Z. Anal. Chem. 277, 113-118 (1975) - �9 by Springer-Verlag 1975

Anomales Verhalten polychlorierter alicyclischer Ketone bei Gas-Chromatographie und Gas-Chromat graphie/Massenspektrometrie

Petr Svec und Vladislav Kubelka

Lehrstuhl fiir Organische Technologie und Abteilung der Massenspektrometrie, Chemisch-technologische Hochschule Prag, CSSR

Eingegangen am 5. April 1975

An Anomalous Behaviour of Polychloroalicyclic Ketones in Gas Chromatography and Gas Chromatography-Mass Spectrometry. The formation of chlorinated phenols during the analysis of chromatographically pure polychloro- alicyclic ketones by gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry was observed. Also in the mass spectra obtained by direct inlet, the presence of small amounts of chlorophenols was detected. The reasons of the formation of chlorophenols are discussed and qualitative and quantitative results obtained are interpreted.

Zusammenfassung. Die Bildung chlorierter Phenole w/ihrend der Analyse polychlorierter alicyclischer Ketone mittels Gas-Chromatographie und Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie wurde beobachtet und unter- sucht. Kleine Mengen an entsprechenden Chlorphenolen wurden sogar bei der Massenspektrometrie mit direkter Probeneinleitung chromatographisch reiner Verbindungen vorgefunden. Die Griinde der Chlorphenolbildung werden besprochen und die erhaltenen qualitativen und quantitativen Ergebnisse interpretiert.

Analyse yon Ketonen, aromat. ; Chromatographie, Gas/Massenspektrometrie; polychlorierte alicyclische Ketone.

Einfi~hrung

Polychlorierte alicyclische Ketone sind Stoffe, die sich z. B. in Gegenwart polychlorierter Phenole bei h6heren Temperaturen zu chlorierten Dibenzo-p-dioxinen [1] umsetzen und deren toxische Eigenschaften gut be- kannt sind [2,8]. Die polychlorierten alicyclischen Ketone entstehen gew6hnlich bei der ersch6pfenden Chlorierung von Phenolen und ihren chlorierten Derivaten in L6sungsmittel und L6sungsmittelgemi- schen verschiedener Polarit~it [3].

In frtiheren Arbeiten [5, 6] wurde zur Identifizierung dieser Stoffe und zur Verfolgung der Chlorierungs- vorgfinge die Dtinnschicht-Chromatographie benfitzt Die wfihrend der Hochtemperatur-Gas-Chromato- graphie und Sfiulen-Chromatographie beobachteten Anomalien [5, 6] ffihrten zur Untersuchung des chro- matographischen Verhaltens dieser Stoffe.

Experimentelles

Polychlorierte alicyclische Ketone

S~tmtliche StoffeI-X (Tab. l) waren chromatographisch rein. Die Herstellungsverfahren und physikalisch-chemische Konstanten wurden schon frfiher angeffihrt [5, 6].

Gas-Chromatographie (GC)

Es wurde am GerS.t Chrom 31 (Labora n.p. Praha) mit dem Flammenionisationsdetektor gearbeitet. Die optimale Auf- trennung unter Bedingungen, die noch keine Zersetzung der analysierten Substanzen herbeiffihren, wurde mit der Trenn- fltissigkeit QF-I (Fluorsilicon61), die in einer Menge von 5 auf Chromosorb W (HMDS, 60-80mesh) aufgebracht wurde, erreicht. Lfinge der glfisernen spiralf6rmigen Trenn- s/iule: 165 cm, Innendurchmesser: 3,0 mm. Thermostaten- temperatur: 120~ Temperatur am Einspritzblock (eben- falls aus Glas): 120~ Tr/igergas : Lampenstickstoff 12,9 ml/ min, Wasserstoff (elektrolytischer) 42,0 ml/min, Luftmenge 10,0 ml/min.

