC/DVB) oder aus Poly-

methacrylatderivaten, die als Latexteilchen bezeichnet werden [13]. Die Latexteilchen

zeichnen sich durch eine hohe Kapazität und einen wesentlich kleineren Durchmesser von

20–500 nm aus. Sie sind hauptsächlich durch elektrostatische und Van der Waals- Wechsel-

wirkungen an der Oberfläche des Substrats agglomeriert. Als Latex (lat.: Latex = Flüssigkeit)

wurde ursprünglich nur der milchige Saft, der durch Anritzen von Kautschukbäumen


gewonnen wurde, benannt. Heute werden als Latex ganz allgemein kolloidale Lösungen von

Polymeren in wässrigen Medien bezeichnet [127].

SO3- +R N3

NR3+

NR3+

NR3+

+R N3

+R N3

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

R = Methyl, Ethyl, Ethanol (= Hydroxyethyl) EDMA = Ethyldimethylamin DMEA = Dimethylethanolamin DEMA = Diethanolmethylamin TEA = Triethanolamin

Abb. 19: Schematischer Aufbau von Latex-Anionenaustauschern und Auflistung einiger zur Funktionalisierung eingesetzter Amine in Reihenfolge ansteigender Polarität.

Die im Rahmen dieser Dissertation verwendeten Latex-Anionenaustauscher überzeugen durch

ihre sehr hohen Trennleistungen, die mit Carbonat/Bicarbonat-Eluenten typischerweise 30000

bis 80000 TP m−1 betragen. Die gute Effizienz der Säulen ist bedingt durch schnelle Aus-

tauschprozesse (Massentransfer), und wird durch die geringe Größe der Latexpartikel gewähr-

leistet. Die Peaks, die man bei Trennungen erhält, sind sehr symmetrisch und für viele

Analyten nahezu gaußförmig. Der Trennprozess spielt sich hauptsächlich an der Oberfläche

dieser Anionenaustauscher ab, und es kommt wenig zu sekundären Wechselwirkungen mit

dem Trägermaterial. Auch die polarisierbaren Anionen (s. Kap. 2.4.3) ergeben mit Latex-

säulen gute Peakformen, allerdings nur, wenn geeignete funktionelle Gruppen verwendet

werden (s. Seite 61). Das Substrat neigt auf Grund der hohen Quervernetzung und der

Abschirmung durch die Oberflächenfunktionalisierung kaum zu Schwell- oder Schrumpf-

prozessen, wodurch eine hohe Reproduzierbarkeit der Trennungen gewährleistet werden

kann. Eine gute mechanische Stabilität käuflicher Materialien ist laut Herstellerangaben bis zu

einem Arbeitsdruck von 270 bar gegeben.

Latex-Ionenaustauscher sind über einen weiten pH-Bereich nutzbar, was auch die Anwendung

von stark alkalischen Eluenten ermöglicht, die mit stationären Phasen auf Silicabasis nicht

kompatibel wären.

- 58 -


- 59 -

4.1.3 VBC-Latex-Anionenaustauscher

4.1.3.1 Überladungseffekte bei Latex-Anionenaustauschern

Die Kapazitäten der im Rahmen dieser Dissertation verwendeten Anionenaustauscher mit den

Säulendimensionen 100 × 4 mm erreichen typischerweise Werte von 20–80 µeq Säule−1. Sie

liegen damit fünf- bis zehnmal niedriger als die Kapazitäten oberflächenfunktionalisierter

Materialien, wie sie in Kap. 4.1.5 beschrieben werden. Die Gesamtkapazität einer Säule

bestimmt die maximale Beladungsmenge mit Ionen, die auf der Säule getrennt werden kann,

ohne dass Überladungseffekte auftreten.

Laut theoretischen Betrachtungen hat streng genommen jede noch so kleine Veränderung der

aufgegebenen Probenmenge einen Effekt auf die Peakform und die Retentionszeit [128]. Die

kleinen Änderungen, die bei niedrigen Konzentrationen auftreten, sind aber meist nicht

messbar, weil die Präzision der Messungen nicht ausreicht. Erst bei hohen Probenmengen, die

störenden Effekte wie die Verkürzung der Retentionszeit und eine unsymmetrische Peakform

verursachen, spricht man von Überladung. Dies kommt bei der Spurenanalytik in wässrigen

Lösungen mit relativ geringer ionischer Matrix selten vor. Aus diesem Grund spielt dabei die

Kapazität der Säulen als Qualitätsmerkmal meist nur eine untergeordnete Rolle. Zum Beispiel

handelt es sich bei Trinkwasserproben oder auch Multianionenstandards im niedrigen

mg L−1-Bereich und darunter um Lösungen mit so geringer Ionenkonzentration, dass auch bei

niedrigkapazitiven Säulen keine Überladungsprobleme auftreten.

Es soll an dieser Stelle aber darauf hingewiesen werden, dass pellikulare Anionenaustauscher

wegen ihrer geringeren Kapazität auch nur eine fünf- bis zehnmal niedrigere Gesamt-

ionenkonzentration tolerieren als oberflächenfunktionalisierte Säulenmaterialien. Dies ist bei

Proben mit sehr konzentrierter Matrix zu beachten, z.B. bei der Messung von 0.1–1%igen

Salzlösungen in Kap. 4.4.1, aber auch bei der Aufgabe von Multistandards mit außerordent-

lich hoher Gesamtionenkonzentration, besonders wenn Anionen mit starker Elutionskraft

darin enthalten sind. Es kommt zu störenden Überladungseffekten, wenn sich die molare

Gesamtanionenkonzentration in Proben zu sehr der Eluentkonzentration annähert. Folgende

Zahlenwerte sollen einen ungefähren Überblick für Latex-Anionenaustauscher und Nitrat als

Eluentanion vermitteln: Bei einem Aufgabevolumen von 153 µL ist bei einer Kapazität von

20−80 µeq Säule−1 erfahrungsgemäß ab Anionenkonzentrationen im Bereich von

50−500 mg L−1 (oder >0.01 % TDS) mit störenden Überladungseffekten zu rechnen. Größere


Säulendimensionen mit entsprechenden höheren Kapazitäten können nur verwendet werden,

wenn der Staudruck nicht zu hoch steigt.

4.1.3.2 Haltbarkeit der Latex-Anionenaustauscher

Im Rahmen dieser Dissertation konnte bei Langzeitstudien an zwei Säulen beobachtet

werden, dass die Effizienz von VBC-Latex-Anionenaustauschern nachließ, wenn Kationen

mit starker Elutionskraft oft und in hoher Konzentration aufgegeben wurden. Beispielsweise

wurde nach etwa 200 Injektionen von Wasserproben mit hoher Calcium- und Magnesium-

konzentration, die Peakform des Iodids negativ beeinträchtigt (s. Abb. 20). Gleichzeit mit der

sich verschlechternden Peakform des Iodids wurde ein erhöhtes Signal auf dem Masse-zu-

Ladungs-Verhältnis 24 u, der Atommasse des Magnesiums, im Eluat beobachtet. Es wird

deswegen vermutet, dass sich die Erdalkali-Ionen der ersten 150–200 Injektionen auf der

Säule angereichert haben. Dies ist möglich, da Latex-Anionenaustauscher auf Grund der

Oberflächensulfonierung des Trägermaterials auch eine hohe Kationenkapazität besitzen. Die

zweifach geladenen Kationen werden außerordentlich stark retardiert und können durch

schwach saure Ammoniumnitrat-Eluenten nicht eluiert werden.

0 5 10 15 20

10k

20k

30k

40k

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

IO−

3

I−

00 5 10 15 2

10k

20k

30k

40k

50k

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

IO−

3

I−

Abb. 20: Trennung von 10 µg L−1 IO3

− und I− auf der Säule L051202 DEMA. Im linken Chromatogramm ist der Anionenaustauscher noch neu und die Peakform des I− ist wesentlich besser als im rechten Chromatogramm. Rechts, etwa sechs Monate und 150–200 Injektionen von Mineralwasserproben später, ist die Säule defekt, und es ergibt sich ein sehr breiter I−-Peak mit starkem Tailing.

Die Beobachtung, dass sich die Peakform des Iodids nach einer bestimmten Zeit ver-

schlechtert, und dass dabei gleichzeitig Magnesiumionen aus der Säule austreten, lässt darauf

schließen, dass die positiven Eigenschaften des pellikularen Anionenaustauschers durch die

Kationen beeinträchtigt wurden. Möglicherweise können durch die Einlagerung von verschie-

denen Kationen die Latexteilchen vom Trägermaterial abgelöst und verschoben werden.

Dieser Prozess könnte auch durch die Protonen aus den leicht sauren Eluenten gefördert

- 60 -


- 61 -

werden. Der Latex wird aber nicht vollständig von der Säule befördert, da die beobachteten

Retentionszeiten und damit auch die Kapazität gleich blieben.

Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass die Sulfonatgruppen des Trägermaterials durch

die starke Wechselwirkung mit Erdalkali-Ionen neutralisiert werden. Dadurch könnte die

Abschirmung des Trägermaterials durch Donnan-Ausschlusskräfte verloren gehen. Bei beiden

Möglichkeiten, sowohl durch die Verschiebung der Latexteilchen, als auch durch eine

vergrößerte Anionendurchlässigkeit der Donnan-Membran, entstehen mehr sekundäre

Wechselwirkungen mit dem Substrat, die für das beobachtete Peaktailing des Iodids verant-

wortlich sein können.

Ein weiterer möglicher Grund für die verkürzte Lebensdauer der Säulen sind Packungsfehler,

die durch Schwellprozesse bei der Anlagerung von Calcium, Magnesium und anderen

Kationen im sulfonierten Trägermaterial entstehen könnten. Die Entstehung von Packungs-

ungleichmäßigkeiten lässt sich am besten durch einen höheren Druck von 300–500 bar beim

Packen der stationären Phasen vermeiden [129].

4.1.3.3 Einfluss verschiedener Alkylreste an der funktionellen Gruppe

Der schematische Aufbau von Latex-Anionenaustauschern sowie die vier verwendeten

Ammoniumaustauschergruppen der Latices sind in Abb. 19 gezeigt. Bei den untersuchten

VBC-Latex-Anionenaustauschern bestehen sowohl die Trägerteilchen, als auch die Latex-

partikel aus polymerisierten Styrolderivaten. Neben dem grundsätzlichen Aufbau der

pellikularen Austauscher üben die Substituenten der quartären Ammoniumfunktionen einen

wichtigen Einfluss auf das Retentionsverhalten und die Peakform der getrennten Ionen

aus [123, 130, 131].

Im Allgemeinen gelten Latex-Ionenaustauscher wegen ihres pellikularen Aufbaus als gut

geeignet für die Trennung polarisierbarer Ionen [13]. Dafür werden zwei Gründe angeführt:

Zum einen hemmt die Oberflächensulfonierung der Trägerpartikel auf Grund von Donnan-

Ausschlusskräften das Eindringen von Ionen. Zum anderen sind nur auf den Latexteilchen

Anionenaustauscherfunktionen angebracht, und die Latexschicht befindet sich ausschließlich

auf der Oberfläche der Trägerpartikel. Die Ionenaustauschprozesse finden daher bei Latex-

Ionenaustauschern im Vergleich zu oberflächenfunktionalisierten Ionenaustauschern in

größerer Entfernung vom Trägermaterial statt. Dies reduziert die Wahrscheinlichkeit, dass


- 62 -

polarisierbare Ionen wie Iodid tief in das Trägermaterial hinein diffundieren. Laut Stevens

und Langhorst [132] wird die Länge der Diffusionswege hauptsächlich durch die Größe der

Latexteilchen bestimmt. Durch den pellikularen Aufbau von Ionenaustauschern erreicht man

zwei vorteilhafte Effekte: eine höhere Geschwindigkeit der Diffusionsprozesse durch die

geringe Größe der Latex-Partikel und eine Verminderung von sekundären Wechselwirkungen

mit dem Kohlenwasserstoffgerüst des Trägerharzes. Der pellikulare Aufbau von Latex-

Anionenaustauschern reicht aber alleine nicht immer aus, um gute Peakformen für

polarisierbare Anionen zu erreichen. Eine entscheidende Bedeutung besitzen weiterhin die

Alkylreste an den Austauschergruppen, deren Einfluss im Folgenden für das Ammonium-

nitrat-Elutionssystem beschrieben wird.

Die im Rahmen dieser Dissertation untersuchten Ammoniumgruppen unterscheiden sich

durch die Polarität der eingesetzten Amine, die in der Reihe Ethyldimethylamin (EDMA),

Dimethylethanolamin (DMEA), Diethanolmethylamin (DEMA) und Triethanolamin (TEA)

ansteigt. Durch die Einführung jedes Ethanolrests werden die Austauscherfunktionen

hydrophiler und auch ihre Größe nimmt zu. Wegen der elektronenziehenden Wirkung der

Sauerstoffatome wird der +I-Effekt der organischen Reste verringert. Mit zunehmender

Anzahl von Ethanolsubstituenten steigt deswegen die effektive positive Ladung am

Stickstoffatom an.

Tab. 8: Kenndaten verwendeter Säulen mit VBC-Latex-Anionenaustauschern

Typ PS/DVB-Trägermaterial mit VBC/DVB-Latex Hersteller S. Holland [123] Bezeichnung L280102 L220502 L300102 Funkt. Gruppe DMEA DMEA DEMA Kapazität a / µeq Säule−1 55 110 60 Trennleistung a, b, c / TP m−1 27000 50000 38000 Staudruck c / bar 60 158 106 Abmessungen / mm 100 × 4 100 × 4 100 × 4

Hersteller S. Holland [123] M. Raskop [124] Bezeichnung L041202 L051202 L061202 LM-A-0002 Funkt. Gruppe EDMA DEMA TEA DEMA Kapazität a / µeq Säule−1 50–60 50 50–60 35 Trennleistung a, b, c / TP m−1 19400 52000 12000 ~35000 Staudruck c / bar 100 64 110 76 Abmessungen / mm 100 × 4 100 × 4 100 × 4 100 × 4

a: bezogen auf Cl− b: Elutionssystem CO32−/HCO3

− c: Fließgeschwindigkeit 1 mL min−1


Es gilt aufzuzeigen, wie sich die Trenneigenschaften der Ionenaustauscher im Ammonium-

nitrat-Elutionssystem durch die Hydroxyfunktionen ändern, und welche funktionelle Gruppe

des Latices für die zu untersuchenden Analyten am besten geeignet ist. Tab. 8 gibt Aufschluss

über die Kenndaten aller im Rahmen dieser Dissertation verwendeten Säulen mit VBC-Latex-

Anionenaustauschern.

0 5 10 15 20

0

10k

20k

30k

40k

BrO−

3

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

IO−

3

Br−

I−

0 5 10 15 20

0

10k

20k

30k

- 63 -

BrO−

3 Br−

Zähl

rate

/ c

psZeit / min

IO−

3

I−

Abb. 21: Starkes Peaktailing für das I− nach Tren-nung auf einem Anionenaustauscher mit Ammo-niumgruppen, an die ausschließlich unpolare Reste gebunden sind. (Säule L041202 EDMA, 40 mmol L−1 NH4NO3 pH 5.8, Probenschleife 153 µL, jedes Anion 10 µg L−1)

Abb. 22: Deutlich verbesserte Peakform für I− durch funktionelle Gruppen mit zwei polaren Etha-nolresten. (Säule L051202 DEMA, 35 mmol L−1 NH4NO3 pH 5.9, Probenschleife 585 µL, jedes Anion 2 µg L−1)

0 5 10 15 20

0

10k

20k

30k

40k

BrO−

3

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

IO−

3

Br−

I−

0 1 2 3

5k

10k

15k

20k

Anzahl EtOH-Reste

mitt

l. Tr

ennl

eist

ung

N /

TP

m−1

Abb. 23: Ammoniumgruppen mit drei Ethanolrestenerzeugen bei der Trennung den schmalsten I

−-Peak.

Bei der hier gezeigten Säule ergibt sich ein Fronting.−1(Säule L061202 TEA, 40 mmol L NH4NO3 pH 5.8,

Probenschleife 153 µL, jedes Anion 10 µg L−1)

Abb. 24: Mittlere Trennleistung aller Analyten in Abhängigkeit von der Anzahl an Ethanolresten an der Austauscherfunktion.

In Abb. 21 bis Abb. 23 ist die Trennung der Analyten Iodat, Bromat, Bromid und Iodid auf

drei Latex-Anionenaustauschern, die sich nur in der Art ihrer funktionellen Gruppe unter-

scheiden, gezeigt 3. Die auffälligste Veränderung ist die Abnahme des Tailings des Iodidpeaks

3 Ein Beispielchromatogramm, das aber unter anderen Bedingungen aufgenommen wurde, für einen Anionen-austauscher mit DMEA als Funktionalität (ein Ethanolrest) ist in Abb zu finden. . 28


- 64 -

bei der Verwendung stärker polarer Austauschergruppen. Die in Abb. 23 dargestellte Tren-

nung durch die Säule L061202 mit TEA-Gruppen führt sogar zu einem Peak mit Fronting.

Das Iodidsignal wird in Korrelation mit den funktionellen Gruppen vom EDMA mit null,

DEMA mit zwei und TEA mit drei Ethanolresten deutlich schmaler und höher. Dieser Effekt

macht das Iodidsignal zu einem geeigneten Indikator für die Hydrophilie der verwendeten

Ammoniumgruppe.

In der Reihe vom EDMA-, zum DEMA- bis zum TEA-Austauscher wird die durchschnittliche

Trennleistung der vier Analyten von 4000 TP m−1 über 8600 TP m−1 bis hin zu 20300 TP m−1

jeweils mehr als verdoppelt (Abb. 24). Dies wirkt sich positiv auf die Auflösung benachbarter

Peaks aus. Allerdings wird trotzdem mit keiner dieser Säulen eine ausreichende Auflösung

von Totvolumenpeak und Iodat oder von Iodat und Bromat erreicht, wenn das Iodid innerhalb

von 15 min eluiert (s. Seite 56).

Die relative Retention des Iodids in Bezug auf Bromid wird verkürzt, wenn sich Hydroxy-

gruppen an den Ammoniumfunktionen befinden. Die Verringerung der Selektivität für polari-

sierbare Anionen ist von Vorteil, da dadurch die Gesamtmesszeit von Multianionenanalysen

verkürzt werden kann. Wie sich in der Untersuchung des Einflusses der Alkylreste an den

funktionellen Gruppen gezeigt hat, sind Latex-Anionenaustauscher mit DEMA oder TEA als

funktioneller Gruppe am besten für die Multianionenanalyse und insbesondere für die

Analyse des Iodids geeignet.

Eine Ursache für die veränderte Iodidselektivität und für die verbesserte Peakform durch

Etablierung von Ethanolresten an den Austauscherfunktionen liegt in der Verringerung von

sekundären Wechselwirkungen. Nichtionische Wechselwirkungen mit Kohlenwasserstoff-

einheiten können bei genauer theoretischer Betrachtung an drei verschiedenen Stellen von

Latex-Anionenaustauschern auftreten:

• am Polymergerüst der Trägerteilchen (auf der äußeren und inneren Oberfläche)

• am Polymergerüst der Latexpartikel

• und an den Alkylsubstituenten der Austauscherfunktionen des Latex.

Die Veränderung der Substituenten der Ammoniumgruppen kann sich auf alle drei Positionen

auswirken, wenn man die folgende Modellvorstellung zu Grunde legt. Erstens gehen die

polarisierbaren Ionen weniger sekundäre Wechselwirkungen mit den Substituenten am


- 65 -

quartären Amin ein, wenn diese polarer sind. Zweitens steigt durch die Hydroxygruppen der

Wassergehalt in dem aromatischen Kohlenstoffgerüst der Latexteilchen an, was die Retention

der wenig hydratisierten polarisierbaren Ionen dort verringert. Drittens ist ein hydrophilerer

Latex auf der Oberfläche des Trägermaterials besonders undurchlässig für lipophile Analyten,

so dass das Iodid oder andere polarisierbare Ionen daran gehindert werden, bis in das

Trägermaterial einzudringen.

4.1.3.4 Hindernisse bei der Analyse von Iodid:

Instabilität des Analyten und spezielle Anforderungen an die stationäre Phase

Im Gegensatz zu den Ionen Iodat, Bromat oder Bromid, bereitet die Messung von Iodid

verschiedene, wesentlich größere Schwierigkeiten, die erkannt und beseitigt werden müssen.

Das Iodid erscheint in manchen Chromatogrammen nur als intensitätsschwacher, breiter Peak,

der zudem oft ein Tailing aufweist. Bei Trennung auf besonders ungeeigneten Säulen kann

das Iodid im unteren µg L−1-Bereich kaum oder gar nicht mehr detektiert werden. Ein solches

Beispiel ist in Abb. 25 dargestellt. Man erkennt, dass der Peak des Iodids, trotz einer relativ

kurzen Retentionszeit von nur zehn Minuten, breit ist und sich kaum vom Untergrund abhebt.

Nach etwa vier Minuten ist außerdem der Peak einer unbekannten Iodspezies zu sehen.

Für die Schwierigkeiten bei der Iodidwiederfindung lassen sich zwei Hauptursachen identi-

fizieren: Zum einen sind Iodidstandards nur begrenzt haltbar und zum anderen ist Iodid in

niedrigen Konzentrationen nicht mehr detektierbar, wenn es mit den Ionenaustauschern zu

starke sekundäre Wechselwirkungen eingehen kann. Im Falle, dass diesbezüglich ungeeignete

Ionenaustauscher verwendet werden, kann es zu einer vollständigen Entfernung des Iodids

durch irreversible 4 Adsorption an den Harzen bis zur Sättigung aller Adsorptionsstellen

kommen, oder das Iodid ergibt Peaks mit so starkem Tailing, dass sie sich nicht mehr genug

vom Untergrund abheben. Weitere Betrachtungen zu sekundären Wechselwirkungen und

polarisierbaren Anionen sind in Kap. 2.4.3 und in Kap. 4.1.3.3 zu finden.

4 Der Gebrauch des Adjektivs „irreversibel“ soll hier eine wesentlich längere Dauer der Adsorption im Vergleich mit der Dauer von ionenchromatographischen Verdrängungsprozessen andeuten.


0 5 10 15 20

0

2k

4k

6k

8k

HCrO−

4/CrO2−4 /Cr2O

2−7

?

BrO−

3

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

IO−

3

Br−I−

0 5 10 15 20

0

2k

4k

6k

8k

10k

HCrO−

4/CrO2−4 /Cr2O

2−7

- 66 -

BrO−

3 Br−

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

IO−

3

I−

Abb. 25: Detektionsschwierigkeiten bei der I−-Ana-lyse auf Grund zu breiter Peakform und Umwand-lung zu einer unbekannten mit einem Fragezeichengekennzeichneten Spezies. (Säule L280102 DMEA, 50 mmol L−1 NH4NO3 pH 5.5, Probenschleife 585 µL, jedes Anion 10 µg L−1, PQ2 Nr. 2)

Abb. 26: Erfolgreiche I−-Detektion mit einem Peakflächenverhältnis IO3

−/I− nahe dem Idealwert von 0.73 nach Trennung auf einem DEMA-funk-tionalisierten Ionenaustauscher. (Säule L300102 DEMA, 50 mmol L−1 NH4NO3 pH 5.5, Probenschleife 585 µL, jedes Anion 10 µg L−1, PQ2 Nr. 2)

0 5 10 15 20

0

2k

4k

6k

BrO−

3

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

IO−

3

Br−

I−

0 5 10 15 20

0

2k

4k

6k

HCrO−

4/CrO2−4 /Cr2O

2−7

BrO−

3 Br−

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

IO−

3

I−

Abb. 27: Gute I−-Peakform, aber falsches Peak-flächenverhältnis von IO3

−/I− = 1.48 trotz gleicherSäule wie in Abb. 26 Im Laufe von 24 h ist I− hier abreagiert. Cr(VI) ist nicht gezeigt, da es erst nachüber 20 min eluiert. (Säule L300102 DEMA, 50 mmol L−1 NH4NO3 pH 6.2, Probenschleife 585 µL, jedes Anion 10 µg L−1, PQ2 Nr. 2)

Abb. 28: Dieser DMEA-funktionalisierte Ionenaus-tauscher ergibt ebenfalls eine gute Peakform für I−. Auch in diesem Bsp. liegt aber wie in Abb. 27 ein zu hohes IO3

−/I−-Verhältnis von 1.54 vor. −1(Säule L220502 DMEA, 50 mmol L NH4NO3

pH 6.2, Probenschleife 585 µL, jedes Anion 10 µg L−1, PQ2 Nr. 2)

Das Problem mangelhafter Haltbarkeit von Iodidstandards lässt sich durch Vergleich von

Abb. 26 und Abb. 27 eingehend verdeutlichen. Hier wurde im Abstand von etwa 24 Stunden

derselbe Standard unter identischen Bedingungen gemessen. In Abb. 26 wird noch ein hohes

Signal für das Iodid erhalten, und das Peakflächenverhältnis Iodat/Iodid liegt nahe seinem

Idealwert von 0.72, welcher durch den Iodanteil der beiden Anionen zu erwarten ist. Der ge-

messene Standard wurde nach dieser Messung bei Raumtemperatur unter Lichteinfluss aufbe-

wahrt. Außerdem enthielt die Lösung auch das Anion (Di-)Chromat, welches starke eine


- 67 -

Oxidationskraft besitzt. Abb. 27 zeigt, wie das Iodid nur 24 Stunden später durch Luft-

sauerstoff und/oder das (Di-)Chromat teilweise zu Iodat oxidiert worden ist. Das Iodat/Iodid-

Verhältnis liegt bei der erneuten Messung bei 1.48 und ist damit viel zu hoch. Außer zu Iodat

kann das Iodid aber auch zu elementarem Iod (I2) und weiter zu Spuren von noch leichter

flüchtigen Organoiodverbindungen umgesetzt werden. Ein sichtbarer Peak einer unbekannten

Iodspezies wie in Abb. 25 entsteht jedoch noch keineswegs innerhalb von 24 h, sondern erst

bei mehrere Wochen alten, nicht gekühlt gelagerten Lösungen. An den Beispielen wird

deutlich, dass Iodid enthaltende Proben unbedingt kalt, luft- und lichtgeschützt aufbewahrt

und die Standards regelmäßig neu angesetzt werden müssen. Eine detaillierte allgemeine

Arbeitsanweisung zum Ansetzen und Aufbewahren von verschiedenen Standards ist im

Anhang 6.3.1 zu finden.

Da bei den Messungen in Abb. 25–Abb. 28 auch das Anion (Di-)Chromat mit gemessen

wurde, soll an dieser Stelle kurz darauf eingegangen werden. Das (Di-)Chromat weist sehr

unterschiedliche Retentionszeiten auf, da es in einem pH-Wert-abhängigen Gleichgewicht

dreier Chromspezies vorliegt (s. Kap. 4.1.3.5). Außerdem wird bei diesem Analyt des Öfteren

eine schlechte Peakform beobachtet. Diese kommt allerdings im Gegensatz zum Iodid meist

nicht durch das Säulenmaterial zu Stande, sondern durch den schwankenden Untergrund des

ICP-MS auf dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis 52, wo eine Interferenz mit [40Ar12C]+

vorliegt (s. Kap. 2.4.2).


4.1.3.5 VBC-Latex-Anionenaustauscher: Beispielchromatogramm 1

- 68 -

Abb. 29: Trennung von 14 An-ionen in 30 min an einem VBC-Latex-Anionenaustauscher mit DEMA als funktioneller Gruppe

10 20 300

5k

10k

15k

20k

10 20 300

20k

40k

60k

80k

0 5

0

20k

40k

60k

80k

Messbedingungen Säule: LM-A-0002 (Tab. 8) Eluent: 1 mL min−1

20 mmol L−1 NH4NO3 pH 4.9 +15 µg L−1 Ge Probenschleife: 153 µL Analyten / µg L−1: 10 IO3

−, I−, Cr2O72−

20 BrO3−, Br−, H2AsO4

−

50 DBA−, TBA−

200 H2PO4−, Cl−

1000 ClO2−, ClO3

−

5000 ClO4−

20000 SCN−

Dieser Standard ist nicht stabil und muss direkt vor der Messung angesetzt werden.

Tab. 9: Elutionsreihenfolge bei Trennung an einem VBC-Latex-Anionenaustauscher (DEMA), Chromatographische Parameter für die Säule LM-A-0002, Messbedingungen s. Abb. 29.

Peak-Nr. Analyt tR / min k’ N / TP m−1

– H2O 1.10 – – 1a IO3

− 1.55 0.60 2400 1b H2PO4

− 1.55 0.60 2700 1c ClO2

− 1.62 0.68 3200 1d H2AsO4

− 1.62 0.68 2800 5a BrO3

− 2.07 1.27 3800 5b Cl− 2.13 1.35 3200 7a ClO3

− 3.34 2.93 5600 7b Br− 3.57 3.24 5500 9 DBA− 4.39 4.31 5200 10a I− 11.9 14.2 7000 10b Cr(VI) 11.9 14.2 5100 12 SCN− 16.5 20.2 7300 13 TBA− 20.1 24.9 7300 14 ClO4

− 25.7 32.3 6900 – Mittelwert – – 4900

10

I−

TBA−

ClO−

4

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

SCN−

HCrO−

4/CrO2−4 /Cr2O

2−7

74Ge

74G

e Zä

hlra

te /

cps

Zeit / min

Cl−

DBA−BrO−

3 Br−

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

ClO−

3ClO−

2

74Ge

H2PO−

4

H2AsO−

4

IO−

3


- 69 -

Die Eigenschaften von VBC-Latex-Anionenaustauschern bei der Multianionentrennung wer-

den anhand von zwei Beispielchromatogrammen beschrieben. Die jeweils verwendeten

stationären Phasen unterscheiden sich nur durch die Ammoniumgruppen. Es wurden die laut

Kap. 4.1.3.3 am besten geeigneten funktionellen Gruppen eingesetzt: In der Säule

LM-A-0002 die Ammoniumgruppe DEMA (Abb. 29) und in der Säule L061202 die Funktio-

nalität TEA (Abb. 30).

Das erste Beispiel in Abb. 29 zeigt, dass mit der Säule LM-A-0002 (Tab. 8) in einem

30-minütigen Chromatogramm 14 Anionen gemessen werden können. Die ersten 8 der

14 Analyten eluieren schon innerhalb von fünf Minuten (Tab. 9). Iodat, Phosphat, Arsenat

und Chlorit verlassen die Säule nahezu gleichzeitig nach 1 min 35 s und damit direkt nach

dem Totvolumen. Die Basispeakbreiten 5 betragen in diesem Anfangsbereich des Chromato-

gramms ca. 30 s. Die Effizienz dieser Säule ist nicht mehr optimal, was sich in den niedrigen

Bodenzahlen unter 8000 TP m−1 für alle Analyten ausdrückt. Der Grund dafür liegt in der

außerordentlich langen und häufigen Verwendung dieser Säule (s. Kap. 4.1.3.2).

Phosphor- und Arsensäure haben pKs2-Werte von ca. sieben. Sie liegen deswegen bei einem

pH-Wert des Eluenten von vier bis sechs größtenteils einfach deprotoniert vor und eluieren

frühzeitig. Erst ungefähr ab einem pH-Wert von sieben macht sich ihre pH-Wert-

Abhängigkeit bemerkbar. Es entsteht eine höhere Gleichgewichtskonzentration der zweifach

deprotonierten Spezies und die Retention nimmt zu.

Der Bromatpeak nach 2 min 4 s ist mit einer Auflösung von 1.4 gerade von der ersten

Peakgruppe getrennt. Bromat eluiert zusammen mit Chlorid, welches nur minimal später

detektiert wird. Chlorat und Bromid haben in diesem System schon deutlich längere

Retentionszeiten von 3 min 20 s bzw. 3 min 34 s, wobei ihre Peaks ebenfalls überlappen.

MBA− lässt sich unter den gewählten Bedingungen über den DEMA-funktionalisierten Latex-

Ionenaustauscher nicht gleichzeitig messen, da es mit Bromat koeluiert. DBA− wird mit einer

Retentionszeit von 4 min 23 s knapp vom Bromid abgetrennt (R = 1.3). Erst sieben Minuten

später erscheinen die ersten Peaks der stark polarisierbaren oder teilweise zweifach geladenen

Anionen.

5 Die Peakbreiten sind ungefähr gleich, da die Anionenkonzentrationen im Multistandard so gewählt wurden, dass sie gut erkennbare Peaks ergeben. Die Konzentrationen sind der jeweiligen Nachweisstärke angepasst, so dass sich die Peakhöhen bei gleicher Skalierung nicht mehr als etwa das 25-fache unterscheiden, wie in z.B. der Phosphatpeak und die Signale der Bromspezies.

Abb. 29


- 70 -

Iodid eluiert unter den Bedingungen von Abb. 29 nach 12 min und hat das stärkste Peak-

tailing. Dennoch ist die Peakform des Iodids als vergleichsweise gut anzusehen

(vergl. Abb. 20). Die Integrationsgrenzen lassen sich sicher festlegen, so dass die Peakfläche

präzise ermittelt werden kann. Chromat eluiert gleichzeitig mit Iodid, aber die Position des

Chromatpeaks kann sich verschieben. Dies ist darin begründet, dass Chrom (VI) in Form von

drei anionischen Spezies vorliegt. Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtsreaktionen ist so

schnell, dass nur ein Peak für HCrO4−/CrO4

2−/Cr2O72− erscheint. Die Retentionszeit kann sich

durch Verschiebung des Gleichgewichts mit dem pH-Wert und der Temperatur verändern.

Das Anion Thiocyanat gehört zu den so genannten Pseudohalogeniden. Als Pseudohalogenide

werden Molekülanionen bezeichnet, die den Halogeniden hinsichtlich ihrer physikalischen

und chemischen Eigenschaften ähnlich sind [68]. Für die beiden Ionen Thiocyanat und Iodid

sind insbesondere auch der thermochemische Radius und die Hydratationsenthalpie fast

gleich (s. Tab. 5), weswegen sie ähnliche ionenchromatographische Eigenschaften aufweisen.

Wie in Abb. 29 ersichtlich eluiert das Thiocyanat später als das Iodid. Außerdem ist

erkennbar, dass Schwefelspezies mit dem verwendeten ICP-MS-Gerät nur in 20000-fach

höheren Konzentrationen detektiert werden können. Das Elemention 32S+ kann nicht direkt

gemessen werden, da der Untergrund des ICP-MS auf dieser Masse durch die Interferenz mit

[16O2]+ zu hoch ist. Man ist gezwungen das Molekülion [32S16O]+ zu messen, obwohl dessen

Bildungsrate bei normalen ICP-MS-Bedingungen unter 1 % liegt, und weswegen sich keine

optimalen Nachweisgrenzen ergeben (s.a. Kap. 2.4.2).

Trotz starker Polarisierbarkeit der Ionen Thiocyanat und insbesondere Perchlorat sind ihre

Peakformen im Vergleich zu Iodid erstaunlich symmetrisch. Dies lässt sich durch die hohen

Konzentrationen von Thiocyanat und Perchlorat erklären: Wenn die Positionen für sekundäre

Wechselwirkungen auf dem Säulenmaterial durch Thiocyanat und Perchlorat abgesättigt

werden, können vorwiegend nur noch ionische Wechselwirkungen zu Retention führen, was

sich positiv auf die Peakform auswirkt.

Die beiden zuletzt eluierenden Anionen TBA− und Perchlorat haben Retentionszeiten von

20 min und 26 min. Im Gegensatz zu einigen anderen Säulenmaterialien (s. Abb. 30 oder

Kap. 4.1.6) eluiert TBA− bei Trennung an dem VBC-Latex-Anionenaustauscher noch vor

Perchlorat.


4.1.3.6 VBC-Latex-Anionenaustauscher: Beispielchromatogramm 2

- 71 -

ung angesetzt werden.

Tab. 10: Elutionsreihenfolge bei Trennung an einem VBC-Latex-Anionenaustauscher (TEA) Chromatographische Parameter für die Säule L061202 TEA, Messbedingungen s. Abb. 30.


Abb. 30: Trennung von 15 Anionen in 35 min an einem VBC-Latex-Anionenaustauscher mit TEA als funktioneller Gruppe. Es ist außer-gewöhnlich, dass bei dieser Säule die Peaks der polarisierbaren Anionen (außer SCN−) ein Fronting aufweisen. Die Trennleistung der Säule ist mit bis zu 45000 TP m−1 exzellent. Messbedingungen Säule: L061202 TEA (Tab. 8) Eluent: 1 mL min−1 40 mmol L−1 NH4NO3 pH 5.8 +15 µg L−1 Ge Probenschleife: 153 µL Analyten / µg L−1: 10 IO3

−, I−20 Cr2O7

2−, H2AsO4−

30 BrO3−, Br−

50 MBA−, DBA−

100 TBA−

300 H2PO4−

400 Cl−2000 ClO2

−, ClO3−

5000 ClO4−

40000 SCN− Dieser Standard ist nicht stabil und muss direkt vor der Mess

– H2O 1.16 – – 1a IO3

− 1.46 0.39 5500 1b ClO2

− 1.50 0.45 6900 3a BrO3

− 1.85 0.90 12500 3b Cl− 1.89 0.96 10900 5 MBA− 2.05 1.17 13400 6 H2PO4

− 2.56 1.83 13900 7 H2AsO4

− 2.81 2.17 17100 8 ClO3

− 2.95 2.34 19900 9 Br− 3.20 2.67 25400 10 DBA− 5.39 5.54 29100 11 Cl-Spezies 6.52 7.02 10600 12 I− 11.2 13.1 45400 13 SCN− 16.5 20.1 15000 14 ClO4

− 22.0 27.3 26500 15 Cr(VI) 28.3 35.5 37300 16 TBA− 31.9 40.3 22800 – Mittelwert – – 20100

80 2 4 6

0

50k

100k

150k

10 20 30 400

10k

20k

30k

40k

50k

10 20 30 400

50k

100k

ClIO−

3O−

2

? Cl-Spezies

74Ge

HCrO−

4/CrO2−4 /Cr2O

2−7

Cl−

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

ClO−

3

H2PO−

4

H2AsO−

4 DBA−BrO−

3 MBA− Br−

I−

SCN−?

