Anorganikum Lehr- und Praktikumsbuch der anorganischen Chemie

mit einer Einführung in die physikalische Chemie

Band 2

13., völlig neu bearbeitete Auflage

Mit 392 Abbildungen, 136 Tabellen und 11 Tafeln

Johann Ambrosius Barth Leipzig • Berlin • Heidelberg Edition Deutscher Verlag der Wissenschaften

Inhalt

Band 2 (F-I )

F Chemische Analyse 641

33 Qualitative Analyse 641

33.1 Allgemeiner Teil 641 33.1.1 Die historische Entwicklung und

die Aufgaben der qualitativen Analyse 641

33.1.2 Allgemeine Reaktionen in der qualitativen Analyse 642

33.1.3 Empfindlichkeit analytischer Re­aktionen 643

33.1.4 Organische Reagenzien in der qualitativen Analyse 645

33.1.5 Halbmikroarbeitstechnik 649 33.1.5.1 Arbeiten mit Flüssigkeiten und

Feststoffen 650 33.1.5.2 Arbeiten mit Gasen 656 33.1.5.3 Erwärmen 659 33.1.5.4 Phasentrennung 660 33.1.5.5 Arbeiten mit dem Mikroskop . . . 661 33.1.5.6 Ionenaustausch 662 33.2 Spezieller Teil 663 33.2.1 Der Gang der qualitativen Analyse 663 33.2.1.1 Probenahme 663 33.2.1.2 Vorproben 664 33.2.1.3 Löseversuche 674 33.2.1.4 Aufschlüsse 676 33.2.2 Nachweis der Anionen 679 33.2.2.1 Gruppenreaktionen der Anionen 679 33.2.2.2 Anionennachweis aus der

Substanz 681 33.2.2.3 Anionennachweis aus dem Soda­

auszug 683 33.2.3 Nachweis der Kationen 691 33.2.3.1 Gruppenreaktionen der Kationen 691 33.2.3.2 Trennung und Nachweis der Ka­

tionen 693 HCl-Gruppe — H2S-Gruppe — HN3-Gruppe - (NH4)2S-Gruppe - (NHU)2C03-Gruppe -Magnesium, Alkalimetalle, Ammonium

33.2.4 Blitzanalyse 704 33.2.5 Tüpfelanalyse 705

34 Grundlagen der quantitativen chemischen Analyse 707

34.1 Allgemeine Erfordernisse der quantitativen chemischen Analyse 707

34.2 Experimentelle Grundlagen der quantitativen chemischen Analyse 709

34.2.1 Gravimetrie 709 34.2.1.1 Allgemeine Grundlagen der

Gravimetrie 709 34.2.1.2 Grundoperationen der Gravi­

metrie 711 34.2.2 Maßanalyse 713 34.2.2.1 Allgemeine Grundlagen der Maß­

analyse 713 34.2.2.2 Grundoperationen der Volumetrie 714 34.2.2.3 Grundoperationen der Wäge-

titration 716 34.2.2.4 Maßlösungen 717 34.2.2.5 Endpunktsindikation 719

34.3 Theoretische Grundlagen der quantitativen chemischen Analyse 720

34.3.1 Säure-Base-Reaktionen 720 34.3.1.1 Allgemeines zu Säure-Base-

Gleichgewichten 720 34.3.1.2 Logarithmische pH-Diagramme

einwertiger Säuren und Basen .. . 723 34.3.1.3 Logarithmische pH-Diagramme

mehrwertiger Säuren und Basen 732 34.3.1.4 Säure-Base-Titrationen 734 34.3.1.5 pH-Indikatoren 739 34.3.1.6 Pufferlösungen 743 34.3.1.7 Indikatorfehler 745 34.3.1.8 Praktische Anwendungen 751 34.3.2 Redoxreaktionen 753 34.3.2.1 Allgemeines zu Redoxreaktionen 753 34.3.2.2 Redoxtitrationen 756 34.3.2.3 Redoxindikatoren 762 34.3.2.4 Praktische Anwendungen 764 34.3.3 Komplexreaktionen 770 34.3.3.1 Allgemeines zu komplex­

chemischen Gleichgewichten . . . . 770 34.3.3.2 Komplexometrische Titrationen . 771