Massenspektrometrie (MS)

Die Massenspektren aller Ketone (Tab. 2) wurden am GerS.t Gas-Chromatograph-Mass-Spectrometer LKB 9000 (Schwe- den) bei einer Elektronenenergie von 70 eV durch direkte Einffihrung der Probe in die Ionenquelle bei 20 ~ C aufgenom- men. Die Beschleunigungs-Spannung betrug 3,5 kV, der Ionisations-Strom 60 gA und die Ionenquellentemperatur 250~

Die experimentellen Bedingungen der Gas-Chromato- graphie/Massenspektrometrie (GC-MS) waren folgende: G1/i- serne spiralf6rmige Trennsfiule 165 cmx 3,0 mm. Fiillung der Trennsfiule: 5~ QF-1 am Chromosorb W (HMDS, 60 bis 80mesh). Temperatur des Thermostats: 120 bzw. 180~

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Tabelle 1. Korrigierte relative Elutionszeiten polychlorierter alicyclischer Ketone (120 ~ C) und identifizierte aus ihnen bei h6herer Temperatur (180 ~ C) entstandene chlorierte Phenole

Nr. Stoff Elutionszeita Identifiziertes Phenolb

2,4,6-Tri- 2,3,4,6-Tetra- Pentachlor- chlorphenol chlorphenol phenol

I 2,4,4,6-Tetrachlor-2,5-cyclohexadienon 1,76 + - - II 2,3,4,4,6-Pentachlor-2,5-cyclohexadienon 3,09 - + -

III 2,3,4,4,5,6-Hexachlor-2,5-cyclohexadienon 5,37 - - + IV 2,4,6,6-Tetrachlor-2,4-cyclohexadienon 2,17 + - - V 2,3,4,6,6-Pentachlor-2,4-cyclohexadienon 3,19 - + -

VI 2,3,4,5,6,6-Hexachlor-2,4-cyclohexadienon 5,97 - - + VII 2,2,4,5,6,6-Hexachlor-3-cyclohexenon 2,38 c + _

VIII 2,2,3,4,5,6,6-Heptachlor-3-cyclohexenon 3,24 - c + IX 2,2,3,4,5,5,6,6-Oktachlor-3-cyclohexenon 5,03 - - + X 2,3,4,4,5,5,6,6-Oktachlor-2-cyclohexenon 9,38 - - +

a In bezug auf 2,4,6-Trichlorphenol (1,00). Polychlorierte alicyclische Ketone verlassen die Trennsfiule zwischen den Paraffinen CI~ und C21, die Retentionsindices der ganzen Reihe k6nnen jedoch nicht gemessen werden, da die Paraffine C2o und Ca1 unter gegebenen Bedingungen eine starke Schwanzbildung aufweisen.

b Die Retentionsindices chlorierter Phenole unter fiquivalenten Bedingungen sind in der Arbeit [7] angeffihrt. c In einer Menge bis 3,6 ~ Mol pro Mol des ursprtinglichen Ketons.

Temperatur am gl/isernen Einspritzblock: 120 bzw. 200~ Temperatur des Tr/igergasseparators: 220 ~ C, Tr/igergas- durchflul3:10,0 ml/He/min. Der Separator ist aus demselben Material (nichtrostender Stahl) wie die W/inde der Ionen- quelle, und der eingeffihrte Stoff durchstr6mt ihn mit einer supersonischen Geschwindigkeit, die zu einer Verweilzeit der Gr6Benordnung v o n ]0 -6 sec ffihrt.

Die polychlorierten alicyclischen Ketone wurden in die Trennsfiule als Aceton- bzw. Benzoll6sung eingespritzt.