ClO−

4

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

74Ge

74G

e Zä

hlra

te /

cps

Zeit / min

TBA−


- 72 -

Als zw rennung

eines 15-Anionenstandards an einer stationären Phase mit der funktionellen Gruppe TEA

dargestellt. Das w ste Me al des m funktionalisiert ials ist die hohe

Trennleistung, die es im at-Elutionssystem aufweist (s. 10). Mittelwert für die

Effizienz aller Ionen beträgt 20100 TP m ußerdem t der A austauscher eine

besonders hohe elektivi die Anion er Brom säuren für Phosphat und

Arsenat. So wird immerhi uflösung 1.2 für B at und M rreicht, was sonst

mit keinem anderen untersuchten Latex-Ionenaustauscher gelang. Dies ist von Vorteil z.B. für

die Unterscheidung von Nebenprodukten bei der Desinfektion von Wa

DBA− eluiert bei diesem Säulenmaterial deutlich später als Bromid, und TBA− ist sogar der

am spätesten el ende A Die Reten der Anio der Bro säuren sowie von

Phosphat und enat w sichtlich rch die rophilie EA-Austauscher-

s Chlorit in einem

rend der Trennung anzeigt. Eine Quantifizierung in einer so reaktiven Lösung ist nicht mehr

allgemein bei der Kombination von Ammoniumnitrat-Eluenten und TEA-funktionalisierten

Latex-Austauschern auftritt, da nur diese eine Säule zu Verfügung stand. Auf Grund der

eites Beispiel für einen VBC-Latex-Anionenaustauscher ist in Abb. 30 die T

ichtig rkm it TEA en Mater

Nitr Tab. Der −1. A zeig nionen

S tät für en d essig sowie

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uier nalyt. tion nen messig

Ars ird offen du H dy der T

gruppen verstärkt. Der umgekehrte Effekt tritt für die polarisierbaren Ionen wie Iodid,

Thiocyanat und Perchlorat auf, die relativ früh eluiert werden.

Auch bei TEA-Funktionalisierung lässt sich eine fast gemeinsame Elution der Ionen

Bromat/Chlorid und Chlorat/Bromid beobachten. Diese beiden Peakpaare und die

Elutionsreihenfolge Bromat < Chlorid < Chlorat < Bromid sind bei allen Messungen im

Rahmen dieser Dissertation ein typisches Merkmal pellikularer Anionenaustauscher.

Die notwendige Auflösung der beiden Chlorspezies Chlorit und Chlorid wird mit R = 2.2

erreicht. Es ist bemerkenswert, dass sich ein starkes Oxidationsmittel wie da

Multistandard zusammen mit leicht oxidierbaren Spezies, wie insbesondere dem Iodid, nach-

weisen lässt. Dafür muss die Lösung allerdings mit kaltem Wasser und direkt vor der

Messung angesetzt werden. In Abb. 30 ist zu erkennen, dass solch ein Standard nicht lange

stabil ist, da eine unidentifizierte Chlorspezies entstanden ist. Außerdem befindet sich

zwischen dem Chlorit- und dem Chloridpeak ein Plateau, was eine Speziesumwandlung wäh-

möglich bzw. stellt immer nur eine Momentaufnahme der Konzentrationsverhältnisse dar.

Die Peaks von Chlorat, Iodid, Perchlorat und Chromat zeigen ein Fronting. Leider kann keine

Aussage darüber getroffen werden, ob dieser Effekt nur bei der Säule L061202 oder


- 73 -

t

dies die Messung dar, in der die meisten Analyten gleichzeitig in einem chromatographischen

geringen Reaktivität des Triethanolamins ist es schwierig, damit funktionalisierte Ionen-

austauscher mit ausreichend hoher Kapazität zu erhalten.

Wenn ausgesprochen polare Ammoniumgruppen mit vielen Hydroxygruppen als Aus-

tauscherfunktionen eingesetzt werden, weisen VBC-Latex-Anionenaustauscher eine hohe

Retention der früh eluierenden Ionen bei gleichzeitig verringerter Retention der polarisierbare

Ionen auf. Durch diese spezielle Selektivität und durch die hohe Trennleistung ist es möglich,

besonders viele Anionen innerhalb kurzer Zeit zu trennen. Bei der Messung in Abb. 30 gelang

die Trennung von 15 Anionen in weniger als 35 min. Im Rahmen dieser Dissertation stell

Lauf getrennt wurden. Dies macht VBC-Latex-Anionenaustauscher mit TEA als funktioneller

Gruppe sehr interessant für die Multianionenanalyse.


4.1.4 GMA-Latex-Anionenaustauscher

Der grundsätzliche Aufbau dieses Säulentyps entspricht dem in Abb. 19. Als Latexteilchen

werden hier keine VBC/DVB-Copolymere, sondern Polymethacrylatderivate verwendet. Der

wichtigste Ausschnitt6 der Strukturformel des in den untersuchten Säulen enthaltenen

Methacrylatlatices ist in Abb. 31 gezeigt, und die Kenndaten der Säulen sind in Tab. 11

aufgeführt. Das zur Herstellung eingesetzte präfunktionelle Monomer ist Glycidylmetha-

crylat (GMA). Die zum Ionenaustausch dienende quartäre Ammoniumgruppe wird erst nach

der Polymerisation durch eine Epoxid-Ringöffnungsreaktion eingeführt, wodurch man den

funktionalisierten Methacrylatlatex erhält. Eine wichtige Eigenschaft eines Methacrylatlatex

ist, dass er im Vergleich mit VBC/DVB-Copolymeren wesentlich polarer ist und keine

aromatischen Strukturkomponenten mehr enthält. Diese Eigenschaften führen zu einer

Änderung der Selektivität. Durch die Hydrophilie der stationären Phase soll die Retention

stark hydratisierter Anionen erhöht werden. Die Retentionszeit der lipophilen, polarisierbaren

Ionen hingegen soll verkürzt und deren Peakform verbessert werden, indem π-π-Wechsel-

wirkungen mit dem Latexmaterial ausgeschlossen werden [123].

- 74 -

NR3-funktionalisierterPolymethacrylat-Latex

O

OO

O

OOH

Hn

M er GMA= ethacrylat

H

N

onom Glycidyl-M

R3R = Me, Et, EtOH

A her Aufbau des verw GMA-Late

Ta mit GM ex-Anionena hern

PS/D ermaterial + Methacrylatlatex

bb. 31: Chemisc endeten x

b. 11: Kennda n der Säulente A-Lat ustausc

Typ VB-TrägHersteller S. Holland [1 3] 2Bezeichnung M191103 M201103 M211103 Funkt. Gruppe EDMA DMEA DEMA Kapazität a / µeq Säule−1 56 56 43 Trennleistung a, b / TP m−1 61000 d 58000 d 4670 c

Staudruck / bar 190 d 208 d 203 c

Abmessungen / mm 100 × 4 100 × 4 100 × 4 a: bezogen auf Cl− b: Elutionssystem CO3

2−/HCO3− c: Flussrate 1 mL min−1 d: Flussrate 0.7 mL min−1

6 Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist nur die Struktur ohne Quervernetzung abgebildet.


GMA-Latex-Anionenaustauscher: Beispielchromatogramm 1

- 75 -

n-

Tab. 11) 1 mL min

NH NO

rob schl

r2O 2−

O −

Tab. 12: Elutionsreihenfolge bei Trennung an einem GMA-Latex-Anionenaustauscher (DEMA) Chromatographische Parameter für die Säule M211103 DEMA, Messbedingungen s. Abb. 32.


Abb. 32: Trennung von neun Aionen an einem GMA-Latex-Anionenaustauscher mit DEMA als funktioneller Gruppe. Alle Peaks im Chromatogramm haben ein deutliches Tailing. Die Effizienz dieser Säule ist wesent-lich schlechter als die der Säule in Abb. 30. Cr(VI) und ClO4

− werden mit dem 10 mmol L−1-Eluenten nicht innerhalb der 40 min von der Säule eluiert. Dafür sind der Totvolumenpeak, IO3

−, H2PO4− und H2AsO4

− gut separiert.

10 20 30 400

2k

4k

6k

8k

10 20 30 400

50k

100k

0 50

20k

40k

60k

Messbedingungen Säule: M211103DEMA (Eluent: −1

10 mmol L−1 4 3 pH 4.3 +15 µg L Ge P en eife: 153 µL

−1

Analyten / µg L−1: 10 IO3

−, I−, C 720 BrO3

−, Br−, H2As 450 DBA−, TBA−

200 H2PO4−, Cl−

1000 ClO3−

5000 ClO4−

20000 SCN−

– H2O 1.06 – – 1 IO3

− 1.80 0.98 3900 2 BrO3

− 2.75 2.22 9700 3a H2PO4

− 3.08 2.65 3800 3b Cl− 3.08 2.65 13600 5 H2AsO4

− 3.45 3.14 4300 6 ClO3

− 5.02 5.19 16500 7 Br− + DBA− 5.36 5.64 (3300) 8a TBA− 16.7 20.5 1500 8b I− 17.1 21.1 20100 10 SCN− 27.9 35.2 5000 – Cr(VI) >40 – – – ClO4

− >40 – – – Mittelwert – – 8200

100

50k

100k

74GeI−

TBA−

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

SCN−

74G

e Zä

hlra

te /

cps

Zeit / min

74Ge

Cl−Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

ClO−

3

H2PO−

4

H2AsO−

4

74 G

e-Zä

hlra

te /

cps

IO−

3

Br−+DBA−

BrO−

3


- 76 -

Im Be t die

starke Asymmetrie aller Peaks auf. Auch früh eluierende Analyten zeigen ein Tailing. Die

Trennleistung m TP −1 (Cl t (Tab. 11) und

ist damit schlechter als fü texsäulen üblich. Die negativen Eigenschaften sind aber nicht

auf den Materialtyp zurückzuführen, denn sie wurden nur speziell bei dieser Säule beobachtet.

So könnten beispielsweise Aufreinigungs- oder Packp e für die schlechte Qualität

verantwortlich in. Mit ule la sich ke ptimale bnisse bei einer

quantitativen Analyse erhalten, aber es werden einige ssante E chaften bezüglich

Selektivität und Retentionsreihenfolge deutlich.

Bei Verwendun eines 1 −1 Ammoniumnitrat-Eluenten gelingt es zwar, Iodat vom

jektionspeak zu trennen (R = 2.1). Dies liegt aber vor allem an der niedrigen Eluentkonzen-

Retentionszeiten von über drei Minuten.

zusammen mit dem Iodid und erst nach

28 min das Thiocyanat im Chromatogramm zu sehen. Chromat und Perchlorat können inner-

it

über 2000 cps ungewöhnlich hoch ist. Das Untergrundsignal auf dem Masse-zu-Ladungs-

Verhältnis 79 lag bei Messungen mit anderen Säulen zu dieser Zeit bei 300–800 cps. Es

ispielchromatogramm in Abb. 32 für die Säule M211103 DEMA fällt zunächs

it Carbonat-Eluent wurde zu nur 4670 m −) bestimm

r La

roblem

se dieser Sä ssen ine o n Erge

intere igens

g 0 mmol L

In

tration, mit der einige polarisierbare Anionen schon nicht mehr innerhalb von 40 min eluiert

werden können. Mit stärkerem Eluenten reicht die Iodatselektivität des Methacrylatlatices

nicht aus, um es vom Injektionspeak aufzulösen.

Durch die Verwendung von Latexpartikeln auf Methacrylatbasis wird eine deutlich stärkere

Retention der Ionen Phosphat und Arsenat erlangt. Im Gegensatz zu dem Beispiel mit

VBC-Latex und DEMA-Funktionalisierung (Abb. 29), bei dem Phosphat und Arsenat direkt

nach dem Injektionspeak eluieren, verlassen diese Ionen bei Trennung auf dem hydrophileren

Methacrylatlatex die Säule erst nach Bromat mit

Ein Nachteil in diesem Trennsystem ist, dass sowohl Bromat und MBA− als auch Bromid und

DBA− exakt gleichzeitig eluieren. Die Koelution des Bromids und des Dibromacetats ist an

der großen Fläche des entsprechenden Peaks in Abb. 32 zu erkennen.

Nach einer Retentionszeit von 17 min ist das TBA−

halb von 40 min gar nicht von der Säule eluiert werden. Die Retentionszeiten sind zu lang für

eine schnelle Multianionenanalyse und die Peakformen, insbesondere die vom Thiocyanat,

sind zu schlecht. Der Thiocyanatpeak in Abb. 32 zeigt starkes Tailing.

Bei der Skalierung von 0–8000 cps in Abb. 32 ist erkennbar, dass der Bromuntergrund m


- 77 -

g gemacht werden, aber

es ist wichtig, solche Unterschiede des Bromuntergrunds durch bestimmte verwendete Säulen

scheinen bromhaltige Substanzen von der Säule gespült zu werden, obwohl der GMA-Latex-

Ionenaustauscher ohne bromhaltige Reagenzien hergestellt wurde. Die Identität und Ursache

der möglichen Bromkontamination können zwar bisher nicht ausfindi

zu kontrollieren und auszuschalten, um optimale Nachweisgrenzen für die Bromspezies zu

gewährleisten.


GMA-Latex-Anionenaustauscher: Beispielchromatogramm 2

- 78 -

-

Tab. 11) 0.7 mL min

O

robe schl

AsO −

−

, ClO3−

Tab. 13: Elutionsreihenfolge bei Trennung an einem GMA-Latex-Anionenaustauscher (EDMA) Säule M191103 EDMA, Flussrate 0.7 mL min−1, weitere Messbedingungen s. Abb. 33.


Abb. 33: Trennung von 14 Anionen an einem GMA-Latex-Anionenaus-tauscher mit EDMA als funktionel-ler Gruppe.

10 20 30 400

10k

20k

30k

10 20 30 400

50k

100k

0 5

0

50k

100k

Die Anionen der Bromessigsäuren zeigen auf diesem Material außerordentlich wenig Retention. Die Peaks des H2PO4

− und des H2AsO4−

weisen ein ausgeprägtes Tailing auf, werden aber gut vom IO3

− auf-gelöst. Messbedingungen Säule: M191103 EDMA (Eluent: −1

25 mmol L−1 NH4N 3 pH 5.9 +15 µg L−1 Ge P n eife: 153 µL Analyten / µg L−1: 10 IO3

−, I−20 Cr2O7

2−, H2 430 BrO3

−, Br−50 DBA−

100 TBA−

300 H2PO4400 Cl−2000 ClO25000 ClO

−

4−

20000 SCN−

– H2O 1.74 – – 1 IO3

− 2.26 0.48 3000 2 ClO2

− 2.78 0.96 5600 3a H2PO4

− 3.22 1.35 4700 3b BrO3

− 3.32 1.45 7800 5a H2AsO4

− 3.72 1.82 3900 5b Cl− 3.81 1.90 10300 7 DBA− 4.69 2.70 10300 8 ClO3

− 5.26 3.22 13800 9 Br− 5.93 3.84 15900 10 Cl-Spezies 9.94 7.53 8000 11 TBA− 10.9 8.40 16600 12 I− 13.4 10.7 19700 13 SCN− 17.5 14.4 8100 14a Cr(VI) 28.6 24.7 10900 14b ClO4

− 28.7 24.7 12500 – Mittelwert – – 10100

10

? Cl-Spezies

HCrO−

4/CrO2−4 /Cr2O

2−7

74Ge

I−

TBA−

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

SCN−

74G

e Zä

hlra

te /

cps

Zeit / min

? Cl-Spezies

ClO−

2

Cl−

74Ge

Injekt

ClO−

3Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

ClO−

4

H2PO−

4

H2AsO−

4

IO−

3

DBA− Br−BrO−

3


- 79 -

Auch d zeigt

eine hohe Selektivität für Phosphat und Arsenat. Für die Trennung in Abb. 33 wurde die

Eluentkonzentration so hoch gewählt, dass das Perchlorat und das (Di-)Chromat innerhalb

von 35 min eluiert werden. Trotz des starken Eluenten weisen die Peaks des Phosphats und

des Arsenats ei deutlic nung vom ektionspeak auf. Dies trifft aber nicht für das

Iodat zu, welch auch h e bei stat Phase –, kurz nach

dem Injektion k elu ird. Ein Merkmal der pellikularen naustauscher mit

Methacrylatlatex, sowohl 32, als auch in Abb.

lösung des Brom vom I

Die Retention der Anionen der Bromessigsäuren ist rig im V ich zu Anionen-

austauschern m atexp s VBC/DVB, bei denen z.B. das das DBA− nach dem

Bromid eluiert (s. Kap. 4.1.3.5 u. Kap. 4.1.3.6). Noch viel ausgeprägter ist der Unterschied zu

oberflächenfunktionalisierten und gepfropften Materialien (Kap. 4.1.5 bzw. Kap. 4.1.6.2), auf

denen die Anionen der Bromessigsäuren eine extrem starke Retention erfahren. Im ersten

Beispiel (DEMA-funktionalisierter Methacrylatlatex) eluieren DBA− und Bromid gleichzeitig

(Abb. 32). Durch die unpolare EDMA-Austauschergruppe am Methacrylatlatex im zweiten

Beispiel wird die Retention von DBA− weiter erniedrigt, so dass es zwischen Bromat und

Bromid eluiert (Abb. 33).

Alle getesteten pellikularen Anionenaustauscher mit Latex auf Methacrylatbasis erzeugten

einen starken Staudruck. Trotz der verringerten Flussrate von 0.7 mL min−1 für die Säule

M191103 EDMA, betrug der Betriebsdruck immer noch 193 bar. Wenn man das Monitor-

signal des internen Standards 74Germanium in Abb. 33 betrachtet, fallen ein Doppelpeak

durch die Injektion und starke Intensitätsveränderungen auf. Ursache für die Artefakte im

Monitorsignal können Packungsprobleme des Säulenmaterials oder Pumpenschwankungen

durch den hohen Staudruck sein.

Ein weiterer Nachteil dieser Säule ist, dass viele Peaks, insbesondere der des Thiocyanats aber

auch die nicht polarisierbarer Ionen wie Phosphat und Arsenat, ein Tailing aufweisen. Die

mittlere Trennleistung aller Anionen für die Säule M191103 EDMA mit Nitrat als Eluention

beträgt 10100 TP m−1.

er Methacrylatlatex-Anionenaustauscher mit EDMA als funktioneller Gruppe

ne he Tren Inj

es ier, – wi ionären n mit VBC/DVB-Latex

spea iert w Ione

in Abb. 33 ist die außerordentlich hohe Auf-

ats odat (R = 3).

nied ergle

it L artikeln au


4.1.5 Oberflächenfunktionalisierte Anionenaustauscher

Die untersuchte Säule P130198 MN IV enthält das im Rahmen der Dissertation von

Köhler [133] hergestellte PS/DVB-Copolymer P130198, welches durch Nowak [130] mit

Dimethylethanolamin oberflächenfunktionalisiert wurde. Die Funktionalisierung erfolgte

durch Alkylierung am Aromaten mit 6-Brom-1-Hexen, woraus sich ein C-5-Spacer ergibt,

und anschließenden Austausch des Broms gegen eine quartäre Ammoniumgruppe. Abb. 34

illustriert den schematischen Aufbau dieser Art von oberflächenfunktionalisierten Anionen-

austauschern.

- 80 -

NR3+

NR3+

NR3+

NR3+

NR3+

NR3+

NR3+

NPS/DVB

SpacerSubstrat Austauscher-Funktion

OH

Abb. 34: Schematischer Aufbau des verwendeten oberflächenfunktionalisierten Anionenaustauschers

t wie die in dieser Arbeit verwendeten Latexsäulen. Das

ößere Probenvolumina bzw. Proben mit hohem

robenvolumina bei geringer Verdünnung der Proben können gute

Nachweisgrenzen erzielt werden.

(funktionalisiert mit DMEA)

Komplett oberflächenaminierte Materialien zeichnen sich im Allgemeinen durch eine

wesentlich höhere Kapazität als die der Latex-Ionenaustauscher aus. Sie gehören zur Gruppe

der hochkapazitiven Ionenaustauscher, in die man Materialien mit einer Kapazität von mehr

als 200 µeq Säule−1 einordnet [130]. Die Säule P130198 MN IV hat mit 475 µeq Säule−1 eine

etwa zehnmal so hohe Kapazitä

bedeutet, dass auf diese Trennsäule gr

Matrixgehalt aufgegeben werden können, ohne dass Überladungseffekte auftreten. Aus

diesem Grund wurde die Säule unter anderem für die Spurenanalyse von Bromat in

hochkonzentrierten, bis zu 1%igen Salzlösungen verwendet (s. Kap. 4.4.1). Durch die

Injektion von hohen P


- 81 -

Die Trennleistung der direkt oberflächenfunktionalisierten Materialien ist aber deutlich

en Phasen. Durch die breiteren

nur einem Drittel der Höhe erhalten werden, weswegen sie bei

iedrigen Konzentrationen schlechter vom Untergrund unterscheidbar werden.

Tab. 14: Kenndaten der oberflächenfunktionalisierten Säule P130198 MN IV

Typ Oberflächenfunktionalisiert PS/DVB-Trägermaterial

niedriger als die der pellikularen oder gepfropften stationär

Peaks, die so genannte „chromatographische Verdünnung“ kommt es wieder zu Einbußen bei

den Nachweisgrenzen. Die ermittelte Anzahl theoretischer Böden bei der Säule

P130198 MN IV beträgt für Bromat und Bromid im Ammoniumnitrat-Elutionssystem nur

ca. 6000 TP m−1 (Tab. 15). Bei Verwendung guter Latexsäulen (s. Tab. 10) können mehr als

dreimal so hohe Bodenzahlen erreicht werden. Das bedeutet, dass durch die Trennung auf

oberflächenfunktionalisierten Säulen im Vergleich zur Trennung auf Latexsäulen, Peaks mit

dreifacher Breite aber

n

Hersteller M. Nowak [130] Bezeichnung P130198 MN IV Funkt. Gruppe DMEA Kapazität a / µeq Säule−1 475 Trennleistung a, b, c / TP m−1 ~15000 Staudruck c / bar 40 Abm gen / mm 125 × 4 essun




- 82 -

die Konzen-dard erhöht

werden mussten.

ingungen P130198 MN IV DMEA

(Tab. 14) : 1 mL min−1

80 mmol L−1 NH4NO3 pH 5.8 +15 µg L−1 Ge Probenschleife: 153 µL Analyten / µg L−1: 10 IO3

−

20 Cr2O72−

40 H AsO4−

O3−, Br−

100 MBA−

200 Cl−

300 H2PO4−

2000 ClO3−

Tab. 15: Elutionsreihenfolge bei Trennung an einem oberflächenfunktionalisierten Anionenaustauscher. Chromatographische Parameter für die Säule P130198 MN IV DMEA (Messbedingungen s. Abb. 35)


Oberflächenfunktionalisierter Anionenaustauscher: Beispielchromatogramm

Abb. 35: Trennung von neun Anionen an einem oberflächen-aminierten Anionenaustauscher. Schon das mittelstark polarisier-bare ClO3

− wird stark retardiert, andere stärker polarisierbare An-ionen werden nicht innerhalb von 40 min eluiert (Retentionszeit I− = ~100 min). Wegen der schlechten Trenn-leistung werden die Peaks so klein und breit, dasstrationen im Multistan

MessbedSäule: Eluent

250 I−, Br

– H2O 1.06 – – 1a IO3

− 1.58 0.55 4500 1b H2PO4

− 1.67 0.64 3000 1c H2AsO4

− 1.71 0.69 1600 4 Cl− 2.59 1.61 6500 5 BrO3

− 3.17 2.23 6000 6 Br− 5.26 4.42 6400 7 MBA− 6.83 6.08 3600 8 ClO3

− 10.5 9.97 5500 9 Cr(VI) 12.5 12.0 4100 – (I−) (~100) (104.2) – – Mittelwert – – 4600

0 5 100

20k

40k

60k

80k

10 20 30 400

20k

30k

40k

10k

10 20 300

50k

100k

40

0

200k

400k

XBrO−

HCrO−

4/CrO

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

−−

ClO−

3

74Ge

Cl−

IO−

3

H2PO−

4

H2AsO−

4

3 MBABr

2−4 /Cr2O

2−7

ClO−

3

?

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

74Ge

74G

e Zä

hlra

te /

cps

Zeit / min

31P

-Zäh

lrate

/ c

ps


- 83 -

Die hohe Kapazität der oberflächenfunktionalisierten Materialien bringt nicht nur Vorteile.

Beispiel von

bb. 35 schon bei 80 mmol L−1 Ammoniumnitrat. Die maximal dauerhaft einsetzbare Eluent-

, denn darüber treten Löslich-

führen können. Typischerweise erscheinen in

chen Aussalzungen an der heißen Seite im

a

gen. Außerdem kommt es bei zu hohen Ammoniumnitratkonzentrationen ebenfalls leichter zu

Verstopfungen im Zerstäuber.

Eine weitere Auffälligkeit bei der Verwendung eines stärker konz

Eluenten ist der hohe Untergrund auf dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis 31. In Abb. 35

musste für die Darstellung des Phosphatsignals eine zusätzliche Ordinate verwendet werden,

da das Blindwertsignal mit etwa 200k cps fünf- bis zehnmal höher ist als bei niedriger

konzentrierten Eluenten. Durch die hohe Nitratkonzentration wird die Bi

ions [14N16OH]+, welches die Hauptinterferenz auf der Mass s .

Hochkapazitive Säulenmaterialien sind demnach auf Grund der zur Elution nötigen hohen

Nitratkonzentrationen für die Detektion von Phosphoranalyten von Nachteil. Eine alternative

Verstärkung von Nitrat-Eluenten ist auch durch Zugabe von 0.1–1 rchlorat

möglich, was aber zu weiteren Interferenzen durch chlorhaltige Molekülionen führt.

Die oberflächenfunktionalisierten Anionenaustauscher zeigen eine besonders ausgeprägte

ffinität zu polarisierbaren Anionen. Dies ist in Abb. 35 daran zu erkennen, dass das leicht

polarisierbare Anion Chlorat wesentlich später eluiert wird als das Bromid. Die Retentions-

reihen

eluiert das Chlorat noch vor dem Bromid. Die stark polarisierbaren Anionen wie Iodid,

Thiocyanat un erchlor nnen unter Bedingun en von Ab 35 gar nicht mehr

innerhalb von in vo onalisierten Anionenaustauscher verdrängt

werden 7.

Die starke Retention der polarisierbaren Anionen lässt sich damit begründen, dass diese Ionen

nicht nur an r Oberf des Ionen auschers trostatische Wechselwirkungen

eingehen, sond n vielm ief in d germa eindring s. Kap. 2.4.3 und

Die Eluentkonzentration muss der Kapazität angepasst werden und liegt im

A

konzentration für Ammoniumnitrat beträgt etwa 120 mmol L−1

keitsprobleme auf, die zu Störungen im ICP-MS

einem solchen Fall als erste sichtbare Anzei

Probeninjektionsrohr der Torch. Diese führen zu Plasma- und d mit auch Signalveränderun-

entrierten Ammoniumnitrat-

ldung des Molekül-

ün tigte 31 u darstellt, beg

mmol L−1 Pe

A

folge ist bei einer entsprechenden Trennung auf Latex-Austauschern umgekehrt. Dort

d P at kö den g b.

40 m n dem oberflächenfunkti

de läche aust elek

er ehr t as Trä terial e (n

7 Die mit X gekennzeichnete Untergrundanhebung in der Iodspur, ist das Iodidsignal einer vorherigen Messung, woraus sich für Iodid eine Retentionszeit von mehr als 100 min ableiten lässt.


- 84 -

enfalls nicht vom Untergrund zu unterscheiden sind. Bei ober-

flächenfunktionalisierten Anionenaustauschern kommt es zudem oft zu Memoryproblemen,

ist es

unmöglich, durch eine isokratische Trennung eine Auflösung der nicht polarisierbaren Ionen

Kap. 4.1.3.3). Bei oberflächenaminierten Ionenaustauschern gibt es keine negativ geladene

Sperrschicht aus Sulfonatgruppen, die durch Donnan-Ausschlusskräfte das Eindringen der

Anionen in das Trägermaterial verringert, wie es bei Latex-Ionenaustauschern der Fall ist.

Polarisierbare Anionen sind nur schwach hydratisiert, haben deswegen einen gewissen

organischen Charakter und können tief in die Poren des lipophilen Trägerpolymers hinein und

nur langsam wieder heraus diffundieren. Als sekundäre Wechselwirkungen sind bei den

polarisierbaren Ionen insbesondere π-π-Wechselwirkungen mit den aromatischen Systemen

des PS/DVB-Materials von Bedeutung [13, 134]. Aus dem schlechten Massentransfer resul-

tieren breite Peaks, die gegeben

wenn polarisierbare Anionen aufgegeben werden. Es dauert lange, Ionen mit starker

Retention, z.B. das Perchlorat, wieder zu eluieren.

Iodat, Phosphat und Arsenat werden auf dem oberflächenfunktionalisierten Anionen-

austauscher unter den Bedingungen wie in Abb. 35 kaum retardiert und sind nur schlecht vom

Injektionspeak aufgelöst. Die mittlere Trennleistung der Säule P130198 MN IV DMEA liegt

bei nur 4600 TP m−1, was nur einem Viertel des Werts für den besten pellikularen Anionen-

austauscher entspricht.

Mit dem oberflächenfunktionalisierten Anionenaustauscher P130198 MN IV DMEA

zu erreichen und unter den gleichen Bedingungen die polarisierbaren innerhalb von 45 min zu

eluieren. Diese Art der stationären Phasen ist daher nicht für eine schnelle Multianionen-

analyse geeignet. Der einzige Vorteil ist die hohe Kapazität, die aber nur benötigt wird, wenn

konzentrierte Lösungen oder hohe Probenvolumina gemessen werden sollen.


- 85 -

ypus von stationären Phasen, bei denen

tung wird beispielsweise über adsorptive Wechselwirkungen fixiert

oder indem Monomere um ein fertiges Teilchen herum polymerisiert werden.

PS/DVB-Trägermaterial

4.1.6 Gepfropfte Anionenaustauscher

4.1.6.1 Allgemeine Definition und Beschreibung

Man spricht von Pfropf(co)polymeren, wenn an vorgefertigte Polymere zu einem späteren

Zeitpunkt weitere Monomere oder Polymere kovalent gebunden werden. Der Begriff

Aufpfropfen (engl.: grafting) ist der Terminologie des Gartenbaus entlehnt, wo er eine häufig

verwendete Praxis zur Veredelung von Obstbäumen bezeichnet. Für Ionenaustauscher werden

meist sphärische Partikel im 3–10 µm-Bereich als Pfropf-Substrat verwendet. Die ange-

koppelten Teilchen werden als Pfropf-Äste oder -Zweige bezeichnet und an sie sind die

positiv geladenen funktionellen Gruppen für den Anionenaustausch gebunden.

In der Chromatographie gibt es einen weiteren T

ebenfalls ein vorgefertigtes Polymer mit einem anderen kombiniert wird, die so genannten

beschichteten Trägermaterialien (engl.: coated polymers). Im Unterschied zu Pfropfcopoly-

meren sind dies Polymermischungen, weil die einzelnen Polymere nicht über kovalente

Bindungen verfügen, sondern über andere Mechanismen zusammen gehalten werden. Eine

solche Polymerbeschich

Die im Folgenden beschriebenen gepfropften Anionenaustauscher basieren auf sphärischen

PS/DVB Trägermaterialien. An diese wurde ein bereits aminiertes Monomer aufgepfropft. In

Tab. 16 sind die Kenndaten der verwendeten Säulen aufgeführt.

Tab. 16: Kenndaten der Säulen, die über Pfropfpolymerisation hergestellt worden

Typ Aufgepfropft

Hersteller M. Raskop [124]

Bezeichnung DR48VBC DEMA 4 EVO3

P3162120 EVO3

Funkt. Gruppe DEMA DEMA Kapazität a / µeq Säule−1 ~50 ~80 Trennleistung a, b, c / TP m−1 ~30000 46000 Staudruck c / bar 156 61 Abmessungen / mm 150 × 3 (Stahl) 100 × 4 (PEEK)




- 86 -

Beispielchromatogramm

Abb. 36: Trennung von 13 An-ionen an einem Ionenaustau-

gen 20 EVO 3

DEMA (Tab. 16)

4−

2000 ClO3−

−

. 36)

tR / min TP m−1

4.1.6.2 Gepfropfter Anionenaustauscher:

scher vom Pfropfpolymertyp. Die Retentionsreihenfolge hat sich im Vergleich zu Latexsäulen bei einigen Ionen vertauscht. Die spezielle Selek-tivität ermöglicht eine gute Auflösung früh eluierender Ionen und die Messung der polarisierbaren Ionen Cr(VI) und I− in nur 12 min. MessbedingunSäule: P31621

Eluent: 1 mL min−1 40 mmol L−1 NH4NO3 pH 5.8 +15 µg L−1 Ge Probenschleife: 153 µL Analyten / µg L−1: 10 IO3

−, I−, Cr2O72−

30 BrO3−, Br−

40 H AsO2 4−

50 MBA−

100 DBA−

200 Cl−

500 H2PO

5000 ClO420000 SCN−

Tab. 17: Elutionsreihenfolge bei Trennung an einem gepfropften Anionenaustauscher. Chromatographische Parameter für die Säule P3162120 EVO 3 DEMA (Messbeding. s. Abb

Peak-Nr. Analyt k’ N /

– H2O 1.09 – – 1 IO3

−

2PO4− 1.86 1.01

sO4− 1.97 1.15

2.20 1.46 00 2.61 1.99

1.67 0.76 6700 2a H 44002b H2A 62004 Cl− 128

1255 Br −O3 00 6 Br− 3.36 2.99 0

4.97 5.09 00 5. 97

I

11 SCN− 26.1 32.8 14400 12a Iods

14507 ClO3

− 1548 MBA− 64 5. 13900 9 Cr(V ) 8.72 10.0 14500 10 I− 11.5 13.7 9700

pezies 28.5 36.1 – 12b ClO4

− 28.9 36.5 12700 14 DBA− 43.9 56.1 11800 Mittelwert – – 11500

0 5 10

80k

0

20k

40k

60k

10 20 30 40 500

10k

20k

30k

20 400

50k

100k

0

100k

200k

BrO−

3

HCrO−

4/CrO2−4 /Cr2O

2−7Cl−

Zähl

rate

/ c

ps

MBA−Br−

ClO−

3IO−

3

H2PO−

4

H2AsO−

4

74Ge

Zeit / min

I−

ClO−

4

Zähl

rate

/ c

ps

? I-Spezies

74Ge

74G

e Zä

hlra

te /

cps

Zeit / min

SCN−?

DBA−

Zeit / min

31P

-Zäh

lrate

/ c

ps


- 87 -

Die Auswertung des Chromatogramms für ein gepfropftes Anionenaustauschmaterial in

atogrammen für Latex-

u ,

wodurch sich die Retentionsreihenfolge einiger Ionen verändert. tz

zur Trennung an Latex-Ionenaustauschern Chlorid vor Bromat t

eluiert. Die organischen Anionen MBA− und DBA− erfahren so starke Retention, dass in

Abb. 36 das MBA− erst nach Bromid eluiert und dass das DB e

Retentionszeit aller injizierten Ionen besitzt.

Der größte Vorteil der verwendeten Säule P3162120 EVO3 liegt darin, dass einerseits die

früh eluierenden Ionen gut voneinander aufgelöst werden, und andererseits die polarisierbaren

Anionen unter den gleichen Bedingungen kurze Retentionszeiten

schließlich mit diesem gepfropften Anionenaustauschmaterial, ein frühe Elution des Iodids zu

erreichen und unter Verwendung des gleichen Eluenten, das oda ak

aufzulösen (R = 2.3). Auch die Auflösung von Iodat und Brom eutlich

größer als bei Latex-Anionenaustauschern. Die Peaks von Broma r urch

die verstärke Retention des Bromats näher zusammen als bei pellikularen Ionenaustauschern,

sind aber mit R = 2.6 immer noch mehr als ausreichend aufgel es ren ist eine

außergewöhnlich gute Abtrenn den anderen aufgegebene sp egeben. So

tritt keine Koelution von Anionen der Bromessigsäuren mit Brom

bei vielen Latex-Ionenaustauschern der Fall ist. Diese sichere U des Bromats

on anderen Bromspezies ist vorteilhaft für eine der wichtigsten Anwendungen: die Kontrolle

bromhaltiger Nebenprodukte bei der Desinfektion von Wasser.

Die Trenneffizienz der Säule P3162120 mit Nitrat-Eluent ist mit einem über alle Ionen

gemittelten Wert von 11500 TP m−1 sehr hoch und vergleichbar mit der Effizienz von Latex-

Anionenaustauschern in Kap. 4.1.3. Eine Besonderheit ist, dass die Trennleistung des

gepfropften Materials für alle Analyten, mit der Ausnahme von Iodat, Phosphat und Arsenat,

etwa gleich gut ist (nur 13 % relative Standardabweichung). Iodat, Phosphat und Arsenat sind

die einzigen Anionen mit unsymmetrischen Peakformen. Die Peaks dieser drei früh

eluierenden Analyten zeigen ein Tailing, wodurch sich auch die geringere Bodenzahl ergibt.

Das für früh eluierende Ionen ungewöhnliche Peaktailing wurde auch bei einer weiteren Säule

mit dem gleichen gepfropften Trennmaterial beobachtet (Säule DR48VBC DEMA 4,

s. Tab. 16).

