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Anorganische Chemie 3 (SS 2010) 1 Vorbemerkungen

Der Vorlesungstext ist im Internet unter der Adresse http://casgm3.anorg.chemie.uni-tuebingen.de/akkuhn/AnorganischeChemie3.pdf abrufbar. Die Abbildungen werden als Papierkopie bereitgestellt

1.1 Hörerkreis

Diplomstudiengang Chemie 4. Fachsemester Sttudiengang Chemie Lehramt 5.-9. Fachsemester 1.2 Inhalt der Vorlesung Anorganische Chemie der Hauptgruppenelemente 1.3 Ermittlung der Kreditpunkte Schriftliche Prüfung am 16.Juli 2010 und 11.Oktober 2010

(Wdh. nach Absprache) 1.4 Empfohlene Literatur E. Riedel

„Anorganische Chemie“, de Gruyter (Berlin) D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford

“Anorganische Chemie”, Wiley-VCH (Weinheim) M. Binnewies, M. Jäckel, H. Willner, G. Rayner-Canham

„Allgemeine und Anorganische Chemie“, Spektrum (Heidelberg)

N. N.Greenwood, A. Earnshaw „Die Chemie der Elemente“,Wiley-VCH (Weinheim)

A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg „Lehrbuch der Anorganischen Chemie“, de Gruyter (Berlin)

J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter „Anorganische Chemie – Prinzipien von Struktur und Reaktivität“, de Gruyter (Berlin)

1.5 Struktur der Vorlesung Vorausgesetzt werden die Inhalte der Vorlesungen „Einführung in die Anorganische Chemie“ (1. Fachsemester) Definitionen „Anorganische Chemie 1“ (2. Fachsemester) Technische Verfahren

Besprechung der Hauptgruppen-Elemente geordnet nach Gruppen Ergänzende Übungsstunden (Do 10-11 Uhr) werden im Bedarfsfall angeboten

2 Wasserstoff

2

2.1 Entdeckung R. Boyle 1671, H. Cavendish 1766 als Bestandteil des Wassers (aus Eisen und Säuren)

2.2 Häufigkeit Häufigstes Element im Universum (2/3 der Masse)

Zehnthäufigstes Element auf der Erdoberfläche (0.15 Massen-%) (Riedel 349) Häufigste Atomsorte (15.4 %)

2.3 Vorkommen Elementar in der Luft

Untere Luftschichten 5x10-5 %, in 300 km Höhe fast ausschließlich

Wasser (s.u., Hauptvorkommen, 1.7 x 1018 to) Sonstige Anorganische Verbindungen (HCl, H2S, NH3, Ammoniumsalze, Hydrogensalze, allesamt selten)

Biomasse incl. Fossiler Brennstoffe (Organische Verbindungen) 2.4 Gewinnung durch Reduktion von Wasser

Chloralkalielektrolyse zur NaOH-Herstellung H3O

+ + e- → H2 + H2O bzw. 2 H2O + 2 Na → H2 + 2 NaOH

Wassergas zur NH3-Herstellung (1000 °C) C + H2O → CO + H2 (ΔH +131 kJ/mol)

Aus Kohlenwasserstoffen (Steam-reforming, Spaltgas) CH4 + H2O (800 °C) → 3 H2 + CO (ΔH +206 kJ/mol) CO + H2O (Fe2O3/400 °C) → CO2 + H2 (ΔH -41 kJ/mol) 2.5Verwendung Chemische Synthese

HCl, NH3, (s.u.) Hydrierung von C-C-Mehrfachbindungen (Fetthärtung)

Oxydation 2 H2 + O2 → 2 H2O (ΔH -484 kJ/mol) Erzeugung hoher Temperaturen (Knallgasgebläse, 3000 °C) bzw. einer Potentialdifferenz (Brennstoffzelle, Römpp 494)

Als Reduktionsmittel CuO + H2 → Cu + H2O 2.6 Isotope 1

1H M = 1.01 g/mol, 99.985% 21H = D, Deuterium M = 2.015 g/mol, 0.015%

31H = T, Tritium M = 3.015 g/mol, 10-15%

Erzeugung von 3T: 6

3Li + 10n → 42He + 31T Zerfall von 3T:

31T → 42He + e- (τ½ 12.4 a)