Warnung. Nach 15.ngerer Zeit gibt der Detektor bei der Analyse bestimmter polychlorierter alicyclischer Ketone, besonders der 2,4-Cyclohexadienone ein falsches Signal, das sich anfangs durch Entweichen der Null-Linie am Schreiber bemerkbar macht und schlieglich bis zum Versagen der Detektorfunktion als Folge starker Adsorption dieser Stoffe bzw. ihrer Abbauprodukte auf den keramischen Teilen des Flammenionisationsdetektors ffihrt. Ebenfalls bei der Gas- Chromatographie/Massenspektrometrie finder an den kera- mischen Teilen des Ger~ites eine starke spezifische Adsorption dieser Stoffe start, und somit kommt es auch zur Bildung eines sehr starken intensiven Untergrundes, der im Massenspektro- meter fiber mehrere Tage anhglt.

Ergebnisse und Diskussion

Die C h r o m a t o g r a m m e der ga s - ch roma tog raph i schen Bes t immung sind konzen t ra t ions - und t empera tu r - abh~ingig. Bei T e m p e r a t u r e n h6her als 120~ zeigt sich neben der E lu t ionskurve des K e t o n s auch die E lu t ionskurve des en t sprechenden Ch lo rpheno l s (Tab. 1). Dieser Effekt wird mi t der Ve rminde rung der abso lu ten Menge des e ingespr i tz ten Stoffes immer b e m e r k b a r e r (Abb. 1).

Die G C - M S - A n a l y s e wurde bei derse lben Tempe- r a tu r und ungef/ ihr bei demse lben Trf igergasdurch- flul3 wie bei der G C - A n a l y s e durchgeff ihr t , j edoch das a u fgenommene M a s s e n s p e k t r u m der Gipfe l der Elu-

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Min

Abb. 1. Gas-Chromatogramm des 2,4,4,6-Tetrachlor-2,5-cyc- lohexadienons (I): a L6sungsmittel; b 2,4,6-Trichlorophenol; c 2,4,4,6-Tetrachlor-2,5-cyclohexadienon (I). Bedingungen der gas-chromatographischen Analyse: Trenns/iule: 165 cm x 3,0 mm, 5 ~ QF-1 am Chromaton N AW HMDS (70 bis 80 mesh), Thermostattemperatur: 180 ~ Temperatur des Einspritzblocks: 200 ~ C, Tr/igergasiiberdruck (Stickstofl) : 0,44 kp/cm 2, Wasserstoff: 51 ml/min. Dosierte Menge: - - 2 ,7 .10 - 7 Mol; - - - - 5,4 �9 1 0 . 7 Mol; - 8,1 �9 1 0 - 7 Mol

t ionskurven en t sp rach nur dem chlor ie r ten Pheno l und nicht dem dos ie r ten Ke ton . Ebenfal ls s t immte die Elu t ionsze i t der en t sprechenden E lu t ionskurve mi t der Elu t ionsze i t des en tsprechenden Ch lo rpheno l s f iberein (Tab. 1).

P. Svec und V. Kubelka: Anomales Verhalten polychlorierter alicyclischer Ketone

Tabelle 2. Massenspektren polychlorierter alicyclischer Ketone a

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Stoff role (rel. Int.)

I, (IV) 48 (6), 49 (23), 50 (15), 51 (9), 54 (9), 61 (13), 62 (29), 63 (30), 67 (14), 68 (8), 72 (5), 73 (14), 74 (10), 75 (7), M § = 230 (10) 76 (15), 84 (14), 85 (8), 86 (10), 97 (10), 98 (35), 99 (6), 100 (13), 108 (21), 110 (14), 133 (8), 135 (6), 167 (57),

169 (55), 171 (20), 195 (100), 196 (21), 197 (88), 198 (20), 199 (34), 200 (7), 201 (6), 232 (13), 234 (8)

ii, (v) M + = 264 (7)

47 (16), 48 04), 49 (18), 53 (8), 60 (29), 61 (56), 62 (7), 65 (16), 66 (11), 71 (19), 72 (11), 73 (9), 83 (19), 84 (18), 85 (10), 86 (5), 87 (6), 95 (20), 96 (53), 97 (14), 98 (19), 106 (14), 107 (16), 108 (12), 109 (10), 119 (6), 130 (8), 131 (53), 132 (8), 133 (31), 135 (6), 141 (14), 143 (13), 166 (9), 167 (5), 168 (8), 201 (66), 202 (5), 203 (83), 204 (6), 205 (42), 207 (9), 229 (79), 230 (15), 231 (100), 232 (18), 233 (51), 234 (10), 235 (13), 236 (7), 238 (8), 240 (8), 266 (10), 268 (8)