Abb. 36 ergibt gravierende Unterschiede im Vergleich mit den Chrom

tlich andere Selektivitäten

So wird z.B. im Gegensa

und Bromid vor Chlora

A− mit 44 min die längst

Ionenaustauscher. Der gepfropfte Anionenaustauscher zeigt de

besitzen. So gelingt es aus-

I t vom Injektionspe

at ist mit R = 4.0 d

t und B omid liegen d

öst. D Weite

ung von n Brom ezies g

at oder Bromid auf, wie es

nterscheidung

v


- 88 -

4.1.6.

Die Ursachen der unterschiedlichen Selektivität gepfropfter Anionenaustauscher im Vergleich

zu Latex-Anion austaus sollen aufg

dem gepfropftem Ionenaustauscher P3162120 EVO3 bb. 36) werden die folgenden

Beobachtungen gemacht:

1. Die Retention der Anionen Chlorid, Bromid, (D romat, Iodid und Perchlorat ist

relativ g ng.

2. Die Re ion de Iodat, B t, Chlorat, Thiocyanat und der Anionen der

Bromessigsäuren ist relativ hoch.

3. Insbesondere die Anionen, die Kohlenstoffatome enthalten, d.h. Thiocyanat sowie die

Anionen der Brom n, werde besonders s rk retardi

4. Die Peaks einiger früh eluierender Ionen zeigen ein Tailing. Dies ist für Iodat und in

stärkerem Maße für Dihydrogenphosphat und -arsenat zu beobachten.

Während einige polarisierbare Anionen auf dem gepfropften Anionenaustauscher eine relativ

kurze Retentionszeit aufweisen, erfahren andere, wie das Thiocyanat und das Chlorat und

besonders die organischen Anionen, eine längere Retention als auf pellikularen Materialien.

Deswegen kann nicht alleinig damit argumentiert werden, dass polarisierbare Ionen oder

allgemein Ionen mit organischem Charakter auf dem gepfropften Ionenaustauscher weniger

sekundäre Wechselwirkungen eingehen. Es muss noch andere Wechselwirkungen geben, die

die besondere Selektivität des Materials verursachen. Es ist anzunehmen, dass diese Wechsel-

wirkungen von der Struktur der Anionen bzw. von der Ladungsverteilung abhängig sind, denn

die in Beobachtung 1 aufgeführten Ionen Chlorid, Bromid, Chromat, Iodid und Perchlorat

besitzen alle eine nahezu kugelsymmetrische Ladungsverteilung, während die Ladung der

unter Beobachtung 2 genannten Ionen Iodat, Bromat, Chlorat, Thiocyanat, MBA− und DBA−

nicht kugelsymmetrisch verteilt ist.

Im Folgenden wird ein Modell zur Erklärung der Selektivität aufgestellt, das die drei-

dimensionale Ladungsverteilung der Analyten mit einbezieht. Dazu werden die nötigen

Konzepte der „effektiven Ladung“ und der „lokalen Kapazität“ vorgestellt. Des Weiteren

wird die Auswirkung von Doppelbindungen mit Kohlenstoff bei den Analytionen berück-

sichtigt.

3 Ursachen spezieller Selektivität

en chern eklärt werden. Bei einer Multianionentrennung an

(s. A

i-)Ch

eri

tent r Ionen roma

essigsäure n ta ert.


Die Ladungsverteilung wirkt sich zusammen mit weiteren Faktoren wie z.B. der Hydrati-

sierung auf die effektive Ladung der Ionen aus. Als effektive Ladung wird bei der Ver-

wendung von monoanionischen Eluenten das Verhältnis der Ladung von Analytanion und

Eluentanion bezeichnet. Der Wert lässt sich mit Hilfe von Retentionsmodellen für die

Anionenchromatographie bestimmen [58, 130, 135]. Einen quantitativen Zusammenhang zwi-

schen dem Retentionsfaktor k’ und diversen experimentell zugänglichen Parametern, wie der

Konzentration des Eluenten und der Austauschkapazität stellt die folgende Gleichung her:

- 89 -

Gl. 19 ( )−−++= y c yyyy MEEA,A

x Q x K k' loglogloglog1log Φ

M

SmitVV

Φ =

k’: Retentionsfaktor A: Analytanion x: Ladung des Analytanions

E: Eluentanion y: Ladung des Eluentanions Q: Kapazität c: Konzentration

KA,E: Gleichgewichtskonstante des Ionenaustauschs zwischen stationärer und mobiler Phase

Φ: Phasenvolumenverhältnis V: Volumen Index S: stationäre Phase Index M: mobile Phase

Wenn alle Bedingungen außer der Kapazität konstant gehalten und zu C zusammengefasst

werden, vereinfacht sich die Formel zu:

Gl. 20 C yQ

yx k' += loglog A

Die graphische Auftragung von log k’A gegen log Q/y ergibt eine Gerade, deren Steigung der

effektiven Ladung entspricht (s.a. Abb. 37).

Zum Verständnis der Unterschiede der stationären Phasen muss die Kapazität differenziert

betrachtet werden. Die Säulenkapazität ist ein Maß für die Anzahl an Austauschergruppen in

einer Säule (s. Kap. 2.2.5). Aus makroskopischer Sicht sind die Austauscherfunktionen durch

die gleichmäßige Packung monodisperser Trägerpartikel statistisch über das Säulenvolumen

verteilt. Betrachtet man aber ein einzelnes sphärisches Trägerpartikel auf molekularer Ebene,

so ist die Verteilung der für Analyten zugänglichen Austauschergruppen nicht gleichmäßig,

da sich die Austauscherplätze ausschließlich auf der „Kugeloberfläche“ bzw. auf der

Oberfläche von Makroporen befinden. Der Verteilungsgrad der Austauscherplätze lässt sich

mit den Begriffen „Funktionalisierungsdichte“ oder „lokale Kapazität“ beschreiben. Auch

wenn diese Parameter auf molekularer Ebene für einzelne Polymerpartikel bisher nicht


- 90 -

e n mit diesem Konzept aber durch theoretische

für die Funktionalisierung mittels Pfropfpolymerisation,

Mo

artige Eigenschaften, da sie sowohl eine positive Ladung als auch einen hydrophoben Rest

bes

die Oberfläche der Harzpartikel anzulagern, wobei sich die Monomere auf Grund ihrer

pos

Abstan satz einer geringen

Me

sierung on verwendeten

gepfropften Austauscher zeichnen sich durch eine niedrige lokale Kapazität aus.

experim ntell bestimmbar sind, könne

Überlegungen Selektivitätsunterschiede zwischen Latex-Anionenaustauschern und

gepfropften Anionenaustauschern gedeutet werden.

Die lokale Kapazität gepfropfter Austauscher ist meist wesentlich geringer als die von

Latexteilchen. Das liegt daran, dass

nomere mit einer Ammoniumgruppe eingesetzt werden. Diese Moleküle zeigen tensid-

itzen. Eine Eigenart der tensidartigen Monomere ist es, sich mit ihrer lipophilen Seite an

itiven Ladung gegenseitig abstoßen, so dass sich ein gleichmäßiger, möglichst großer

d zwischen den funktionellen Gruppen ergibt. Durch den Ein

nge an Pfropfmonomeren lassen sich gezielt stationäre Phasen mit niedriger Funktionali-

sdichte herstellen [124]. Die im Rahmen der vorliegenden Dissertati

Im Gegensatz dazu sind Latex-Anionenaustauscher dafür bekannt, eine außerordentlich hohe

lokale Kapazität aufzuweisen. Latexteilchen müssen nicht so druckstabil wie Trägerpartikel

sein, und werden deswegen gewöhnlich mit einem niedrigen Quervernetzungsgrad hergestellt.

Dadurch lässt sich eine große Oberfläche mit sehr hoher Funktionalisierungsdichte erreichen.

Latex-Anionen-austauscher

BrO−

3

log

k'

Cl−

log Qlokal

gepfropfterAnionen-austauscher

ie eine niedrige lokale Kapazität besitzen, eine höhere Retention auf als Chlorid.

Wie in Abb. 37 bei der Auftragung von log k’ gegen log Qlokal erkennbar, muss die Geraden-

Abb. 37: Graphische Darstellung von Gl. 20 für Chlorid und Bromat

Die Auswirkung der lokalen Kapazität auf den Retentionsfaktor soll am Beispiel der Analyten

Chlorid und Bromat verdeutlicht werden, deren Elutionsreihenfolge sich bei Trennung an

pellikularen und gepfropften Anionenaustauschern umdreht. Bromat weist an stationären

Phasen, d


- 91 -

ine

verlängerte Retention. Das Thiocyanat wird so stark retardiert, dass es erst nach 26 min und

nu kurz vor dem Perchlorat eluiert. Auch die Anionen der Bromessigsäuren zeigen

eine außergewöhnlich hohe Affinität zur stationären Phase. Diese Molekülanionen haben

ie Kohlen fatome enthalten, was die die These nahe legt, dass diese die

it den aromatischen

an ere die

ein

4.1.7 Zusammenfassender Vergleich der untersuchten stationären Phasen anhand der

relativen Retention

ellt.

steigung daher geringer als die des Chlorids sein. Daraus lässt sich ableiten, dass Bromat und

andere Ionen mit unsymmetrischer Ladungsverteilung eine niedrigere effektive Ladung

besitzen. Durch die niedrige lokale Kapazität gepfropfter Anionenaustauscher im Gegensatz

zur hohen lokalen Kapazität bei Latex-Säulenmaterialien kommen ihre Selektivitätsunter-

schiede zu Stande.

Für die Ionen Thiocyanat, MBA−, DBA− und TBA− gibt es noch zusätzlich Ursachen für e

somit r

gemeinsam, dass s stof

zusätzliche Ursache für starke nichtionische Wechselwirkungen m

Struktureinheiten der Polymerpartikel sind. Es wird genommen, dass insbesond

Mehrfachbindungen zu den Kohlenstoffatomen (C=O, C≡N) in den genannten Anionen

höheres Ausmaß an π-π-Wechselwirkungen bewirken.

In Abb. 38 ist die relative Retention der Oxyhalogenide in Bezug auf Bromid in Abhängigkeit

von verschiedenen Säulenmaterialien dargest

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Stationäre Phase

ClO−

3IO−

3

Rel

ativ

e R

eten

tion

/ Br−

BrO−

3

0,5

1,0

1,5

2,0

Stationäre Phase

0,2

0,4

0,6

0,8

Stationäre Phase

Stationäre Phase

VBC-Latex L061202 TEA

GMA-LatexM191103 EDMA

oberflächenfunktionalisiert P130198 MN IV DMEA

gepfropft P3162120 EVO 3

Abb. 38: Relative Retention der Oxyhalogenide XO3− bezogen auf Br− in Abhängigkeit von der stationären

Phase

Der Vergleich der Säulendiagramme für Iodat, Bromat und Chlorat in Abb. 38 lässt kein

gleichartiges Muster erkennen. Der Grund dafür sind die unterschiedlichen ionenchromato-

graphischen Eigenschaften dieser Analyten. Ihr Trennverhalten an dem gepfropften Anionen-


- 92 -

wird eine Hypothese aufgestellt, die die

starke Retention der XO −-Ionen auf ihre nicht kugelsymmetrische Ladungsverteilung

austauscher zeigt aber folgende Gemeinsamkeit: Die relative Retention der Oxyhalogenide ist

an diesem Säulentyp besonders hoch. In Kap. 4.1.6.3

3

zurückführt.

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Stationäre Phase

Stationäre Phase




Auf

lösu

ng H

2O/IO

− 3

Abb. 39: Auflösung des IO3−-Peaks vom Injektionspeak in Abhängigkeit von der stationären Phase. (Um eine

Vergleichbarkeit zu gewährleisten, wurde die Eluentkonzentration jeweils so eingestellt, dass das I− innerhalb von 15 min eluiert wird. Da dies mit dem oberflächenfunktionalisierten Anionenaustauscher

− nicht erreicht

werden kann, ist hierfür die Auflösung H2O/IO3 nicht angegeben.)

Die relative Retention des Chlorats ist an dem oberflächenfunktionalisierten Austauscher am

höchsten (Abb. 38) und ist charakteristisch für alle polarisierbaren Anionen. Eine solche hohe

relative Retention ist von Nachteil für die Multianionenanalyse. Dadurch dass die polarisier-

baren unnötig stark von den nicht polarisierbaren Anionen getrennt werden, dauert es viel zu

lange, alle Anionen zusammen in einem isokratischen Lauf zu bestimmen.

Die hohe relative Retention der Oxyhalogenide führt dazu, dass mit der gepfropften stationä-

ren Phase P3162120 EVO 3 das beste Auflösungsvermögen für Iodat und Injektionspeak

erreicht wird (Abb. 39), was für eine IS-Korrektur des Iodatsignals vorteilhaft ist

(s. Kap. 4.1.1).

5

10

15

20

25

Stationäre Phase

Rel

ativ

e R

eten

tion

/ Br

5

10

15

20

I−

−

ClO−

25

4

Stationäre Phase





Stationäre Phase

>25

Abb. 40: Relative Retention des I− und des ClO4− bezogen auf Br− in Abhängigkeit von der stationären Phase


- 93 -

tex- und an dem gepfropften Austauscher etwa gleich hoch ist. Diese drei

stationären Phasen sind auf Grund ihrer geringen Retention des Iodids und des Perchlorats gut

Für Iodid und Perchlorat lassen sich untereinander ähnliche Tendenzen in Bezug auf die

relative Retention an verschiedenen stationären Phasen nachweisen (Abb. 40). Die relative

Retention ist für beide Ionen am GMA-Latex-Anionenaustauscher am niedrigsten, während

sie an dem VBC-La

für die Multianionentrennung geeignet.

Die relative Retention des Iodids an dem oberflächenfunktionalisierten Säulenmaterial ist im

Vergleich zu den anderen Phasen vier- bis neunmal so hoch. Die Wechselwirkungen des

Perchlorats sind sogar so stark, dass es nicht mehr als erkennbarer Peak eluiert wird. Die

relative Retention des Perchlorats kann deswegen nur mit >25 angegeben werden. Auf Grund

der starken Retentionsunterschiede ist der oberflächenfunktionalisierte Anionenaustauscher

für eine gemeinsame Trennung von polarisierbaren und nicht polarisierbaren Anionen

ungeeignet.

0,2

0,4

0,

0,

6

8

Stationäre Phase

Cr(VI)H2PO−

4

ntio

n /

H2AsO−

4

Stationäre Phase

2

8

10

14

Stationäre Phase

VBC-Latex

Br−

0,6

0,8 LM-A-0002 DEMA L061202 TEA

12

GMA-Latex M191103 EDMA

Rel

ativ

e R

ete

0,2

0,4 M211103 DEMA

oberflächenfunktionalisiert

4

6

P130198 MN IV DMEA


>9

1: Relative Retention von H2PO4−, H2AsO4

− und Cr(VI) bezogen auf Br− in Abhängigkeit von der statio-nären Phase. (Anmerkung: Für Cr(VI) an der Phase M211103 DEMA ist kein genauer Wert bekannt, sondern

r und teilweise zweifach geladen ist. Die relative Retention aller drei Anionen

nimmt an VBC- sowie GMA-Latex-Ionenaustauschern mit steigender Anzahl von Hydroxy-

gruppen an den Austauscherfunktionen zu. Die Anionen Phosphat, Arsenat und Chromat

scheinen ein Anzeiger für die Hydrophilie der Anionenaustauscherfunktionen zu sein.

Abb. 4

nur, dass die relative Retention >9 ist, da es nicht innerhalb von 40 min eluiert.)

Die ionenchromatographischen Eigenschaften des Phosphats und des Arsenats unterscheiden

sich kaum, wie es auch anhand der relativen Retention an den verschiedenen stationären

Phasen in Abb. 41 ersichtlich ist. Dies liegt an der ihrer Ähnlichkeit in Bezug auf pKs-Wert,

Größe sowie Polarisierbarkeit. Auch das Säulendiagramm für Chromat weist ein gleichartiges

Muster wie das von Phosphat und Arsenat auf, und das obwohl das Cr(VI)-Anion wesentlich

polarisierbare


- 94 -

Ein so ausgeprägter Trend für die Ionen Phosphat, Arsenat und Chromat, wie bei der

Abhängigkeit der relativen Retention von den Substituenten der funktionellen Gruppen, ist für

die vier Arten stationärer Phasen, – VBC-, GMA-Latex, oberflächenfunktionalisiert und

gepfropft – nicht ersichtlich. Es ist aber erkennbar, dass der oberflächenfunktionalisierte

Anionenaustauscher die niedrigste relative Retention für diese Ionen und daraus gefolgert die

niedrigste Hydrophilie aufweist.

Es bleibt anzumerken, dass die Vorkommensform der Ionen Phosphat, Arsenat und Chromat

pH-Bereich waren die Retentions-

pH-Wert-abhängig ist, so dass sich Unterschiede des Eluenten-pH-Werts ebenfalls auf die

relative Retention auswirken können. Deswegen wurde der pH-Wert des Eluenten bei allen

Messungen zwischen vier und sechs eingestellt. In diesem

zeitunterschiede auf Grund des pH-Werts so klein, dass sie im Vergleich zu den

Retentionszeitunterschieden durch die Art der stationären Phase vernachlässigt werden

konnten.

Stationäre Phase

MBA− DBA−SCN−

12

Stationäre Phase

VBC-Latex LM-A-0002 DEMA L061202 TEA

GMA-Latex M191103 EDMA M211103 DEMA


gepfropft P312

4

6

8

10

12

14

16

18

0,5

1,0

1,5

2,0

Rel

ativ

e R

eten

tion

/ Br−

2

4

6

8

10

62120 EVO 3

20

Stationäre Phase

stationären Phase.

pfropften Materials mit dem EDMA-funktio-

Abb. 42: Relative Retention von MBA−, DBA− sowie von SCN− bezogen auf Br− in Abhängigkeit von der

Für die Anionen der Bromessigsäuren findet man drastische Unterschiede der relativen

Retention bezüglich ihrer Trennung an pellikularen, oberflächenfunktionalisierten oder

gepfropften Anionenaustauschern. Dies wird in Abb. 42 für MBA− und DBA− verdeutlicht.

Die relative Retention des DBA− ist auf der gepfropften stationären Phase neunmal so hoch

wie auf dem TEA-funktionalisierten VBC-Latex-Austauscher. Das Retentionsverhältnis

beträgt sogar 25:1 beim Vergleich des ge

nalisierten GMA-Latex-Austauscher. Hier zeigt sich, dass die Anionen der Bromessigsäuren

nicht nur durch ionische Wechselwirkungen retardiert werden: Als weiterer maßgeblicher

Einfluss werden π-π-Wechselwirkungen vermutet und auch die nicht kugelsymmetrische


- 95 -

etention des Thiocyanats an der gepfropften stationären Phase ist zwar bei

weitem nicht so stark wie die des DBA−, aber die Säulendiagramme für DBA−, MBA− und

Thiocyanat weisen ein vergleichbares Muster auf (Abb. 42). Dies lässt auf ähnliche ionen-

chromatographische Eigenschaften dieser Ionen schließen.

In der Literatur wird berichtet, dass es häufig zu Problemen bei der Auflösung der Peaks von

Halogenessigsäuren und anorganischen Anionen kommt [20, 100, 136]. Als Lösung wird ein

Temperaturprogramm während der Trennung vorgeschlagen. Der Einsatz der im Rahmen

dieser Dissertation untersuchten stationären Phasen stellt eine neue Alternative dar. Die

gepfropften stationären Phasen zeigen eine völlig andere Selektivität für die Anionen der

gegenseitig ergänzen: Bei Trennung an dem gepfropften Anionenaustauscher kommt es zu

Ladungsverteilung der Bromacetate scheint die Retention an gepfropften Anionenaustau-

schern zu verstärken (s. Kap. 4.1.6.3).

Die relative R

Bromessigsäuren verglichen mit den Latex-Anionenaustauschern. Dies lässt sich für die

sichere Identifizierung aller Bromspezies ausnutzen, da sich die beiden Säulentypen

keiner Koelution aufgegebener Bromspezies, allerdings ist die Retention des TBA− zu stark.

Das TBA− kann aber dafür an pellikularen Austauschern getrennt und schnell eluiert werden.

Ergebnisse – Nachweisgrenzen

- 96 -

andardanionen bezeichnet werden (s.a. [93]). Die Trennung dieser Anionen (und

zusätzlich Bromats) mit Carbonat/Bicarbonat als Eluent wird in den Chromatogrammen in

44 gezeigt. In den verwendeten Trennsäulen wurden der VBC-Latex-

51202 DEMA und das gepfropfte Material P3162120 DEMA eingesetzt.

4.2 Vergleich von Nitrat- und Carbonat/Bicarbonat-Eluenten

Die Anionen Fluorid, Chlorid, Nitrit, Bromid, Nitrat, Phosphat und Sulfat werden sehr oft mit

Hilfe der IC und suppressierter Leitfähigkeitsdetektion analysiert, weswegen sie auch als die

sieben St

Abb. 43 und Abb.

Austauscher L0

Chromatographische Messungen mit diesen beiden stationären Phasen mit Ammoniumnitrat

als Eluent sind in Kap. 4.1 beschrieben (vgl. Abb. 29 und Abb. 36).

0 5 10 15

20

30

40

50

60

Leitf

ähig

keit

/ µS

cm

−1

Zeit / min

F−

BrO−

3

Cl−

NO−

2

Br−

NO−

3 &Phosphat

SO2−4

0 5 10 15

0

10

20

30

40

50

60Le

itfäh

igke

it / µS

cm

−1

Zeit / min

F−

Cl− NO−

2Br−

NO−

3

SO2−4

Phosphat

driftkorrigiert

Abb. 43: Trennung von acht Anionen an einem VBC-Latex-Anionenaustauscher mit CO3

2−/HCals Eluent und Leitfähigkeitsdetektion.

Abb. 44: Trennung von sieben Anionen an einem O3

−

(Säule L051202 DEMA, Eluent 7.5 mmol L−1

gepfropften Anionenaustauscher mit CO32−/HCO3

− als Eluent und Leitfähigkeitsdetektion. (Säule P3162120 DEMA EVO 3, Eluent

d Abb. 44)

Säulentyp VBC-Latex gepfropft

Na2CO3, 1 mL min−1, Probenschleife 20 µL, jedes Anion 10000 µg L−1)

7.5 mmol L−1 Na2CO3, 1 mL min−1, 45 °C, Proben-schleife 10 µL, Analyten / µg L−1: F−, Cl−: 2000, NO2

−: 5000, Br−, NO3−, SO4

2−, Phosphat: 10000)

Tab. 18: Chromatographische Kenngrößen für die Trennung der sieben Standardanionen und Bromats im Elutionssystem CO3

2−/HCO3− (Messbedingungen siehe Abb. 43 un

Bezeichnung L051202 DEMA P3162120 DEMA EVO 3

Analyt tR / min k’ N / TP m−1 tR / min k’ N / TP m−1

H2O 1.00 – – 1.03 – – F− 1.09 0.09 15970 1.74 0.67 28200 BrO3

− 2.26 1.26 39400 – – – Cl− 2.54 1.54 51600 2.89 1.76 45700 NO2

− 3.37 2.37 35400 3.74 2.58 38500 Br− 8.05 7.05 30200 5.31 4.09 39800 NO3

− 9.49 8.49 36500 6.46 5.18 31900 Phosphat 9.49 8.49 36500 10.52 9.07 45700 SO4

2− 14.28 13.27 44800 8.96 7.57 41100 Mittelwert – – 36300 – – 38700


- 97 -

luorid, Nitrit sowie Nitrat nicht und Sulfat nur schlecht mit der ICP-MS detektierbar. Fluor

ird im Plasma nicht ausreichend ionisiert. Die Stickstoffspezies sind nicht messbar, da

neben der geringen Ionisierungsausbeute sowohl der Stickstoffuntergrund im ICP-MS durch

die Umgebungsluft zu hoch ist, als auch der Eluent aus Nitrat besteht. Die Nachweisgrenzen

für Schwefelspezies sind mit einem ICP-MS ohne Kollisionszelle relativ hoch verglichen mit

Iod- oder Bromspezies, da die Messung des häufigsten Schwefelisotops 32Schwefel durch das

Molekülion [16O2]+ gestört wird, so dass die Detektion über das Schwefeloxid [32S16O]+ oder

das Isotop 34Schwefel (4.21 % Häufigkeit) erfolgen muss. Für die meisten anderen Anionen

(Kap. 2.4), insbesondere wenn die Anionen Metallatome enthalten, ist aber die ICP-MS-

Detektion der Leitfähigkeitsdetektion in Bezug auf die Nachweisstärke und durch die

Elementselektivität überlegen.

Die vier Ionen Bromat, Chlorid, Bromid und Phosphat wurden sowohl mit Carbonat/Bicar-

bonat-Eluenten, als auch mit dem Nitrat-Elutionssystem an den gleichen stationären Phasen

getrennt. Für diese Ionen liegen daher chromatographische Parameter vor, die zu einem

Vergleich des Eluenteinflusses herangezogen werden können.

Die mittlere Trennleistung aller gemessenen Ionen liegt trotz Verwendung der gleichen

Trennsäulen mit Carbonat/Bicarbonat-Eluenten immer höher als mit Nitrat-Eluenten. Für

Chlorid beispielsweise beträgt die Trennstufenzahl an dem gepfropften Anionenaustauscher

P3162120 DEMA mit Carbonat/Bicarbonat-Eluent 46000 TP m−1 (Tab. 16) und mit Nitrat-

Eluent 12800 TP m−1 (Tab. 17). Auch bei Latex-Anionenaustauschern wird die Trennleistung

für Chlorid durch Verwendung des Nitrats als Verdrängerion um den Faktor drei bis vier

verringert. Die Ursache ist die stärkere Affinität des Nitrats zu den Austauscherfunktionen der

stationären Phase im Vergleich zum Carbonat. Ein Austausch der Nitrationen an der

stationären Phase durch die Analytionen findet deswegen seltener statt. Dies erniedrigt die

„dynamische Kapazität“ einer Säule sowie die Anzahl an Ionenaustauschprozessen und führt

zur Verringerung der Trennstufenzahl.

Im Gegensatz zum Nitrat besitzen Carbonat und Bicarbonat nur eine schwache Elutionskraft.

Deswegen ist es mit Carbonat/Bicarbonat-Eluenten schwierig, polarisierbare Ionen wie Iodid

oder Perchlorat von Latex-Anionenaustauschern zu eluieren, insbesondere wenn die

Austauscher mit relativ hydrophoben funktionellen Gruppen ausgestattet sind. Für die Elution

Die typische Analytpalette der IC mit Carbonat/Bicarbonat-Eluenten und der IC-ICP-MS mit

Ammoniumnitrat-Eluenten unterscheidet sich deutlich. Von den sieben Standardanionen sind

F

w


- 98 -

werden Eluentzusätze, wie z.B. p-Cyanophenol, und hohe Carbonatkonzentrationen benötigt.

ngt durch die hohe

43 verwendeten, bei der

Elution mit Carbonat-Eluenten häufig ein Tailing des Bromidpeaks auf. Dagegen gibt es im

Nitrat-Elutionssystem keine Symmetrieprobleme für Bromid, und auch die Peakformen der

noch stärker polarisierbaren Ionen werden verbessert.

Carbonat/Bicarbonat-Eluenten können ausschließlich im alkalischen Bereich verwendet

werden. Im Gegensatz dazu wird mit Ammoniumnitrat im sauren Milieu, typischerweise bei

pH-Werten zwischen drei und sieben, gearbeitet. Dies ist ein Pluspunkt für pH-Wert-

abhängige Ionen, da diese bei niedrigem pH-W rt in einer weniger deprotonierten Form

luie t we in

her geladen un it Nitrat-

alyten r

d Elementselektivität kein Pro ze

Retentionszeiten die Nachweisgrenzen der Analyten verbessert.

Der g r IC-ICP-MS ist, dass

dieser im sschließli zerfällt, die au r gasförmig

vorliege leichtf Verb ung S , Wa rsto erstoff,

Wasser, Stickstoffoxide usw. Des tstehen auch bei hohen Eluentkonzentrationen

keine A rungen an küh Zon Inter oder Massenspektrometer.

Anders ält es sich Elue , die 3/Na 3 ent n: De atz einer

Suppressortechnik ist notwendig, die Natriumeinbringung ini-

mieren e Natr atrix afür nt, so durc lagerungen, als auch

durch Signalunterdrückungs- oder Signalverstärkungseffekte die Stabilität von ICP-MS-

essungen zu beeinträchtigen [137-139]. Nach der Suppression enthält der Eluent aber

Dadurch kann es zu Problemen bei der Suppression kommen. Bedi

Grundleitfähigkeit können Hohlfasermembransuppressoren nicht eingesetzt werden und

herkömmliche Suppressorsäulen müssen sehr oft regeneriert werden [13].

Diese Probleme treten mit ICP-MS-Detektion nicht auf. In der relativ hohen Polarisierbarkeit

des Nitrats (s. Tab. 5) liegt ein großer Vorteil des Nitrat-Eluenten: Da das Nitrat ein

polarisierbares Anion ist, lassen sich damit andere polarisierbare Anionen leichter eluieren.

Der Einfluss nichtionischer Wechselwirkungen zwischen Analyten und stationärer Phasen

wird mit Nitrat-Eluenten zurückgedrängt. Dies wirkt sich positiv auf die Peakformen aus.

Beispielsweise tritt an Latex-Ionenaustauschern, wie dem in Abb.

e

vorliegen und entsprechend schneller e

Carbonat/Bicarbonat-Eluenten hö

r rden. So ist beispielsweise das Phosphat

d eluiert wesentlich später als m

Eluenten. Die frühe Elution mehrerer An

ICP-MS dank er

gleichzeitig stellt bei der Detektion mit de

blem dar. Vielmehr werden durch kur

rößte Vorteil des Ammoniumnitrat-Eluenten für den Einsatz in de

Plasma au ch in Elemente ch bei Raumtemperatu

n oder lüchtige ind en bilden: tickstoff sse ff und Sau

wegen en

blage den leren en im f eac im

verh bei nten Na2CO HCO halte r Eins

um in das ICP-MS zu m

[90]. Ein iumm ist d bekan wohl h Ab

M


- 99 -

stimmung der Nachweisgrenze erfolgt nach verschiedenen

lten in der unmittelbaren Nähe

e Blindlösung siebenmal gemessen und die folgende

immer noch Kohlenstoffdioxid. Dies stellt ebenfalls ein Problem dar, da durch den vermehrt

ins Plasma eingebrachten Kohlenstoff isobare Interferenzen entstehen können, und es zu

Kohlenstoffablagerungen am Sampler- und am Skimmer-Cone kommen kann [98].

4.3 Nachweisgrenzen

Die Nachweisgrenze ist als Maß für die Nachweisstärke ein wichtiges Kriterium zur

Bewertung der Leistungsfähigkeit eines analytischen Verfahrens. Die Nachweisgrenze stellt

den kleinsten Messwert dar, der mit einer vorgegebenen Sicherheit vom Blindwert

unterschieden werden kann. Sie ist eine Entscheidungsgrenze für das Vorhandensein eines

Bestandteils, aber dessen Konzentration kann nicht notwendigerweise als genauer Wert

quantifiziert werden. Die Be

Verfahren. Eine zuverlässige und vergleichbare Angabe muss immer auch das Berechnungs-

modell sowie die wichtigsten Messparameter enthalten.

Gemäß DIN 32645 (Kalibriergeradenmethode) kann die Nachweisgrenze mit Hilfe der

Regressionsdaten einer Kalibriergeraden bei sehr kleinen Geha

der Nachweisgrenze ermittelt werden [140]. Das Verhältnis von der errechneten Nachweis-

grenze zu dem höchsten Kalibrierwert soll dabei den Faktor zehn nicht überschreiten. Bei

dieser Berechnungsart der Nachweisgrenze werden die Einflussgrößen des gesamten

Kalibrierverfahrens mit einbezogen.

Eine weitere weniger aufwendige Möglichkeit zur Nachweisgrenzenberechnung wird in der

Methode 321.8 der US EPA angewendet [94]. Diese Bestimmung ist ähnlich zu der Leerwert-

methode nach DIN 32645. Da bei der IC-ICP-MS für Reinstwasser durch eine Leerwertprobe

kein integrierbarer Peak erzeugt wird, wird das Reinstwasser mit einer kleinen Analytmenge

verstärkt (engl.: fortified blank = verstärkte Blindlösung), so dass die Analytkonzentration

dem zwei- bis fünffachen Wert der erwarteten Nachweisgrenze entspricht. Zur Bestimmung

der Nachweisgrenze wird die verstärkt

Berechnung durchgeführt:


- 100 -

s: Standardabweichung

Nachweisgrenzen / µg L−1

Gl. 21: s t α- ⋅= = % 99 1,nNWG

tn−1, α=99 %: t-Wert nach Student für ein Signifikanzniveau α von 99 % und n−1 Freiheitsgrade (t = 3.14 für sieben Wiederholungsmessungen) n: Anzahl der Wiederholungsmessungen α: Signifikanzniveau

In Tab. 19 sind die mit den zwei vorgestellten Methoden ermittelten Nachweisgrenzen für

Bromid, Bromat, Iodid und Iodat mit und ohne Korrektur durch den internen Standard

Germaniumdioxid aufgeführt. Typische bisher von anderen Arbeitsgruppen für IC-ICP-MS

veröffentlichte Nachweisgrenzen liegen in einem Bereich von 0.05–3.5 µg L−1 [107]. Wie in

Tab. 19 ersichtlich befinden sich die im Rahmen dieser Dissertation ermittelten Nachweis-

grenzen somit im Bereich der niedrigsten publizierten Werte.

Tab. 19: Nachweisgrenzen der IC-ICP-MS für Iodat, Bromat, Bromid und Iodid.

niveau mit IS GeO2 Iodat Bromat Bromid Iodid

Signifikanz- Korrektur

nein 0.064 0.088 0.129 – Kalibriergeraden-methode a 95 %

ja 0.049 0.066 0.074 – nein 0.084 0.069 0.124 0.182 US EPA-

Methode b 99 % ja 0.045 0.071 0.104 0.151

a DIN 32645 [140], Zehn äquidistante Kalibrationspunkte von 0.1–1.0 µg L−1 in Reinstwasser, Probenschleife 585 µL, Säule VBC-Latex-Anionenaustauscher L051202 DEMA, Ausreißer eliminiert b US EPA-Methode [94], 3.14-fache Standardabweichung von sieben Wiederholmessungen, Konzentration 0.5 µg L−1 in Reinstwasser, Probenschleife 585 µL, Säule VBC-Latex-Anionenaustauscher L300102 DEMA

Ergebnisse – Anwendungsbeispiele der IC-ICP-MS-Kopplung

4.4 Anwendungsbeispiele der IC-ICP-MS-Kopplung

- 101 -

.4.1 Analyse von Speisesalzen und Salz für Sole-Bäder auf Bromat

erschiedene Salze wurden mit der IC-ICP-MS auf Bromatspuren untersucht. Zum einen

handelte es sich um Badesalze, wie bei der Probe „Sodener Salz“ für ein Sole-Heilbad oder

er Salz“, welches als Badewannenzusatz verkauft wird 8. Zum

eitfähigkeit ausgeschlossen. Für die

Chlorid/Bromat-Unterscheidung wird zusätzlich die Elementselektivität durch das ICP-MS

4

V

bei der Probe „Totes Me

anderen wurden auch im Handel erhältliche Speisesalze verschiedener Hersteller auf Bromat

analysiert. Die Analysen sind anspruchsvoll, da Bromat in den Messlösungen, wenn

überhaupt, nahe der Nachweisgrenze (s. Kap. 4.3) vorliegt, und es neben einer um sieben

Größenordnungen konzentrierteren Anionenmatrix bestimmt werden muss. Zur Lösung des

Analysenproblems wird die ionenchromatographische Matrixabtrennung und gleichzeitige

Aufkonzentrierung des Analyten ausgenutzt. Wegen der sehr hohen Chloridkonzentration ist

es allerdings nicht möglich, das Bromat chromatographisch gut genug vom Chlorid

aufzulösen. Dadurch wird eine Detektion über die L

benötigt.

50k

100k

150k

200k

250k

0 5 10 15 20

0

Cl−?HCO−

3?

Pumpe

74Ge

Zähl

rate

/ c

ps IO−

3

Br−

BrO−

3

Zeit / min

Abb. 45: Aufgabe von 585 µL 0.5%iger Lösung des „Sodener Salzes“, der 20 µg L−1 BrO3

− zugesetzt wurden. Bei Latex-Anionenaustauschern treten zu starke Überladungseffekte auf. (Säule L051202 DEMA, Q = 50−60 µeq Säule−1, Eluent: 20 mmol L−1 NH4NO3 pH 5.6).

Wie in Abb. 45 ersichtlich, führt die Trennung von Proben mit hohem Matrixgehalt an Latex-

Anionenaustauschern zu Überladungsstörungen, so dass Bromat keinen schmalen, definierten 8 Sole (aus spätmittelhochdt.: sul, sol = Salzbrühe) ist ursprünglich eine Bezeichnung für Natriumchlorid- oder Steinsalzlösungen, die durch Einleiten von Wasser in Steinsalzlager erhalten wurden [127]. In der Medizin werden auch Kochsalzlösungen mit einem Salzgehalt von 1.5–6 % (teilweise auch bis 30 %) als Sole bezeichnet. Die medizinische Wirksamkeit von Sole-Anwendungen bei einigen Hautkrankheiten ist unbestritten. Bei anderen Anwendungsgebieten wird die Wirksamkeit in Frage gestellt. Tatsache ist, dass es Sole-Trinkkuren, Sole-Spülungen, Sole-Bäder, Sole-Einreibungen, Sole-Umschläge und Sole-Inhalationen gibt [141].