3

Bedeutung: Spektroskopie

IR (Massenabhängigkeit der HX- bzw. DX-Schwingung) NMR (1H, g = ½, 2D, g = 1)

Medizinische Diagnostik (Markierung, Pharmakokinetik) Kerntechnik (Wasserstoffbombe, Zündung bei 108 °C) 3

1T + 21D → 42He + 10n 63Li + 21D → 2 42He (ΔH -22.4 MeV)

2.7 Atomeigenschaften Ionisierungsenergie (H → H+ + e-) 1318 kJ/mol (13.6 eV)

Elektronenaffinität (H + e- → H-) -79 kJ/mol Radien Wasserstoffatom 0.37 Ǻ Hydridion 2.10 Ǻ Proton 1.3x10-5 Ǻ Van der Waals-Radius 1.00 Ǻ Elektronegativität 2.2

2.8 Stellung im Periodensystem Valenzelektronenkonfiguration 1s1 = 1s2 -1 d.h. mögliche Einordnung in Gruppe 1 oder 17 Besonderheiten H+ unter chemischen Bedingungen nicht existent In H-X erfüllt H die Edelgasregel

Elementarer Wasserstoff als H-H, nicht als Metall

In H- liegt Edelgaskonfiguration (1s2) vor 2.9 Verbindungen des Wasserstoffs

Das Wasserstoff-Molekül H2 Bindungsenergie (H2 → 2 H) ΔH +436 kJ/mol (bei 750 °C 3x10-7% dissoziiert!) Begründung: keine Abschirmung der Kerne durch weitere Rumpf- oder Valenzelektronen (elemtarer Wasserstoff ist „reaktionsträge“ und muß aktiviert werden s. Knallgasreaktion) Chemische Bindung VB-Methode (Resonanz, s. Abb.) MO-Methode (Molekülorbitale (s. Abb.) Erklärt die geringere Stabilität von H2

+, H2

- (vgl. auch H3) 3 Elemente der Gruppe 18 (Edelgase) 3.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2 (n = 1, He), ns2p6 (n = 2-6, Ne-Rn)

4

Liegen als Elemente atomar vor 3.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 360)

Radien Ionisierungsenergien Hinweis auf Elektronenaffinitäten Siedepunkte 3.3 Entdeckung 1785 H. Cavendish (Reaktion der Luft durch elektr. Entladung (NO2) egibt Restgas (1/120) 1894 J. W. Raleigh (Dichte der Restluft nach Entf. Von Sauerstoff größer als Dichte von Stickstoff aus chem. Reaktionen) 1894 W. Ramsay (Entfernen von Stickstoff aus dem Rückstand des Versuchs von Raleigh durch Mg (Mg3N2) ergibt Ar)

1895 W. Ramsay (Isolierung von He durch Aufarbeitung von Uranerzen; bereits 1868 im Sonnenspektrum identifiziert) 1898 W. Ramsay (Isolierung von Ne, Kr, Xe durch Verflüssigung von Luft [Verfahren von Linde 1895]) 3.4 Vorkommen

He im Universum nach H zweithäufigstes Element Aufbau der Elemente durch Kernfusion

als Bestandteil der Luft (Atmosphäre) He 5x10-4, Ne 1.5x10-3, Ar 9.4x10-1, Kr 1.1x10-4, Xe 9x10-6% Häufigkeit von Ar, Erklärung:

Kerneinfang 4019K + e- → 40

18Ar Konkurrenz Diffusion/Kernaufbau

He als Produkt des radioaktiven Zerfalls (α-Strahlung) in Uranerzen und Erdgasquellen (bis zu 9%) 3.5 Gewinnung durch fraktionierte Destillation der Luft (Linde-Verfahren) Ar: als „Restkomponente“ im Haber-Bosch-Verfahren (106 jato) He: durch Aufarbeitung von Erdgas 3.6 Verwendung als Füllgas in Leuchtstoffröhren (Gasentladung, insb. Ne, Xe) und Glühlampen (Ar) Ar: als Inertgas beim Elektroschweißen und in der Metallurgie (Ti)

He: als Kühlmittel (4K) in der Spektroskopie (NMR) und Elektotechnik (Supraleiter)

3.7 Chemie der Edelgase 1962 N. Bartlett (inspiriert durch die vegleichbaren Ionisierungsenergien von O2 und Xe):

O2 + PtF6 → O2+[PtF6]-

Xe + PtF6 → „Xe+[PtF6]-„ (tatsächlich liegen Gemische von Salzen der Kationen XeF+ und Xe2F3

+ vor)

5

Zur Chemie der Edelgase s.u. 4 Das Periodensystem der Elemente

4.1 Geschichte (Entdeckung der Verwandtschaft von Elementen) 1829 „Triadenregel“ (J. W. Döbereiner)

Konstante Massendifferenz (Cl, Br, I ca. 45; S, Se, Te ca. 47, Ca, Sr, Ba ca. 48 usw.)