III, (VI) M + = (298/5)

47 (9), 49 (5), 60 (19), 65 (15), 66 (10), 71 (10), 83 (6), 95 (30), 97 (11), 100 (10), 101 (11), 102 (6), 106 (8), 108 (6), 117 (9), 118 (6), 119 (15), 120 (5), 130 (26), 132(18), 141 (13), 143 (12), 145 (5), 165 24), 167 (23), 169 (8), 202 (6), 235 (39), 237 (61), 238 (5), 239 (40), 241 (14), 263 (63), 264 (12), 265 (100), 266 (19), 267 (65), 268 (13), 269 (23), 270 (6), 271 (5), 300 (9), 302 (8)

v i i M + = 300 (2)

47 (9), 48 (14), 49 (13), 50 (8), 53 (7), 60 (13), 61 (26), 62 (15), 63 (15), 65 (9), 66 (10), 71 (6), 72 (16), 73 (9), 74 (7), 83 (21), 84 (15), 85 (14), 95 (5), 96 (12), 97 (29), 98 (6), 99 (10), 101 (6), 102 (8), 107 (22), 109 (18), 110 (6), 117 (5), 119 (8), 131 (8), 133 (5), 155 (5), 167 (32), 169 (30), 170 (8), 171 (11), 172 (6), 190 (8), 192 (10), 194 (6), 195 (10), 197 (9), 201 (20), 202 (18), 203 (25), 204 (22), 205 (13), 206 (11), 237 (61), 239 (100), 240 (6), 241 (62), 243 (21), 265 (23), 267 (37), 269 (24), 271 (8)

VIII M + = 334 (5)

47 (5), 48 (12), 49 (11), 60 (16), 61 (27), 63 (16), 65 (22), 66 (11), 71 (12), 72 (7), 73 (6), 83 (27), 84 (19), 85 (14), 87 (5), 95 (13), 96 (27), 97 (9), 98 (11), 100 (8), 101 (10), 102 (6), 106 (11), 107 (14), 108 (8), 109 (10), 110 (17), 112 (10), 117 (10), 118 (7), 119 (19), 120 (6), 121 (9), 130 (8), 131 (33), 132 (9), 133 (24), 135 (5), I41 (16), 143 (15), 145 (6), 166 (5), 167 (6), 168 (5), 191 (5), 201 (33), 203 (43), 204 (8), 205 (21), 206 (7), 207 (8), 226 (6), 228 (5), 229 (10), 230 (11), 231 (14), 232 (12), 233 (8), 234 (7), 235 (18), 236 (21), 237 (28), 238 (30), 239 (20), 240 (19), 241 (9), 242 (7), 271 (54), 273 (100), 274 (7), 275 (80), 276 (5), 277 (40), 279 (10), 299 (19), 301 (35), 303 (28), 305 (13), 336 (12), 338 (11), 340 (6)

IX M + = 368 (10)