- 102 -

g alysierbar i enaustauschkapazität pellikularer stationärer

egebene Chloridkonzentration

Stoffmenge 50 µmol Chlorid. Weil mit einer Säulen-

stauscherfunktionen gegeben ist, kommt es

300k

Peak er ibt und nicht an st. Die Anion

Phasen ist zu gering um die Injektion von 0.5%iger Salzlösung zu verkraften. Wenn man von

reinem Natriumchlorid ausgeht, beträgt die in Abb. 45 aufg

etwa 3000 mg L−1 und die absolute

kapazität von 50–60 µeq kein Überschuss an Au

nicht zu einer chromatographischen Aufkonzentrierung der Analytionen. Breite Signale vor

allem der schwach retardierten Ionen sind die Folge. Die Probenlösungen können allerdings

auch nicht stärker verdünnt werden, da dadurch die Konzentration des Bromats zu gering

wird, um es nachweisen zu können.

400k

0 5 10 15 20

0

Br−

100k

200k

CO2?Zäh

BrO−

3

lps

Zeit /

rate

/ c

min

Cl−

IO3

− −

Ein erfolgreicher Ansatz, der es erlaubt, Spurenanalyten in konzentrierter Matrix zu be-

timmen, liegt in der Verwendung eines hochkapazitiven Anionenaustauschers. Die Trennung

an der oberflächenfunktionalisierten stationären Phase der Säule P130198 MN IV DMEA

zeigt kaum Überladungsstörungen (Abb. 46). Durch den Einsatz dieses Trennmaterials ist die

Anionenanalyse auch bei der hohen Matrix von 0.5%iger Salzlösung möglich.

Mit Hilfe der Monitorlinie auf dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis 52 lässt sich die Elution

von Kohlenstoff- und insbesondere Chlorspezies visualisieren. Liegen diese, wie in den

Salzproben, in hohen mg L−1-Konzentrationen vor, kann man auf der Masse 52 u die

gebildeten Molekülionen [40Ar12C]+ und [35Cl16OH]+ detektieren. Anhand der Stabilität des

Signals des internen Standards Germanium, ist zu erkennen, dass es auch zum Zeitpunkt der

hohen Chlorfracht im Plasma nicht zu einer störenden Abkühlung oder anderen Veränderung

kommt.

−

m/z 52

74Ge

1Abb. 46:Aufgabe von 585 µL 0.5%iger Lösung des „Sodener Salzes“, der 5 µg L BrO3 zugesetzt wurde. Die

Trennung an der hochkapazitiven oberflächenfunktionalisierten stationären Phase zeigt wenig Überladungs-fekte. (Säule P130198 MN IV DMEA, Q = 475 µeq Säule−1, Eluent: 60 mmol L−1 NH NOef 4 3 pH 5.1).

s


- 103 -

Der Bromatpeak ist auf Grund des großen Konzentrationsunterschieds zum Bromid nur bei

ßen Chloridüberschusses, der

gleichzeitig mit dem Bromat eluiert, ist der Peak des Bromats schmal und die Auflösung vom

d ts und des Kaliums

der Vergrößerung in Abb. 47 zu erkennen. Trotz des gro

Bromi ausreichend. Des Weiteren wird eine gute Trennung des Broma

erreicht, wodurch eine Interferenz durch das Molekülion [40Ar39K]+ verhindert wird. Das

Kalium eluiert direkt nach dem Totvolumen und demzufolge deutlich vor dem Bromat.

0 5 10 15 200

1k

2k

3k

4k

5k[ArK]+

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

0.5 % Sole-Lsg.ohne Spike

BrO−

3

Br−

0 5 10 15 200

1k

2k

3k

4k

5k

[ArK]+

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

0.5 % Sole-Lsg.+ 1 µg L−1 BrO−

3

BrO−

3

Br−

3k

4k

5k

0 5 10 15 200

[ArK]+

cps

BrO−

3Br−

50k

60k

1k

2k

Zä

0.5 % Sole-Lsg.+ 5 µg L−1 BrO−

3

10k

20k

hlra

te /

30k

40k

Zeit / min

0 1 2 3 4 5

unts

Pea

kflä

che

/ co

y = 11900x + 1300R = 0.99329

Um Unterschiede der elementaren Zusammensetzung aller untersuchten Salze abzuschätzen,

BrO-3-Konzentration / µg L-1

Abb. 47:BrO3−-Analyse mittels IC-ICP-MS in „Sodener Salz“ und Quantifizierung über die Standardadditions-

methode. (Säule P130198 MN IV DMEA, Q = 475 µeq Säule−1, Eluent: 60 mmol L−1 NH4NO3 pH 5.1)

Die Quantifizierung des in dem Salz für Sole-Bäder („Sodener Salz“) vorhandenen Bromats

erfolgte über die Standardadditionsmethode (Abb. 47). Es wurde eine Bromatkonzentration

von 0.58 ± 0.2 µg L−1 in der 0.5%igen Messlösung und entsprechend ein Bromatgehalt von

116 ± 40 µg kg−1 im Feststoff ermittelt. Die Messergebnisse konnten mehrmals reproduziert

werden.

wurden Übersichtsanalysen auf verschiedene Elemente durchgeführt. In Tab. 20 sind die

ermittelten Elementgehalte einiger Neben- und Spurenbestandteile der Salze aufgelistet, und

besondere Merkmale werden im Folgenden kurz beschrieben.


- 104 -

iedenartige Zusammensetzung des „Sodener Salzes“ im

Vergleich zu den Speisesalzen ist zudem an seinen makroskopischen Eigenschaften zu

erkennen: Es ist von weich-puderiger Beschaffenheit und enthält Carbonat, welches durch

Entwicklung von Kohlenstoffdioxidgas bei Kontakt mit Säure nachweisbar ist. Charakteris-

tisch für Salz aus dem Toten Meer ist der hohe Bromgehalt von 3700 mg kg−1 (~0.4 %). Eine

Auffälligkeit des Meersalzes „Sel Marin“ ist der höhere Gehalt an Spurenelementen,

insbesondere an Erdalkali-Ionen, im Vergleich zu den anderen Speisesalzen. Für das Meersalz

des Herstellers „natura“ ist anzumerken, dass es sich um ein iodiertes Speisesalz handelt, dem

25 mg kg−1 Kaliumiodat zugesetzt wurden.

Konzentration / mg kg−1

Die beiden nicht zum Verzehr bestimmten Salze weisen deutliche höhere Konzentrationen an

Erdalkali-Elementen auf. Die versch

Tab. 20: Ergebnisse der Multielementübersichtsanalysen der untersuchten Salze

Name Mg Ca * Br Sr Li Fe * Mo Ba Se B Al Mn

„Bad Reichen-haller“ 300 1300 210 1.8 2.3 14 0.024 1.7 0.67 0.11 3 0.1

„Sonnensalz“ n.n. n.n. 110 0.53 1.4 n.n. 0.016 1.1 0.45 n.n. 0.1 0.01

„Totes Meer Salz“ 60000 120 3700 8.0 1.7 0.64 6.1 1.3 12 0.86 0.23 1.4

„Ur-Steinsalz“ 110 790 350 11 1.2 7.6 0.16 1.0 1.0 n.n. 0.62 0.067

„Dr. Ritter Meersalz“ 9.5 n.n. 220 7.9 1.2 n.n. 0.032 1.2 0.88 n.n. 0.25 0.13

Meersalz „Sel Marin“ 4000 820 430 89 1.5 10 0.025 1.4 1.5 12 1.0 5.4

„natura Meersalz“ 3.3 n.n. 230 6.7 1.1 1.9 0.02 1.1 0.81 n.n. 1.3 0.12

„natura Bisalz“ 740 490 210 5.3 1.3 8.9 0.018 1.1 0.87 n.n. 1.4 0.13

Diät-Salz n.n. 5600 340 0.53 0.91 64 79 1.1 1.5 n.n. 0.9 0.6

„SodeSalz

ner “ 2900 18000 470 810 310 – – 19 – – – –

*: unpräzise wegen starker Interferenz und Unempfindlichkeit n.n.: nicht nachweisbar

er bei

einer Vielzahl an unabhängigen Wiederholungsmessungen nicht reproduziert werden.

Bromat konnte in keinem anderen Salz außer dem „Sodener Salz“ für Sole-Bäder

nachgewiesen werden. Während der IC-ICP-MS-Analysen trat wiederholt der Fall auf, dass

positive Bromatbefunde in bestimmten Salzen erhalten wurden. Für die Proben „natura

Meersalz“ und „natura Bisalz“ wurden mehrmals Chromatogramme wie in Abb. 48 erhalten,

die auf ein Vorhandensein von Bromat hindeuteten. Diese Messergebnisse konnten ab


0 5 10 15 200

200

400

600

800

1000

[ArK]+

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

0.5 % "naturaMeersalz"

BrO−

3?

Br−

0 5 10 15 200

200

400

600

800

1000

[ArK]+

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

0.5 % "natura Meer-salz" + 1 µg L−1 BrO−

3

BrO−

3Br−

Abb. 48: Beispiel einer BrO3

−-Analyse in Speisesalz. Ein BrO3−-Gehalt in „natura Meersalz“ ist nicht sicher

nachweisbar. (Säule P130198 MN IV, Q = 475 µeq Säule−1, Eluent: 30 mmol L−1 NH4NO3 pH 6.2)

Es stellt sich die Frage, wodurch falsch positive Bromatbefunde entstehen, bzw. wodurch

unregelmäßig Bromatpeaks vorgetäuscht werden können?

Um möglichst sicher zu gehen, dass eine Kontamination mit Bromat ausgeschlossen ist,

wurden viele Maßnahmen getroffen. Dazu gehörte die wiederholte gründliche Reinigung aller

Gefäße und Hilfsmittel beim Ansetzen von Lösungen genauso wie Spülschritte zwischen zwei

aufeinander folgenden Messungen, um mögliche Bromatreste aus der Probenschleife und den

f, Nitrat oder einem anderen Oxidationsmittel unter bestimmten Temperatur- oder

Lichtbedingungen (z.B. Sonneneinstrahlung) geschehen.

nnten z.B. durch [40Ar39K]+,

[31P16O3]+, [40Ar38Ar1H]+, [44Ca35Cl]+, [42Ca37Cl]+ verursacht werden (s.a. Tab. 4). Diese

Verbindungskapillaren zu entfernen.

Weitere Möglichkeiten, die nicht ausgeschlossen werden können, sind die Entstehung von

Bromat in Probengefäßen oder eine Entstehung erst während der Trennung durch Reaktion

mit dem Eluenten. Möglicherweise bildet sich bei hohen Bromidgehalten eine kleine Gleich-

gewichtskonzentration an Bromat. Dies könnte durch Oxidation des Bromids mit Luft-

sauerstof

Eine weitere mögliche Ursache sind durch Molekülionen verursachte Interferenzen, die sich

nur unregelmäßig unter bestimmten plasmaphysikalischen Vorraussetzungen bemerkbar

machen. Isobare Störungen auf der Masse des Broms kö

Fehlerquelle kann allerdings umgangen werden, indem das Bromisotop mit der Masse 81 u

gemessen wird.

Es wurden viele Optimierungsversuche unternommen, um die Nachweisstärke und Repro-

duzierbarkeit der Bromatmessung mit IC-ICP-MS noch weiter zu erhöhen. Dazu gehörten ein

- 105 -


- 106 -

der Eluentkonzentration sowie des Eluent-pH-

Werts, Addition von Perchlorat zum Eluenten sowie Bestimmung der optimalen Proben-

aufgabemenge (Volumen und Verdünnung).

4 e v i w n B id ro o u

D tio r A en m r t, d d r ist t

nur abhängig von der La n lo h e fe t d agerstätten, sondern auch

von zur Herstellung benötigten qualitätssichernd e l e fe t

Mineralwasser- und Tafelwasserverordnung zwar ka

z.B. die Abtrennung von Eisen-, Mangan- und Schwefelverbindungen sowie Entzug oder

Zugabe von Kohlenstoffdioxid [127]. Zur Enteisenung und Entmanganung werden die

lös bon lze t m u e ff nl e is I ro bz

Brau oxid Ab uc ar Oxidationsmit ie o n z

kom ch A oc e i n ang yd d filtriert [142].

Für die Analysenauftraggeber lag der Kernpunkt der analytischen Fragestellung in folgenden

Aspekten: Inwiefern wirken sich bestimmte Methoden der Mineralwasseraufbereitung positiv

ität des

Bromats ausgeschlossen werden.

spezielles Tuning des ICP-MS auf die Masse 79 u von Brom, eine Verlängerung der dwell-

Zeit (s.a. Kap. 4.5.3) und die Erhöhung der Plasmaleistung, um die Ionisierungsausbeute zu

steigern. Diese Optimierungsversuche führten ebenso wenig zum Erfolg wie folgende Verän-

derungen der chromatographischen Bedingungen: Erprobung verschiedener oberflächenfunk-

tionalisierter Anionenaustauscher, Variation

.4.2 Analys on M neral ässer auf rom , B mat, I did nd Iodat

ie Konzentra n de nion Bro id, B oma Iodi und Io at in Mine alwässern nich

ge u d geo gisc en B schaf nhei er L

en Maßnahm n. Minera wäss r dür n lau

um behandelt werden, erlaubt sind aber

lichen Car atsa meis it L ftsau rsto zu u öslich m E en(II )hyd xid w. zu

nstein iert. er a h st ke tel w Oz n kö nen um Einsatz

men. Na usfl kung w rden die E sen- u d M anh roxi e ab

oder negativ auf die Speziesverteilung der Halogenide und Oxyhalogenide des Broms und des

Iods aus? Eine Oxidation des in Wässern vorhandenen Iodids zu Iodat gilt als vorteilhaft, da

schon geringe Mengen an Iodid den Geschmack und den Geruch beeinträchtigen können [18].

Der Grund dafür ist, dass Iodid in Mineralwasser bei Luftkontakt Spuren von leichtflüchtigem

elementarem Iod freisetzt. Im Gegensatz zu den Iodspezies muss eine Oxidation des in

Wässern vorhandenen Bromids zu Bromat auf Grund der potentiellen Kanzerogen


0 5 10 15 200

10k

20k

30k

40k

153 µLKlosterquelle

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

74Ge

Cl−

Br−

I−IO−

3

m/z 52

0 5 10 15 20

0

2k

4k

6k

[ArK]+

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

153 µLKlosterquelle

Br−

I−

IO−

3

Abb. 49: Beispielchromatogramm einer Mineralwasseranalyse: links Übersicht mit allen m/z, rechts ver-größerter Ausschnitt der Massenspuren 79Br und 127I. (Säule L051202 DEMA Q = 50 µeq Säule−1, Eluent:

−1 −125 mmol L NH4NO3 pH 5.8 +15 µg L Ge)

en. Die Methode ist beson-

d Iodat in 15 min trennen. Ein großer Vorteil der Phasen

ist, dass das Iodid relativ frühzeitig eluiert und eine gute Peakform ergibt. Die Iod- und

Konzentration / µg L−1

Die Anionenchromatographie mit ICP-MS als Detektor ist hervorragend dazu geeignet,

Bromid, Bromat, Iodid und Iodat in Mineralwässern zu bestimm

ders nachweisstark, selektiv und schnell. Außer einer kurzen Entgasung von kohlenstoff-

dioxidhaltigen Proben mittels Ultraschall ist keine Probenvorbereitung notwendig. Als

Trennmaterial haben sich Latex-Anionenaustauscher mit polaren Substituenten (Ethanolreste)

an den Austauscherfunktionen bewährt (s. a. Kap. 4.1.3.3). An diesen stationären Phasen

lassen sich Bromid, Bromat, Iodid un

Bromspezies können mit der IC-ICP-MS bis hinunter in den einstelligen µg L−1-Bereich

neben einem hohen Überschuss an anderen Anionen (z.B. Chlorid) bestimmt werden (Nach-

weisgrenzen s. Tab. 19).

Tab. 21: Ermittelte Konzentrationsbereiche für Bromat, Bromid, Iodat und Iodid in Mineralwasserproben. (Einige der Proben wurden zu Forschungszwecken speziell behandelt, z.B. mit Ozon.)

Nummer Bromat Bromid Iodat Iodid

1 n.n.–10.8 191–266 0.9–5.6 2.0–4.5 2 n.n. 95–147 3.1–5.1 0.6–0.7 3 0–1.3 137–148 315–366 n.n.–1.6 4 0–3.5 134–141 14–32 n.n. 5 n.n. 497–533 1.6–8.6 1.1–5.7 6 n.n. 1120–1169 n.n.–12.1 1.0–14.5 7 n.n. 255–296 n.n.–3.9 2.2–2.7

n.n.: nicht nachweisbar

- 107 -


- 108 -

stark (Tab. 21). Die durchgeführten Messungen

dingungen auch Bromat bis zu einer Konzen-

tration von 10.8 µg L−1 in den Mineralwässern entstand. Des Weiteren konnte aus den Mess-

senungsproze-

In Tab. 21 sind die ermittelten Konzentrationsbereiche für Bromid, Bromat, Iodid und Iodat

aus einer Vielzahl von Mineralwasserproben angegeben. Die verschiedenen Sorten, Quellorte

oder Hersteller wurden mit Zahlen anonymisiert. Die Proben wurden teilweise an unterschied-

lichen Punkten im Herstellungsprozess genommen oder speziell behandelt, z.B. mit Ozon.

Die festgestellten Bromidkonzentrationen in den untersuchten Mineralwässern unterschieden

sich mit Werten zwischen 90–1200 µg L−1

zeigten, dass unter bestimmten Behandlungsbe

ergebnissen geschlossen werden, dass Iodid bei Entmanganungs- und Entei

duren größtenteils zu Iodat oxidiert wurde.

Ergebnisse – Germaniumdioxid als interner Standard

- 109 -

4.5 Germaniumdioxid als interner Standard

4.5.1 Methode des internen Standards

Ein interner Standard (IS) ist eine Substanz, die in genau bekannter Menge jeder Probe und

jedem Kalibrationsstandard zugesetzt wird. Im Falle von Fließinjektions- oder chromatogra-

phischen Messungen kann der IS auch dem Eluenten zugegeben werden. Die Methode des

in ndards dient zur Korrektur nichtspez ischer Interferenzen 9 (s. Kap. 2.1.3).

gemessen. Zur Auswertung wird das Verhältnis der beiden Messsignale gebildet:

ternen Sta if

Die Signale des IS und des Analyten werden möglichst gleichzeitig oder kurz nacheinander

Gl. 22 IS

Analytkorrigiert Signal

SignalSignal =

Durch die Verhältnisbildung werden alle Störungen korrigiert, die einen Analyten und den IS

in gleichem Maße betreffen. Dies hat eine Verbesserung der Präzision der Messungen zur

Folge. Um eine erfolgreiche IS-Korrektur zu erreichen, muss ein IS diverse Vorraussetzungen

erfüllen, auf die in den nächsten Kapiteln ausführlich eingegangen wird.

4.5.2 Auswahlkriterien für interne Standards bei der IC-ICP-MS

Für die Ionenchromatographie ist es wichtig einen IS zu finden, der einerseits gut genug

wasserlöslich ist, aber andererseits nicht mit der stationären Phase in Wechselwirkung tritt.

zusetzen. Es resultiert ein kontinuierliches Messsignal, an m zu jeder Zeit die aktuelle

Leistungsfähigkeit des System lese n ka as fü Korrektur, Echtzeit-

quantifizierung und Fehlerübe id

Als allgemeine Voraus tzung g ss ei misch stabil sei Bei Nutzung in der

Ionenchromatographie llte de auße ht nau prozess teilnehmen,

damit er nicht von be nders h ode n ze n beeinflusst wird,

und da tze blockiert werden. Heutzutage gibt es eine sehr

Hat man eine entsprechende Verbindung gefunden, kann man den IS einfach dem Eluenten

de

s abge n werde nn, w r IS-

rwachung eal ist.

se ilt, da n IS che n s. mus

so r IS rdem nic am Ione stausch

so ohen r niedrige Ionenkon ntratione

mit durch ihn keine Austauscherplä

Wird der IS schon ganz am Anfang des analytischen Prozesses zugegeben, können damit auch Analytverluste

bei der Probenvorbereitung oder Ungleichmäßigkeiten bei der Probenaufgabe korrigiert werden. 9


- 110 -

auf

Grund besserer Trennleistung häufig verwendet werden, sind fast immer zwitterionisch

lwirkungen mit dem Material eingehen.

Weitere Aspekte werden in Kap. 4.5.4 erwähnt und zeigen, dass das Germanium (IV) in den

benutzten Eluenten neutral vorliegt und damit gut für alle Ionenchromatographiematerialien

geeignet ist.

Für die Detektion mit der ICP-MS muss ein geeigneter IS ebenfalls einige spezielle

Bedingungen erfüllen [143-146]. Eine wichtige Voraussetzung ist eine Ähnlichkeit der zu

detektierenden Elemente von den Analytspezies und vom IS, damit sich die Elementionen im

ICP-MS gleichartig verhalten. Bei einer IS-Korrektur geht man von der Annahme aus, dass

sich nichtspezifische Störungen auf die Signale der Analyten und des IS gleich auswirken.

Die Ähnlichkeit der Atommassen hat in diesem Zusammenhang den größten Einfluss, weil sie

die Flugbahn der Ionen im Massenspektrometer bestimmt. Die Masse unterscheidet sich

zwischen 74Germanium und 79Brom nur um fünf atomare Masseneinheiten, aber auch 127Iod

liegt noch in derselben Massenregion.

Eine andere wichtige Elementeigenschaft ist die erste Ionisierungsenergie (IE). Sie bestimmt

den Ionisierungsgrad der verschiedenen Elemente im Plasma. Bei sehr großen Differenzen der

Ionisierungsenergien des IS und der Analyten wäre z.B. ein unterschiedliches Verhalten bei

Temperaturänderungen zu erwarten. Brom und Iod haben mit 11.85 bzw. 10.46 eV fast die

höchsten ersten IEs aller mit der ICP-MS messbaren Elemente. Germanium liegt mit 7.89 eV

im oberen Drittel und lässt damit noch genug Ähnlichkeit erwarten.

Des Weiteren muss ein IS mindestens ein interferenzfreies Isotop besitzen. Germanium hat

fünf natürlich vorkommende Isotope. Die in Tab. 22 angegebenen möglichen isobaren Inter-

große Anzahl an unterschiedlich aufgebauten Säulen für die Anionenchromatographie. Einige

enthalten nur die für den Anionenaustausch benötigten kationischen funktionellen Gruppen,

weshalb in einem solchen Fall neutrale aber auch positiv geladene ISs verwendet werden

können, da sie keine Wechselwirkungen eingehen. Agglomerierte Ionenaustauscher, die

aufgebaut. Sie bestehen meist aus kugelförmigen PS/DVB-Trägermaterialien, die sulfoniert

sind, um über elektrostatische Wechselwirkungen kleinere Latexpartikel auf der Oberfläche

zu fixieren (s. Kap. 4.1.2). Die Latexpartikel tragen die eigentlichen, positiv geladenen

Anionenaustauschergruppen. Für solche Säulen, bei denen Ammonium- und Sulfonatgruppen

nebeneinander vorliegen, werden zwingend neutrale ISs benötigt, damit sie vor der Säule

zugegeben werden können und keine Wechse


- 111 -

ferenzen sind zwar zahlreich, wurden aber bei der Analyse typischer Wasserproben fast nie

uftrennung werden einige mögliche

Interferenzen eliminiert. Meistens kann auf dem Isotop der Masse 74 u, welches die größte

werden. Die möglichen Interferenzen sollten aber

Verhältnis 76 ist zwar durch [40Ar36Ar]+ erhöht, aber es gibt keine Eisen- und nur eine seltene

Tab. 22: Mögliche Interferenzen für Germanium. In runden Klammern ist die Häufigkeit bzw. das Produkt der n ange ben. Bildungsraten für Molekülionen sind dabei nicht berücksichtigt.

beobachtet. Durch die ionenchromatographische A

Häufigkeit aufweist, problemlos gemessen

stets im Auge behalten werden, denn z.B. bei sehr chlorid- oder eisenhaltigen Proben sind

störende Molekülionen zu erwarten. Diese bleiben durch die vorgeschaltete ionenchromato-

graphische Trennung zeitlich begrenzt. Wenn trotzdem eine Interferenz vorliegt, kann z.B. auf

das Isotop 76Germanium ausgewichen werden. Der Untergrund auf dem Masse-zu-Ladungs-

Chlorinterferenz. Durch die vielen Germaniumisotope ist eine große Flexibilität gegeben.

Häufigkeite ge

Isotop Mögliche Interferenzen

70Ge (20.5 %) [40ArNO]+ (99.0 %), [35Cl2]+ (57.4 %), 70Zn+ (0.6 %), [54CrO]+ (2.36 %), [54FeO]+ (5.79 %), [56FeN]+ (91.4 %), (La, Ce, Pr)2+

72Ge (27.4 %) [36Ar2]+ (0.0011 %), [35Cl37Cl]+ (18.4 %), [40Ar32S]+ (94.6 %) [56FeO[

]+ (91.5 %), 2 )2+

73Ge (7.8 %) [36Ar2H]+ (1.1·10−3 %), [40Ar32SH]+ (94.6 %), [57FeO]+ (2.19 %), [56FeOH]+ (91.5 %), [36Ar37Cl]+ (0.08 %), [38Ar35Cl]+ (0.05 %), [43CaO2]+ (0.13 %), (Nd, Sm)2+

3 (68.1 %), [ FeO] (0.28 %), [ NiN] (26.0 %), [ K Cl] (70.7 %), [ CaO ]+ (0.64 %), (Sm, Nd)2+

58NiN]+ (68.0 %) [55MnOH]+ (99.7 %), [40CaO ]+ (96.5 %), (Nd, Sm

74Ge ( 6.5 %) [36Ar38Ar]+ (2.1·10−4 %), 74Se+ (0.9 %), [37Cl2]+ (5.87 %), [58NiO]+

58 + 60 + 39 35 + 422

76Ge (7.8 %) [40Ar36Ar]+ (0.34 %), [38Ar2]+ (4.0·10−5 %), 76Se+ (9.0 %), [75AsH]+ (99.99 %), [60NiO]+ (26.0 %), [39K37Cl]+ (22.6 %), [44CaO2]+ (2.1 %), (Eu, Sm, Gd)2+

Das Element, das als IS zugegeben werden soll, darf in den zu analysierenden Proben auf

keinen Fall schon vorher vorhanden sein, da dies die Korrektur verschlechtern oder

verhindern könnte. Deswegen sollte das IS-Element möglichst selten sein. Dies ist bei

Germanium der Fall. Es ist zwar weltweit verbreitet, aber nur in sehr geringen Konzen-

trationen. Der Gesamtanteil in der äußeren 16 km dicken Erdkruste wird auf etwa 0.00056 %

geschätzt [127]. Germanium kommt in höheren Konzentrationen in der Natur gewöhnlich nur

als Begleiter von Kupfer und Zinkerzen oder in einigen Kohlen beziehungsweise angereichert

in deren Flugaschen vor.


- 112 -

echseln

der Massen braucht, die Dauer eines Durchlaufs (sweep o. run). Bei normalen nicht zeit-

lösten (transienten) Messmodus wird dagegen die Zählrate jedes einzelnen

chend schnelles Umstellen des Quadrupols von einer

Masse zur nächsten sind vorteilhaft, weil durch die zeitnahe Verhältnisbildung auch

.

4.5.3 Transiente Messungen und zeitliche Aspekte der IS-Korrektur

Mit einem Quadrupol können der IS und die Analyten nicht gleichzeitig, wie z.B. mit einem

Time-of-Flight- oder Multikollektoranalysator gemessen werden. Es ist aber möglich, Ionen

verschiedener Masse im Abstand von Millisekunden zu detektieren, oder den gesamten sinn-

vollen analytischen Massenbereich von 5–255 u in nur 0.1 s zu scannen. Deswegen spricht

man bei der Quadrupol-MS von einer quasisimultanen Detektion.

In so genannten Elementmenüs werden die zu detektierenden Elemente, die Anzahl der Mess-

positionen pro Massenpeak und die Messzeit für jede Messposition (dwell time) festgelegt.

Daraus ergibt sich nach Addition der Beruhigungszeit, die der Quadrupol für das W

aufgelösten Messungen werden die Zählereignisse aller einzelnen Durchläufe während einer

gewählten Gesamtmesszeit (acquisition time) addiert, um so die Zählstatistik zu verbessern.

Im zeitaufge

Durchlaufs gegen die Zeit aufgetragen. Ein Durchlauf wird in dieser Betriebsweise als

Zeitscheibe bezeichnet.

Bei der Wahl der Messzeiten pro Element ergeben sich gegenläufige Trends, was die

Präzision der Messungen angeht [147-149]. Sowohl zu lange als auch zu kurze Messzeiten

können die Qualität von Verhältnismessungen verschlechtern. Dies betrifft insbesondere die

IS-Korrektur und die Bestimmung von Isotopenverhältnissen. Die folgenden Aspekte müssen

beachtet und eine Kompromisseinstellung gefunden werden:

• Kurze Zeitscheiben und entspre

die Korrektur von kurzfristigen Signalschwankungen ermöglicht und somit die

Präzision erhöht wird.

• Bei häufigem Wechsel des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses geht allerdings Messzeit

verloren, da ein Quadrupol 3–10 ms Stabilisierungszeit braucht, um ein neues Ver-

hältnis einzustellen. Zu viele schnelle Sprünge mit dem Quadrupol verringern daher

die effektive Messzeit, wodurch die Präzision schlechter wird

• Die Anzahl der Elemente soll möglichst hoch sein, um die Multielementfähigkeit,

einen der großen Vorteile des ICP-MS, auszunutzen. Dies verkürzt aber die effektive


- 113 -

nals

verantwortlich sind, unterschieden. Ein Rauschanteil wird als Flacker- oder Flimmerrauschen

Zerstäubungsunterschiede oder Pumpenpulsationen, und es ist unabhängig von der

Konzentration. Bei simultaner Messung mehrerer Elemente lässt sich dieser Rauschanteil

d eei

D aus lstatistik“

(Poisson-Statistik) bezeichnet.

gem Sig ufälliges Auf-

t lsc Stande. Der

Einfluss der Zählstatistik lässt

A n b en durch die

Zählstatistik 1000½ = 31.6 counts und somit einer relativen Standardabweichung von 3.16 %.

verwendet wurde. Mit diesem Menü wird immer nur auf einer

osition pro Masse gemessen. Die Messzeiten für die Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse sind im

Vergleich zu den Quadrupolwartezeiten lang. Dadurch wird die Gesamtmesszeit möglichst

effektiv ausgenutzt, was sich vorteilhaft auf die Präzision durch die Zählstatistik auswirkt. Die

gewählte Verweildauer auf jeder Masse hängt von der Anzahl der zu detektierenden

Elemente, der Empfindlichkeit mit der sie detektiert werden können und von ihrer erwarteten

Messzeit pro Element und vergrößert die Zeit zwischen der Messung des IS und den

Analyten.

• Die Dauer einer Zeitscheibe darf nicht zu lange sein, damit genügend zeitliche

Auflösung der transienten Messungen gewährleistet ist. Bei typischen ionenchromato-

graphischen Bedingungen in dieser Arbeit ist eine Zeitscheibenlänge bis maximal 1.5 s

geeignet, da dann auch noch der schmalste transiente Peak aus ca. 15 Datenpunkten

besteht.

Es werden vor allem zwei Ursachen, die für das kurzfristige Rauschen eines ICP-Sig

bezeichnet. Es kommt hauptsächlich durch die Probenzuführung zu Stande, z.B. durch kleine

urch einen g gneten IS korrigieren.

er zweite R chanteil ist von fundamentaler Art und wird als „Einfluss der Zäh

Dieses Rauschen ist direkt proportional zur Quadratwurzel des

nals und damit konzentrationsabhängig. Es kommt durch zessenen

reffen von fa hen Teilchen (Photonen, Elektronen, Ionen) auf den Detektor zu

sich an einem einfachen Rechenbeispiel verdeutlichen:

ei einem Signal von 1000 counts entspricht das Rauschngenomme

Die relative Standardabweichung bei gleicher Rechnung für ein Signal von 10000 counts

beträgt dann nur noch 1 %. Der Rauschanteil durch die Zählstatistik ist nicht korrigierbar und

er wird umso höher, je niedriger die Analytkonzentration oder die Messdauer ist.

Für die ionenchromatographischen Messungen in dieser Arbeit wurden gewöhnlich zwischen

40 und 400 ms Messzeit pro Element eingestellt. Als Beispiel ist in Abb. 50 die Aufteilung

der Messzeit auf die vier Massenpositionen in einer Zeitscheibe des Elementmenüs Nr. 11

gezeigt, welches häufig

P


- 114 -

oder LA-ICP-MS

ür einige

ber 0.5–5 min ermittelt, und zwar an einer Position, an der das Signal

möglichst stabil war. Die Analytpeakflächen wurden mit der so ermittelten IS-Signalhöhe ins

Konzentration ab. Bei anderen transienten Messmethoden wie z.B. GC-

werden wesentlich kürzere Signale erzeugt. Deshalb müssen bei diesen Methoden kleinere

Zeitscheiben programmiert werden.

Die beiden bisher vorgestellten Einflüsse auf das Signalrauschen sind die Hauptursache der

typischen Kurzzeitmessunsicherheit von 1–2 %, die bei modernen ungekoppelten ICP-MS-

Geräten im µg L−1-Bereich erreicht wird. Diese Unsicherheit ist zwar zu groß f

Anwendungen bei Isotopenverhältnismessungen, aber bei Chromatographiekopplungs-

methoden fällt sie nicht so stark ins Gewicht, denn dort ist die zusätzliche Langzeit-

messunsicherheit durch die chromatographische Trennung meist höher. Die gesamte relative

Standardabweichung liegt bei der IC-ICP-MS etwa bei 7–15 % und mit Verwendung eines

internen Standards bei 5–10 %. Eine Korrektur von Kurzzeitschwankungen ist zwar

anzustreben, die Berichtigung von längerfristigen Effekten, die zu Empfindlichkeits-

schwankungen oder zu einer Drift im Laufe eines Messtages führen, hat aber höhere Priorität.

Dazu wurde in dieser Arbeit bei jeder transienten Messung ein bis zweimal der Mittelwert der

Germaniumsignalhöhe ü

Verhältnis gesetzt, was dazu führte, dass alle längerfristigen Signaländerungen innerhalb von

Messreihen oder im Laufe von verschiedenen Messtagen ausgeglichen wurden. Durch diese

Langzeit-IS-Korrektur mit sicherer visueller Ermittlung der Germaniumsignalhöhe wurden

Analyt-zu-GeO2-Verhältnisse erhalten, die trotz verschiedensten Messbedingungen über

Wochen und Monate stabil blieben.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

200 ms 127I400 ms 79Br00 ms m/z 52

Zeit / ms

40 ms74Ge

: Messzeiten für die vier vers

2

Abb. 50 chiedenen m/z in einer Zeitscheibe von Elementmenü 11. (Die dunkel-grau Zo

Für ein

leichter

Zeitsch hen im Millisekunden-

ber h

der Qu

zwischen der Messung des IS 74Germanium und 79Brom nur etwa 50 ms, bis zum 127Iod sind

en nen sind die Stabilisierungszeiten des Quadrupols.)

e IS-Korrektur von Schwankungen im Sekunden- bis Minutenbereich und für eine

e Automatisierung müsste das Signalverhältnis von Analyt-zu-GeO2 in jeder einzelnen

eibe eines Chromatogramms gebildet werden. Das Flackerrausc

eic kann aber nicht oder nur schlecht korrigiert werden, da der IS und die Analyten mit

adrupoltechnik nicht simultan gemessen werden. Wie in Abb. 50 erkennbar, liegen


- 115 -

es imm

erwarten als für Iod. Diese mit dem zeitlichen Abstand größer werdende Messungenauigkeit,

die e

„precis

gern, w

IS zu m

Zeitbereich wären besser auszugleichen.

gt noch an. Die starke Signalveränderung zu diesem

Zeitpunkt macht eine Echtzeitkorrektur mit Hilfe des IS im Eluenten unmöglich. Stattdessen

erhin schon 420 ms. Deswegen ist für Brom eine etwas bessere IS-Korrektur zu

b i allen scannenden Massenspektrometern auftritt, wird als „spectral skew“ oder

ion skew“ (skew: engl. = Schieflage) bezeichnet [150]. Den Effekt könnte man verrin-

enn es möglich wäre, mit einem Quadrupol innerhalb einer Zeitscheibe wiederholt den

essen. Dann wäre die Korrektur zeitnaher und auch Flackerschwankungen in diesem

Auch die Verhältnisbildung des Analyt- und des IS-Signals aller einzelnen Zeitscheiben

wurde in dieser Arbeit getestet, aber es kam dabei zu Komplikationen bei der Korrektur der

Iodatsignale. Iodat eluiert bei der Anionenchromatographie meist direkt mit dem Totzeitpeak.

Es erreicht mit dem injizierten Wasser und damit teilweise noch vor dem Germanium aus dem

Eluenten den Detektor. Während der Iodatelution hat sich das Germaniumsignal noch nicht

wieder vollständig stabilisiert und stei

muss man den Wert des Germaniumsignals an einer etwas späteren Position im Chromato-

gramm nutzen. Für die Korrektur von Iodat hätte eine Nachsäulenzugabe des IS Vorteile, da

dort kein Injektionspeak in der Signalspur des IS aufträte (s. Kap. 4.1.1, Seite 56). Als weitere

Möglichkeit ließe sich durch Verringerung der Eluentstärke die Auflösung von Injektions-

und Iodatpeak vergrößern, aber dies hat meist zur Folge das stark retardierte Analyten nicht

mehr innerhalb von 40 min von der Säule eluiert werden. Eine bessere Lösung sind Säulen-

materialien, die selektiv die Retention von Iodat erhöhen (s. Kap. 4.1.6).