1864 „Gesetz der Oktaven“ (A. R. Newlands) Bei Anordnung der Elemente nach steigender Atommasse folgt jeweils nach 7 Elementen ein dem Ausgangselement verwandtes Element (Nichtberücksichtigung der Edelgase)

1869 „Das Periodensystem der Elemente“ (D. I. Mendelejew, L. Meyer)

Vorhersage der Existenz und Eigenschaften damals unbekannter Elemente (z.B. Eka-Silizium = Germanium)

1894 „Entdeckung der Edelgase“ (nicht vorhergesagt) 1913 „Entdeckung der Ordnungszahl als „ordnendes Element“ (H. D. Moseley) 1913 „Vorhersage der Existenz der Lanthanoide“ (N. Bohr) 1944 „Vorhersage der Existenz der Transurane“ (G. Seaborg) 4.2 Stellung der Elemente, geordnet nach Gruppen und Perioden Ableitung der Valenzelektronenkonfiguration 4.3 Periodische Änderung der Eigenschaften von Elementen Radien

Realer Wert der Wellenfunktion in unendlichem Abstand zum Kern Atomradien, Kovalenzradien Bestimmung durch Halbierung der E-E-Bindungslänge

Beispiel S8 (Riedel 397), dintra S-S = 206 pm ergibt ratom = 103 pm Hinweis auf Bindungsordnung van der Waals-Radien Bestimmung aus den Kontaktabständen (Halbierung) Prinzip der „dichtesten“ Packung Beispiel S8, dinter S···S = 360 pm Ergibt rvdW = 180 pm Allgemein gilt: rvdW ≈ ratom + 80 [pm] Ionenradien Nicht direkt zu bestimmen

(z. B. NaCl, Ionengrenzen, Riedel 69)

6

keine „einfache“ Berechnung Beispiel: Auswertung NaCl, NaBr, KCl, KBr ergibt 4 Gleichungen mit 4 Unbekannten a = Na+ + Cl-, b = Na+ + Br-, c = K+ + Cl-, d = K+ + Br- keine Lösung

Bestimmungsmethoden aus Hochwinkelverfahren der Röntgenbeugung

(Riedel 70) aus thermochemischen Vefahren

Berechnung der Gitterenergie aus dem Born-Haber-Kreisprozeß (Riedel 89) und nachfolgende Ermittlung der „günstigsten“ Radien aus dem Madelung-Ansatz

Ionisierungsenergien E → E+ + e- (1. IE) E+ → E2+ + e- (2. IE) usw. (Riedel 64) Folge der Stellung von E im Periodensystem

(Riedel 62,63) Effektive Kernladungszahl für E = H gilt 1.IE = 1/4πε0 x e2/r allgemein IE = f x Z2/n2

(Z = Ordnungszahl, n = Hauptquantenzahl)

Vgl. jedoch IEH = 1312 kJ/mol, IELi = 520 kJ/mol Zeff = Z – S (S = Abschirmungskonstante) Modell von Slater (Huheey 41/42) Tabelle Zeff (Huheey 44)

Elektronenaffinitäten E + e- → E- (1.EA)

Bestimmung aus dem Born-Haber-Kreisprozeß Besonderheiten z.B. F/Cl, O/S, Cl/N/O (Riedel 64)

Elektronegativitäten (x) Maß für die Fähigkeit eines Atoms, das bindende Elektronenpaar in einer Einfachbindung an sich zu ziehen

nach Pauling A-B ↔ A+B- Für die Dissoziationsenergie ED gilt

7

ED(AB) = ½ ED(A2) + ½ ED(B2) + Δ (Δ = Maß für den Ionenbindungsanteil)

x = 96(xa – xb)2, xF = 4 nach Allred-Rochow x = f Zeff/r2 [pm] = F (F = elektrost. Anziehung)