47 (16), 48 (6), 49 (7), 51 (6), 55 (8), 56 (5), 57 (11), 59 (5), 60 (28), 61 (7), 63 (47), 65 (37), 66 (16), 67 (5), 69 (8), 71 (17), 73 (9), 75 (5), 77 (6), 78 (5), 81 (5), 82 (7), 83 (10), 84 (6), 85 (6), 87 (9), 91 (12), 94 (7), 95 (39), 96 (9), 97 (17), 100 (16), 101 (21), 102 (11), 105 (6), 106 (13), 107 (14), 108 (9), 110 (24), 112 (15), 114 (6), 117 (39), 118 (14), 119 (40), 120 (12), 121 (15), 130(39), 131 (8), 132 (28), 133 (8), 134(9), 135 (8), 136(9), 137 (10), 141 (28), 142 (5), 143 (27), 145 (12), 148 (17), 149 (8), 165 (46), 166 (6), 167 (45), 168 (5), 169 (17), 188 (5), 190 (7), 192 (5), 200 (12), 202 (15), 203 (5), 206 (9), 208 (5), 223 (8), 225 (10), 227 (7), 228 (8), 230 (10), 232 (7), 235 (50), 236 (5), 237 (77), 238 (6), 239 (52), 241 (20), 253 (6), 255 (5), 260 (8), 262 (6), 263 (15), 264 (45), 265 (25), 266 (65), 267 (20), 268 (44), 269 (10), 270 (38), 272 (41), 274 (34), 276 (16), 278 (5), 300 (6), 302 (6), 305 (48), 307 (100), 308 (7), 309 (97), 310 (7), 311 (55), 312 (5), 313 (20), 315 (5), 333 (22), 335 (54), 336 (6), 337 (53), 338 (5), 339 (29), 370 (23), 372 (25), 374 (17), 376 (9)

X M + = 368 (2)

47 (6), 60 (9), 63 (21), 65 03), 66 (5), 71 (6), 95 (15), 97 (5), 100 (5), 101 (6), 106 (6), 117 (12), 118 (5), 119 (12), 121 (5), 130(14), 132 (9), 141 (14), 143 (13), 145 (5), 165 (16), 167 (17), 169 (6), 176 (8), 178 (10), 180 (6), 204 (75), 205 (5), 206 (100), 207 (6), 208 (49), 210 (12), 235 (15), 237 (32), 239 (21), 241 (7), 251 (5), 253 (7), 255 (5), 263 (5), 264 (6), 265 (10), 266 (9), 267 (7), 268 (6), 270 (7), 272 (10), 274 (8), 305 (7), 307 (14), 309 (13), 311 (8), 335 (9), 337 (9), 339 (5)

a Ionen mit relativer Intensit~it kleiner als 5 ~ wurden nicht berficksichtigt.

Leider konnte bei der GC-MS-Analyse der Bereich h6herer Dosierung der Ke tone nicht untersucht wer- den, einerseits wegen der Gefahr m6glicher Ent- ladungen in der Ionenquelle, andererseits wegen der langen Dekon tamin ie rung der Ionenquelle (s. experi- menteller Teil).

U m entscheiden zu k6nnen in welchem Teil des GC- MS-Systems die entscheidende Umwand lung erfolgt, wurden die Massenspektren gleicher Stoffe beim direk- ten Einleiten in den Massenspekt rometer und beim Eintri t t fiber die Trerinsfiule verglichen. Die experi-

mentellen Bedingungen wurden so gew~ihlt, daB das Aufnehmen des Spektrums bei direkter Einffihrung wie auch bei Einffihrung fiber die Trennsfiule bei GC-MS unter gleichen Ionisations-, Tempera tur - und Dosierungsbedingungen (in der Ionenquelle dyna- misch vorhandene Stoffmenge) erfolgt.

Die Massenspektren sfimtlicher untersuchter poly- chlorierter alicyclischer Ketone , die durch direktes Einleiten in die Ionenquel le ermittelt wurden, befinden sich in Tab.2 . Aus den Massenspektren geht klar hervor, daB die Stabilitfit der Molekular ionen poly-

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Tabelle 3. Die zehn hfiufigsten Ionen in Massenspektren chlorierter Phenole a

Z. Anal. Chem., Band 277, Heft 2, 1975

2,4,6-Trichlorphenol 196 (100), 198 (97), 97 (58), 132 (44), 200 (33), 134 (29), 62 (25), 48 (25), 160 (20), 61 (19)

2,3,4,6-Tetrachlorphenol 232 (100), 230 (78), 234 (49), 131 (37), 166 (27), 168 (25), 132 (25), 196 (17), 194 (15), 84 (15)