Die effektive Stabilitätskonstante — Titrationskurven — Chelat-bildende Verbindungen

636 Inhalt

34.3.4.2

34.3.4.3 34.3.4.4

34.3.4.5

34.3.4.6

34.3.3.3 Endpunktindikation 775 34.3.3.4 Andere Indikationsverfahren . . . . 777 34.3.3.5 Titrationsarten 778 34.3.3.6 Praktische Anwendungen 778 34.3.4 Fällungsreaktionen 779 34.3.4.1 Löslichkeitsgieichgewichte 779

Die Abhängigkeit der Löslichkeit vom Elektrolytgehalt — Die Ab­hängigkeit der Löslichkeit von der Temperatur — Die Abhängigkeit der Löslichkeit vom Zusatz nicht­wäßriger Lösungsmittel Bildung schwerlöslicher Nieder­schläge 786 Kolloide 790 Verunreinigungen von Nieder­schlägen 791 Fällungstitrationen 796 Symmetrische Fällungstitrationen — Asymmetrische Fällungstitra­tionen — Simultanfällungen Titrationsfehler bei Fällungs­titrationen 802 Adsorptionsindikatoren 808 Praktische Anwendungen 809 Verteilungsverfahren in der quan­titativen Analyse 809 Die einfache Verteilung 811 Die multiplikative Verteilung . . . 814 Anwendung von Verteilungs­verfahren in der anorganischen Chemie 817

34.3.5.4 Praktische Anwendungen 818

35 Ausgewählte Verfahren der quantitativen Analyse 819

35.1 Chromatographische Verfahren . 819 35.1.1 Allgemeines zur Verteilungs­

chromatographie 819 35.1.2 Trennwirkung einer gaschromato-

graphischen Säule 823 35.1.3 Lage und Gestalt der chromato­

graphischen Zonen 824 35.1.4 Methoden der chromatographi­

schen Analyse 826 35.1.5 Geräte und Anwendungen 827 35.2 Austauschverfahren 830 35.2.1 Ionenaustausch 830 35.2.2 Anwendungen des Ionen­

austausches 832 35.2.3 Ionen- und Molsiebe 835 35.2.4 Elektronenaustauscher 835 35.3 Elektrochemische Methoden . . . . 837 35.3.1 Elektrogravimetrie 838

34.3.4.7 34.3.4.8 34.3.5

34.3.5.1 34.3.5.2 34.3.5.3

35.3.2 Coulometrie 847 35.3.2.1 Grundlagen 847 35.3.2.2 Potentiostatische Coulometrie... 849 35.3.2.3 Galvanostatische Coulometrie... 852 35.3.2.4 Direkte Coulometrie bei

konstanter Stromstärke 853 35.3.2.5 Coulometrische Titrationen 853 35.3.2.6 Beschreibung der Ausführung an

Beispielen 856 Coulometrische Analyse eines Me­talls an einer Quecksilberkatode — Coulometrische Analyse an der Platinanode — Coulometrische Titration