Umrechnung in die Pauling-Skala x = (3590Z/r2)+0.744 nach Mulliken x = 0.168(IE-EA)-0.207 (IE, EA [eV]) ermöglicht die Berechnung von x in

Abhängigkeit vom Bindungszustand (Hybridisierung) x(C) sp3 sp2 sp 2.48 2.75 3.29 d.h.: die Elektronegativität eines Atoms in einem Molekül hängt vom Bindungspartner ab

ab Δx > 2.5 werden „ionische“ Bindungen postuliert (Riedel 122)

Oxidationsstufen Formalismus der Bestimmung Mögliche Oxidationsstufen der Hauptgruppenelemente n+ < Ox.-Stufe < (8-n)- „gerade“ Ox.-Stufen (geradzahlige VE-Zahl)

bevorzugt n+, (n-2)+, … „ungerade“ Oxidationsstufen Radikale (nur bei Elementen und

Substituenten hoher Elekronegativität stabil) Verbindungen mit E-E-Bindungen

8

5 Elemente der Gruppe 17 (Halogene) 5.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2np5 (n = 2-6, F-At) Liegen als Elemente in Form zweiatomiger Moleküle X-X vor 5.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 367) Hinweis auf EN F höchste EN, nur in Ox-Stufen 0 und –I Hinweis auf EA Erwähnung F/Cl Hinweis auf IE

Keine einatomige Kationen unter chem. Bedingungen 5.3 Das Dihalogen-Molekül (Riedel 369) Bindungsenergien Begründung der Unstetigkeit durch Elektronenpaar- Abstoßung (F2) oder (p→d)π-Wechselwirkung (Cl2) Struktur des festen Zustandes Schichtstrukturen (Beispiel I2, GE 1038) Intermolekulare Wechselwirkungen (Anlage) 5.4 Fluor Entdeckung 1886 H. Moissan durch Elektrolyse von KHF2

Vorkommen CaF2 (Flußspat), Ca5(PO4)3(OH,F) (Fluorapatit), Kryolith (Na3AlF6) Häufigkeit

3x10-2 % (Nr. 13) Darstellung

Elektrolyse von KHF2/HF (Fp KF·3HF 66 °C, 8 kA, 10 V) in Apparaturen aus Stahl oder Monel (CuNi-Legierung)

HF2- → ½F2 + HF + e-

Verwendung Synthesen SF6 (Dielektrikum) UF6 (Isotopentrennung) ClF3 (Kampfstoff) CF4 (Kühlmittel) Flüchtige Metallhalogenide (zur Reindarstellung) Verbrennung H2 + F2 → 2 HF (ΔH -542 kJ/mol) Erreichte Temperatur ca. 5000 °C

5.5 Chlor Entdeckung 1774 C. W. Scheele (aus MnO2 und HCl) 1810 H. Davy (Klassifizierung als Element)

9

Vorkommen in großen Mengen als Cl- im Meerwasser (ca. 2 %) in Salzlagerstätten (durch Eindunsten von Meerwasser) als NaCl (Steinsalz), KCl (Sylvin), KMgCl3 (Carnallit) Häufigkeit 0.19 % (Nr. 9) Darstellung Historisch 2 HCl + O2 → H2O + Cl2 (CuCl2, 450 °C, Deacon-V.)

MnO2 + 2 HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O (Weldon-V.) Technisch Als “Abfallprodukt” der Chloralkali-Elektrolyse Cl- → ½Cl2 + e- (s.u.) Verwendung Synthese von HCl (häufigste technische Säure, s.u.) Hypochlorit (Bleichmittel) Wichtige Metall- und Nichtmetallchloride (z. B. SCl2, PCl3) Brom Titan Silizium Chlorierung in der Organischen Synthese 5.6 Brom Entdeckung 1826 A.-J.Balard (durch Zugabe von Chlor zu Meerwasser) Vorkommen als Br- im Meerwasser (0.01 %)

in Salzlagerstätten (inbes. Kalisalzen) vergesellschaftet mit Chlor (vgl. Ionenradien)

z. B. K(Cl,Br) (Bromsylvinit) u.a. Häufigkeit 6·10-4 % (Nr. 46, vgl. Cs, U) Darstellung aus Kalisalzen, durch Umsetzung mit Chlor Br- + ½Cl2 → Cl- + ½Br2 Verwendung Synthese von AgBr (photographische Industrie) Organische Synthesen 5.7 Iod Entdeckung 1811 B. Courtois (aus Seetangasche und Schwefelsäure) Vorkommen