Pentachlorphenol 266 (100), 268 (68), 264 (64), 165 (32), 167 (30), 137 (23), 270 (21), 95 (20), 202 (19), 230 (I9)

a In der Reihenfolge nach sinkender Relativintensit/it (Prozent sind in Klammern angeffihrt).

chlorierter alicyclischer Ketone in angeregten Zu- st/inden, die im massenspektrometrischen Prozel3 vor- kommen, im Vergleich zu den chlorierten Phenolen sehr niedrig ist. Die Zahl der Chloratome im Molekfil untersuchter Verbindungen hat keinen grogen Einflul3 auf ihre Stabilitfit. Fast alle polychlorierten alicyc- lischen Ketone weisen einen ganz typischen Zerfall auf, der z.B. ffir 2,4,4,6-Tetrachlor-2,5-Cyclohexa- dienon (I) dutch das Schema veranschaulicht werden kann:

N.+ +. - ] o tol

C1 CI~CI C1 - CI C1 ~ j / C 1 - C1

C1

*I-CO *I-CO

- c1 ~ - C1 ~--~ ~ ~ . . . . .

Cl

Mit dem Massenspektrum k6nnen die isomeren Cyclohexadienone nicht unterschieden werden; die 2,5-Cyclohexadienone und auch die 2,4-Cyclohexa- dienone ergeben als h/iufigste Ionenart h6chstwahr- scheinlich das Trichlor- bis Pentachlorphenoxyion und das weniger bedeutsame Trichlor- bis Penta- chlorcyclopentadienylion, dessen weitere Fragmentie- rung bei beiden Stoffgruppen gleich ist. Eine Aus- nahme bildet Octachlor-2-cyclohexenon (X), bei dem die intensivste Ionenart wahrscheinlich durch die Retro-Diels-Alder-Fragmentierung entsteht:

. .~-o

o - 1 . , Jol c l Y.. : 1 _-

+ C12C = CC12

Das Zerfallsschema eingehend zu verfolgen ist bei der Mehrzahl der untersuchten Stoffe ziemlich schwie- rig, da die metastabilen Ionen, die die einzelnen paralle- len Zerfallsequenzen und Folgezerfallsequenzen be-

stfitigen wfirden, fehlen. Ebenfalls ist fiberraschend, daft im Gegensatz zu den chlorierten 1,4-Benzochino- nen [4] bei einer Reihe von Verbindungen die ioni- schen Fragmente, die durch die Spaltung von zwei Ringbindungen entstehen, fehlen.

Trotzdem alle untersuchten Stoffe chromatogra- phisch ganz rein waren, wurden jedesmal in ihren Massenspektren (ermittelt beim direkten Einleiten der Probe) Ionen vorgefunden, die chlorierten Phenolen mit niedrigerer Zahl an Chloratomen im Molekfil entsprachen (Tab. 3). Der Gehalt an entsprechenden Chlorphenolen (s. Tab. l) bewegt sich um 5 - ~ 0 ~ . Es ist also offensichtlich, dab die chlorierten Phenole schon beim direkten Einleiten der Probe entstehen, jedoch nur in kleinerem Mage. Dabei entsteht aus dem Keton stets Phenol mit niedrigerer Zahl an Chlor- atomen im Molekfil, z.B. aus Keton I entsteht 2,4,6-Trichlorphenol usw. (weiter s. Tab. l). Dem- gegenfiber ffihrt das Einleiten der Probe in das Mas- senspektrometer fiber die Trenns/iule bei sonst glei- chert Bedingungen zu fast 100~oigem Umsatz zu den entsprechenden Chlorphenolen. Wir nehmen an, dab diese Tatsache eindeutig den entscheidenden Anteil des chromatographischen Teils des GC-MS-Systems an der beobachteten Umsetzung beweist. Berficksich- tigt man, dab dieser Teil nur aus dem Tr/igergas- separator und der Trenns/iule besteht, wobei der Separator aus demselben Material wie die Ionenquelle und ferner die Verweilzeit in ihm sehr kurz ist, kann man nur noch konstatieren, dab die Umsetzung der Ketone zu Phenolen in der Trenns/iule erfolgt.