35.3.3 Gleichstrompolarographie 857 35.3.3.1 Allgemeines Ersatzschaltbild

elektroanalytischer Meßzellen .. . 857 35.3.3.2 Das elektrische Verhalten der

gleichstrompolarographischen Zelle 858

35.3.3.3 Quecksilbertropfelektrode 859 35.3.3.4 Apparatives Grundprinzip des

Gleichstrompolarographen und Aufnahme von Strom-Spannungs-Kurven 860

35.3.3.5 Depolarisationsspannung und Halbstufenpotentiale 862

35.3.3.6 Diffusionsgrenzstrom und die quantitative Auswertung von Polarogrammen 865

35.3.3.7 Andere polarographische Ströme 868 35.3.3.8 Analytischer Anwendungsbereich,

Kapazitätsstrom, Derivativ-polarographie 869

35.3.4 Amperometrie 872 35.3.4.1 Grundlagen 872 35.3.4.2 Amperometrie mit einer polari­

sierbaren Elektrode 873 35.3.4.3 Dead-stop-Verfahren (Ampero­

metrie mit zwei polarisierbaren Elektroden) 875

35.3.5 Neuere polarographische Metho­den 876

35.3.5.1 Wechselstrompolarographie . . . . 876 35.3.5.2 Rechteckwellenpolarographie

(square wave) 880 35.3.5.3 Pulse-Polarographie 881 35.3.6 Voltammetrie 882 35.3.6.1 Chronoamperometrie 882 35.3.6.2 Inverse Voltammetrie 883 35.3.7 Potentiometrische Indikation .. . 884 35.3.7.1 Grundlagen 884 35.3.7.2 Potentialmessung 884 35.3.7.3 Konstante Bezugselektrode 885 35.3.7.4 Potentiometrische Indizierung

von Redoxtitrationen 886

Inhalt 637

35.3.7.5

35.3.7.6

35.3.8 35.3.8.1 35.3.8.2 35.3.8.3 35.3.8.4

35.3.8.5

35.3.9 35.3.9.1 35.3.9.2 35.3.9.3

35.3.9.4 35.4

35.4.1 35.4.2 35.4.2.1 35.4.2.2 35.4.2.3

35.4.3 35.4.4 35.4.4.1

35.4.4.2 35.4.4.3

35.4.4.4 35.4.5 35.4.6

35.5

35.5.1

35.5.1.1

35.5.1.2 35.5.1.3 35.5.1.4 35.5.2 35.5.2.1 35.5.2.2

35.5.2.3 35.6

Fällungs- und Komplexbildungs­titrationen 888 Die potentiometrische Indikation von Säure-Base-Reaktionen 889 Konduktometrie 892 Allgemeines 892 Grundlagen 892 Meßanordnung 894 Konduktometrischer Kurven­verlauf 896 Anwendungsbereich und Anwendungsbeispiele 898 Oszillometrie 900 Grundlagen 901 Kennkurven 903 Einfluß verschiedener Parameter auf die Kennkurven 905 Anwendungsbereich 907 Spektroskopische Analysen­methoden 908 Grundlagen und Überblick 908 Photometrie 911 Absorptionsspektrophotometrie 913 Spektrophotometer 915 Photometrische Indikation von Titrationsäquivalenzpunkten . . . . 916 Fluorimetrie 917 Emissionsspektralanalyse 919 Allgemeines Prinzip, Empfindlich­keit und Genauigkeit 919 Erzeugung der Lichtemission . . . 919 Zerlegung des emittierten Lichtes in das Spektrum und dessen Registrierung 920 Bedeutung der letzten Linien . . . 921 Flammenphotometrie 921 Atomabsorptionsspektro-photometrie 926

Andere wichtige Analysen­methoden 929 Radiochemische Analysen­methoden 929 Über das Arbeiten mit radio­aktivem Material 929 Nachweis der Strahlung 930 Auswertung der Messungen 933 Analytische Anwendungen 933 Thermische Analysenmethoden . . 937 Thermogravimetrie 937 Thermoanalyse und Differential-thermoanalyse 941 Thermometrische Titration 945 Methoden und Probleme der Spuren-, Umwelt- und Reinststoffanalytik 949