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Im Meerwasser (sehr geringe Mengen, jedoch Anreicherung im Seetang) Als Ca(IO3)2 im Chilesalpeter (NaNO3)

Häufigkeit 6·10-6 % (Nr. 60, vgl. Ru, Pd) Darstellung aus Iodatlösungen bei der Reinigung von Chilesalpeter 2 HIO3 + 5 SO2 + 4 H2O → 5 H2SO4 + I2 Aufarbeitung von Seetang heute technisch bedeutungslos Verwendung In Form radioaktiver Isotope zur Markierung in der Medizin Transportreaktionen (Halogenscheinwerfer, Metallreinigung

u.a.) Exkurs VSEPR-Modell (s. Anlage) 5.8 Interhalogen-Verbindungen Neutralverbindungen Synthese aus den Elementen Zweiatomige Moleküle X-Y (Riedel 374) enthalten elektropositives Halogen in der Ox-Stufe +I und wirken als starke Oxidationsmittel

neigen zur Disproportionierung von X im Maße der steigenden Polarität

Beispiele ClF stabil geg. Disproportionierung 3 BrF → Br2 + BrF3 5 IF → 2 I2 + IF5 Mehratomige Moleküle (Riedel 376) Aufbau gem. dem VSEPR-Konzept Beispiele IF3, IF5, IF7 (Riedel 375) (ICl3)2 Struktur Diskussion der relativen Stabilität von µ2-X Verwendung von XFn (X = Cl, Br, I) als

Fluorierungsmittel U + 3 ClF3 → UF6 + 3 ClF (Trennung von Pu)

Ionische Interhalogen-Verbindungen Anionen Bildung gemäß XYn + MY →M+[XYn+1]- Bedeutung der Gitterenergie von MF

Beispiel Cs[BrF4] Kein Wechsel der Ox-Stufen Struktur gem. dem VSEPR-Konzept

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Isovalenzelektronisch zu XeF4 Kationen Bildung gemäß XYn + ZYm → [XYn-1]+[ZYm+1]- Bedeutung der Lewis-Azidität von ZYm Beispiel [BrF4]+[SbF6]- Kein Wechsel der Ox-Stufen Struktur gem. dem VSEPR-Konzept Isovalenzelektronisch zu TeF4 Polyhalogenid-Ionen Bildung gemäß

X2 + MX → M+[X3]- M+[X3]- + X2 → M+[X5]- usw. Beispiel I3

- Struktur gem. dem VSEPR-Konzept Bindung d-Orbitalbeteiligung (dsp3-Hybrid.) 4e3c-Bindung (Riedel 377) in beiden Fällen Schwächung der I-I- Bindung geg. I2 (d I-I 2.90 Ǻ)

Polyhalogen-Kationen Bildung gemäß X2 + XY → [X3]+Y- Beispiel 2 I2 + Ag[SbF6] → [I3]+[SbF6]- + AgI Struktur gem. dem VSEPR-Konzept „klassische“ 2c2e-Bindung ohne d-Orbitalbeteiligung (d I-I 2.67 Ǻ) 5.9 Verbindungen mit Wasserstoff Hydrogenhalogenide H-X Übersicht (Riedel 377) Bildungsenthalpie

Dipolmoment, Schmp., Sdp., Verdampfungsenthalpie Säurestärke

Begründung der Dominanz von BE (Anlage)

Hydrogenfluorid 1670 H. Schwanhard aus CaF2 und starken Säuren Technische Synthese (seit 1920) CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2 HF

Verwendung (auch als 40proz. wäss. Lösung, „Flußsäure“)

Verwendung Synthese

Metallfluoride

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Na3AlF6 (Kryolith) Organofluorverbindungen

Ätzen von Glas (4 HF + SiO2 → SiF4 + 2 H2O) Mattierung von Glühbirnen Struktur Gasphase: (HF)n (n = 2,6 Klap 410) Flüss. Phase: unbekannt (Oligomere ab n = 8 ?) Kristall: planare Ketten ( Klap 410) Hydrogenchlorid