Die Ursache der Umsetzung von chlorierten ali- cyclischen Ketonen zu entsprechenden Chlorphenolen ist schwer eindeutig zu bestimmen, es kann nur aus verschiedenen Varianten die wahrscheinlichste aus- gesucht werden. Es ist z.B. h6chst unwahrscheinlich, dab diese Umwandlungen ihre Herkunft in den intra- bzw. intermolekularen Reaktionen der Ketone hgtten. Im ersten Fall sind n/~mlich zur Bildung des Phenols die notwendigen Wasserstoffatome in den polychlo- rierten alicyclischen Ketonen nicht vorhanden. Octa- chlorcyclohexenone IX und X haben nicht ein einziges Wasserstoffatom im Molekfil und trotzdem bildet sich Pentachlorphenol (d. h. eine Substanz mit einem Was- serstoffatom im Molekfil). Ebenso ist eine intermole- kulare Umwandlung der polychlorierten alicyclischen

P. Svec und V. Kubelka: Anomales Verhalten polychlorierter alicyclischer Ketone 117

Ketone unwahrscheinlich, da die Chlorphenole auch beim direkten Einleiten der Stoffe in das Massenspek- trometer entstehen, wo die mittlere freie Weglfinge der Molekeln in Meter und die Verweilzeit des Stories vor der eigentlichen Analyse in Mikrosekunden gezfihlt werden k6nnen. Bei der Gas-Chromatographie ist die Zone des eluierten Stoffes sehr durch das Tr/igergas verdfinnt, so dab es ziemlich unwahrscheinlich ist, dal3 es zur gegenseitigen Kollision der Molekeln (als Reaktionsbedingung) kommen wfirde. Die Bildung chlorierter Phenole weist mehr oder weniger darauf- hin, dab in der Ionenquelle und auch in der Trenns/iule ein Stoff, der sich an der Reaktion beteiligt, vorhan- den ist, und der die Ffihigkeit besitzt, dem Keton Wasserstoff zu fibermitteln. Dies k6nnen nur die Hydroxylgruppen des Tr/igermaterials bzw. adsor- biertes Wasser sein.

Die Menge an adsorbiert, em Wasser bzw. der Hy- droxylgruppengehalt des Trfigermaterials ist in der Trenns/iule unvergleichbar h6her als im Raum der Ionenquelle, womit auch die entstandenen Phenol- mengen beim direkten Einleiten in die Ionenquelle und beim Einleiten fiber die Trenns/iule in (Jbereinstim- mung stehen. Der Wassergehalt ( M + = role 18) 5nderte sich in Abh/ingigkeit von der dosierten Menge und zwar derart, dab es nicht m6glich war, sich ein kla- res Bild fiber die Abh/ingigkeit der entstandenen Phe- nolmenge yon der Wassermenge (m/e 18) zu machen. Die Reaktion zwischen Keton und Wasser kann das folgende Reaktionsschema ausdrficken, z.B. :

IOI 1dr OH

C1 C1

Ebenso setzt ein fihnlicher Mechanismus, der zur Erl/iuterung der oxidativen Wirkung polychlorierter alicyclischer Ketone vorgeschlagen wurde, die leichte homolytische (oder heterolytische) Abspaltung yon einem oder mehreren Chloratomen unter Bildung yon Chlorphenoxyradikalen (oder Chlorphenoxyionen) voraus, die dann leicht mit den Wasserstoffatomen der oxidierten Verbindung reagieren [3].

Die beschriebenen Erscheinungen wurden auch be/ den Trennflfissigkeiten SE-30 und FFAP beobachtet. Sie wurden zwar nicht quantitativ untersucht, jedoch die Trends sind ungeffihr bei allen Trennflfissigkeiten die gleichen.