35.6.1 35.6.2

35.6.3

35.6.4 35.6.5

35.6.6

35.7 35.7.1

35.7.1.1 35.7.1.2 35.7.1.3 35.7.1.4 35.7.1.5

35.7.1.6

35.7.1.7

35.7.1.8

35.7.2

35.7.2.1 35.7.2.2 35.7.2.3

35.7.2.4

35.7.2.5 35.7.2.6 35.7.3 35.7.3.1 35.7.3.2

35.7.3.3 35.7.3.4

35.7.3.5 35.7.3.6

36 36.1

Gegenstand der Spurenanalytik 949 Biochemische und geochemische Ergebnisse der Spurenanalyse .. 950 Spurenanalytische Umweltüber­wachung 951 Reinststoffanalytik 953 Bestimmungsmethoden der Spurenanalytik 956 Trenn- und Anreicherungs­methoden in der Spurenanalytik 960 Chemometrik 967 Meßtheorie in der analytischen Chemie 967 Grundbegriffe der Meßtheorie. . 967 Fehlerarten und Fehlerquellen . 970 Zufallsstreuung von Meßwerten 973 Fehlerfortpflanzung 976 Registrierbedingungen von Meß­werten 980 Meßbereich und Erfassungs­grenze 985 Meßmethodik bei der quantitativen Analyse 987 Repräsentative Durchschnitts­probe 992 Statistische Beurteilung univariater Meßwertserien 994 Vertrauensintervalle 994 Vergleich zweier Meßwertserien 997 Vergleich mehrerer Meßwert­serien 1004 Ausreißer, Trend und Abweich­ungen von der Normal Verteilung 1007 Nichtparametrische Verfahren. . 1009 Einfache Regressionsanalyse .. . 1010 Multivariate Datenanalyse 1017 Hauptkomponentenanalyse . . . . 1019 Klassifizierungsmethoden 1025 Hierarchische Clusteranalyse — Überwachte Klassifizierung Multiple lineare Regression . . . . 1039 Mehrdimensionale Varianz- und Diskriminanzanalyse 1042 Partial Least Squares 1051 Anwendungsbeispiele 1054 Qualitätskontrolle in der Wolframdrahtproduktion — Untersuchung zur Schwermetall­belastung des menschlichen Körpers durch Umwelteinflüsse

Laboratoriumsausrüstung und Laboratoriumsmethoden 1065

Werkstoffe und Geräte 1065 Glas 1065

638 Inhalt

36.2 Glasgeräte 1067 36.3 Keramiken und Quarz als

Gerätematerialien 1069 36.4 Metalle und Graphit als Gefäß­

materialien 1069 36.5 Kunststoffe im Laboratorium . . 1070 36.6 Laboratoriumsgeräte und

Zubehör 1071 36.7 Hilfsmittel für Laborarbeiten.. . 1071 36.8 Reinigen der Geräte 1072

37 Erzeugung, Messung und Rege­lung von Temperaturen 1073

37.1 Temperaturerzeugung 1073 37.1.1 Wärmeerzeugung und Geräte .. 1073 37.1.2 Kälteerzeugung und Kältemittel 1074 37.2 Temperaturmessung 1074 37.3 Temperaturregelung 1074

38 Laborarbeiten 1075

38.1 Zerkleinern 1075 38.2 Lösen und Mischen 1076 38.3 Trennen 1077 38.3.1 Abdampfen 1077 38.3.2 Kristallisation 1077 38.3.3 Sorption und Ionenaustausch . . 1078 38.3.4 Dekantieren, Zentrifugieren,

Filtrieren 1080 38.3.5 Destillieren 1082 38.3.6 Sublimieren 1085 38.3.7 Extrahieren und Verteilen 1086 38.3.8 Trocknen 1087 38.4 Erzeugung und Behandlung von

Gasen 1089 38.4.1 Gaserzeugung 1089 38.4.2 Reinigen und Trocknen der Gase 1091 38.4.3 Gase aus Stahlflaschen 1091 38.4.4 Mengenmessung von Gasen . .. 1092 38.5 Versuche unter veränderten

Druckbedingungen 1093 38.5.1 Anwendung von Vakuum 1093 38.5.2 Anwendung von Druck 1095 38.6 Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 1096 38.7 Protokollführung 1098