1648 J. L. Glauber (durch Erhitzen von ZnCl2·nH2O) Technische Synthese

2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl heute ungebräuchlich wg. Cl2-Bildung H2 + Cl2 → 2 HCl

Radikalkettenreaktion; Aktivierung von Cl2 erforderlich Cl2 → 2 Cl Cl + H2 → HCl + H H + Cl2 → HCl + Cl ... photochemisch (Chlorknallgas-Reaktion) oder thermisch (Daniell’scher Hahn)

Als wäss. 38proz. Lösung („Salzsäure“) im Handel Universelle Verwendung als billige nichtoxidierende

Säure Hydrogenbromid Bildung als „Abfallprodukt“ bei der Bromierung von Kohlenwasserstoffen RH + Br2 → RBr + HBr Im Labormaßstab durch Bromierung von Tetralin Hydrogeniodid Darstellung gemäß EIn + n H2O → n HI + E(OH)n E z. B. P, n = 3

meist als wäss. Lösung (sehr starke Säure !) direkt aus rotem Phosphor und Iod in Wasser erhalten

Zersetzungsgleichgewicht von HI bei therm. Belastung in der Gasphase 2 HI → H2 + I2 Das Hydrogenfluorid-Ion HF2

- Bildung HF + F- → HF2

- Tiefschmelzende Alkalimetall-Salze

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Verwendung als HF-Quelle (thermische Freisetzung) Darstellung von Fluor (s.o.) Struktur MO-Schema (Klap 28) D H-F 1.13 Ǻ, F-H-F 180 ° Exkurs Wasserstoffbrücken A-H···B

Starke Wasserstoffbrücken werden mit elektronegativen Bindungspartnern gebildet

F- + HF → HF2- (ΔH -165 kJ/mol)

Me2CO + HF → Me2CO···HF (ΔHkJ/mol) H2O + HOH → H2O···HOH (ΔH -25 kJ/mol) HCN + HCN → HCN···HCN (ΔH -12 kJ/mol)

Eigenart Kontakt A··B liegt innerhalb der Summe der

van der Waals-Radien (Huheey 347) Mögliche Beschreibungen

als Dipol-Wechselwirkungen (vgl. HF) Problem: gerichtete Bindungen, hohe Bindungsenergie Als 4e3c-Bindungen (vgl. HF2

-) Problem: unsymmetrische und gewinkelte Varianten 5.10 Verbindungen mit Edelgasen 1962 R. Hoppe XeF2

Nur Xenonfluoride als stabile Verbindungen bekannt (Riedel 362) (vgl. IE Xe, ΔEN) Neutralverbindungen

Synthese aus den Elementen bei 400 °C Xe + F2 → XeF2

Xe +2 F2 → XeF4 (6 bar) Xe +3 F2 → XeF6 (60 bar)

Aufbau in der Gasphase monomer

XeF2 linear (4e3c-Bindung oder sp3d, VSEPR, s.o.)

XeF4 quadratisch planar (2 4e3c-Bd. oder sp3d2, VSEPR s.o.) XeF6 unbekannt (KZ 7!) im festen Zustand XeF2, XeF4 bilden Molekülgitter Oligomere Strukturen von XeF6

Erhöhung der KZ auf 8 (Li 144)

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Verwendung Starke Fluorierungsmittel XeF2 im Handel erhältlich Zur Hydrolyse s.u.

Ionische XeF-Verbindungen Synthese und Bauprinzip analog zu den

Interhalogen-Verbindungen Bekannte Verbindungen Kationen als SbF6 – bzw Sb2F11-Salze XeF+, XeF3

+, XeF5+, Xe2F11

+ Anionen als Cs-Salze XeF5

-, XeF7-, XeF8

2-

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6 Elemente der Gruppe 1 (Alkalimetalle) 6.1 Valenzelektronenkonfiguration ns1 (n = 2-7, Li-Fr) (223Fr τ½ 22 min)

liegen als Metalle vor Exkurs Metallische Bindung (Riedel 164, 167) 6.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 561) Hinweis auf IE Niedrige IE führt zur Ausbildung stabiler Kationen M+ Hinweis auf EN Kovalente Bindungen nur mit Elementen niedriger EN In Lösung Einflussnahme durch Solvatation M(solv)n

+ mit abgeschirmter positiver Ladung Hinweis auf Radien [pm] Atomradien (d ½M-M)