4.5.4 Vergleich dreier potentieller ISs und Evaluierung der Ladung

Drei als IS in Frage kommende Verbindungen wurden auf ihre Wechselwirkung mit einem

typischen agglomerierten Anionenaustauscher hin untersucht: Borsäure (pKs1 9.25), Germa-

niumdioxid und Tellur(IV)-Lösung 10. Die Anhydride Germaniumdioxid und Tellurdioxid

können in Lösung in die korrespondierenden Säuren Germaniumsäure (pKs1 9.01) bzw.

Tellurige Säure (pKs1 2.48) überführt werden. In den verwendeten Ammoniumnitrat-Eluenten

mit einem pH-Wert von vier bis sechs würden die beiden sehr schwachen Säuren gemäß ihren 10 Die verwendete Tellurlösung war leider nicht gut definiert. Es ist nicht auszuschließen, dass auch Te (VI) vorlag. Ortho-Tellursäure H6TeO6 ist ebenfalls gut wasserlöslich und mit einem pKs1 von 7.7 eine schwache Säure. Sie würde im Eluenten in protonierter Form vorliegen. Im Sauren ist sie aber ein sehr starkes Oxidations-mittel und würde schnell zu Tellur(IV) abreagieren.


pKs-Werten hauptsächlich neutral vorliegen, die mittelstarke Säure teilweise deprotoniert. In

Gl. 23 sind die Reaktionsgleichungen der Bildung verschiedener Germaniumspezies gezeigt.

- 116 -

Gl. 23

Da die Lage der Anhydrid/Säure-Gleichgewichte nicht bekannt war, musste auf praktischem

Wege festgestellt werden, ob unter den IC-Bedingungen die neutralen Spezies vorliegen.

Dazu wurden 50 µg L−1-Lösungen der drei oben genannten Substanzen als Proben in das

IC-ICP-MS-System injiziert. Auf dem verwendeten agglomerierten Latex-Anionenaus-

tauscher werden sowohl kationische als auch anionische Spezies retardiert, nur ungeladene

Moleküle eluieren mit dem Totvolumen. Als Eluent wurde 50 mmol L−1 Ammoniumnitrat bei

pH 5.8 verwendet. Wie in Abb. 51 zu erkennen ist, liegt unter diesen Bedingungen eine

ionische Tellurverbindung (möglicherweise HTeO3−) vor, die zu starke Wechselwirkungen

mit dem Trennmaterial aufweist. Dies schließt die Tellurlösung als IS aus. Germaniumdioxid

und Borsäure sind dagegen gut geeignet, denn sie eluieren mit dem Injektionspeak und zeigen

somit kein ionisches Verhalten unter den gewählten Bedingungen. Erst im alkalischen

Bereich bei pH-Werten ab ca. 9 liegen auch die Germanium- und Borspezies als anionische

Säurerestionen vor und werden retardiert.

500k

0 5 10 15 200

250k11BorZä

hlra

te /

cps

Zeit / min

74Germanium

10k

0 5 10 15 200

5k

Zähl

rate

/ c

p

Abb. 51: Die B- und Ge-Spezies sind neutral und eluieren mit dem Totvolumen. Die Te-Verbindung wird

−1

werden können. Als am besten geeigneter IS verbleibt Germaniumdioxid.

2−2 H+HGeO3−H+H2GeO3H2OGeO2 ++ +

s

128Tellur

3pKs1 = 9.01 pKs2 = 12.3

GeO

Zeit / min

zurückgehalten. (IC-ICP-MS, Latex-Ionenaustauscher, Eluent: 50 mmol L NH4NO3 pH 5.8, Analyten: 585 µL 50 µg L−1 B, Ge oder Te)

Bor hat den großen Nachteil der geringen Masse von nur 7 u. Es hat sich herausgestellt, dass

sich Bor aus diesem Grund im Massenspektrometer nicht ähnlich genug zu Brom und Iod

verhält, die im mittleren Massenbereich liegen. Borsäure ist daher nicht als IS für diese

Elemente zu empfehlen, weil damit Empfindlichkeitsschwankungen nicht gut genug korrigiert


- 117 -

Am Beispiel der IC-ICP-MS-Kopplung erklärt, ist ein gepulster IS ein Ion, das in die Proben

uss, sind in

ap. 4.5.2 beschrieben. Die Vorsäulenzugabe in den Eluenten macht kaum Arbeitsaufwand

und es wird kein weiteres technisches Zubehör benötigt. Nur auf diese Art unterliegt der IS

indlichkeitsschwan-

nützliche Monitorfunktion. Wenn eine Messung normal verläuft, kann ein konstantes Signal

4.5.5 Zuführungsmethoden des internen Standards bei transienten Messungen

Bei transienten Messungen sind verschiedene Zugabemethoden für ISs möglich. Transiente

Signale erhält man z.B. bei Laserablation, elektrothermaler Verdampfung, Fließinjektions-

analyse, Chromatographie u.a. Man unterscheidet zwischen gepulster (diskreter) oder

kontinuierlicher IS-Zugabe [151] sowie bei Verwendung von Säulen zwischen Vor- und

Nachsäulenaddition.

und Standards zugegeben wird und dann als einzelner Peak im Chromatogramm erscheint.

Dagegen wird ein kontinuierlicher IS entweder durch Vorsäulenaddition dem Eluenten zu-

gesetzt oder erst durch Nachsäulenzugabe über eine weitere Pumpe und ein T-Stück in den

Eluentenstrom eingemischt. Kontinuierliche ISs haben den Vorteil, dass sie während der

ganzen Messzeit ein Signal liefern, so dass eine Systembeobachtung und die IS-Korrektur

zeitnah durchgeführt werden können. Ein positiver Aspekt der Nachsäulenzugabe ist, dass

eine große Anzahl an möglichen ISs zu Verfügung steht, da hierfür keine chromato-

graphischen Einschränkungen beachtet werden müssen. Nachteilig zu bewerten ist die

Notwendigkeit eines Mischungsmoduls und einer zusätzlichen Pumpe sowie dass sehr auf

konstante Pumpgeschwindigkeiten und Mischungsverhältnisse geachtet werden muss, um ein

stabiles Signal zu erhalten. Die Abnutzung von Peristaltikpumpenschläuchen ist z.B. eine

typische Fehlerquelle. Generell erhöht sich auch bei gut funktionierenden Systemen durch den

Mischungsvorgang das Signalrauschen. Dies kann durch Vorsäulenzugabe des IS verhindert

werden. Die Voraussetzungen, die ein IS für die Ionenchromatographie erfüllen m

K

genau den gleichen Bedingungen wie die Analyten und kann auch Empf

kungen, die z.B. durch die HPLC-Pumpe zu Stande kommen, anzeigen und korrigieren.

4.5.6 Germaniumdioxid zur Überwachung instrumenteller Probleme oder nicht-

spezifischer Interferenzen

Das kontinuierliche Signal des IS Germaniumdioxid bietet schon während der Messung eine

beobachtet werden, das nur durch den negativen Wasserpeak der Probeninjektion unter-

brochen wird (s. z.B. Abb. 55). Die Höhe und das Rauschen des Germaniumsignals (und des


Untergrundsignals) lassen sofort erkennen, ob die Betriebsbedingungen gut eingestellt sind

und ob die aktuelle Nachweisstärke des ICP-MS hoch ist.

- 118 -

erungen des Germaniumsignals zeigen instrumentelle Probleme oder Störeffekte durch

die Probenmatrix an. Visuell kann zwischen abrupten oder langsamen Signalaussetzern, Drift,

Signalschwankungen und Spikes unterschieden werden. Wie in Abb. 52 illustriert, kann man

Veränd

mit Hilfe des Monitorsignals eine schnelle Fehleranalyse durchführen.

Ger

man

ium

- Zä

hlra

te

Aus mehreren Läufen zusammengesetztes Chromatogramm

Injektions-peak

Drift

HPLC-Pumpen-aussetzer

ZerstäuberkammerDrainageproblem

elektronischeSpikes

sehr starker Drift(Verstopfen, Leck,Zerstäubungs-probleme ...)

5 10 15

0

50k

100k

74G

e-Zä

hlra

te /

cps

Zeit / min

74Ge-Monitor-Linie

17s

Abb. 52: Beispiele für instrumentelle Fehler, die schnell mit der Ge-Monitorlinie erkannt werden können (linker Graph). Im rechten Graph sind neben den drei durch Fließinjektion verursachten Totzeitpeaks starke periodische Schwankungen zu sehen. Diese wurden durch unterschiedliche Transporteffektivität auf Grund eines Ablauf-problems in der Zerstäuberkammer erzeugt. Es bild17 s fiel ein großer Tropfen ab.

ete sich auf der Ablaufrinne ein Flüssigkeitsstau und nur alle

Im Folgenden werden mögliche Auslöser von Änderungen des Germaniumsignals aufgeführt:

Alleine die Störungen, die sich unter „Transportproblemen“ zusammenfassen lassen, sind

schon vielfältig: Änderung von Gasflüssen bei der Zerstäubung oder im Plasma, unterschied-

liche Zerstäubungseffektivität durch andere Viskosität oder Oberflächenspannung, Ver-

stopfungen oder Lecks auf dem Weg zum Massenspektrometer, Drainageprobleme in der Zer-

stäuberkammer, HPLC-Pumpenaussetzer oder -pulsationen usw.

die durch Raumladungseffekte verändert werden oder bei instabilen Ionenlinsen- oder

Wichtig sind weiterhin Temperatureffekte, sowohl im Plasma als auch in elektrischen

Bauteilen. Eine große Rolle spielen auch die Ionenflugbahnen vom Plasma bis zum Detektor,

Quadrupoleinstellungen driften. Scharfe Spikes werden meistens elektronisch, aber teilweise

auch durch Luftblasen verursacht.

Ergebnisse – Germaniumdioxid als Hilfsmittel zur schnellen semiquantitativen Analyse

- 119 -

: ratio). Wird R auf ein festes molares Verhältnis normiert, erhält es die

Bezeichnung Rn. Dazu bezieht man sich auf eine bestimmte Konzentration des

4.6 Germaniumdioxid als Hilfsmittel zur schnellen semiquantitativen Analyse

4.6.1 Berechnung des Rn-Werts

Das Verhältnis von Analytpeakfläche und Germaniumsignalhöhe gemäß Gl. 24 wird als R

bezeichnet (von engl.

Analyten (10 µg L−1), des Germaniums (15 µg L−1) sowie auf ein Probenschleifenvolumen

von 100 µL (Gl. 25). Werden die Konzentration des IS und das Probenschleifenvolumen für

alle Messungen konstant gehalten, sind die Normierungsterme nicht nötig. Messungen, bei

denen die aufgegebenen Stoffmengen des Analyten und des Germaniums unterschiedlich

waren, können durch die Normierung gut verglichen werden. Die Rn-Werte sind dann nur

noch von instrumentellen Parametern abhängig. Eine Abhängigkeit des Verhältniswerts tritt

aber nur auf, wenn sich die Empfindlichkeiten für Analyt und Germanium unterschiedlich

ändern, ansonsten bleibt das Verhältnis konstant.

Gl. 24 Ge

A

SignalhöhePeakfläche

=R

Gl. 25 c

c

V R R

-

-k A,

1

1Ge

sn

L µg10 L µg15

µL 100⋅⋅⋅=

Gl. 26 11

Ge

sn xA, L µg 10

L µg15µL 100 -

- c

V

RRc ⋅⋅⋅=

R: Analyt-zu-GeO2-Verhältnis

Rn: R normiert auf ein festes molares Verhältnis von Analyt zu Germanium und bei einer

Eluentflussrate von 1 mL min−1. Der Wert ist bei konstanter Flussrate langzeitstabil und

bekannt (oder wird durch einmalige Messung ermittelt).

A: Analyt = BrO3−, Br−, IO3

− o. I−

ion (Probe)

Vs: Volumen der Probenschleife

cA, k: bekannte Konzentration (Standard)

cA, x: unbekannte Konzentrat

Durch die in Kap. 4.6.2 beschriebene Langzeitstabilität, können die Rn-Werte als Bezugspunkt

für die Konzentrationsbestimmung nach Gl. 26 genutzt werden. Rn-Werte stellen weiterhin ein

Gütemaß für die Korrektur durch den internen Standard dar: Bleibt Rn bei Empfindlichkeits-


- 120 -

Parametervariationen, wie in sie in

für Kap. 4.7 durchgeführt wurden.

geführt. Dabei ließ sich beobachten, dass das gemessene Verhältnis Rn von Analytpeakfläche

zur Signalhöhe Germaniums bei normierten Molmengen und konstanter Eluentflussrate sehr

stabil bleibt. Die Analyten wurden in verschiedenen wässrigen Matrices und über einen sehr

großen Konzentrationsbereich von 0.5–1000 µg L−1 bestimmt. Standards in Reinstwasser lie-

ferten die gleichen Rn-Werte wie Mineralwasserproben mit sehr unterschiedlichen Salzgehal-

ten. Es wurden mehrere Arten von Säulenmaterialien benutzt oder im Falle der Fließinjek-

tionsanalyse auf eine Trennsäule verzichtet. Die Rn-Werte blieben trotz Veränderung von

effektivität oder der Massenempfindlichkeit, ist eine gute Korrelation der Signale gegeben.

n

te darf als gering angesehen

auch besonders Schwankungen durch die Peak-

ration relevant.

änderungen stabil, ist eine gute IS-Korrektur gegeben. Signaländerungen können durch echte

Interferenzen zu Stande kommen oder durch beabsichtigte

4.6.2 Langzeitstabilität der Rn-Werte

Es wurde eine große Anzahl an Messungen von Bromid, Bromat, Iodid und Iodat durch-

Massenspektrometereinstellungen oder Wechseln von Cones, Zerstäubern, Torches und

anderen Glasteilen stabil. Dies bedeutet, dass sich Brom, Iod und Germanium im ICP-MS

ähnlich verhalten. Auch bei Änderung von elementspezifischen Größen, wie der Ionisierungs-

In Abb. 53 ist der zeitliche Verlauf der R -Werte über einen Zeitraum von 36 Monaten

dargestellt. Gut lässt sich die Langzeitstabilität und die Streuung der Ergebnisse um einen

Mittelwert erkennen. Größere Änderungen und Ausnahmen durch außergewöhnliche Vor-

kommnisse sind mit eingekreisten Ziffern gekennzeichnet und werden im Folgenden

detaillierter beschrieben. Untersuchungen über die Abhängigkeiten von Rn von bestimmten

Parametern sind in Kap. 4.7 zu finden. Die Streuung der Rn-Wer

werden, wenn man bedenkt, dass es sich um einen sehr langen Aquisitionszeitraum und um

Messungen sehr verschiedener Proben unter variierenden Bedingungen handelt. Außerdem

sind die Daten in Abb. 53 nicht ausreißerkorrigiert. Einzelne ausreißende Punkte resultieren

meistens aus sehr geringen Konzentrationen unter 1 µg L−1, bei denen eine große Messun-

sicherheit zu erwarten ist. Hier werden

integ


- 121 -

0,25

0,

0,

0,40

0 100 200 300 400 500

0,05

0,10

1

30

35 Bromat

nW

ert f

ür R

0,20

0,15

5

Chronologische Nr.

2

7

0 100 200

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

300 400 500

Bromid

Wer

t für

Rn

Chronologische Nr.

5

7

1

8

10

0 100 200 300 400 500

2

4

6

6 Iodat

Wer

tn

Chronologische Nr.

5

3

1

für R

0 100 200 300 400 500

2

4

36

8

10

12

14

16 Iodid

Wer

t

4

für R

n

Chronologische Nr.

5

6

1

Abb. 53: Langzeitstabilität der Rn-Werte. Die Nummern von 1–540 überstreichen einen Zeitraum von 36 Mo-naten. Die eingekreisten Zahlen markieren besondere Vorkommnisse (Beschreibung im Text).


- 122 -

1 Im Zeitraum von März 2003 bis Juni 2004 wurden keine Fließinjektionsanalysen

sondern nur IC-ICP-MS-Messungen und durchgeführt. Die Rn-Werte betragen für

0.28 ± 0.040, für Iodat 2.7 ± 0.66 und für Iodid

a

um ein Viertel größer sein als für Iodat, da Iodat nur einen zu detektierenden Iodanteil

speziellen Tuningbedingungen oder Komponenten gelegen haben, denn

nach leichter Modifikation der Bauteile und Neutuning wurden auch an diesem

ICP-MS Rn-Werte im Normalbereich gemessen.

Beschreibung spezieller Zeiträume und Ausnahmen von der Langzeitstabilität in Abb. 53:

Bromat 0.22 ± 0.043, für Bromid

2.3 ± 1.1. Die relativen Standardabweichungen sind mit 19, 14 und 24 % bei den

ersten drei Anionen viel besser als für das Iodid mit 48 %. (Die unterschiedliche

Skalierung kann in den Graphen für Iod eine scheinbar bessere Stabilität vortäuschen.)

Die hohe relative Standardabweichung macht die typischen Probleme bei der Messung

des stark polarisierbaren, weichen Anions Iodid deutlich. Bei Verwendung von nicht

optimalen Ionenaustauschern wird die Peakform des Iodids durch sekundäre Wechsel-

wirkungen verschlechtert, und die Peakflächenbestimmung wird dadurch sehr

ungenau. Außerdem kann bei sehr kleinen Iodidkonzentrationen ein erheblicher Anteil

nicht mehr detektiert werden, woraus sich zu geringe Rn-Werte ergeben. Dies ist z.B.

im Bereich 4 der Fall, und die Werte sind als zu niedrige Ausreißer zu betrachten.

Auch nach dem Eliminieren von Ausreißern bleibt der Iodid-Rn-Wert kleiner als der

für das Iodat. Nach der theoretischen Berechnung müsste Rn für Iodid eigentlich etw

von 73 % enthält. Dies zeigt, dass die Wiederfindung bei der IC-ICP-MS für Iodid

geringer ist als für Iodat.

2 Bei diesen Messungen handelt es sich um Bromatbestimmungen in Salzen. Die

Rn-Werte sind auffällig niedrig (Ausreißer). Hier wurden sehr niedrige Konzen-

trationen von 0.1–5 µg L−1 in schwieriger Matrix gemessen. Die Proben wiesen einen

Anteil von bis zu 1 % an gelösten Feststoffen auf (TDS).

3 Diese Messungen wurden an einem anderen ICP-MS-Gerät durchgeführt: einem

X7-Modell der Firma Thermo (Winsford, U.K.) mit Kollisionszelle, Meinhard-

Zerstäuber, Xi-Cone und bei einer Plasmaleistung von 1500 W. Der genaue Grund für

die ungewöhnlich hohen Rn-Werte der Iodspezies konnte nicht ermittelt werden. Es

muss aber an


- 123 -

4 Hier wurde eine Säule verwendet, die defekt war bzw. die das Ende ihrer Lebensdauer

erreicht hatte. Die Peaks des Iodids waren extrem flach und wiesen ein starkes Tailing

auf. Die ermittelten Rn-Werte für Iodid sind zu niedrig und als Ausreißer zu werten,

weil nicht das gesamte aufgegebene Iod erfasst wurde.

5 Im Zeitraum von Juli 2004 bis März 2005 wurden größtenteils FI-ICP-MS-Messungen

durchgeführt. Im Bereich 6 kam es zu einer Kontamination des ICP-MS Geräts mit

Iod. Die Rn-Werte (ohne Ausreißer) bei der FI-ICP-MS liegen mit 0.21 ± 0.028 für

Bromat, 0.24 ± 0.031 für Bromid, 2.3 ± 0.57 für Iodat tendenziell etwas niedriger als

bei der IC-ICP-MS-Kopplung. Im Gegensatz zu den ionenchromatographischen

Messungen ist der Rn für Iodid aber bei der Fließinjektion mit 2.7 ± 0.73 größer als für

Iodat, wie es auf Grund der höheren molaren Konzentration an Iod zu erwarten ist. Die

Streuung während der FI-ICP-MS-Messungen 5 bleibt, außer im Zeitraum 6, trotz

der absichtlichen drastischen Parametervariationen gering.

6 Das ICP-MS war in diesem Zeitraum mit Iod kontaminiert. Die Analyse von sehr

iodhaltigen Proben hatte dazu geführt, dass der Ioduntergrund danach auf einige

hunderttausend cps angestiegen war. Auch nach dem Austauschen aller Glasteile,

Schläuche und der Cones verlieb eine zu hohe Zählrate auf dem Masse-zu-Ladungs-

Verhältnis 127 von ca. 50000 cps, die sich nur langsam im Laufe der Messungen und

gesamten Interfacebereichs (Expansionskammer) konnte die Kontamination wieder

entfernt werden.

Die Störung durch die Kontamination hatte großen Einfluss auf die Iod-Rn-Werte. Da

der Signalanteil des Ioduntergrunds bei der Berechnung von Nettopeakflächen

subtrahiert wird, war dies zunächst nicht zu erwarten. Es muss durch die Konta-

mination noch weitere Effekte gegeben haben, wodurch sich nur die Elutionspeaks

von Iodat und Iodid vergrößerten. Diesem Phänomen wird in Kap. 4.7.4 genauer

nachgegangen.

7 Bei diesen FI-ICP-MS Messungen wurden unterdurchschnittlich niedrige Rn-Werte für

Bromat und Bromid ermittelt. Die gemessenen Standardlösungen in diesem Zeitraum

stammen alle aus den gleichen Stammlösungen. Bei diesen scheint es einen Ansetz-

fehler gegeben zu haben, denn nachdem wieder frische Stammlösungen hergestellt

worden waren, erreichten die Analyt-zu-GeO2-Verhältnisse wieder höhere Werte im

durch Spülprozeduren verringern ließ. Erst durch eine gründliche Reinigung des


- 124 -

on

Tendenzen, die durch Variation von Parametern hervorgerufen werden, aber bei der

Die ge

Elimin

Tab.

Durchschnittsbereich. Die zu niedrigen Rn störten nicht bei der Untersuchung v

Ermittlung der Langzeitstabilität sind sie als Ausreißer nicht mit einzubeziehen.

mittelten Langzeit-Rn-Werte für Bromat, Bromid, Iodat und Iodid, die sich nach

ierung von Ausreißern ergeben, sind in Tab. 23 zusammengefasst.

23: Langzeitmittelwerte von Rn bei der IC- und der FI-ICP-MS (Ausreißer aus Datensatz eliminiert)

Rn-Wert Bromat Bromid Iodat Iodid IC-ICP-MS Mittelwert 0.23 ± 0.03 0.27 ± 0.04 2.7 ± 0.5 2.5 ± 0.6 RSD / % 14 14 18 24 Anzahl n 158 261 251 137 FI-ICP-MS Mittelwert 0.21 ± 0.03 0.24 ± 0.03 2.3 ± 0.6 2.7 ± 0.7 RSD / % 13 13 25 27 Anzahl n 142 147 91 92

4.6.3

Neben

Iodat/Io

gezoge

Volum . Mit dem ICP-MS wird nur der Halogenanteil der Spezies

detektiert. Bei gleicher Masse/Volumen-Konzentration der Anionen ist die Peakfläche von

Bromat wegen des Brom

Gleiches gilt für Iodat m

man auch das Verhältnis

falls die ein essenen Verhältnisse sollten

sich

möglic

viel de

konnte

Verhäl

Weitere nützliche Kenngrößen zur Messwertüberwachung und Auswertung

den Rn-Werten kann das Verhältnis der Peakflächen von Bromat/Bromid und

did als ein weiterer wichtiger Anhaltspunkt zur Kontrolle der Messungen heran-

n werden. Die Konzentration der Standards wird üblicherweise in Masse (Anion) pro

en z.B. µg L−1 angegeben

anteils von nur 62 % daher kleiner als die Fläche für Bromid.

it 73 % Iodanteil und Iodid. Statt des Peakflächenverhältnisses kann

der Rn-Werte von Oxohalogenid/Halogenid bilden. Es spiegelt eben-

gesetzten molaren Konzentrationen wider. Die gem

den theoretisch berechneten Werten von 0.62 (Bromat/Bromid) und 0.73 (Iodat/Iodid)

hst annähern. Typischerweise werden aber oft bis zu 30 % höhere Werte, also etwas zu

r oxidierten Form bzw. zu wenig der reduzierten Form erhalten. Der Grund hierfür

nicht ermittelt werden, spielt aber bei einer Kalibration keine Rolle, solange die

tnisse stabil bleiben.


- 125 -

Bei

folgend

•

• Mangelnde Stabilität der Spezies (Reaktion von Halogenid zu Oxohalogenid oder

•

•

•

Die M

um in

Konzen olekülions [35ClOH]+ auf

dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis 52. Heilwässer haben z.B. oft eine wesentlich höhere

Chl

koeluie

großen

Ionen,

könnte

benutze

zu emp

Das Iso

Masse-

Wenn

z.B. [40

Masse

[40Ar41 einem Kaliumisotop geringerer Häufigkeit.

groben Abweichungen der Verhältniswerte von Bromat/Bromid und Iodat/Iodid können

e Ursachen zugrunde liegen:

Fehler beim Ansetzen der Standards

umgekehrt, oder Umsetzung zu einer anderen Verbindung)

Fehler bei der Datenauswertung

Chromatographische Probleme (z.B. führt schlechte Peakform zu fehlerhafter Integra-

tion oder verringerter Wiederfindung)

Nicht korrigierte Empfindlichkeitsschwankung

asse 52 u wird nicht nur gemessen, um 52Chromspezies nachzuweisen, sondern auch,

Mineralwasser- oder Salzproben hohe Chloridkonzentrationen anzuzeigen. Bei hoher

tration von Chlorid bildet sich ein deutlicher Peak des M

oridkonzentration als normale Mineralwässer. Der Peak wird dann sehr breit und Chlorid

rt sowohl mit Bromid, als auch mit Bromat. Das Vorhandensein eines besonders

Chloridpeaks kann die Ursache dafür sein, wenn kürzere Retentionszeiten der anderen

ungewöhnlich schlechte Peakformen oder Signalschwankungen auftreten. Alternativ

man auch das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis 51 für [35ClO]+ oder 53 für [37ClO]+

n. Die direkte Messung auf 35Cl oder 37Cl ist bei hohen Matrixkonzentrationen nicht

fehlen, da dies schnell zu Detektorüberlauf führen kann.

top 79Brom lässt sich mit der ICP-MS empfindlicher messen als 81Brom, denn auf dem

zu-Ladungs-Verhältnis 81 ist der Untergrund durch das Molekülion [40Ar2H]+ höher.

man sich allerdings nicht sicher ist, ob auf der Masse 79 u eine Interferenz (s. Tab. 4),

Ar39K]+ oder [31P16O ]3+ vorliegt, kann dies durch eine gleichzeitige Messung der

81 u kontrolliert werden. Dort liegt zwar ebenfalls eine Kaliuminterferenz durch

K]+ vor, aber mit


- 126 -

4.6.4

Bei d die

Konzentrationen von Bromat, Bromid, Iodat und Iodid über konventionelle externe Kali-

Anwendungsbeispiele zur Quantifizierung mit Hilfe des Rn-Werts

en während dieser Arbeit durchgeführten Mineralwasseranalysen wurden

bration mit internem Standard und zusätzlich über das Analyt-zu-GeO2-Verhältnis bestimmt

(s.a. Kap. 4.4.2). Die Ergebnisse der beiden Quantifizierungsmethoden sind in Korrelations-

diagrammen in Abb. 54 gegenübergestellt.

0,1 1 10 100 10000,1

1

10

100

1000

Übe

r R b

erec

hn. K

onze

ntra

tion

/ ng

mL−1

B

10

100

1000

ekannte o. durch ext. Kalib. berechn. Konzentration / µg L−1

0,1 1 10 100 1

Bromat

Parameter WertAchsenabschnitt 0,00203 0,00734Steigung 0,99284 0,00613R SD N P0,99704 0,0616 158 <0.0001

Fehler

0000,1

1

Übe

r R b

erec

hn. K

onze

/ n

g

L−1

Br

Pa Wert FehlerAchsenabschnitt -0,00717 0,00823Steigung 1,00079 0,0043R SD N P0,99761 0,0668 262 <0.0001

ntra

tion

mL−1

omid

rameter

Bekannte o. durch ext. Kalib. berechn. Konzentration / µg

0,1 1 10 100 10000,1

1

10

100

1000

Übe

r R b

erec

hn. K

onze

ntra

tion

/ ng

mL−1

Bekannte o. durch ext. Kalib. berechn. Konzentration / µg L−1

Iodat

Parameter Wert FehlerAchsenabschnitt -0,00479 0,00748Steigung 0,99809 0,006R SD N P0,99553 0,07538 251 <0.0

0,1 1 10 100 10000,1

1

10

100

1000

Übe

r R b

erec

hn. K

onze

ntra

tion

/ ng

mL−1

Bekannte o. durch ext. Kalib. berechn. Konzentration / µg L−1

Iodid

Parameter Wert FehlerAchsenabschnitt -0,04268 0,01306Steigung 1,03595 0,01154R SD N P0,99173 0,10221 137 <0.0

Abb. 54: Korrelation der Ergebnisse, die über das Analyt-zu-GeO2-Verhältnis ermittelt und der Konzentra-tionen, die mit herkömmlicher externer Kalibration erhalten wurden oder die bekannt waren (Messung von Standards). Zur Quantifizierung mit Hilfe von Rn wurden die Langzeit-Rn-Mittelwerte aus Tab. 23 verwendet, woraus sich eine vorzügliche Korrelation und eine geringe Streuung ergeben.

Über die beiden Methoden werden in einem großen Arbeitsbereich von vier Größen-

ordnungen die gleichen Ergebnisse erhalten. Dies erkennt man daran, dass sowohl die

Steigung der Geraden, als auch der Korrelationskoeffizient nahezu eins sind. Auch die

Streuung der Messwerte ist gleichmäßig, wobei die Unsicherheit der Ergebnisse nicht so

gering ist, wie durch Betrachten der logarithmischen Graphen der Anschein erweckt werden

kann. Die relative Standardabweichung der Konzentrationen, die über Rn ermittelt wurden


- 127 -

at und 24 % für Iodid.

Für e Messtag vier bis fünf Standards im Kalibrations-

ber h

typisch e Kontrolle jeder Messung

und das Vorbereiten und Starten der nächsten einen typischen Zeitaufwand von 90–120 min

bed te

Verhäl eine Standards mehr gemessen werden müssen.

Um i Bromat mit verschiedenen Quantifi-

c

(Streuung in Y-Richtung) beträgt entsprechend der Standardabweichung der Rn-Werte 14 %

für Bromat und Bromid, 18 % für Iod

di externe Kalibration wurden an jedem

eic von 0.5–500 µg L−1 gemessen. Die Zeit für einen chromatographischen Lauf betrug

erweise 20 min, was zusammen mit zusätzlicher Zeit für di

eu t. Diese Zeit kann durch Konzentrationsbestimmung über das Analyt-zu-GeO2-

tnis eingespart werden, da im Idealfall k

d e Richtigkeit von IC-ICP-MS-Analysen für

zierungsmethoden zu überprüfen, wurden Proben aus einem Ringversuch für die US EPA

Methode 317.0 gemessen. Es handelte sich um ein in Flaschen abgefülltes Mineralwasser und

ein Leitungswasser mit Bromatkonzentrationen im unteren µg L−1-Bereich. Bei Betrachten

von Tab. 24 fällt auf, dass bei diesem Beispiel die ermittelten Konzentrationen sowohl über

externe Kalibration als auch über das Analyt-zu-GeO2-Verhältnis systematisch leicht zu hoch

liegen, und auch die IS-Korrektur das Ergebnis nicht verbessert. Die Ergebnisse, die über das

Analyt-zu-GeO2-Verhältnis erhalten wurden, sind aber trotzdem in sehr guter Überein-

stimmung mit den Referenzwerten. Es wurde eine hohe Richtigkeit bei geringer Mess-

vorbereitung und schneller Messung erreicht.

Tab. 24: Analyse von Proben eines Ringversu hs für die US EPA Methode 317.0

Bromatkonzentration / µg L−1

Quantifizierungsmethode

Proben-name*

Referenz-wert

Externe Kalibration

Externe Kalibration

+ IS Korrekt.

Isotopenver-dünnung [114]

Analyt-zu-GeO2-

Verhältnis BWB 1.79 1.99 2.06 1.52 ± 0.18 2.00 BW-1 3.29 3.34 3.60 3.21 ± 0.06 3.48 BW-2 3.96 4.03 4.45 3.74 ± 0.11 4.29 BW-4 7.27 7.60 7.84 6.58 ± 0.12 7.55 TWB n.n. n.n. 0.24 0.18 ± 0.07TW-1 1.74 1.87 1.92 1.83 ± 0.10

0.24 1.86

TW-2 2.38 2.51 2.65 2.63 ± 0.05 2.56 TW-4 5.16 6.08 6.38 5.31 ± 0.05 6.07

* BW = in Flaschen abgefülltes Wasser, TW = Leitungswasser, B = Blindwert

Ergebnisse – Untersuchungen zur Abhängigkeit des Rn-Werts von instrumentellen Parametern

- 128 -

tellen

erbaren Parametern auf die Rn-Werte zeitsparend

essen zu können. Für die Berechnung von Rn werden die Analytpeakflächen und die

Germaniumsignalhöhe einer transienten Messung benötigt, welche bei der Fließinjektions-

analyse – genauso wie bei der IC-Kopplung – geliefert werden. Bei Verwendung von

Bromat/Iodat- und Bromid/Iodid-Doppelstandards ist eine Trennung der Spezies nicht nötig,

da das ICP-MS elementselektiv detektiert.

Ein ionenchromatographischer Lauf würde mit dem in dieser Arbeit verwendeten System für

die vier Analyten etwa 15 min dauern (s. z.B. Kap. 4.1.3.3). Diese Zeit wird gebraucht, um

eine Auflösung von Iodat und Bromat zu erreichen, und um das Iodid trotz seiner starken

Retention zu eluieren. Für eine systematische Überprüfung von vielen Parametern mit

Wiederholungsmessungen ist diese Messzeit zu lang. Deswegen wurde die FI-ICP-MS

verwendet, mit der eine Doppelbestimmung in nur 5 min 40 s möglich ist. Die Messzeit

reduzierte sich somit auf etwa ein Fünftel.

Alle Verbindungskapillaren wurden möglichst kurz gehalten, um schnelle Messungen zu

erreichen und um Adsorptions- und Diffusionseinflüsse zu minimieren. Bei einer Standard-

flussrate von 1 mL min−1 brauchte ein Analyt bei Fließinjektion von der Aufgabe bis zur

Detektion nur etwa 9 s und die vollständige Elution war nach weiteren 30 s erreicht.

chromatographie übertragen

4.7 Untersuchungen zur Abhängigkeit des Rn-Werts von instrumen

Parametern

4.7.1 Vergleich der IC-ICP-MS und der FI-ICP-MS

Der Fließinjektions-ICP-MS-Aufbau (s. Anhang Kap. 6.1.2) wurde verwendet, um die Aus-

wirkungen einer großen Anzahl an veränd

m

Als erstes musste sichergestellt werden, dass sich die mit Fließinjektion gewonnenen

Erkenntnisse über die Analyt-zu-GeO2-Verhältnisse auf die Ionen

lassen. Für diesen Vorversuch wurden Messungen mit der IC-ICP-MS und der FI-ICP-MS

unter gleichen Bedingungen durchgeführt, um einen direkten Vergleich der Rn-Werte zu

ermöglichen. Die Messparameter sind Abb. 55 und Abb. 56 zu entnehmen, in denen ein

Beispiel eines erhaltenen Chromatogramms und Fließinjektionsprofile abgebildet sind.


- 129 -

5 10

50k

100k

150k

200k IO−

3

74Ge

InjektBrO−

3

Zähl

rate

/ c

psZeit / min

Br−

I−

Abb. 55: IC-ICP-MS, Analyten: 585 µL 10 µg L−1 Br−, BrO3

−, I− u. IO3−, 100 × 4 mm VBC-Latexsäule mit

−1 −1DEMA-Funktionalität, Eluent: 15.5 mmol L NH4NO3 bei pH 4.5 +15 µg L Ge

0 5 10 15 200

100k

Zähl

rate

/ cp

s

Zeit / min

74Ge

0 5 10 15 20

0

100k

Zähl

rate

/ cp

sZeit / min

74Ge

0 5 10 15 200

5kBrO−

3

Zähl

rate

/ cp

s

Zeit / min

0 5 10 15 20

0

5kBr−

Zähl

rate

/ cp

s

Zeit / min

100k

0 5 10 15 20

IO−

3

te /

cps

0

Zäh

0

lra

Zeit /

100k

min 0 5 10 15 20

I−

lrate

/ cp

s

Zeit / min

Abb. 56: F -ICP-MS, 15.5 mol L−

4 3 L PEEK-Probenschlei jektionen in 20 min. Au di nlich rm de elc esetzte Spitze“ und Tailing zeigt. Die S t ein Üb ngse r s T ht durch die Verwendung von PEEK-Kapillaren.

Die Kurzz telwer n Rn für direkt nacheinander durchgeführte IC- und FI-Messungen

sind in vera aulicht ter Be Tab aufgeführten

Standarda hungen eben s eine sig anten gen f e erhaltenen

Rn-Werte ekt na ander d geführte und IC Messu .