39 Arbeitsschutz 1098

H Präparatives Praktikum 1102

40 Präparationstechnik 1102

40.1 Allgemeine Anleitung zum chemisch-präparativen Arbeiten 1102

40.1.1 Reaktionen in Lösungen 1102 40.1.2 Reaktionen in Schmelzen 1105 40.1.3 Umsetzungen unter Beteiligung

von Festkörpern 1106 40.1.4 Sublimation 1107 40.1.5 Ausschluß von Atmosphärilien . 1107 40.1.6 Elektrolyse 1108 40.2 Arbeiten in Lösungen 1108 40.2.1 Einfache Umsetzungen 1108 40.2.1.1 Arbeiten in Bechergläsern, Kol­

ben und Schalen 1108 40.2.1.2 Arbeiten mit Rührern, Büretten

und Tropftrichtern 1117 40.2.1.3 Arbeiten unter Rückfluß 1121 40.2.1.4 Arbeiten in Platingefäßen 1122 40.2.2 Arbeiten unter vermindertem

Druck 1123 40.2.3 Destillationstechnik 1125 40.2.3.1 Unter Normaldruck 1125 40.2.3.2 Unter vermindertem Druck . . . . 1127 40.2.4 Extraktionstechnik 1129 40.2.5 Elektrolyse 1131 40.3 Sublimationstechnik 1133 40.4 Arbeiten unter Luft- und

Feuchtigkeitsausschluß 1135 40.5 Arbeiten in nichtwäßrigen

Lösungsmitteln 1140 40.6 Reaktionen in fester Phase und in

Schmelzen 1142 40.7 Arbeiten mit Gasen 1146 40.8 Kolloidale Verteilung 1151 40.8.1 Kondensationsverfahren 1151 40.8.2 Dispersionsverfahren 1151 40.9 Arbeiten bei tiefen Temperaturen 1152

41 Präparationsmethoden 1155

41.1 Methoden zur Darstellung von Elementverbindungen 1155

41.1.1 Reduktionsreaktionen 1155 41.1.1.1 Reduktion durch Wasserstoff .. 1155 41.1.1.2 Reduktion durch Kohlenstoff

und Cyanide 1156 41.1.1.3 Reduktion durch Metalle 1157 41.1.2 Darstellung durch Elektrolyse. . 1161 41.1.3 Darstellung durch Zerfalls­

reaktionen 1164 41.1.4 Darstellung unter Verwendung

von Oxidationsmitteln 1165 41.1.5 Spezielle Aufgaben zur Darstel­

lung von Elementverbindungen . 1167 41.1.5.1 Reinigung von Elemenf-

verbindungen 1167 41.1.5.2 Darstellungen von Legierungen 1168

Inhalt 639

41.2 Methoden zur Darstellung von Oxiden 1169

41.2.1 Metahoxide 1169 41.2.1.1 Oxidationsreaktionen 1169 41.2.1.2 Hydrolyse 1169 41.2.1.3 Thermische Zersetzung 1170 41.2.1.4 Reaktionen mit Säuren 1173 41.2.1.5 Reduktion 1173 41.2.2 Nichtmetalloxide 1174 41.3 Methoden zur Darstellung

von Sulfiden 1177 41.3.1 Elementarsynthese von Sulfiden 1177 41.3.2 Darstellung von Sulfiden durch

Reaktion mit Schwefelwasserstoff 1179 41.4 Methoden zur Darstellung

von Wasserstoffverbindungen .. 1182 41.4.1 Synthese aus den Elementen . . . 1182 41.4.2 Umsetzung mit wasserstoff-

haltigen Verbindungen 1183 41.5 Besondere Stoffklassen 1187 41.5.1 Boride, Carbide, Nitride, Silicide 1187 41.5.2 Chelate, Clathrate 1189

I Nomenklaturregeln 1191

42 Nomenklatur anorganischer Verbindungen 1191

42.1 Binärnomenklatur 1191 42.2 Koordinationsnomenklatur.... 1194 42.3 Substitutionsnomenklatur 1196 42.4 Benennung ausgewählter

Verbindungstypen 1197 42.4.1 Oxosäuren 1197 42.4.2 Additionsverbindungen 1197 42.4.3 Polyanionen 1198 42.4.4 Isotopmodifizierte Verbindungen 1199 42.4.5 Polymorphe Verbindungen . . . . 1199 42.4.6 Sonstiges 1199

Namen- und Sachverzeichnis 1201

Verzeichnis der verwendeten Symbole im Ausstattungsteil des Bd. 2