Li 152 Na 186 K 227 Rb 248 Cs 266 hier wegen der schwachen intermetallischen Bindung wenig aussagefähig, d.h. vergleichsweise zu groß Kovalenzradien Durch Auswertung von 2c2e-Bindungen Li 123 Na 157 K 203 Rb 216 Cs 253 Ionenradien M+ Stark abhängig von Koordinationszahl und Gegenion Beispiele (KZ 4/6) Li 59/76 Na 99/102 K 138/151 Hinweis auf Packungseinfluß in Dichtesten Kugelp. Beispiel d K+-K+ in K2O 322

6.3 Die Elemente (Riedel 563) Kristallstruktur kubisch raumzentriert Exkurs Gittertypen A (Riedel 158-160) Dichteste Kugelpackungen (KZ 12) Kubisch raumzentrierte Struktur (KZ 8) Kubisch primitive Struktur (KZ 6) Strukturen der Metalle (Riedel 160) Schmelzpunkte, Siedepunkte, Sublimationsenthalpie Dissoziationsenergie M2 (MO-Schema) Standardpotentiale Bedeutung der Hydratationsenergie Teilschritte M → M+ + e- Ms → Mg (Sublimationsenthalpie) Mg → Mg

+ + e- (Ionisierungsenergie) Mg

+ + n· aqu → M(aqu)n+ (Hydratationsenergie)

Li+ ist die „stärkste Säure“

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Exkurs HSAB-Konzept (Anlage) 6.4 Lithium Entdeckung 1817 J. A. Arfvedson Abtrennung von Na/K durch geringere

Löslichkeit des Carbonats 1818 H. Davy Elektrolyse einer Li2O-Schmelze

Vorkommen Meist Silikate, z.B. LiAl[Si2O6] (Spodumen),

(Li,K)Al2[AlSi3O10](OH,F)2 (Lepidolith) u.a. Häufigkeit 6x10-3 % (Nr. 35 vgl. Pb, B) Darstellung Elektrolyse eines eutektischen Gemisches aus

LiCl/KCl (450 °C) Verwendung zum Härten von Blei (Li/Pb) als Legierungsbestandteil (Li/Mg, Li/Al) in der Glasindustrie Li2CO3 in Elektrolythschmelzen (ca. 90000 jato) Li-Stearat als Gelier- und Verdickungsmittel LiD in der Kerntechnik Li/FeS in Lithiumbatterien Ständig steigender Bedarf 6.5 Natrium Entdeckung 1807 H. Davy Elektrolyse einer NaOH-Schmelze Vorkommen Als Chlorid im Meerwasser (ca. 3 %), insg. 90 % aller

Vorkommen (19 Millionen km3!) In Mineralien NaCl (Steinsalz), Na[AlSi3O8] (Feldspat) u.a.

Häufigkeit 2.64 % (Nr. 7) Darstellung durch Schmelzelektrolyse nach Castner (NaOH) oder Downs (NaCl(CaCl2 2/3, 600 °C) Verwendung

als häufigstes Metallion in anorganischen (z.B. NaCl, Na2CO3,) und organischen („Seifen“) Salzen

zur Synthese von NaOH, Na2O2, NaH, NaNH2, NaCN (s.u.) als Reduktionsmittel als Na/Pb-Legierung zur Synthese von PbEt4 als Kühlflüssigkeit (Wärmekapazität) in

Hochtemperaturreaktoren 6.6 Kalium

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Entdeckung 1807 H. Davy Elektrolyse einer KOH-Schmelze

Vorkommen Analog Na, KCl (Sylvin), KCl·CaCl2 (Carnallit), K[AlSi3O8] Häufigkeit 2.4 % (Nr. 8),

Salze sind gegenüber Na in Wasser schlechter löslich Darstellung Reduktion von KCl mit Na bei 850 °C und nachf. Destillation Verwendung Kalidünger (meist KCl)

Pottasche (K2CO3) in der Glasindustrie KOH zur Produktion von Schmierseifen (K-Carboxylate und

Phosphate) 6.7 Rubidium Entdeckung 1861 R. W. Bunsen, G. R. Kirchhoff spektroskopisch im Lithiumglimmer Vorkommen nur als Begleiter der schwereren Alkalimetalle (1 % Ru in Lepidolith) Häufigkeit 3x10-2 % (Nr. 23, vgl. Ni, Zn), nicht geläufig (teuer) wegen der geringen Häufung und hohen Darstellungskosten Darstellung Reduktion des Hydroxyds mit Mg im H2-Strom Verwendung keine