Zäh

I m 1 NH NO pH 4.5, 585 µs Iodids, w

fe, fünf In

ailing entsteffällig istpitze is

e ungewöherladu

e Peakfoffekt auf Grun

hes eine „aufgobenschleife, dad der großen P

eitmit te vo

Tab. 25 nsch . Un rücksichtigung der in . 23

bweic erg ich k nifik Abweichun ür di

der dir chein urch n FI- -ICP-MS- ngen


- 130 -

Tab. 25: Kurzzeitmittelwerte von Rn von IC- bzw. FI-ICP-MS im Vergleich

Rn ert

(Messungen unter gleichen Bedingungen und zeitnah)

-WMessmethode Bromat Bromid Iodat Iodid IC-ICP-MS 0.18 0.23 2.4 3.2 FI-ICP-MS 0.20 0.25 2.8 3.6

Betrachtet man die Langzeit-Rn-Werte aller FI- und IC-ICP-MS Messungen (Tab. 23), so sind

auch dort die Abweichungen beider Methoden so gering, dass bei FI beobachtete Tendenzen

auf IC-ICP-MS-Messungen übertragen werden können. Es zeigen sich folgende geringfügige

Unterschiede für die Kopplungsmethoden: Der Langzeitmittelwert von Rn ist für die Ionen

Iodat, Bromat und Bromid bei IC-Messungen höher, und für das Iodid niedriger als bei FI-

Messungen.

Für die Beobachtung, dass Iodid bei der IC-ICP-MS niedrigere Rn-Werte ergibt als im

führt. Entgegen der theoretischen Berechnung

werden in einem solchen Fall für Iodid meist kleinere R -Werte als für Iodat ermittelt. Eine

P-MS

festgestellt. Daher können die durch Parametervariation mit der FI-ICP-MS erhaltenen Ergeb-

nisse auf das IC-ICP-MS-System übertragen werden.

Vergleich mit Iodat zu erwarten wäre, finden sich plausible Erklärungen. Fließinjektions-

profile haben für alle Analyten ungefähr die gleiche Form. Dagegen sind chromatographische

Peaks früh eluierender Analyten wegen des Aufkonzentrierungseffekts schmaler als Fließ-

injektionsprofile. Analyten mit hoher chromatographischer Retention wie Iodid ergeben auf

Grund der längeren Diffusionszeit und nicht-ionischen Wechselwirkungen wesentlich breitere

Peaks. Einige stationäre Phasen erzeugen so breite Iodidpeaks mit Tailing, dass dies zu

Schwankungen der Rn-Werte des Iodids

n

Erklärung dafür ist, dass aufgegebene Iodidionen durch Adsorption auf Ionenaustauschern

oder wegen zu breiter Peaks nicht mehr detektiert werden. Diese Effekte werden bei

ungeeigneten Säulentypen oder bei Latex-Ionenaustauschern am Ende ihrer Lebensdauer

beobachtet und darauf wird in Kap. 4.1.3.2 näher eingegangen.

Die Signalhöhe des Germaniums bleibt beim Wechsel zwischen FI und IC konstant. Ein

unterschiedlicher Einfluss auf die Rn-Werte durch die Germaniumsignalhöhe ist nicht zu

beobachten und auch nicht zu erwarten, da das Germaniumdioxid keine Wechselwirkungen

mit dem Ionenaustauscher eingeht.

Es wurden nur leichte Unterschiede zwischen den Rn-Werten von IC- und FI-IC


- 131 -

4.7.2 Rn-Abhängigkeit von den Tuningbedingungen: 1. IE des Tune-Elements

Bei dieser Messreihe sollte untersucht werden, wie sich die Rn-Werte verhalten, wenn man

das Massenspektrometer auf Elemente mit unterschiedlicher erster Ionisierungsenergie (IE)

optimiert. Neben der Isotopenhäufigkeit und den Untergrundstörungen hat die IE einen

großen Einfluss auf die Nachweisstärke der ICP-MS für verschiedene Elemente (s. Kap. 2.4).

Durch die IE wird die Ionenausbeute bestimmt, die bei einer bestimmten Temperatur aus dem

Plasma erhalten werden kann. Etwa drei Viertel aller mit ICP-MS messbaren Elemente haben

Ionisierungsenergien von unter 8 eV. Sie liegen im Plasma zu mi destens 90 % ionisiert

n Halogene, haben hohe

IEs und entsprechend niedrige Ionisierungsgrade (Iod = 29 %, Brom = 5 %). Veränderungen

der Plasmabedingungen oder der Position im Plasma, an der die Ionen extrahiert werden,

können die Ionenausbeute verändern. Der Rn-Wert würde nicht stabil bleiben, wenn sich der

Ionisierungsgrad eines Analyten und des German s bei speziellem Tuning unterschiedlich

stark verändert.

Für das Experiment wurde nicht nur ein einzelner, sondern es wurden alle relevanten

Parameter so variiert, dass eine möglichst hohe Zählrate für das jeweilige Tuningelement

erreicht wurde. Nach jeder Änderung wurde ein Massenscan aufgenommen, um sicher zu

gehen, dass sich die Messposition auf den Massenpeaks nicht verändert hatte. Wenn sich die

Peakmaxima nicht mehr exakt auf den richtigen Massenpositionen befanden, wurde die

Massenkalibration in dem Programm PQ Vision manuell korrigiert (s.a. 6.1.3).

T 6: Ionisierungsenergien u. -grade der Tune-Elemente u. Germaniums sowie Signal-zu-Untergrund-Werte

n

vor [152]. Nichtmetalle, insbesondere die in dieser Arbeit untersuchte

ium

ab. 2

Tune- Element

1. IE/ eV

Ionisierungsgrad e/ % nach [152]

Konzentration / µg L−1 Isotop

Zählrate a/ cps

Signal-zu-Untergrund bBr I

133Cs 3.89 100 10 420000 60 17 115In 5.79 99 9.6 250000 69 38 74Ge 7.90 90 5.5 – – – 127I c 10.46 29 7.3 110000 72 46

79Br d 11.85 5 31.7 90000 70 40 a: Massenpeakhöhe, b: Peakfläche Halogenspezies/Signalhöhe Untergrund, c: 10 µg L−1 IO3

−, d: 100 µg L−1 BrO3−

e: Plasmatemperatur: 7500 K, Elektronendichte: 1.3 × 1015 cm−3

Tab. 26 zeigt die Ionisierungsparameter und erhaltene Signal-zu-Untergrund-Verhältnisse der

vier Elemente, auf die optimiert wurde: 133Cäsium, 115Indium, 127Iod und 79Brom und

zusätzlich 74Germanium zum Vergleich. An den Daten kann auch abgelesen werden, mit

welchem Tune-Element sich das ICP-MS so einstellen lässt, dass man die besten Nachweis-


- 132 -

grenzen für die asse zu Iod

besitzt, ist das Signal-zu-Untergrund-Verhältnis aller Halogenspezies beim Tuning auf

Cäsium deutlich schle O u In Br oder Iodat. Cäsium ist

demnach wegen seiner sehr geringen IE nicht so gut für die Optimierung geeignet. Die

Unterschiede zwischen den anderen drei Tune-Spezies sind dagegen gering.

Halogenspezies erhält. Obwohl Cäsium eine sehr ähnliche M

chter als bei ptimier ng auf dium, omat

Beim Tuning mit den schwer ionisierbaren Halogenen wurde die Plasmaleistung von 1350 W

auf 1600 W erhöht. Durch die höhere Temperatur ergaben sich zwar Rekordzählraten für alle

Analyten, da aber der Untergrund ebenso anstieg, konnte das Signal-zu-Untergrund-

Verhältnis kaum verbessert werden.

0 5 100

100k

200k

Zähl

ra

Zeit / min

0 5 100

5k

10k

te /

cps 74Ge

Br−

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

BrO−

3

0 5 100

100k

200kI−

Zähl

rate

/ c

ps

Zeit / min

IO−

3

Abb. 57: Beispiel einer Messung mit der FI-ICP-MS-Kopplung. (Messbedingungen: Tuning auf 133Cs, Eluent: 15 mmol L−1 NH4NO3 pH 4.6, Injektion 1–3 = 10 µg L−1 BrO3

−/IO3−, Injektion 4–6 = 10 µg L−1 Br−/I−, 153 µL-Probenschleife aus PEEK)

57 sind repräsentative Signale der

verschiedenen Massenspuren bei der Fließinjektion gezeigt. Für die nachfolgenden Messun-

ührt. Wie sich herausstellte, lag die

schlechte Peakform des Iodids an den verwendeten PEEK-Kapillaren (s.a. Kap. 6.1.2).

Um die Auswirkungen verschiedener Tuningbedingungen auf Rn zu beobachten, wurde

jeweils direkt nach dem Tuning eine zehnminütige FI-ICP-MS-Messung gestartet. Nach der

Optimierung auf Cäsium und Indium wurden Dreifachinjektionen von 10 µg L−1

Iodat/Bromat bzw. Iodid/Bromid durchgeführt. In Abb.

gen (Iodat- und Bromat-Tuning) mussten die Wiederholungen auf Zweifachinjektionen redu-

ziert werden, um die Spülzeit erhöhen zu können. Das in Abb. 57 erkennbare Peaktailing des

Iodids hätte sonst zu starken Memoryeffekten gef


0,

- 133 -

4 6 8 10 12

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

40 8 Bromat

BrO−

3-Tune

IO−

3-TuneIn-TuneCs-Tune

Bromid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

Ionisierungsenergie / eV

4 6 8 10 12

1

2

3

4

5

6

7 Iodat Iodid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

Ionisierungsenergie / eV

Cs-Tune In-TuneIO−

3-Tune

BrO−

3-Tune

Abb. 58: Stabilität der Rn-Werte beim Optimieren auf Elemente mit verschiedener Ionisierungsenergie 11

In Abb. 58 ist der Mittelwert des Analyt-zu-GeO2-Verhältnisses gegen die Ionisierungs-

energie des jeweiligen Elements aufgetragen, mit dem das Massenspektrometer getuned

wurde. Man erkennt, dass die Rn-Werte für Bromid mit 0.23 ± 2.2 %, für Bromat mit

0.23 ± 3.6 % und für Iodat mit 3.3 ± 1.7 % innerhalb dieser Messreihe sehr stabil sind 11. Das

bedeutet, dass sich die veränderten instrumentellen Messbedingungen gleichartig auf die

Analyten und den IS Germaniumdioxid auswirken. Die Korrektur solcher instrumenteller

Schwankungen bei einer Analyse oder die Quantifizierung über das Analyt-zu-GeO2-

Verhältnis (s. Kap. 4.6) würden demnach funktionieren. Das Ergebnis ist von besonderer

Bedeutung, da es den Tuningbemühungen eines realen Routinemesstags nahe kommt.

11 Die Rn-Werte von Iodid zeigen einen deutlichen Sprung zwischen den ersten beiden (In-, Cs- Tuning) und den nachfolgenden Messungen (IO3

−-, BrO3−- Tuning). iese Verän rung hat a r nichts mit den Tuning-

bedingungen zu tun. Die Ursache des Sprungs liegt in der zu diesem Zeitpunkt veränderten Anzahl an Fließinjektio n, der damit verlängerten Spülzeit und dem größeren automatischen Integrationsbereich. In dem vorliegenden Fall hoher Peaks mit ausgeprägtem Tailing liefert nur die Auswertung über die Peakhöhe genaue

D de be

ne

und stabile Rn-Werte.


- 134 -

Tuning auf ein

besonders leichtes Element wie 9Beryllium, ein mittelschweres wie 115Indium bzw. ein

2

4.7.3 Rn-Abhängigkeit von den Tuningbedingungen: Masse des Tune-Elements

Das Massenspektrometer wird bei Messungen von Brom- und Iodspezies normalerweise mit

Lösungen von Elementen optimiert, die im gleichen Massenbereich liegen, z.B. 115Indium, 74Germanium, 79Brom oder 89Yttrium. Es galt herauszufinden, ob ein

schweres wie 238Uran den Rn-Wert signifikant verändert. Es wurden nach erfolgtem Tuning

jeweils FI-ICP-MS-Doppelbestimmungen von 10 µg L−1 Iodat/Bromat bzw. Iodid/Bromid

durchgeführt und die Rn-Werte berechnet. Wie in Abb. 59 ersichtlich, bleibt das Verhältnis

von Analyt-zu-GeO trotz der verschiedenen Tuningbedingungen stabil.

0 50 100 150 200 250

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

238U-Tune

115In-Tune

9Be-Tune

Bromat Bromid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

0 50 100 150 200 250

1

2

3

4

5

6

7

8 Iodat Iodid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

Masse / u

9Be-Tune

115In

Masse / u

-Tune

238U-Tune

ttlerer und hoher Masse 12

n des

Germaniumsignals oder durch überproportional ansteigende Flächen der Analytpeaks zu

Stande kommen. Bei den beobachteten Ausreißern blieb die Germaniumzählrate konstant und

nur überproportional gestiegene Iodpeakflächen waren für die hohen Rn-Werte verantwortlich.

Abb. 59: Stabilität der Rn-Werte beim Optimieren auf Elemente mit niedriger, mi

4.7.4 Ursachen zu hoher Rn-Werte der Iodspezies

Bei einigen Experimenten wurden deutlich nach oben ausreißende Rn-Werte der Iodspezies

beobachtet. Diese können nicht mit bestimmten in Kap. 4.7 variierten instrumentellen

Parametern in Verbindung gebracht werden. Es scheint mehrere Gründe für die Ausreißer zu

geben, da sie in Messsituationen ohne sichtbare Gemeinsamkeiten oder an verschiedenen

ICP-MS-Geräten auftraten. Prinzipiell kann eine Veränderung des normierten

Analyt-zu-GeO2-Verhältnisses durch überproportional kleiner werdende Zählrate

12 Problembehaftet ist bei dieser Messreihe die Integration der FI-Elutionspeaks des Iodids wegen des starken Tailings und der Memoryeffekte (zur Lösung des Problems s. Kap. 6.1.2). Deswegen musste ein ausreißender Datenpunkt vom 238U-Tuning weggelassen werden.


- 135 -

Der Mittelwert der Rn-Werte aller Fließinjektionsmessungen ohne Ausreißer liegt für Iodat

bei 2.3 ± 0.6 und für Iodid bei etwa 2.7 ± 0.7 (Tab. 23). Die höchsten je erhaltenen Rn-Werte

betragen 10.5 für Iodat bzw. 17.2 für Iodid. Diese sehr hohen Rn-Werte ergaben sich einen

Tag, nach dem aufgeschlossene Blutproben gemessen wurden, die große Mengen an Iod

enthielten. Deswegen war das Messsystem mit Iod kontaminiert. Der Geräteblindwert für das

Masse-zu-Ladungs-Verhältnis 127 lag bei ca. 60000 cps und fiel an den folgenden Messtagen

durch Ausspülen ab. Bei den in dieser Zeit durchgeführten Experimenten wurden ent-

sprechend fallende Iod-Rn-Werte gemessen (s. 53). Erst nach mehreren Wochen und

rund-

in

ile des

FI-ICP-MS-Systems bis zum Vakuumbereich wurden gewechselt. Reste des Iods können nur

noch im (gereinigten) Interface, den Ionenlinsen und im Quadrupol vorhanden gewesen sein.

Im Folgenden werden zwei Hypothesen zur Erklärung erhöhter Iod-zu-GeO2-Verhältnisse bei

FI-ICP-MS-Messungen aufgestellt:

Hypothese A

Das Iodsignal wird erhöht, wenn es zu einer durch die Probeninjektion induzierten

Iodauswaschung (im Interface) kommt. Der entscheidende Faktor ist die Temperaturdifferenz.

Wenn ein aufgegebener Standard bei der FIA ins Plasma gelangt, kommen die Analyten

hauptsächlich zusammen mit Wasser an. Im Vergleich mit dem davor und danach

gemessenen konzentrierteren Eluenten müssen weniger schwer dissoziierbare Moleküle

atomisiert und ionisiert werden. Deswegen kommt es zu einem Temperaturanstieg im Plasma,

Abb.

nach gründlicher Reinigung des Interfacebereichs konnten wieder ein normaler Unterg

wert von wenigen Tausend cps und Iod-Rn-Werte im durchschnittlichen Bereich erreicht

werden. Das lässt darauf schließen, dass die Kontamination des Geräts der Grund für die sehr

hohen Rn-Werte war.

Diese Beobachtung ist überraschend, da der Systemblindwert eigentlich keinen E fluss

haben dürfte, wenn mit den Nettopeakflächen der Analyten gerechnet wird. In jedem

Chromatogramm wird von dem additiven Signal aus Untergrund und Analyt (Bruttosignal)

der Untergrund subtrahiert. Dieser wird immer aktuell ermittelt, indem von einem Punkt links

und einem rechts neben dem Peak eine Linie gezogen und die Fläche darunter berechnet wird.

Wieso kann der Iodblindwert dann noch eine Rolle spielen? Alle austauschbaren Te

der zu einem verstärkten Ablösen eines Iodniederschlags im Interface führt. Die Hypothese A

wird durch die folgenden Beobachtungen gestützt:


- 136 -

A.1) Solange das Gerät noch mit Iod kontaminiert war, stiegen die Rn-Werte für Iod-

n Ein-

l erhalten. Dieser

Blindwert könnte von Iodverunreinigungen (z.B. flüchtigen Iodkohlenwasserstoffen

im Plasma-Argon) herrühren. Auch ein solches von einer Iodauswaschung zu unter-

scheidendes Untergrundsignal kann während des Wasserpeaks durch eine Erhöhung

der Plasmatemperatur und des Ionisierungsgrads ansteigen.

Hypothese B

Die zweite Hypothese verhält sich invers zu der ersten, weil hier eine Temperaturabsenkung

durch die Probe und nicht durch den Eluenten angenommen wird. Bei einer Plasmatemperatur

von 7500 K, liegt der nach der Saha-Gleichung berechnete Ionisierungsgrad von Iod bei nur

chen iodhaltigen Fraktion ins Plasma angelangt (Peakmaximum), kühlt sich das Plasma

durch die hohe aufzubringende Ionisierungsenergie für das Halogen lokal ab, weshalb der

gelangt dagegen eine gleiche Stoff-

n

spezies bei geringerer Samplingtiefe und bei höherer Leistung. Die beide

stellungen haben ähnliche Auswirkungen. Eine geringere Samplingtiefe bedeutet, dass

die Ionen an einer Plasmaposition mit höherer Temperatur extrahiert werden. Ebenso

wird mit der Plasmaleistung die Temperatur erhöht. Zudem wird das Plasma aber auch

vergrößert, was indirekt zu einer Verringerung der Samplingtiefe führt.

A.2) Auch wenn sichergestellt ist, dass keine Iodkontamination durch Ablagerungen

im ICP-MS vorhanden ist, wird bei der Injektion von Reinstwasser in das FI-ICP-MS-

Kopplungssystem vereinzelt immer noch ein kleines Iodsigna

29 % (s. Tab. 3 u. Tab. 26). In dem Augenblick, in dem der Hauptteil der chromatographi-

s

Ionisierungsgrad sinkt. Bei breiten Peaks mit Tailing

menge an Iodatomen über einen etwas längeren Zeitabschnitt und damit „verdünnter“ ins

Plasma. Die Temperatur und die Ionisierungsausbeute bleiben höher, und es ergibt sich damit

ein höheres Signal für eine gleiche Anzahl an Iodatomen. Die Hypothese B wird durch zwei

Beobachtungen genährt:

B.1) Sehr kleine Iodkonzentrationen ergeben bei der FIA etwas größere Rn-Werte als

konzentrierte Standards (s. Kap. 4.7.9).

B.2) Je stärker das Tailing der Iodidpeaks bei der FIA ausgeprägt ist, desto größere

Iodsignale bzw. R -Werte werden berechnet.


- 137 -

Samplingtiefe

Die Torch lässt sich zusammen mit der Zerstäuberkammer und allen Verbindungen während

r die Ionen extrahiert werden längs des inneren

. Dabei werden ein Temperaturgradient und eine leicht veränderliche lokale

n aus Tab. 27 entnommen werden.

Die beiden Hypothesen zum Einfluss des Ioduntergrunds sind nicht auf die IC-ICP-MS-

Kopplung übertragbar. Im Unterschied zur FI kommen die Analyten bei der IC nicht alle

zusammen mit Reinstwasser im Plasma an, sondern von einander getrennt und gleichzeitig

mit dem Ammoniumnitrat-Eluenten. Bei den ionenchromatographischen Messungen haben

die hohe Retention Iodids und Tailingprobleme einen größeren Einfluss auf den Iodid-Rn-

Wert. Wenn der Iodidpeak zu breit ist wird die Peakintegration schwierig und unpräzise. Auf

manchen Säulen kann sogar bei kleinen Konzentrationen von Iodid ein Anteil auf der Säule

adsorbiert werden oder das Signal verschwindet auf Grund starken Tailings im Untergrund-

rauschen. Dies ist die Ursache für zu niedrige Iodid-Rn-Werte bei der IC-ICP-MS.

4.7.5 Variation der

des Betriebs mit Hilfe von Mikrometerschrauben in den drei Raumrichtungen positionieren.

Der hellste und damit heißeste Teil des Aerosolkanals im innern des Plasmas liefert die

höchste Analytionenausbeute. Als Samplingtiefe wird der Abstand von der Spitze des

Sampler-Cones bis zur Mitte der ersten Spulenwindung verstanden. Der Ausdruck Sampling-

tiefe ist zuweilen etwas irreführend, da damit nicht die Eindringtiefe des Sampler-Cones

gemeint ist, sondern die „Tiefe“ oder Länge des Plasmas von der Spule aus gemessen. Die

Ionenzählraten steigen im Allgemeinen, je näher man das Plasma an die Lochblende

heranbewegt, also mit kleiner werdender Samplingtiefe. So erhöht sich die Signalintensität

beim Übergang von größter zu kleinster Samplingtiefe etwa um den Faktor vier. Beim

Verstellen verschiebt sich die Position, an de

Aerosolkanals

Plasmazusammensetzung abgefahren, so dass die Bildung von Element- und Molekülionen

unterschiedlich ist. Durch die Ermittlung von Rn-Werten lässt sich verdeutlichen, ob sich

unter diesen Bedingungen die Signalstärke der Analytionen und die des internen Standards

proportional verhalten.

Da an der Mikrometerschraube keine Skala für die Samplingtiefe angebracht ist, wird am

besten mit einem Messschieber der Abstand zwischen den beiden Klötzen, zwischen denen

die Schraube steckt, gemessen. Beim Verkleinern der Samplingtiefe werden die Klötze weiter

auseinander geschoben. Die Zusammenhänge könne


- 138 -

Tab. 27: Bestimmung der Samplingtiefe am PQ2

Mikrometerschraube / n Umdrehungen

Abstand Metallklötze / mm

Samplingtiefe / mm

0 3.4 20 2 4.4 19 4 5.4 18 6 6.3 17 8 7.3 16

10 8.4 15 12 9.3 14 14 10.6 13

In Ab

Iodat/B

tragen.

9.3 % f

messun

b. 60 sind die Rn-Werte für FI-ICP-MS Doppelbestimmungen eines 10 µg L−1

romat- bzw. Iodid/Bromid-Standards in Abhängigkeit von der Samplingtiefe aufge-

Die relativen Standardabweichungen betragen 6.2 % für Iodat, 7.5 % für Bromat,

ür Iodid und 9.5 % für Bromid. Die Werte liegen im normalen Bereich der Kopplungs-

gen und zeigen somit eine gute Stabilität der Analyt-zu-GeO2-Verhältnisse.

12 14 16 18 20

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40 Bromat Bromid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

Samplingtiefe / mm

12 14 16 18 20

1

2

3

4 Iodat Iodid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

Samplingtiefe / mm

Abb. 60: Abhängigkeit von Rn und der Samplingtiefe (FI-ICP-MS, 50 mmol L−1 NH4NO3 pH 4.82, 200 µL Stahlprobenschleife, 2×2 Injekt. in 340 s, 10 µg L−1)

Interessanterweise ist eine systematische Abhängigkeit der Iod-Rn-Werte zu erkennen: Rn, Iodat

und Rn, Iodid steigen mit kleiner werdender Samplingtiefe von 1.79 auf 2.15 bzw. von. 1.84 auf

2.45. Diese Tendenz konnte in drei Messreihen an zwei verschiedenen Messtagen bestätigt

werden, und sie war besonders deutlich, als noch eine recht hohe Iodkontamination im Gerät

vorlag.

tiefe überproportional steigen. Dies ist wahrscheinlich auf Temperatureffekte zurückzuführen,

die durch die sehr nahe Positionierung des Plasmas an das Interface hervorgerufen werden

(s.a. Kap. 4.7.4).

Es kann somit festgestellt werden, dass Iodsignale mit geringer werdender Sampling-


- 139 -

erten.

ei den weiteren zwei Messreihen wurde daher eine inverse Vorgehensweise gewählt. Alle

nötigen Betriebsparameter wurden bewusst nach Erhöhung oder Erniedrigung der Generator-

ale Empfindlichkeit erhalten wurde, wie sie auch bei

4.7.6 Variation der Generatorleistung

Planung und Durchführung der Experimente

Um den Einfluss der Generatorleistung auf die Brom-, Iod- und Germaniumsignale heraus-

zufinden, wurden drei unabhängige Messreihen durchgeführt. Zuerst wurde versucht, nur die

Leistung zu variieren und alle anderen Parameter konstant zu lassen. Die Ergebnisse dieser

Messreihe allein erwiesen sich nicht als aussagekräftig genug, da die Signale bei Leistungs-

veränderung ohne Tuning stark abfielen. Es war nicht möglich, beobachtete Trends sicher mit

der Leistung zu korrelieren, weil sich gleichzeitig zu viele andere Bedingungen änd

B

leistung so nachgestellt, dass die maxim

einer typischen Routinemessung eingestellt werden würde. Die Kombination beider

Methoden, – die Variation der Generatorleistung mit und ohne Tuning – lässt eine abge-

sicherte Aussage über die Abhängigkeit der Rn-Werte von der Generatorleistung zu.

Wird die Leistung des Generators verändert, so sollte sich das vor allem auf die Plasmatem-

peratur und damit auf die Ionisierungsausbeute auswirken. Allerdings werden gleichzeitig

weitere wichtige Parameter verändert. Das Plasma verkleinert bzw. vergrößert sich, und die

Position sowie die Anfangsgeschwindigkeit der Ionen sind anders. Dies hat erhebliche Aus-

wirkungen auf die nötigen Tuningbedingungen. Die Spannungen der Ionenlinsen und die

Gasflüsse müssen angepasst werden, um überhaupt noch ein Signal zu erhalten. Am wichtigs-

ten sind dabei die Einstellungen der Linsen L3 und Collector. Außerdem muss das Hilfsgas

(oder alternativ das Zerstäubergas) zusammen mit der Leistung erhöht werden (s. Abb. 61).

1,5

2,0

2,5

3,0

800 1000 1200 1400 1600 1800

0,0

0,5

min

−1

6,5

7,0

1,0

Hilf

s

Generatorleistung / W

800 1000 1200 1400 1600 1800

4,5

5,0

5,5

6,0

gas

/ L

L3


Abb. 61: Zu optimierende Parameter bei Änderung der Generatorleistung: Spannung der Linse L3 u. Hilf

/ S

KT

sgas


- 140 -

r eine größere Samplingtiefe)

benötigt, um die Ve ly er durch eine höhere

Ionisierungsrate zu erreichen. Unterhalb von 1000 W Plasma tung spricht man von

Kaltplasmabedingungen. Unter diesen Bedingungen lassen sich einige Interferenzen, wie das

wichtige Beispiel [40Ar16O] uf der Masse vo Eisen, reduzieren, aber das Plasma wird

anfällig gegen höhere Matrixanteile, und di pfindlichkeit für Elemente mit hoher

Ionisierungsenergie wird schlechter.

r kleinem

Plasma mit Leistungen unter 1000 W lohnt sich diese Anpassung der Torchposition.

In Abb. 62 ist die Generatorleistung gegen die Signal-zu-Untergrund-Verhältnisse aufge-

tragen. Die besten Werte werden für eine Leistung um 1100 W erreicht. Davor werden die

Analyten nicht effektiv genug ionisiert, und danach steigt der Untergrund proportional stärker

als das Analytsignal.

80

100

Bei niedriger Plasmaleistung wird weniger Hilfsgas (ode

rweilzeit der A an ten im Plasma zu höhen und da

leis

+ a n 56

e Em

Mit dem Hilfsgas und dem Zerstäubergas wird unter anderem die Entfernung des Plasmas von

den Cones verändert. Man ist beim Tuning der Gase vor allem bestrebt, die heißeste Stelle im

Plasma zu finden. Da dies ähnliche Auswirkungen wie die Verstellung der Samplingtiefe hat,

wurde diese in diesem Experiment konstant gehalten. Auch die Nachjustierung der Plasma-

fackel in den anderen beiden Raumrichtungen ist wenig bedeutsam. Erst bei seh

800 1000 1200 1400 1600 1800

20

40

60

S/U Bromat S/U Bromid

zu-

d

200

250

Sig

nal-


800 1000 1200 1400 1600 1800

50

S/U Iodat S/U Iodid

Unt

ergr

un

150

Unt

ergr

und

100u-S

igna

l-z


Abb. 62: Bestes Signal-zu-Untergrund-Verhältnis für Brom u. Iod bei einer Generatorleistung von etwa 1100 W


- 141 -

Optimale Durchführung des Experiments

en, die sich nach mehreren Messreihen als am

mit guten Peakformen für Iodid erreicht. Als Eluent wurde 30 mmol L Ammoniumnitrat bei

msignale

die Massenkalibration überprüft, die aber bei diesem Experiment stabil blieb.

kt

lässt sich aber nicht, oder zumindest nicht alleine auf die Leistung zurückführen, denn die

Ionen waren durch ihre veränderte Position und andere Anfangsgeschwindigkeit ohne Tuning

besonders schlechten Extraktions- und Transmissionsbedingungen im Massenspektrometer

ausgesetzt.

Im Folgenden wird die Messmethode angegeb

besten herausgestellt hat. Die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Abb. 64 gezeigt.

Für jede eingestellte Generatorleistung, wurde eine transiente Messung mit einer Gesamt-

dauer von 5 min 40 s durchgeführt. In dieser Zeit wurden je zweimal ein 10 µg L−1

Bromat/Iodat- bzw. ein 10 µg L−1 Bromid/Iodid-Standard mit der FI-ICP-MS gemessen.

Durch eine 200 µL Probenschleife aus Stahl wurden Signale ohne Überladungseffekte und −1

pH 4.8 verwendet. Die Generatorleistung wurde in willkürlicher Reihenfolge variiert. Nach

einer Änderung, wurden wiederholt einige wichtige ICP-MS-Parameter in folgender

Reihenfolge optimiert: Hilfsgas, XYZ-Position der Torch, Collector, L3, andere Ionenlinsen.

Andere Parameter wurden konstant gehalten: Extraction, Pole Bias, Resolution, ∆M und das

Zerstäubergas. Das Tuning erfolgte über den internen Standard im Eluenten 74Germanium.

Der Eluent wurde außerdem vor jeder Messung gescannt und anhand der Germaniu

Diskussion der Ergebnisse

In Abb. 63 sind die Rn-Werte in Abhängigkeit von der Generatorleistung ohne Durchführung

eines Tunings und in Abb. 64 mit Tuning dargestellt. Trotz noch nicht optimaler Messdurch-

führung sind schon in Abb. 63 stabile normierte Analyt-zu-GeO2-Verhältnisse für Bromat und

Bromid erkennbar. Für die Iodspezies zeigt sich bei diesem Experiment ein Maximum der

Rn-Werte genau bei der Leistung, auf die das Gerät am Anfang optimiert wurde. Dieser Effe


800 1000 1200 1400 1600 1800

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40 Bromat Bromid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

Generatorleistung / W800 1000 1200 1400 1600 1800

1

2

3

4 Iodat Iodid

Mitt

elw

ert f

ür R

n


Abb. 63: Abhängigkeit von Rn und der Generatorleistung ohne Tuning (FI-ICP-MS, 15.5 mmol L−1 NH4NO3

H 4.5, 585 µL PEEK-Probenschleife, 5 Injekt. in 1200 s, 10 µg L−1) p

800 1000 1200 1400 160

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

- 142 -

0 1800

Bromat Bromid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

2

3

4

800 1000 1200 1400 1600 1800

1

Iodat Iodid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

Generatorleistung / W Generatorleistung / W

rt, da offensichtlich die Unterschiede in den Ionisierungsenergien der

Elemente nicht stark ins Gewicht fallen.

Abb. 64: Abhängigkeit von Rn und der Generatorleistung mit Tuning (FI-ICP-MS, 30 mmol L−1 NH4NO3 pH 4.8, 200 µL Stahlprobenschleife, 2×2 Injekt. in 340 s, 10 µg L−1)

Wenn man in Abb. 64 die ausreißenden Werte für 800 und 900 W außer Acht lässt, wird eine

hohe Stabilität für Rn sowohl für die Brom-, als auch die Iodspezies deutlich. Die Mittelwerte

sind mit 0.22 ± 7.2 % für Bromat, 0.28 ± 6.1 % für Bromid, 2.0 ± 9.8 % für Iodat und

2.2 ± 7.5 % für Iodid präzise im Vergleich mit anderen FI-ICP-MS-Messungen. Somit ist kein

Einfluss durch die Generatorleistung zwischen 1000 und 1700 W bei der Durchführung von

routinemäßigem Tuning zu beobachten. Das bedeutet, dass trotz erheblicher Veränderung der

Signalintensitäten ein guter Ausgleich durch den internen Standard Germanium erreicht wird.

Dies ist bemerkenswe


- 143 -

4.7.7 Variation der Eluentkonzentration

Das Elutionsmittel Ammoniumnitrat wird in der Anionenchromatographie mit ICP-MS oder

-AES als Detektor typischerweise im Konzentrationsbereich von 5–120 mmol L−1 bei

pH-Werten von drei bis sieben verwendet. Oberhalb von 120 mmol L−1 Ammoniumnitrat

besteht die Gefahr von Aussalzungen im Injektorrohr der Torch oder im Zerstäuber.

Allgemein führen höhere Konzentrationen von Ammoniumnitrat zu einer Temperatursenkung

im Plasma, so dass die Signale der Analyten und des Germaniums sinken (Abb. 65).

0 25 50 75 1000

20k

40k

60k

80k

100k

Zähl

rate

/ c

ps

cEluent / mmol L−1

Germanium

Abb. 65: Sinkende Zählrate von Germanium bei steigender Eluentkonzentration

0 25 50 75 100

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40 Bromat Bromid

Mitt

elw

ert f

ür R

n


0 25 50 75 100

1

2

3

4 Iodat Iodid

Mitt

elw

ert f

ür R

n


Abb. 66: Stabilität der Rn-Werte bei Änderung der Eluentkonzentration (FI-ICP-MS, 10, 25, 50, 75, 100 mmol L−1 NH4NO3 pH 4–6, 200 µL Stahlprobenschleife, 2×2 Injekt. in 340 s)

Außerdem können sich durch die hohe Stickstoff-, Sauerstoff- sowie Wasserstoffzufuhr

plasmaphysikalische Vorgänge, wie die Bildung von Molekülionen ändern. Bei unterschied-

lichen Ionenkonzentrationen auf dem Weg vom Plasma zum Detektor können Raumladungs-

effekte zu Massendiskriminierung führen, wobei dies vor allem durch schwere Ionen hervor-

gerufen wird [39]. Ein guter IS muss diese Effekte ausgleichen können. In Abb. 66 ist zu

erkennen, dass dies mit Germanium gelingt. Verschieden hohe Eluentkonzentrationen haben

keinen merklichen Einfluss auf die normierten Analyt-zu-GeO2-Verhältnisse.


- 144 -

4.7.8 Variation der Flussrate

Stabilität der R -Werte ist nur bei konstanter Flussrate gegeben. Die Analyt-zu-GeO -

zeit- und

n 2

Verhältnisse werden über die Peakflächen der Analyten und über die Höhe des Germanium-

signals berechnet. Die Messgrößen Höhe und Fläche sind bei transienten Messungen

damit geschwindigkeitsabhängig, da bei der Peakhöhe ein „Zeitpunkt“ und bei der Peakfläche

ein längerer „Zeitraum“ ausgewertet wird.

Um die Abhängigkeit der Rn-Werte von der Flussrate des Eluenten (10 mmol L−1 Ammo-

niumnitrat pH 5.2) deutlich zu machen, wurde diese von 0.2 auf 2 mL min−1 in 0.1 mL-

Schritten erhöht. Für jede Fließgeschwindigkeit wurde jeweils einmal Bromat zusammen mit

Iodat und Bromid mit Iodid in der Konzentration 10 µg L−1 in das FI-ICP-MS-System

aufgegeben. Dabei waren keine Verbindungen aus PEEK vorhanden. Dies ist bei niedrigen

Flussraten besonders wichtig, da Adsorptionseffekte dann verstärkt auftreten. Der Iodunter-

grund war mit 1500 cps niedrig. Bei den zeitaufgelösten Messungen mit einer Dauer von

10 min konnten je nach Flussrate zwei bis sechs Injektionen durchgeführt werden. Das

ICP-MS war auf eine Standardflussrate von 1 mL min−1 optimiert. Die Ergebnisse sind

Abb. 67 und Abb. 68 wiedergegeben.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00

25

50

75

100

Sig

nals

tärk

e /

%

Flussrate / mL min−1

Höhe Germanium Fläche Bromat Fläche Bromid

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00

25

50

75

100

Höhe Germanium Fläche Iodat Fläche Iodid

Sig

nals

tärk

e /

%


Abb. 67: Abhängigkeit der prozentualen Signalstärke (Analytfläche, Germaniumhöhe) von der Flussrate


0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Bromat Bromid

Mitt

elw

ert f

ür R

n


0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

5

10

15

20

25

30

Iodat Iodid

Mitt

elw

ert f

ür R

n


Abb. 68: Einfluss der Fließgeschwindigkeit auf die Rn-Werte

Bei langsamerer Fließgeschwindigkeit als 1 mL min−1 erreicht weniger Germanium pro

Zeiteinheit das ICP-MS und die Signalhöhe des internen Standards sinkt dementsprechend

(Abb. 67). Im Gegensatz dazu bleiben die Peakflächen der eluierten Anionen ungefähr gleich

hoch. Ihre Signalhöhen fallen zwar ebenfalls, aber dafür werden diese über einen längeren

Zeitraum aufsummiert. Die Rn-Werte steigen somit bei Verringern der Flussrate exponentiell

an (Abb. 68). Bei Flussraten größer als 1 mL min−1 ist es genau umgekehrt: Durch die höhere

Flussrate wird das Plasma überfrachtet und kühlt ab. Dies wirkt sich auf das Niveau des

Germaniumsignals proportional weniger aus, als auf die Fläche der Analyten. Die Rn-Werte

ur noch etwa 2000 cps betrug. Durch Entfernen

sämtlicher Teile aus PEEK in dem Fließinjektionssystem konnten symmetrische Iodid-

elutionsprofile erhalten werden.

sind dann kleiner als der Normalwert und sinken mit Erhöhung der Flussrate gleichmäßig

weiter ab.