Diese Arbeit bewies eindeutig, dab die M6glich- keiten analytischer Untersuchungen yon chlorierten alicyclischen Ketonen mit der Gas-Chromatographie, der Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie und Massenspektrometrie mit direkter Probeneinleitung ziemlich beschr/inkt sind und stark von den experi-

10 I I I @ I

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8 i x ̀

~" l ~ X\"O"

0 20 40 60 80 100 Enstandene Phenotmenge (IV;or %)

Abb.2. Relation zwischen der eingespritzten Ketonmenge und der entstandenen Phenotmenge (in ~ der Theorie). Untersuchte Verbindungen: O I, �9 II, O III, ~ VII, ~ VIII, Q IX. Bedingungen der gas-chromatographischen Analyse: a Trenns/iule: 525cmx2,3 mm, 5~o QF-1 am Chromaton N AW HMDS (70- 80 mesh), Thermostattemperatur: 180 ~ C, Temperatur des Einspritzblocks: 200 ~ C, Tr/igergasfiberdruck (Stickstof0 : 0,90 kp/cm 2, Wasserstoff: 50 ml/min (volle Linie). b Trenns/iule: 165 crux 3,0 ram, 5~ QF-1 am Chromosorb W(HMDS) (60- 80 mesh), Thermostattemperatur: 180 ~ Temperatur des Einspritzblocks: 200 ~ C, Trfigergasfiberdruck (Stickstoff): 0,82kp/cm 2, Wasserstoff: 42ml/min (unter- brochene Linie)

mentellen Bedingungen abh/ingen. Die besten quali- tativen Ergebnisse wurden mit der Massenspektro- metrie mit direkter Probeneinleitung erreicht, die ungfinstigsten dagegen im System GC-MS.

Auf den quantitativen Gehalt dieser Stoffe konnte nur auf Grund der GC-Bestimmung, wenn auch nicht in vollem Umfang geschlossen werden. Die besten Ergebnisse wurden unter solchen Bedingungen (Tem- peratur 180 ~ C, dosierte Ketonmenge 10 -7 - 10 -s Mol) erreicht, unter denen eine lineare Relation zwischen der eingespritzten Ketonmenge und der F1/iche der Elutionskurve des entsprechenden Chlorphenols be- steht. Dutch direkte Eichung konnte dann der Chlor- phenolgehalt mit einem relativen Fehler von 4 ,5~ bestimmt werden. So wurden unter der Voraussetzung 100 ~oiger Umsetzung yon Keton auf entsprechendes Phenol die in Abb.2 veranschaulichten Abh/ingig- keiten ermittelt.

AbschlieBend kann also gesagt werden, dab bei der Interpretation der Ergebnisse der massenspektro- metrischen Analyse, wie auch der qualitativen und quantitativen GC-Analyse, mit h6chster Vorsicht vorgegangen werclen mul3. Der Wirklichkeit stehen

118 Z. Anal. Chem., Band 277, Heft 2, 1975

unserer Ansicht nach solche Ergebnisse a m nfichsten, die gleichzeitig die Angaben der Df innschicht -Chro- ma tog raph ie [5, 6], der G a s - C h r o m a t o g r a p h i e [6] und der Massenspek t romet r i e mit direkter Probenein- leitung berticksichtigen.

Literatur

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1093 (1972)

3. Svec, P. : Dissertation, Chem.-technol. Hochschule, Prag 1973

4. Svec, P., Mitera, J., Zbirovsk7~, M. : Sci. Pap., Prague Inst. Chem. Technol. C 21, 17 (1974)

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Technol. C 21, 23 (1974) 7. Svec, P., Zbirovsk), M. : Sci. Pap., Prague Inst. Chem.

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Food. Chem. 20, 351 (1972)

Dr. P. Svec, Inst. f. makromolekulare Chemie, Tschechoslowak. Akademie der Wissenschaften, Heyrovsk6ho nfim. 2, CS- 16206 Praha, CSSR