4.7.9 Variation der Analytkonzentration – Ermittlung des linearen Bereichs

Um den Einfluss der Analytkonzentration auf Rn zu überprüfen, wurden sechs Bromat/Iodat-

bzw. Bromid/Iodid-Standards angesetzt, die einen Konzentrationsbereich über drei Größen-

ordnungen abdeckten. (0.5, 2, 10, 50, 200 und 500 µg L−1). Es wurden FI-ICP-MS Doppelbe-

stimmungen in willkürlicher Reihenfolge durchgeführt. Das ICP-MS-Interface, das die

Hauptursache für den hohen Ioduntergrund war, wurde gründlich gereinigt, so dass das

Blindwertsignal für die Masse 127 u n

- 145 -


0, 04

- 146 -

0,1 1 10 100 1000

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35 Bromat Bromid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

cAnalyt / µg L−1

0,1 1 10 100

2

4

6

8

1000

Iodat Iodid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

cAnalyt / µg L−1

Abb. 69: Abhängigkeit von Rn und der Analytkonzentration

In Abb. 69 sind die ermittelten Rn-Werte in Abhängigkeit von der Analytkonzentration

aufgetragen. Die Werte für Iodat und Iodid bleiben stabil bis 2 µg L−1. Darunter endet der

lineare Bereich und die Rn-Werte werden zu hoch. Ursache dafür könnte ein erhöhtes

Ioduntergrundsignal in dem Augenblick sein, in dem die aufgegebene Probenfraktion im

Plasma ankommt. Auch wenn nur Reinstwasser injiziert wird, kann es zu solch unregel-

mäßigen Iodblindwertsignalen kommen. In Kap. 4.7.4 wird die Problematik zu hoher

Rn-Werte für I e Rn-Werte

im linearen Bereich und es ist keine Tendenz erkennbar. Für alle Rn ist mit relativen Standard-

abweichungen von 10 ±1.2 % eine ausreichende Stabilität gegeben. Dies gilt für die Brom-

spezies im gesamten Konzentrationsbereich und für die Iodspezies ab 2 µg L−1.

odspezies ausführlich behandelt. Für Bromat und Bromid liegen di


- 147 -

rupolsteuerung vorgestellt. Es wird zudem auf

4.7.10 Variation von Quadrupoleinstellungen

Theoretische Grundlagen des Quadrupolmassenfilters

Die prinzipielle Funktionsweise des Quadrupolmassenfilters wird in Kap. 2.1.2 (Seite 16)

beschrieben. Um die Auswirkungen von Quadrupoleinstellungen einschätzen zu können,

werden im Folgenden die Parameter zur Quad

die zugrunde liegenden Gleichungen und auf die Auswirkungen der Steuerparameter

eingegangen.

Die stabilen Trajektorien der Ionen im Quadrupol werden durch die zwei Parameter q und a

bestimmt (Gl. 27 und Gl. 28), wobei q von der Amplitude V der Wechselspannung abhängt

und a eine Funktion der angelegten Gleichspannung U ist.

Gl. 27 20

2

8 rm ω

z Ua =

Gl. 28 20

2

4 rm ω

z V q =

U = Gleichspannung z = Ladung des Ions m = Masse des Ions

r0 = Radius des RF-Felds

V = Amplitude der Wechselspannung ω = 2 π f, f = Frequenz der Wechselspannung

In den Stabilitätsdiagrammen in Abb. 70 ist eine Region mit stabilen Flugbahnen erkennbar.

Bei einem Massenscan wird die so genannte Arbeitsgerade abgefahren, d.h. U und V werden

gleichmäßig erhöht, so dass ihr Verhältnis immer gleich bleibt. Jeder Dreiecksplot umschließt

den Bereich, in dem für eine bestimmte Masse die Flugbahn gleichzeitig in X- und in

Y-Richtung stabil ist. Dort wo die Arbeitsgerade die Fläche schneidet, wird der Quadrupol für

kte in

t das Auflösungsvermögen sowie die Intensität und damit die Empfind-

lichkeit des Massenspektrometers.

das zugehörige Masse-zu-Ladungs-Verhältnis durchlässig. Der Abstand der Schnittpun

X-Richtung bestimm


Abb. 70: Stabilitätsdiagramme: a und(abgewandelt nach [153])

sondern auch die F

der Verstellung überprüft wer

nicht, lassen sich die Messposi

Masse verschoben ist (C). Des

longitudinalen Ausdehnung auc

a a

q ∆

0.2

0.1

0.2 0.4 0.6

m1

m2

m3

X stabil Y instabil

X stabil Y stabil

X instabil Y stabil

„offset“= ∆M

Steigung = Resolution oder „gain“

Das Auflösungsvermögen des

Resolution justieren. ∆M rege

Steigung der Arbeitsgeraden. A

Verstellung der Resolution stär

etwas stärker auf die Peakbreit

einer Steigung der Arbeitsger

proportional zum Abstand der S

Durch Variieren der Quadrup

verändert,

je

anpassen. Bei äußerst hohen

erschwert, da die Peaks sehr s

führt zu niedrigen Rn-Werten un

In Abb. 71 wird die Entstehu

verdeutlicht. Der ideale Masse

endliche transversale Ausdehnu

auf an sich stabilen Bahnen, w

führt zu abgerundeten Transm

q

- 148 -

q bestimmen, welche Ionen einen stabile Flugbahn haben

.

orm und die Position des Maximums. Deswegen muss nach

den, ob die Messposition noch auf der Peakspitze liegt. Wenn

tionen durch eine manuelle Massenkalibration (s. Kap. 6.1.3)

unehmend

bei denen das Maximum zur Seite kleinerer

Weiteren lässt ein Quadrupol auf Grund seiner endlichen

h eine geringe Menge an Ionen mit falscher Masse passieren.

q 0.8 1.0

Quadrupols am PQ2 lässt sich über die Drehschalter ∆M und

lt das Gleichspannungsoffset und Resolution verändert die

us Abb. 70 lässt sich ableiten, dass höhere Massen durch eine

ker betroffen sind, wohingegen sich eine Änderung von ∆M

e und die Intensität kleinerer Massen auswirkt (zumindest bei

aden kleiner eins) Die Peakbreite und die Intensität sind

chnittpunkte von der Arbeitsgeraden und den Dreieckskanten.

oleinstellungen wird nicht nur die Peakbreite und -höhe

∆M- und Resolution-Einstellungen wird dies z

chmal und spitz werden. Eine Messung auf den Peakflanken

d kann die Auswertung verfälschen.

ng der für die Quadrupol-MS typischen Massenpeakform

nfilter sollte einen rechteckigen Massenpeak liefern (B). Die

ng eines realen Quadrupols führt zu einem Verlust an Ionen

enn deren a-q-Werte nahe den Stabilitätsgrenzen liegen. Dies

issionspeaks,


- 149 -

Daraus resultieren gemäß (D) Ausläufer an den Massenpeaks, die zur kleineren Massenseite

hin stärker ausgeprägt sind.

Abb. 71: Entwicklung der realen Massenpeakform beim Quadrupol [153]: (A) Spitze des Stabilitätsbereichs, (B) erwartete Peakform für ein ideales unendliches Feld, (C) für ein transversal limitiertes Feld (D) für ein transversal und longitudinal limitiertes Feld

Variation der Steigung der Arbeitsgeraden Resolution

Planung und Durchführung der Experimente

Die Abhängigkeit der Rn-Werte von der Resolution wurde in drei unabhängigen Messreihen

bestimmt. Bei der Reihe 040712/16 wurde mit einem Messpunkt pro Massenpeak gearbeitet,

wie es der Standardmethode entspricht. Allerdings gibt es einige Probleme, die die zu diesem

Zeitpunkt durchgeführten Messungen betreffen. Zum einen war der Ioduntergrund im

ICP-MS noch übermäßig hoch, was einen Drift der Rn-Werte für Iod verursachte und die

Aussagekraft der Messungen verringerte (s. Kap. 4.6.2 und Kap. 4.7.4). Zum anderen wurde

die Messposition auf den Massenpeaks nach Ändern der Resolution nicht überprüft und keine

manuelle Massenkalibration durchgeführt. Deswegen ist es nicht auszuschließen, dass die

Messposition bei extremen Werten der Resolution auf den Peakflanken gelegen hat.


- 150 -

Tab. 28: Einstellungen in Elementmenü EM 18e (für Messreihe 040722)

spunkte pro Peak

Abstand der Messpunkte / DAC steps

Verweilzeit pro Messpunkt / ms Messmodus Element Masse Mes

Ge 74 15 2 20 Br 79 15 2 20 Peak-Jump I 127 15 2 20

Dauer einer Zeitscheibe 0.94 s

Bei der Messreihe 040722 lag noch immer eine recht hohe Iodkontamination im System vor,

aber die Massenkalibration wurde kontrolliert und zusätzlich mit 15 Messpositionen pro

Massenpeak gearbeitet (EM 18e s. Tab. 28). Diese „breite“ Messposition sollte zusätzlich

urden.

id n bis er beschriebenen Messreihen wurden in die Diskussion als Interpretations-

ag n mit einbezogen und stützen die Ergebnisse. Im Folgenden werden aber nur die

Daten der optimierten Messreihe 050112 präsentiert, bei der kein erhöhter Iodblindwert

40 s

durchgeführt, wobei jeweils zwei Doppelbestimmungen von zwei 10 µg L−1-Standards

er auf dem Maximum zu messen, wurde gegebenenfalls

eine manuelle Massenkalibration durchgeführt.

Effekte durch Veränderung der Massenpeakform vermeiden. Die 15 Punkte pro Peak brachten

aber weder erkennbare Vor- noch Nachteile, so dass nachfolgende Messungen wieder mit der

Standardeinstellung von einem Punkt pro Peak gemessen w

Die be e h

grundl e

vorlag und auch eine manuelle Massenkalibration durchgeführt wurde.

In der Messreihe 050112 wurden FI-ICP-MS-Messungen mit einer Dauer von 5 min

Iodat/Bromat bzw. Iodid/Bromid erhalten wurden. Durch Verwenden einer 200 µL Stahl-

probenschleife wurden auch für Iodid Fließinjektionsprofile ohne Tailing erhalten. Als Eluent

wurde 25 mmol L−1 Ammoniumnitrat bei pH 4.48 verwendet. Der Wert für Resolution wurde

von 2.3–9.3 SKT an der Mikrometerschraube in Einserschritten variiert, wobei die

Messungen in willkürlicher Reihenfolge durchgeführt wurden, um zu verhindern, dass

eventuelle Drifteffekte eine Korrelation von Rn und Resolution vortäuschen. Nach jeder neuen

Einstellung des Resolution-Werts wurde ein Massenscan aufgenommen und die Position der

Massenpeaks kontrolliert. Um imm


- 151 -


02 4 6 8 1

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40 Bromat Bromid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

Resolution / SKT2 4 6 8 1

1

2

3

4

0

Iodat Iodid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

Resolution / SKT

Abb. 72: Abhängigkeit von Rn und der Resolution

In Abb. 72 sind die ermittelten normierten Analyt-zu-GeO2-Verhältnisse Rn gegen die

Resolution aufgetragen. Die Rn-Werte der Bromspezies haben eine geringe relative Standard-

abweichung von unter 6 % und zeigen keine Abhängigkeit. Dies lässt sich durch den geringen

Massenunterschied von 79Brom und 74Germanium erklären, die sich deswegen im Massen-

filter ähnlich verhalten. Dagegen ist bei Erhöhung der Resolution für Iodat und Iodid ein

deutlicher Trend zu niedriger werdenden Rn-Werten erkennbar. Die Rn-Werte sinken um 58 %

von 2.63 auf etwa 1.1 13. Dieses Ergebnis ist in Übereinstimmung mit der Theorie

(s. Seite 147ff), die einen stärkeren Einfluss der Resolution auf höhere Massen vorhersagt. In

diesem Fall bedeutet das, dass die Intensität von 127Iod stärker abnimmt als die Intensität von 74Germanium und deswegen das Iod-zu-GeO2-Verhältnis sinkt. Drastische Veränderungen der

Resolution während einer realen Messreihe würden die Quantifizierung der Iodspezies

verfälschen, allerdings ist das bei funktionstüchtigen Quadrupolen nicht zu erwarten.

Variation des Offsets der Arbeitsgeraden ∆M

Durchführung der Experimente

Für die Prüfung des Einflusses von ∆M auf die Rn-Werte wurden drei unabhängige

Messreihen durchgeführt, wobei die Arbeitsroutinen und Messbedingungen analog zu den

Messungen des Parameters Resolution immer weiter verbessert wurden (s. Seite 149). Bei der

besten Messreihe 050114 wurden FI-ICP-MS-Messungen mit einer Dauer von 5 min 40 s

13 Alle Rn-Werte diese Messreihe sind ungewöhnlich niedrig im Vergleich zu Langzeit-Rn-Werten. Dies macht für die Beobachtung von Abhängigkeiten aber keinen Unterschied. Eine mögliche Erklärung ist, dass die Germa-niumkonzentration im Eluenten etwas zu hoch war.


- 152 -

romid gemacht wurden. Durch Verwenden einer 200 µL

Stahlprobenschleife wurden auch für Iodid Fli tionsprofile ohne Tailing erreicht. Als

in Schritten von 0.5 SKT variiert. Die

essungen wurden in willkürlicher Reihenfolge durchgeführt, um zu verhindern, dass

tion vortäuschen. Nach jeder neuen

Einstellung des ∆M-Werts wurde ein Massenscan aufgenommen und die Position der Massen-

ine manuelle Massenkalibration durchgeführt,

0,15

0,

0,30

0,40

durchgeführt, wobei jeweils zwei Doppelbestimmungen von zwei 10 µg L−1-Standards

Iodat/Bromat bzw. Iodid/B

eßinjek

Eluent wurde 25 mmol L−1 Ammoniumnitrat bei pH 4.48 verwendet. Der Wert für ∆M wurde

von 4.5–7.5 SKT an der Mikrometerschraube

M

eventuelle Drifteffekte eine Korrelation von Rn und Resolu

peaks kontrolliert. Gegebenenfalls wurde e

damit immer auf dem Maximum des Massenpeaks gemessen wurde.


Bei den Messreihen zur Untersuchung des Einflusses von ∆M auf die Rn-Werte ergeben sich

unterschiedliche Ergebnisse: Die ersten zwei Messreihen zeigen sowohl für die Brom- als

auch für die Iodspezies eine sinkende Tendenz der Rn-Werte (Messreihe 040721 s. Abb. 73).

Bei einer dritten Messreihe bleiben die Verhältnisse dagegen wesentlich stabiler (Abb. 74).

Wie ist dieser Befund zu deuten?

3 4 5 6 7 8

0,05

0,

Bromat

10

20

0,25

0,35 Bromid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

∆M / SKT

8

6

8

3 4 5 6 7

2

4

Iodat Iodid

Resolution / SKT

Mitt

elw

ert f

ür R

n

Abb. 73: Abhängigkeit von ∆M und Rn in der Messreihe 040721: Fallende Rn-Werte für Br- und I-Spezies (FI-ICP-MS, 10.5 mmol L−1 NH4NO3 pH 4.6, 153 µL PEEK-Probenschleife, 8 Injekt. in 1200 s, 10 µg L−1)


- 153 -

4 5 6 7 8

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40 Bromat Bromid

lwer

t für

Rn

2

3

4M

itte

∆M / SKT

4 5 6 7 8

1

Iodat Iodid

lwer

t für

Rn

Mitt

e

sehr spitz und das Maximum kann sich

erschieben. Die Intensität ist nur noch gering, woraus eine schlechte Zählstatistik und eine

ungleichmäßige Peakform resultieren. Dies macht es besonders schwer, eine Massenkali-

bei der die Messpositionen genau auf den Maxima liegen. Wenn

einer oder mehrere dieser Effekte bei den gemessenen Massen 74, 79 und 127 u unterschied-

lich auftreten, kommt es zu einer Veränderung der Rn-Werte wie in den Abb. Abb. 73.

Da die Steigung der Arbeitsgeraden beim Quadrupol normalerweise kleiner eins ist, hat eine

Verschiebung des Achsenabschnitts eine größere Auswirkung auf kleine Massen. Wenn

folglich leichtere Elemente stärker an Intensität verlieren, so müsste das Verhältnis von 79Brom zu 74Germanium der Theorie nach kaum merklich fallen und das von 127Iod zu 74Germanium steigen. Diese Theorie kann durch Abb. 74 bestätigt werden. Wie erwähnt

icht überlagern. In Abb. 73 fallen die Iod-Rn-Werte

z.B. mit steigendem ∆M deutlich ab. Dies kann durch Auswaschen des derzeitig hohen

∆M / SKT

Abb. 74: Abhängigkeit von ∆M und Rn in der Messreihe 050114: Alle Rn sehr stabil, wobei Rn für Br-Spezies leicht fallend, Rn für I-Spezies leicht steigend (FI-ICP-MS, 50 mmol L−1 NH4NO3 pH 4.82, 200 µL Stahlproben-schleife, 2×2 Injekt. in 340 s, 10 µg L−1)

Durch Erhöhen des Gleichspannungoffsets des Quadrupols ∆M wird die Arbeitsgerade

angehoben und die Filterfunktion erhöht. Man gewinnt, wie auch über den Parameter

Resolution, an Auflösungsvermögen wohingegen man an Intensität verliert. Die Veränderung

von ∆M wirkt sich allerdings im untersuchten SKT- bzw. Spannungsbereich drastischer aus:

Bei hohen Werten werden die Massenpeaks

v

brierung zu gewährleisten,

können andere Effekte diese Tendenzen le

Ioduntergrunds erklärt werden (s. Kap. 4.6.2).

Abschließend bleibt festzuhalten, dass sich zwar leichte Tendenzen abzeichnen, diese aber bei

guter Kontrolle der Messposition nur relative Standardabweichen für Rn von ca. 9.5 % ± 1 %

ergeben. Die Korrektur der veränderten Quadrupolbedingungen durch den internen Standard


- 154 -

ine Zu-

hrung auf eine Oberfläche geleitet und bildet dort einen dünnen Film. Durch eine zweite

Öffnung strömt ein Gas aus und zerstäubt die Lösung zu einem feinen Aerosol. Dem V-Spalt-

dass die Probenlösung und das Zerstäuber-

ffen. Dieser Aufbau macht die Zerstäuber

Germaniumdioxid funktioniert demnach sehr gut, und auch Quantifizierungen über das

Analyt-zu-GeO2-Verhältnis bleiben möglich.

4.7.11 Variation der Zerstäuber

Einige Zerstäubertypen sind in Abb. 3 (Kap. 2.1.2) schematisch dargestellt. V-Spalt-Zer-

stäuber funktionieren nach dem Babington-Prinzip. Eine Flüssigkeit wird durch e

fü

und dem Cross-Flow-Zerstäuber ist gemeinsam,

argon in einem Winkel von ca. 90° aufeinander tre

sehr robust, so dass sie auch hohe Salzfrachten vertragen. Bei konzentrischen Zerstäubern wie

dem bekanntesten dieser Art, dem Meinhard-Zerstäuber, liegt die Kapillare zur Flüssig-

keitszufuhr im Zentrum, und das Zerstäubergas umströmt die Endöffnung von allen Seiten.

Dies führt zu etwas höheren Aerosolausbeuten (bis 3 %), kleineren Tröpfchen und einer

gleichmäßigeren Tröpfchengrößenverteilung, was wiederum eine bessere Präzision zur Folge

hat. Diese Eigenschaften gehen aber bei konzentrierteren Lösungen verloren, denn dann

neigen konzentrische Zerstäuber dazu zu Verstopfen. Dies ist gerade bei HPLC-ICP-MS

Kopplungen von Nachteil, da die Eluenten für ICP-MS-Verhältnisse relativ hoch konzentriert

sind.

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

1 2 3 4 5 6 7 8 9

0,05

Laufende Nr.

ZerstäuberZerstäuberMeinhard-V-Spalt-

Bromat Bromid

Mitt

elw

ert f

ür R

n

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1

2

3

4

Iodat IodidM

ittel

wer

t für

Rn

V-Spa

Laufende Nr.

Meinhard-Zerstäuber

lt-Zerstäuber

einige FI-ICP-MS Messungen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, und nur der

standardmäßig verwendete V-Spalt- gegen einen Meinhard-Zerstäuber ausgetauscht. Wie in

Abb. 75: Vergleich der Rn-Werte bei Verwendung verschiedener Zerstäuber (FI-ICP-MS, 15.5 mmol L−1 NH4NO3 pH 4.5, 585 µL PEEK-Probenschleife, 5–7 Injekt. in 20 min)

Um sicher zu stellen, dass Rn-Werte nicht abhängig von der Art des Zerstäubers sind, wurden

Abb. 75 ersichtlich. können keine signifikanten Unterschiede der Rn-Werte festgestellt

werden.


- 155 -

ter aufgelistet bei deren Änderung die Rn-Werte weitgehend

stabil blieben:

− Ionisierungsenergie des Tune-Elements

− Masse des Tune-Elements

− Generatorleistung (1000-1700 W)

− Samplingtiefe (für Iodspezies leichter Anstieg der Rn-Werte mit geringerer Samplingtiefe)

− Zerstäuber

− Eluentkonzentration

Konzentration)

− Achsenabschnitt der Arbeitsgerade des Quadrupols ∆M

(für Bromspezies minimal geringere, für Iodspezies minimal höhere Rn-Werte bei

Erhöhung von ∆M)

− Steigung der Arbeitsgerade des Quadrupols Resolution:

Die Rn-Werte bleiben nur im Falle von Bromspezies stabil!

Die Rn-Werte bleiben nicht stabil bei V a eter und Mess-

− Resolution

4.7.12 Zusammenfassung: Abhängigkeiten der Rn-Werte

Im Folgenden werden die Parame

− Analytkonzentration (für Iodspezies leichter Anstieg der Rn-Werte mit geringerer

ari tion nachstehender Param

bedingungen:

Eine Erhöhung dieser Quadrupoleinstellung führt zu fallenden Rn-Werten für die

Iodspezies.

− Messposition auf den Massenpeaks

Zur sicheren Festlegung der Messposition auf den Massenpeaks ist eine manuelle

Massenkalibration erforderlich (s. Kap. 6.1.3)

− Ioduntergrund

Ein erhöhter Ioduntergrund im ICP-MS wirkt sich bei FI-ICP-MS-Messungen signifikant

auf die Iod-Rn-Werte aus, so dass zu hohe Rn-Werte resultieren (s. Kap. 4.7.4)

Zusammenfassung und Ausblick

- 156 -

r d

lorid, Bromid und Phosphat, zusammen mit in

ischer Spezies von sieben Elementen (Chlor,

Brom, Iod, Schwefel, Phosphor, Arsen und Chrom). Einen großen Vorteil stellte hierbei die

hkeit durch den elementselektiven Detektor dar, weil es

und kaum spezifische Interferenzen auf ihren Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen

auftreten. Die ermittelten Nachweisgrenzen liegen sehr niedrig und betragen für Iodat

0.05 µg L−1, für Bromat 0.07 µg L−1, für Bromid 0.1 µg L−1 und für Iodid 0.15 µg L−1.

5 Zusammenfassung und Ausblick

In den meisten bisher veröffentlichten Arbeiten auf dem Gebiet der IC-ICP-MS konzen-

t ierten sich ie Forscher entweder auf wenige Analyten oder auf die Speziesanalyse von nur

einem oder zwei Elementen. Um die Multielementfähigkeit des ICP-MS voll auszuschöpfen,

wurde im Rahmen dieser Dissertation das Ziel verfolgt, möglichst viele Analyten bzw. die

Spezies zahlreicher verschiedener Elemente gleichzeitig zu bestimmen. Die Analyse gängiger

Anionen für die Ionenchromatographie, wie Ch

Wasser seltenen Spezies, wie z.B. Arsenat oder den Anionen der Bromessigsäuren, sollte

diesem Gedanken Rechnung tragen.

Durch den Einsatz der On-line-Kopplung IC-ICP-MS gelang es, bis zu 15 Anionen

gleichzeitig in einem chromatographischen Lauf innerhalb von 35 min zu analysieren. Dies

entsprach einer parallelen Bestimmung anion

zusätzliche Unterscheidungsmöglic

dadurch nicht zwingend notwendig war, alle Anionen chromatographisch voneinander zu

trennen. Es konnten mehr Analyten zusammen gemessen und die Analysenzeiten verkürzt

werden, was eine erhebliche Kostenersparnis in der Spurenanalytik bewirkt. Ein Haupt-

augenmerk lag auf der simultanen Analyse toxischer oder krebserregender Spezies, wie z.B.

Bromat, Chromat, Arsenat, Perchlorat und den Bromessigsäuren, da hier routinemäßige

Analysen zur Grenzwertüberwachung schon gesetzlich vorgeschrieben oder in nächster Zeit

zu erwarten sind. Die gesamte Liste der Analyten bestand aus Iodat, Iodid, Bromat, Bromid,

MBA−, DBA−, TBA−, Chromat, Phosphat, Arsenat, Thiocyanat, Chlorid, Chlorat, Chlorit und

Perchlorat. Der in diesem Zusammenhang eingeführte Begriff „Multianionenanalyse“ weist

auf die Vielzahl der gleichzeitig analysierbaren Anionenspezies hin.

Wenn man die Nachweisstärke der IC-ICP-MS für halogen-, phosphor- und schwefelhaltige

Verbindungen vergleicht, so fällt sie für Elementspezies von Brom und insbesondere von Iod

sehr gut aus, da eine ausreichende Ionisierung dieser Elemente im Plasma erreicht werden

kann


- 157 -

Für die ionenchromatographischen Trennungen sind im Arbeitskreis von Prof. Dr. Seubert

hergestellte Anionenaustauscher eingesetzt worden. Vier Arten von stationären Phasen

wurden anhand ihrer Retentionsparameter charakterisiert: VBC- und GMA-Latex-Anionen-

austauscher sowie oberflächenfunktionalisierte und gepfropfte Anionenaustauscher. Die

stationären Phasen unterschieden sich darüber hinaus in ihren Austauschergruppen, die mit

den Aminen EDMA, DMEA, DEMA oder TEA funktionalisiert waren. Im Folgenden werden

die wichtigsten Trenneigenschaften, die für die untersuchten stationären Phasen im Ammo-

niumnitrat-Elutionssystem festgestellt wurden, zu ammengefasst:

gerung der Retention des polarisierbaren Anions Iodid in Relation zu Bromid und

eine Verbesserung der Trennleistung. Die über alle Anionen gemittelte Trennleistung für

mmoniumnitrat-Elutionssystem

n Gruppen erwiesen sich als gut geeignet für die Multianionenanalyse. Ein

auffälliger Unterschied im Vergleich zu gepfropften Anionenaustauschern bestand in der

anionen. Dies ermöglichte zwar einerseits deren

immung, hatte aber andererseits teilweise eine Koelution von

id und DBA− zur Folge.

Durch die hohe Hydrophilie der GMA-Latexpartikel zeigte sich auch diese Art stationärer

Phasen prinzipiell für die Trennung polarisierbarer Anionen geeignet. Diese und ebenso

Da die bisher verfügbaren Säulen allerdings

öglichkeiten eingeschränkt.

− alisierte Anionenaustauscher

n auf Grund ihrer hohen Kapazität

n z.B. sogar in 0.1%igen Salz-

lösungen Spuren von Bromat im unteren µg L−1-Bereich bestimmt werden. Diese Art von

s

− VBC-Latex-Anionenaustauscher

Mit VBC-Latex-Anionenaustauschern ließ sich sowohl eine symmetrische Peakform, als

auch eine relativ kurze Retentionszeit für polarisierbare Anionen erreichen. Dies setzte

voraus, dass Austauschergruppen mit hydrophilen Substituenten vorhanden waren. Die

Erhöhung der Anzahl von Ethanolgruppen an den Ammoniumfunktionen bewirkte eine

Verrin

die Säule L061202 TEA betrug 20000 TP m−1, was im A

einer hohen Trenneffizienz entspricht. VBC-Latex-Anionenaustauscher mit hydrophilen

funktionelle

geringen Retention von Bromessigsäure

schnelle gleichzeitige Best

Bromat und MBA− bzw. von Brom

− GMA-Latex-Anionenaustauscher

die Anionen der Bromessigsäuren wiesen an GMA-Latexanionenaustauschern eine

besonders niedrige relative Retention auf.

einen sehr hohen Staudruck besaßen, waren ihre Einsatzm

Oberflächenfunktion

Oberflächenfunktionalisierte stationäre Phasen tolerierte

die Aufgabe von Proben mit hohem Matrixanteil. So konnte


- 158 -

Anionenaustauschern eignete sich allerdings nicht für die Multianionenanalyse, da sich die

Retentionszeiten für viele Anionen zu stark unterschieden. Für polarisierbare Anionen wie

funktionalisierten stationären Phasen zu eluieren. Die Retention der Anionen

DBA− und TBA− erwies sich dafür ebenfalls als zu hoch. Die durchschnittliche Trenn-

ler Anionen im Ammoniumnitrat-Elutionssystem betrug für die Säule

ersuchten

hasen relativ niedrig.

−

er ließ sich eine Auflösung des Iodatpeaks

peak erreichen, ohne dass zugleich die Retentionszeiten für polarisierbare

en internen

Standard deutlich. Zudem gelang innerhalb von 40 min und unter isokratischen Bedin-

gungen die Elution des Perchlorats bei immer noch guter Trennung früh eluierender

Anionen. Auf Grund dieser Eigenschaften ist der Einsatz gepfropfter Anionenaustauscher

für die Multianionenanalyse zu empfehlen. Mit der Säule P3162120 EVO 3 DEMA wurde

eine durchschnittliche Trennleistung für alle Anionen von 11500 TP m−1 erzielt.

Die Retention der Anionen der Bromessigsäuren erwies sich an dieser Art von Anionen-

austauschern als außergewöhnlich hoch. So eluierte MBA− nach Bromat und DBA−

deutlich später als Bromid, wodurch eine sichere Unterscheidung dieser typischen

bromierten Desinfektionsbeiprodukte vorgenommen werden kann.

Der Einsatz einer wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat als mobile Phase beinhaltete eine

Reihe von Vorteilen. Nach der Atomisierung dieses Eluents im Plasma können sich auch im

kühleren Interfacebereich ausschließlich gasförmige Stoffe bilden. Dies erhöht die Stabilität

der Messungen, da es nicht zu Ablagerungen von Partikeln auf den Cones des ICP-MS-Geräts

kommt. Mit Nitrat als Eluentanion lässt sich darüber hinaus im Vergleich zum Carbo-

nat/Bicarbonat-Elutionssystem die Peakform polarisierbarer Anionen verbessern. Auch der

eingestellte pH-Wert zwischen vier und sechs im Ammoniumnitrat-Elutionssystem hat einen

positiven Einfluss, weil hierdurch mehrfach deprotonierbare Säuren, wie z.B. Phosphor-,

Arsen- oder Chromsäure, größtenteils einfach geladen vorliegen. Dies verringert ihre

Perchlorat und Iodid war es zum Beispiel nicht möglich, sie innerhalb vertretbarer Zeit von

oberflächen

leistung al

P130198 DMEA 4500 TP m−1 und war damit im Vergleich zu den anderen unt

stationären P

Gepfropfte Anionenaustauscher

Nur mit einem gepfropften Anionenaustausch

vom Injektions

Anionen zu lang wurden. Eine solche gute Auflösung des Iodat- vom Injektionspeak

verbessert die Echtzeitkorrektur des Iodatsignals durch einen kontinuierlich


- 159 -

Retention, verbessert somit ihre Nachweisgrenzen und hält die Gesamttrennzeiten für

xid als IS direkt dem Eluenten zugegeben werden kann

(Vorsäulenzugabe). Mit dem daraus resultierenden kontinuierlichen Signal kann zu jeder Zeit

tifizie-

rung mit nachfolgender Isotopenverdünnungsanalyse in ausgesuchten Proben zu sehen. Für

Multianionenanalysen niedrig.

Mit Germaniumdioxid ist ein bestens geeigneter interner Standard für die IC-ICP-MS mit

Ammoniumnitrat-Eluenten gefunden worden [154]. Alle Anforderungen, die an ISs für diese

Methode gestellt werden, werden erfüllt: Erstens ist das Molekül neutral und trotzdem aus-

reichend wasserlöslich. Zweitens hat das Element Germanium große Ähnlichkeit zu den

Analytelementen Brom und Iod in Bezug auf Masse und Ionisierungsenergie. Zu guter letzt

kommt es in Wasserproben selten vor und ist mit der ICP-MS interferenzfrei messbar.

Von Vorteil ist, dass Germaniumdio

der Messung eine IS-Korrektur durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang wurde

erörtert, dass die Vorsäulenzugabe des IS die robustere Methodik im Vergleich zur Nach-

säulenzugabe über ein Mischungsmodul ist. Des Weiteren wurde anhand von Beispielen

gezeigt, dass instrumentelle Probleme und nicht-spezifische Interferenzen mit Hilfe des

kontinuierlichen Germaniumsignals in Echtzeit erkannt werden können. Dadurch lassen sich

schnell Maßnahmen zur Fehlerbehebung ergreifen und viele Fehlmessungen vermeiden.

Das auf definierte Stoffmengen normierte Signalverhältnis von Analyt-zu-GeO2 wurde als

Rn-Wert definiert. Die Stabilität der Rn-Werte lässt sich über ihre Standardabweichung

angeben und kann als Gütekriterium für die IS-Korrektur verwendet werden. Für die Analyten

Bromid, Bromat, Iodid und Iodat konnten hervorragende Korrekturqualitäten des IS Germa-

niumdioxid aufgezeigt werden. Die Rn-Werte erwiesen sich über einen Zeitraum von

36 Monaten und unter verschiedenen instrumentellen Bedingungen als außergewöhnlich

stabil. Die Langzeitstandardabweichungen der Rn-Werte beliefen sich auf 14 % für Bromid

und Bromat, 18 % für Iodat und 24 % für Iodid.

Basierend auf der Stabilität der Rn-Werte ist eine dauerhafte Ein-Punkt-Kalibration mit

(quasi-) Echtzeitkorrektur durch einen IS gegeben. Dadurch wird eine unaufwendige und

schnelle semiquantitative Analyse ermöglicht, da langwierige, regelmäßige Kalibrations-

reihen nicht mehr nötig sind. Zwar resultiert daraus eine verringerte Richtigkeit und Präzision,

die jedoch ohne weiteres für viele Problemstellungen in Kauf genommen werden kann. Eine

effiziente Kombination ist z.B. im schnellen Screening über die Analyt-zu-GeO2-Quan


- 160 -

t. Die erhal-

tenen Ergebnisse zeugten von einer guten Korrelation mit den über konventionelle

onen. Ferner wurden Wasserproben aus einem Ring-

ve

erh

Um

wurden Fließinjektions-ICP-MS-Messungen unter

Bedingunge

Massenpeaks (m

ICP-MS oder im

stabil. Eine Ausnahm

Quadrupolparam

Quadrupols festgelegt wird. Unter realen

Änderung dieser Einstellung zu erwart

problem

n dieser Dissertation erzielt wurden, können weitere

Forschungen auf de

die Trenncharakteristika versch

system

oder neu z

schiedenen Trennm

Analysefragestellungen heranzie

nn der neue interne Standard für die

IC

ein

sch

eine erfolgreiche Durchführung der Isotopenverdünnung, mit der sehr genaue Ergebnisse

erzielt werden, ist schon vorher eine ungefähre Kenntnis der Analytkonzentration notwendig.

Mit Hilfe der Analyt-zu-GeO2-Quantifizierung kann diese besonders schnell ermittelt werden.

Aus den Screening-Daten können außerdem die Proben selektiert werden, für die sich eine

zusätzliche Isotopenverdünnungsanalyse lohnt.

Als Anwendungsbeispiel für die Quantifizierung mit Hilfe der Rn-Werte wurde in einer

Vielzahl von Mineralwasseranalysen Bromid, Bromat, Iodid und Iodat bestimm

Kalibration ermittelten Konzentrati

rsuch auf Bromat analysiert. Auch die hierbei über das Analyt-zu-GeO2-Verhältnis

altenen Ergebnisse stimmten mit den vorhandenen Referenzwerten überein.

die Stabilität der Rn-Werte zu überprüfen und mögliche Abhängigkeiten aufzudecken,

systematisch variierten instrumentellen

n durchgeführt. Unter Vorraussetzung konstanter Messpositionen auf den

anuelle Massenkalibration) und eines nicht erhöhten Ioduntergrunds im

Plasma-Argon, blieben die Rn-Werte bei Änderung der meisten Parameter

e stellten fallende Rn-Werte für Iodspezies bei der Erhöhung des

eters Resolution dar, mit dem die Steigung der Arbeitsgeraden des

Messbedingungen ist aber keine drastische

en, so dass dann das Analyt-zu-GeO2-Verhältnis

los zur Quantifizierung genutzt werden kann.

An die Ergebnisse, die im Rahme

m Gebiet der IC-ICP-MS anknüpfen: Die gewonnenen Kenntnisse über

iedener stationärer Phasen im Ammoniumnitrat-Elutions-

helfen, geeignete stationäre Phasen für ein bestimmtes Trennproblem auszusuchen

u entwickeln. Die vorgestellten Beispiele für Multianionenanalysen mit ver-

aterialien kann man als Ausgangspunkt zur Bearbeitung neuartiger

hen. Die Zugabe von Germaniumdioxid in Ammoniumnitrat-

Eluenten ist hierbei ein nützliches Hilfsmittel, de

-ICP-MS kann zur Systemüberwachung, Signalkorrektur und schnellen Quantifizierung

gesetzt werden. Bisher sind die IS-Eigenschaften Germaniums in der IC-ICP-MS aus-

ließlich für Brom- und Iodspezies untersucht worden, weshalb als nächstes überprüft


- 161 -

we

we

äh

Die Forschung m

beschränkte sich m

Ins

sauren funktionellen Gruppen hi en. Solche Moleküle liegen in neutralen Ammo-

niumnitrat-Eluenten anionisch vor, was sie für die Ionenchromatographie zugänglich macht.

Für die Anionenanalytik m

steigerungen denkbar. Um die Ge

könnte während der Trennung die Elutionskraft de

werden. In Hinblick auf die Soft

nachfolgenden Chrom

wert. Des Weiteren kann dank moderner Gerä

Nachweisgrenzen für Phosphor-,

Elem

Masse-zu-L gebildete

Molekülionen komm

elim

Nachweisstärke und Präzision m

insbesondere diese E en.

techniken ausgleichen.

rden könnte, inwieweit damit eine Signalkorrektur und die einfache Quantifizierung für

itere Elemente möglich ist. Es ist z.B. davon auszugehen, dass Germanium aufgrund der

nlichen Elementmassen ebenfalls gut als IS für Arsen- und Selenspezies geeignet ist.

it dem im Rahmen dieser Dissertation verwendeten Kopplungssystem

it Ausnahme der Anionen der Bromessigsäuren auf anorganische Anionen.

ofern könnten als neue Analytspezies weitere organische, halogenhaltige Moleküle mit

nzukomm

it der IC-ICP-MS sind noch diverse instrumentelle Leistungs-

samttrennzeiten für die Multianionenanalysen zu verkürzen,

s Eluenten durch Gradiententechnik erhöht

ware ist eine stärkere Automatisierung der Messungen, der

atogrammdarstellung sowie der benötigten Berechnungen erstrebens-

tetechnik daran gearbeitet werden, die

Schwefel und Chlorspezies zu senken. Die Detektion dieser

ente mit der ICP-MS besitzt noch ein großes Verbesserungspotential, da es auf ihren

adungs-Verhältnissen zu spezifischen Interferenzen durch im Plasma

t. Solche Interferenzen können mit Hilfe der Reaktionszellentechnologie

iniert werden. Die Möglichkeit auch Chlor, Phosphor und Schwefel mit höherer

essen zu können, würde viele neue Perspektiven eröffnen, da

lemente in biologischen Systemen häufig vorkomm

Zukünftig werden mit der ICP-MS gekoppelte Trennmethoden vermehrt Einzug in die Life

Sciences halten. In diesem Zusammenhang gewinnt die Analyse komplexer Proben, wie

biologische Flüssigkeiten oder Gewebeextrakte, an Bedeutung. Für solche Proben mit noch

vielen unidentifizierten Elementspezies zeigt sich die Anwendung verschiedener HPLC-MS-

Methoden angebracht. Beispielsweise liegt die Stärke der ESI-MS in der Fähigkeit zur

sicheren Identifizierung von Elementspezies auf Grund der Strukturinformationen. Der

Hauptvorteil der ICP-MS hingegen ist die robuste und leistungsfähige Quantifizierung. Durch

die komplementären Informationen molekülselektiver MS-Methoden und elementselektiver

ICP-MS-Detektion lassen sich die Stärken und Schwächen einzelner Massenspektrometrie-

Anhang

6 Anhang

- 162 -

det, ist

6.1 Instrumentelles

6.1.1 Die IC-ICP-MS-Kopplung

Die IC-ICP-MS-Kopplung (s. Abb. 76) besteht aus einem Eluentenvorratsbehälter, einer

HPLC-Pumpe, einem 6-Port/3-Wege-Ventil, der Trennsäule und dem ICP-MS als Detektor.

Da HPLC-Pumpen erst funktionieren, wenn sich Flüssigkeit in den Pumpkolben befin

es ist empfehlenswert, das Eluentenvorratsgefäß höher als die HPLC-Pumpe aufzustellen,

damit die Pumpkolben mit Hilfe des hydrostatischen Drucks leichter befüllt werden können.

Durch Hochstellen des Eluenten wird des Weiteren verhindert, dass sich während eines

Dauerbetriebs Luftblasen in den Kolben sammeln, die zu Pumpaussetzern führen können.

06.7

Säule3-Wege-Ventil

Spritze

Probe

ProbenschleifeEluent

HPLC-Pumpe

ICP-MS

Abb. 76: Schematische Darstellung der IC-ICP-MS-Kopplung (Ventil in Injektionsposition)

Das Dreiwegeventil hat zwei unterschiedliche Stellungen: die Befüllungs- und die Injektions-

position. In ersterer Position lässt sich eine Probenschleife (typisches Volumen 50–1000 µL)

befüllen. Bei vielen HPLC-Aufbauten ist es üblich, die Probe mit einer Spritze in die Proben-

schleife zu injizieren. Dabei besteht die Gefahr, eine Luftblase aus der Spritze mit aufzu-

geben. Durch die umgekehrte Durchführung, bei der eine Probe mit einer Spritze angesaugt

wird, lässt sich dieses Problem vermeiden. Man kann zudem bei durchsichtigen Kapillaren

visuell sicherstellen, dass keine undichten Verbindungen bestehen, durch die Luft mit

angesaugt wird.

In der zweiten Stellung des Ventils, der Injektionsposition, lässt sich der Flussweg durch die

Probenschleife zur Säule schalten und somit die Trennung einer aufgegebenen Probe starten.

Anhang

- 163 -

der IC-Säule mit dem

Ansaugschlauch zum Zerstäuber des ICP-MS verbunden wird. Eine typische chromato-

Allgemeine Messbedingungen

Zwischen Injektionsventil und Trennsäule sollte ein 2 µm-In-Line-Filter eingebaut werden,

der Partikel, Bakterien oder Algen aus Probenlösungen oder Eluenten entfernt.

Die Kopplung des Ionenchromatographiesystems mit einem ICP-MS ist denkbar einfach. Sie

wird normalerweise dadurch erreicht, dass die Ausgangskapillare

graphische Flussrate von 1 mL min−1 ist mit den meisten pneumatischen Zerstäubern

kompatibel. Als Kopplungsadapter eignet sich ein weiches Schlauchstück, es sind aber auch

kommerzielle Schraubverbinder erhältlich. Der Flussweg zwischen der Trennsäule und dem

Detektor ist möglichst kurz zu halten, um die Bandenverbreiterung zu minimieren.

Die IC-ICP-MS-Messungen wurden im so genannten TRA-Modus der ICP-MS-Software

PQ Vision 4.3 durchgeführt. Dazu wurde ein Elementmenü (EM) eingestellt, in dem die zu

messenden Isotope und die Anzahl und Dauer der Messpunkte für jedes Isotop festgelegt sind.

Aus diesen Parametern ergibt sich die Länge einer Einzelmessung (Zeitscheibe). Eine

komplette transiente Messung setzt sich aus einer bestimmten Anzahl an Zeitscheiben

zusammen, die wiederum von der gewählten Gesamtdauer der Messung abhängt. Bei den

ionenchromatographischen Messungen zur Bestimmung von Bromid, Bromat, Iodid und

Iodat, wurde das EM 11 nach Tab. 29 verwendet. Für alle Multianionenanalysen kam das

EM 20a (Tab. 30) zum Einsatz.

Tab. 29: Einstellungen im Elementmenü EM 11

Messmodus Element Masse Messpunkte pro Peak

Verweilzeit pro Messpunkt / ms

Cr, [35ClOH]+ 52 1 200 Ge 74 1 40 Br 79 1 400

Peak-Jump

I 127 1 200 Dauer einer Zeitscheibe 0.89 s

Anhang

- 164 -

Tab. 30: Einstellungen im Elementmenü EM 20a

Messmodus Element Masse Messpunkte pro Peak

Verweilzeit pro Messpunkt / ms

P 31 1 100 Cl 35 1 100

S bzw. [SO]+ 48 1 100 Cr 52 1 100 Ge 74 1 100 As 75 1 100 Br 79 1 100

Peak-Jump

I 127 1 100 Dauer einer Zeitscheibe 0.88 s

Datenauswertung

Die transienten Daten wurden im Programm PQ-Vision® (Thermo, Winsford) als ASCII-

Textdateien im csv-Format (comma separated variable) abgespeichert. Zur weiteren Ver-

arbeitung wurden die Daten in Tabellenkalkulationsprogramme importiert. Vor der Peak-

integration wurden die Chromatogramme über den Savitzky-Golay-Algorithmus geglättet

(zweite Ordnung, je vier Punkte nach links und rechts). Die Berechnung chromatographischer

Kenngrößen erfolgte gemäß den Gleichungen in Kap. 2.2.4.

Messungen, bei denen nur eine oder zwei Massenspuren (z.B. nur Brom- und Iodspezies)

ausgewertet werden mussten, wurden auch in dem Programm IC-Net® (Metrohm, Herisau)

bearbeitet. Die Konvertierung in das von IC-Net® importierbare Textformat erfolgte mit

Tabellenkalkulationsprogrammen.

6.1.2 Das FI-ICP-MS-System

Der allgemeine Aufbau einer FI-ICP-MS-Kopplung ist in Abb. 77 dargestellt. Der Aufbau

unterscheidet sich von der IC-ICP-MS hauptsächlich darin, dass die Probe nicht über eine

Säule geführt wird. Da HPLC-Pumpen für den Betrieb unter Hochdruck konzipiert sind, sollte

aber eine Lastsäule vor der Probenschleife eingebaut werden. Der dadurch erzeugte

Gegendruck führt zu einer gleichmäßigeren Förderleistung der HPLC-Pumpe. Das Pack-

material in der Lastsäule ist beliebig, muss nur rein und einige Zeit konditioniert worden sein,

um den Eluenten nicht zu kontaminieren.

Anhang

06.7

LastsäuleSpritze

Probe

Probenschleife

3-Wege-Ventil

Eluent

HPLC-Pumpe

ICP-MS

sen

der Fall ist.

Das in der Chromatographie häufig verwendete Polymer PEEK ist für die FIA nicht zu

empfehlen, wenn polarisierbare Anionen wie Iodid analysiert werden sollen. Iodid wird auch

von kurzen PEEK-Kapillaren schon merklich zurückgehalten, was zu einem ausgeprägten

Tailing der Signale und zu Memoryeffekten führt. Die Retention von Iodid auf PEEK-

Oberflächen lässt sich hauptsächlich durch π-π-Wechselwirkungen an den aromatischen

d Kapillaren aus

Stahl oder PTFE (Polytetrafluorethylen, Teflon) wird die Form des Fließinjektionspeaks für

Abb. 77: Schematische Darstellung des FI-ICP-MS-Aufbaus (Ventil in Injektionsposition)

Bei der Fließinjektionsanalyse haben die Länge und das Material der Kapillaren große

Bedeutung. Alle Verbindungen sollten so kurz wie möglich gehalten werden, um die Peak-

verbreiterung durch Diffusion zu minimieren. Die Elutionsprofile der Fließinjektionsanalyse

sind breiter als chromatographische Peaks, da es nicht zu einer Anreicherung der Analyten

kommen kann, wie es durch Wechselwirkungen mit chromatographischen stationären Pha

Systemen des Polymers erklären. Durch Verwendung von Probenschleifen un

Iodid wesentlich verbessert (s. Abb. 78). Ein kleiner Nachteil entsteht durch Stahlproben-

schleifen: Beim Germaniumsignal des Eluenten wird ein breiterer Injektionspeak beobachtet,

der sich nur langsam wieder der Ausgangssignalhöhe annähert. Offensichtlich wird das

Germaniumdioxid in einer Probenschleife aus Stahl retardiert. Durch den breiten Injektions-

peak wird die Präzision der an dieser Stelle ermittelten Germaniumsignalhöhe vermindert.

- 165 -

Anhang

- 166 -

3 4 5 60

20k

40k

60k 153 µL PEEK-ProbenschleifeIodid

200 µL Stahl-Probenschleifeps12

7 I - Z

ählra

te /

c

Zeit / min

3 4 5 60

50k

100k

200 µL Stahl-Probenschleife

153 µL PEEK-Probenschleife

74Ge

74G

e - Z

ählra

te /

cp

Zeit / min

Abb. 78: Vergleich von Probenschleifen aus PEEK und Stahl (FI-ICP-MS, 10 mmol L

s

3

ina führen zu Überladungseffekten. Diese sind an einem Fronting

tzten Spitzen“ erkennbar, wie sie z.B. für Bromid und Iodid in

11 (Tab. 29 und Abb. 50) verwendet, um auf Seiten

it den gleichen Messbedingungen zu arbeiten.

−1 NH4NO pH 5.2, 10 µg L−1 I−)

Zu große Aufgabevolum

oder an so genannten „aufgese

Abb. 56 bei einem Aufgabevolumen von 585 µL gefunden werden.

Allgemeine Messbedingungen

Die FI-ICP-MS-Messungen wurden im so genannten TRA-Modus der Software

PQ Vision® 4.3 durchgeführt. Dazu muss ein Elementmenü gewählt werden, in dem die zu

messenden Isotope und die Anzahl und Dauer der Messpunkte für jedes Isotop festgelegt sind.

Aus diesen Parametern ergibt sich die Länge einer Zeitscheibe. Eine komplette transiente

Messung setzt sich aus einer bestimmten Anzahl an Zeitscheiben zusammen, die wiederum

von der gewählten Gesamtdauer der Messung abhängt. Bei den Fließinjektionsmessungen

wurde, wie bei der IC-ICP-MS, das EM

der Software m

0s 20s 80s 100s 160s 180s 240s 260s 340s

5min 40s 5min 20 4min 2 2min 40s 1min 0

4Inject 3Br−/I−

Loadad

v

Inject 1BrO−

3/IO−

3

Load

ab

3−

3

serbleibende Zeit

0s 4min 3min 40s 1min 20s

Inject Br− −/I

Lo

gelaufene Zeit

LoadInject 2

−/IOBrO

Probenwechse

Abb. 79: itlicher Ablauf wei Dop FI-ICP-MS

l

Ze von z pelbestimmungen mit der

Anhang

- 167 -

estimmungen betrug 5 min 40 s. 14 Das

zugehörige mm enwec d Inje Ab llt. Es sind

jeweils 20 s vorgesehen, um ittels ein Spritze in die Probenschleife zu

ziehen. Dabei wird mindestens das Doppelte des Probenschleifenvolum ufgesogen, um

gleichzeitig Reste vorh

Proben ist zusätzlich eine Spülung der Beladungskapillare mit Reinstwasser empfehlenswert.

Die festgelegten Umschaltzeiten des Ventils auf „Load“ sind einzuhalten. Das Ventil darf erst

kurz vor der jeweiligen nächsten Injektion die Positio ur Befüllung der Probenschleife

umgestellt werd n, da es beim Schalten z ignalschwankung kommt. Eine

ersten Mal nach 20 s und danach alle 80 s injiziert.

ssung folgende Datenverarbeitung wurde analog zu den IC-ICP-MS-

Massen zugeordnet. Dazu wird

ein Standard gescannt, der fünf bis acht über den gesamten Massenbereich verteilte Elemente

ion werden die Positionen der restlichen Massen kalibriert.

ie über diese Funktion festgelegten DAC-Werte bestimmen die Peak-Jump-Messpositionen

bei transienten Messungen. Wenn nicht stärkere Drifteffekte auftreten, ist die Massen-

es oder auch darüber hinaus stabil.

Die optimale Gesamtmessdauer für zwei Doppelb

Zeitprogra für Prob hsel un ktionen ist b. 79 dargeste

die Probenlösung m er

ens a

eriger Messungen auszuspülen. Nach Aufgabe sehr konzentrierter

auf n z

e u einer Druck- und S

neue Probe wird beim

Die nach der Me

Messungen (Seite 164) durchgeführt.

6.1.3 Manuelle Massenkalibration

Die im Quadrupol selektierten und am Detektor gezählten Ionen werden mit Hilfe der

Massenkalibration in der Betriebssoftware ihren zugehörigen

enthält. Der gesamte Messbereich von 1–300 u ist im Quadrupol in etwa 64000 Einzelschritte,

so genannte DAC-steps unterteilt (DAC = direct to analog converter). Nach dem Scan weist

eine automatische Peakerkennung diesen DAC-Werten die Masse der jeweiligen Elemente zu.

Über eine lineare Regressionsfunkt

D

kalibration während eines Messtag

14 Erste FI-Messungen hatten noch längere Messzetenden Dateien reduzierte, aber aus zwei Gründen

iten von bis zu 30 min, was zwar die Anzahl der zu bearbei- nicht zu empfehlen ist: Im transienten Modus kann es in der

Software PQ-Vision zu Abstürzen kommen, weswegen möglichst häufig gespeichert werden sollte. Die ist nur bei kurzen Messungen möglich. Des Weiteren bleibt die Auswertung übersichtlicher, wenn pro Datei immer nur ein Parameter variiert wurde.

Anhang

- 168 -

73,4 73,6 73,8 74,0 74,2 74,4 74,60

20k

40k

60k

80k

100k

120k

Resolution 7.3

Zähl

rate

Masse / u

/ c

psMessposition

Resolution 4.3

73,4 73,6 73,8 74,0 74,2 74,4 74,60

20k

40k

60k

80k

100k

120k

Resolution 7.3

Zähl

rate

Masse / u

Messposition

solution 4.3Re

/ c

ps

Abb. 80: BeisMessposition l

piel für die Wichtigkeit der Massenkalibration nach Veränderung von Parametern: Liegt die inkslastig auf einem Peak, wird bei Resolution 4.3 noch auf dem Peakmaximum gemessen; bei

Resolution 7.3 liegt die Messposition jedoch schon auf der linken Peakflanke. Die Verhältnisse verhalten sich

lls

die normierten Analyt-zu-GeO2-Verhältnisse verfälscht. Wenn man einen so hervorgerufenen

Trend direkt auf einen veränderten Parameter zurückführt, kann es zu Fehlinterpretationen

kommen. Deswegen wurde nach jeder Variation einer Messeinstellung ein Scan auf-

genommen und überprüft, ob die Massenkalibration und damit die Messposition noch richtig

waren. Wenn die Peakspitze nicht mehr genau auf der jeweiligen Atommasse lag, wurde in

den Datensatz der Massenkalibration für einen bestimmten DAC-Wert manuell die veränderte

richtige Masse eingetragen. Dieses Vorgehen wurde manuelle Massenkalibration genannt.

Mit dieser Vorgehensweise ließen sich Messpositionen auf den Peakflanken kontrolliert

wieder auf die Peakmaxima zurücksetzen. Das Konzept der manuellen Massenkalibration

erwies sich als außerordentlich wichtig, um die Auswirkungen von veränderten Parametern

sicher einschätzen zu können.

umgekehrt bei rechtslastiger Messposition.

Bei den Untersuchungen zur Abhängigkeit der Rn-Werte von verschiedenen instrumentellen

Parametern wurden auch Einstellungen variiert, die die Massenkalibration und die Massen-

peakform direkt verändern. Dies trifft insbesondere auf die Quadrupoleinstellungen ∆M und

Resolution aber auch auf die angelegte Extraktionspannung zu. Die Peaks werden durch eine

große Extraktionsspannung zwar meist höher, aber gleichzeitig sehr spitz, wodurch es

schwieriger wird die optimale Messposition zu treffen. Bei höherer Auflösung des Quadru-

pols, werden die Massenpeaks unsymmetrischer und die Peakmaxima verlagern sich hin zu

höherer Masse. Wenn die Peak-Jump-Messpositionen auf den Peakflanken zu liegen kommen

(Abb. 80), führt das zu einem Abfallen der Zählraten und auch zu einem Abnehmen der

Präzision. Es kann passieren, dass sich die Messpositionen für die relevanten Elemente

Germanium, Brom und Iod unterschiedlich stark verändern. In diesem Fall werden ebenfa

Anhang

- 169 -

6.1.4 Verwendete Geräte

ICP-MS Nr. 1

Bezeichnung VG PlasmaQuad 2+ E

Abkürzung: PQ2+ E, (E für “Enhanced Interface”)

neuer Firmenname von „VG Elemental“ ist „Thermo“ (Winsford, U.K.)

Baujahr ca. 1991 (spätere Aufrüstungen)

Probenzuführung − peristaltische Pumpe

− Scott-Zerstäuberkammer (auf −4 °C oder +1 °C gekühlt)

ICP-Einheit − RF-Generator ICP20P (Solid State): 27.13 MHz, Standardleistung: 1350 W,

− µ-Sampler und µ-Skimmer aus Nickel

durchmesser: ~1 mm, ~0.7 mm

Vision 4.30)

Tab. 31: Standardbetriebsbedingungen für die ICP-MS

Parameter Betriebsbedingungen

− V-Spalt-Zerstäuber (oder Meinhard-Zerstäuber)

maximale Leistung: 2000 W

− Torch vom Fassel-Typ, Länge: 13 cm

Interface − High Performance Interface

Öffnungs

Massenanalysator − Quadrupol SX300 (Arbeitsbereich: 0–300 u, Auflösung: 0.5–1 u)

Detektor − Sekundärelektronenvervielfacher BURLE Channeltron 4710, max. 4000 V

Vakuumsystem − Drehschieberpumpen:

Leybold Trivac S25B (Endvakuum: 2.5·10−2 mbar, Saugvermögen: 25 m3 h−1, für

die Expansionskammer) und Edwards E2M18 (Endvakuum: 10−3 mbar, 17 m3 h−1,

liefert das Vorvakuum für die Turbomolekularpumpen)

− Zwei Turbomolekularpumpen Leybold Turbovac 340M (magnetgelagert,

51600 Umdreh. min−1, Endvakuum <10−10 mbar, Saugvermögen 400 L s−1)

Elektronik − STE-Controller (angesteuert über Software PQ

Plasmaleistung 1350 W Kühlgas/Plasmagas 13 L min−1

Hilfsgas 0.5–1.5 L minZerstäubergas 0.83–0.93 L min−1 (V-Spalt-Zerstäuber)Detektormodus Pulszählmodus Betriebsvakuum 9·10−7–4·10−6 mbar Software OS/2 PQ-Vision 4.30 TRA-Modus

−1

Anhang

- 170 -

die Expansions-

e Diffusionspumpen)

− Öldiffusionspumpen (Endvakuum 3·10−8 mbar):

Edwards Diffstak MK2 Serie Modell 63 (135 L s−1) und Modell 160 (700 L s−1)

n der ersten Generation

ICP-MS Nr. 2

Bis auf wenige Ausnahmen, auf die im Text hingewiesen wird, wurden alle Messungen am

ICP-MS Nr. 1 durchgeführt. Das ICP-MS Nr. 2 war ebenfalls ein PQ2+-Gerät, aber von

älterer Bauweise. Nennenswert unterschied es sich nur in folgenden Punkten:

Bezeichnung: VG PlasmaQuad 2+ (PQ2+)

Baujahr: 1989

ICP-Einheit: − RF-Generator von Henry Radio, USA (27.12 MHz, max. 2000 W)

Interface: − kein High Performance Interface

Vakuumsystem: − Drehschieberpumpen:

Edwards E2M-30 (Endvakuum: 1·10−4 mbar, 32.2 m3 h−1, für

kammer) und Edwards E1M18 (Endvakuum: 3·10−2 mbar, 20.5 m3 h−1, für das

Vorvakuum für di

Elektro ik − Controller-Einheit

Chromatographiezubehör

Gerät/Zubehör Typ/Ausführung Hersteller

HPLC-Pumpe Modell 709 Metrohm, Herisau Injektionsventil, elektrisch 6-Port/3-Wege VICI AG, Schenkon Kapillaren und Fittings PEEK, PTFE* verschiedene Probenschleifen PEEK, Stahl verschiedene Vorratsgefäße für Eluenten 2 L, Glas Schott Duran, Mainz Säulenkörper PEEK, 100×4 mm Metrohm, Herisau

* PTFE-Kapillaren sind nur für Verbindungen anwendbar, bei denen sich kein Hochdruck aufbaut (nach der Säule und bei Fließinjektionsmessungen).

Sonstige Geräte

Gerät/Zubehör Typ/Ausführung Hersteller

Kunststoffgefäße 30–120 mL, HDPE, FEP verschiedene pH-Glasselektrode 6.0202.000 Metrohm, Herisau pH-Meter Modell 744 Metrohm, Herisau Pipetten, elektrisch Research Pro Eppendorf, Hamburg Ultraschallbad Sonorex Super RK514BH Bandelin, Berlin Vakuumaufsatz für Glasflaschen Falcon 7111 Becton Dickinson Labware, New Jersey Waage Modell 770 Kern, Balingen

Anhang

- 171 -

6.2 Verwendete Chemikalien

Bezeichnung Qualität Bezugsquelle

Ammoniumhydroxid in H2O >25 % Traceselect Fluka, Buchs Argon 4.6 Air Liquide, Krefeld (früher Messer Griesheim)Arsenlösung 1000 mg L−1 Titrisol Merck, Darmstadt Borlösung 1000 mg L−1 für Atomspektrometrie Fluka, Buchs Cäsiumlösung 1000 mg L−1 für Atomspektrometrie Fluka, Buchs Dibromessigsäure puriss. p.a. Fluka, Buchs Dinatriumhydrogenphosphat · H2O purum p.a. Fluka, Buchs Germaniumdioxid 99.99 % Heraeus, Karlsruhe

Monobromessigsäure zur Synthese Gruppe Prof. Koert, Uni Marburg

12

Indiumlösung 1000 mg L−1 für Atomspektrometrie Fluka, Buchs Kaliumdichromat p.a. Merck, Darmstadt Kaliumiodat puriss. p.a. Fluka, Buchs

Natriumbromat p.a. Fluka, Buchs Natriumbromid p.a. Riedel-de-Haën, Seelze Natriumchlorat p.a. Fluka, Buchs Natriumchlorid p.a. Riedel-de-Haën, Seelze Natriumchlorit 80 % puriss. p.a. Fluka, Buchs Natriumiodid p.a. Merck, Darmstadt Natriumthiocyanat rein zentrales Chemikalienlager, Uni Marburg Perchlorsäure 70 % p.a. Riedel-de-Haën, Seelze Salpetersäure p.a. * Riedel-de-Haën, Seelze Salpetersäure 69 % selectipur Merck, Darmstadt Tellurlösung p.a. Uni Marburg, Abteilung Routineanalytik Tribromessigsäure purum Fluka, Buchs Wasser

reinst, 18.2 MΩ

Millipore, Schwalbach (Reinstwasseranlage Milli-Q Gradient + Vorreinigungsanlage Elix)

* gereinigt durch doppelte Oberflächendestillation

Anhang

- 172 -

6.3 Arbeitsvorschriften

on Bromid-, Bromat-, Iodid-, und Iodatstandards

zelstammlösungen 1000 mg L−1

Für die 1000 mg L−1 r jeweiligen

uf Wägeschi lze müssen dazu vorher getrocknet und im

ewah

Bromat: 0.1180 N

0.1218 K

Bromid: 0.1288 g N

Iodid: 0.1181 N

Nach Einwiegen de ge mit einem 100 mL HDPE-Gefäß

(HDPE = high density polyethylene) tariert. Da ägeschiffchen in das Gefäß

d dieses m

ard k L suprapurer Salpetersäure stabilisiert werden.

Die Standards müssen st

mindestens monatlich f

6.3.1 Ansetzen v

Anionen-Ein

Anionen-Einzelstammlösungen werden folgende Massen de

Salze a ffchen eingewogen. Die Sa

Exsikkator aufb rt worden sein:

g aBrO3 p.a.

Iodat: g IO3 pur. p.a. 15

aBr p.a.

g aI p.a.

s jeweiligen Salzes wird die Waa

s Salz wird vom W

überführt un it Reinstwasser auf 100 g aufgefüllt. Sowohl der Bromat- als auch 17

16

der Iodatstand ann zusätzlich mit 1 m

dunkel im Kühlschrank aufbewahrt werden. Der Iodidstandard i

risch anzusetzen. Die anderen Standards sind länger haltbar.

15 Natriumsalze sind Kal m ]+ auf dem Masse-zu-

adungs-Verhältnis 79 des Broms zu vermeiden (s. Interferenzen in Kap. 2.4.2). 16 Beim Einwiegen wird die Dichte der Standards bei allen anzusetzenden Lösungen mit 1 g mL−1 angenommen.

n zwar etwas genauer, da man Ansetzfehler auf Grund der

geringeren Dichte von Reinstwasser (~0.997 g mL−1) beträgt ca. 0.3 %. 17 Die Bromat- und Iodat- Einzelstandards können mit 1 mL Salpetersäure pro 100 mL Standardlösung stabilisiert werden (supr ure, boiled = oberflächendestilliert). Es wird angenommen, dass durch eine höhere Io n Nitratüberschuss Wandeffekte (Adsorptionseffekte) verringert werden könn werd n pH-Werten Mikroorganismen abgetötet, die möglicherweise durch M pezie u Bromid und Iodid darf keinesfalls Salpetersäure en, d zw. Iod reagieren. Auch unbekannte Proben oder ards Anionen dürfen niemals angesäuert werden, da durch Protonen Redoxrea og n.

roben und Standards könn essen mit [155]. Eventuell vorhandene puren von Metallen werden damit abgefangen und somit eine katalytische Beschleunigung der Oxidation oder

Reduktion von Spezies verhindert. Außerdem fängt Ethylendiamin überschüssiges Ozon in ozonierten Proben ab und stoppt eine weitere Oxidation von z.B. Bromid zu Bromat.

iu salzen vorzuziehen, um die Bildung des Molekülions [39K40ArL

Durch volumetrisches Ansetzen in Messkolben aus Glas wären die Konzentrationekeinen „Dichtefehler“ macht, dafür gibt es aber einen Umfüllschritt mehr. Der

apure Salpetersä engl.: subnenstärke [100] bzw. durch eine

en. Außerdem en bei niedrigeetabolisierung S zugesetzt werd

skonzentrationen verändern könnten. Za diese Spezies dadurch zu Bromat b

gemischte Stand mit mehreren ktionen der Oxyhal enide katalysiert werde

PS

en stattd Ethylendiamin stabilisiert werden

Anhang

- 173 -

t/Iodid/Iodat-Viererstandard 1000 µg L−1 (Zwischenverdünnung)

Einzelstandards

a. 95 mL Reinstwasser in das Gefäß füllen. Diese Reihenfolge verhindert, dass Iodid von der

alpeter d Iodatstandards aufoxidiert wird. Der Vierer-

ist für quan e Analysen wöchentlich neu anzusetzen und im Kühlschrank aufzu-

Verdünnungsreihe 0.1–

Iodid enthaltende Mess ich müssen für quantitative Bestim-

ungen täglich neu u asser angesetzt werden. Für

Lösungen mit einem G alt

sind FEP- andeffekte zu minimieren. (FEP =

etrafluorethylen-Perfluorpropylen, PFA = Perfluor-Alkoxyalkan). Standards mit besonders

<1 µg L−1 sollten möglichst kurz vor der Messung eingewogen

werden.

n/Probe g

ngen sollten ein G lt an gelösten Feststoffen (TDS) von 0.1 % nicht

werden. Trinkwas it der

müssen entgast werden. Dazu werden sie

gegebenenfalls in geeignete HDPE-Gefäße umgefüllt. Die Entgasung erfolgt im Ultraschall-

keine Bläschen mehr entstehen (ca. 15 min). Die Entgasungszeiten sollten

en die Proben auch erwärmt und es werden

reaktive Hydroxylradikale und Wasserstoffperoxid gebildet. Bei zu langer Ultraschallbehand-

wegen zu Spezi lungen komm

Bromid/Broma

Je 100 µL 1000 mg L−1 Bromid, Bromat, Iodid und Iodat werden mit Reinstwasser in einer

braunen HDPE-Flasche (Lichtschutz) auf 100 g aufgefüllt. Falls Bromat und Iodat in

verdünnter Salpetersäure angesetzt wurden, sollte man schon vor den

c

verdünnten S säure in den Bromat- un

standard titativ

bewahren.

500 µg L−1

lösungen im unteren µg L−1-Bere

m a s der Zwischenverdünnung mit Reinstw

ehalt >1 µg L−1 sind Gefäße aus HDPE ausreichend, bei einem Geh

<1 µg L−1 oder PFA-Gefäße vorzuziehen, um W

T

niedrigen Konzentrationen

6.3.2 Probenlösunge nvorbereitun

In Probenlösu esamtgeha

überschritten ser (Leitungswasser, Mineralwasser) kann unverdünnt m

IC-ICP-MS auf Anionen gemessen werden. Mit Kohlenstoffdioxid versetzte Mineralwässer

der andere kohlenstoffdioxidhaltige Proben o

bad, solange bis

nicht länger sein, denn durch Ultraschall werd

lung kann es des esumwand en.

Anhang

- 174 -

nitrat-Eluents mit Germaniumdioxid als IS

Für die Eluenten werden Reinstwasser und folgende möglichst suprapure Chemikalien

benötigt: Ammoniak (25 % in Wasser), konzentrierte oberflächendestillierte Salpetersäure,

Germaniumlösung un ür starke Eluen e

Einstellun Ammoniak fäßen auf ungefähr 5 %,

dünnt. A r säure ist eine Konzentration

eeignet (69.0 m Salpetersä .7 mL 70%ige Salpetersäure

am best h Schott Duran, Mainz) an-

man einen Vakuum Falcon ickinson Labware, New

ntgasung au . Es wird hineingelegt

rkierung bei der -Füllhöhe angezeichnet. Die gewünschte Menge 18 an

etersäure und üblicherweise 5 mL 6 m lösung 19 werden in die

geben und fast bi it Reinstwas ird unter kräftigem

s Magnetrührers e H-Wert 20 zwischen vier und sechs durch Zugabe von

estellt. Bei die rozedur lösen s . Um

n zu erhalten, h entgast werden. Dazu ist eine Ultraschall-

ne nicht ausrei ne Entgasung durch Anlegen eines Vakuums lässt

ilfe eines Vak fsatzes und e bran-

durchführen und hat sich effek

6.3.3 Ansetzen eines Ammonium

6 mg L−1 d f ten zusätzlich Perchlorsäure. Für ein

stufenweise pH-Wert- g wird in PE-Vorratsge

0.5 % und 0.025 % ver ls Stammlösung fü die Salpeter

von 1 mol L−1 g L 65%ige ure bzw. 63

auf 1 L).

Die Eluenten werden en in 2 L-Glasflasc en (z.B. von

gesetzt, auf die aufsatz 7111 (Becton D

Jersey, USA) zur E fsetzen kann ein Rührfisch in das Gefäß

und eine Ma 2 L

1 mol L−1 Salp g L−1 Germanium

Glasflasche ge s 2 L m ser aufgefüllt. Dann w

Rühren eine in p

Ammoniak eing ser P ich relativ viele Gase im Eluenten

stabile Messunge muss dieser noc

behandlung allei chend. Ei

sich leicht mit H uumau iner Wasserstrahlpumpe oder Mem

pumpe als wesentlich tiver herausgestellt.

18 Die Konzentration von Ammoniumnitrat-Eluenten liegt typischerweise zwischen 10 und 120 mmol L−1. Über 120 mmol L−1 kann man nicht beliebig lang mit dem ICP-MS messen, da es mit der Zeit zu Salzablagerungen im Injektorrohr der Plasmafackel kommen kann. Will man den Eluenten weiter verstärken, sollte man 0.1−10 mmol L−1 Perchlorsäure zusetzen. Perchlorat ist ein sehr starkes Verdrängeranion. Gleichzeitig wirkt es als „Peaksymmetriefix“ für andere stark polarisierbare Anionen. 19 Die Konzentration von 15 µg L−1 Germanium im Eluenten ergibt auf der Isotopenmasse 74 u am PQ2 typischerweise eine Zählrate von 50k−120k cps. Die konzentrierteste Germaniumstammlösung wurde durch Einwiegen von 0.0897 g GeO2 (99.99 %, Heraeus, Karlsruhe) auf 100 mL Reinstwasser und Lösen mit Hilfe von Ultraschall hergestellt. Die Konzentration nach 1:100-Verdünnung beträgt 8.97 mg L−1 bezogen auf Germaniumdioxid bzw. 6.23 mg L−1 bezogen auf Germa-nium, müsste aber zur genauen Bestimmung titriert werden. Die Verwendung einer käuflichen 1000 mg L−1 Germaniumstandardlösung (Bernd Kraft GmbH, Duisburg) ist nicht empfehlenswert. Es wurde festgestellt, dass diese aus Germaniumtetrachlorid hergestellte Lösung zu viele Brom- und Iodverunreinigungen enthält. 20 Unterhalb des pH-Werts von drei besteht die Gefahr, dass einige Anionen in ihre nicht retardierbare korrespondierende Säure überführt werden. Außerdem wird die Oxidationskraft der Salpetersäure zu stark und Oxyhalogenide und Halogenide können komproportionieren. Bei einem pH-Wert größer als sieben liegt Germanium zudem teilweise als (Hydrogen-)Germanat vor und kann somit retardiert werden, was für einen internen Standard unerwünscht ist.

Anhang

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ollierung der Betriebsbedingungen des ICP-MS 6.3.4 Formular zur Protok

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Anionenanalytik mit der On-line-Kopplung von ...archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2005/0508/pdf/dte.pdf · durch die Analyse von Mineralwasserproben auf die Anionen Bromid, Bromat, Iodid