6.8 Caesium Entdeckung vgl. Rb Vorkommen vgl. Rb, Cs[AlSi2O6] (Pollux) Häufigkeit 6x10-4 % (Nr. 45, vgl. Br, Hf) Darstellung vgl. Rb Verwendung Keine 6.9 Verbindungen mit Wasserstoff Alkalimetallhydride MH Salzartiger Aufbau durch EN-Differenz vgl. IE M (3.9-5.4 eV) und EA H (-79 kJ/mol, -0.7 eV) Kristallaufbau NaCl-Typ (Riedel 189)

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erfordert “variablen” Hydridradius (vgl. HSAB-K.) Darstellung aus den Elementen wg. Passivierung in flüss. Ammoniak exotherme Reaktionen M + ½H2 → MH ΔH = -91 kJ/mol (M = Li), -57 kJ/mol (M = Na)

Verwendung zur Erzeugung von Wasserstoff 2 MH + H2O → 2 MOH + H2 LiH als Wasserstoffspeicher als Reduktionsmittel (NaH) 2 BF3 + 6 NaH → B2H6 + 6 NaF TiCl4 + 4 NaH → Ti + 4 NaCl + 2 H2 als Base R2NH + NaH → R2NNa + H2 6.10 Verbindungen mit Halogenen MX den Hydriden im Aufbau vergleichbar vgl. EA X (-3.1 bis – 3.6) Kristallaufbau (Riedel 74) CsCl-Typ (CsCl, CsBr, CsI)

NaCl-Typ (alle anderen) Radienquotienten (Riedel 77,78)

Exkurs Gitterenergien und Bildungswärmen (Riedel 571) Darstellung aus den Elementen 2 M + X2 → 2 MX

Reaktionen Fluoride schlecht wasserlöslich (Gitterenergie)

LiCl, LiBr, LiI hygroskopisch Verwendung

als M+- bzw. X—Quelle

19

7 Elemente der Gruppe 16 7.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2p4 (n = 2-5, O-Po) Bereich der Oxidationsstufen +VI bis –II Gegenüber den Gruppen 1 und 17 deutliche Unterschiede zwischen den Elementen 7.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 390) IE ist hoch, daher keine Bildung von einatomigen Kationen 1.EA für Sauerstoff negativ (ohne chemische Bedeutung) EN starke Abnahme Maximum Se als Folge der d-Elementkontraktion 7.3 Die Elemente im Überblick (Riedel 391) Eigenschaften als Folge des Elementaufbaus (s.u.) Farbe, Schmp., Sdp. Dissoziationsenergie X2 → 2 X als Folge der Überlappungsintegrale Strukturen (Konkurrenz zwischen intra- und inter- molekularer π-Wechselwirkung,

„Doppelbindungsregel“) Sauerstoff (Doppelbindung) Schwefel (intramol. π-Wechselwirkung) Selen (wie S und Te) Tellur (intermol. π-Wechselwirkung) Polonium (Metallische Bindung) 7.4 Sauerstoff Triplett-Sauerstoff (3O2)

Entdeckung 1773 C. W. Scheele Thermolyse von KNO3 u.a. 1774 W. Priestley Thermolyse von HgO („vom

Phlogiston befreite Luft“) 1775 A. Lavoisier Benennung als Element Vorkommen in der Luft (GA 779) im Wasser (1.5 · 109 km3, GA 808) Photosynthese und Verbrauch

H2O + CO2 → O2 + {CH2O} (Austausch alle ca. 2000 a)

zahlreiche Carbonate (z.B. MgCO3 CaCO3 und Silikate Häufigkeit 49.4 % (Nr. 1)

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Darstellung Verflüssigung der Luft (107 jato in D)

(Riedel 392, 393) Verwendung In der Hüttentechnik (an Stelle von Luft) Synthesen

TiO2 Ethylenoxid

Verbrennung z.B. in Raketenmotoren 1450 to in 3 min Struktur O2-Molekül (d 120.8 pm) VB liefert korrekte BO, jedoch falsche magnetische Eigenschaften MO (Riedel 140) Singulett-Sauerstoff (1O2) Struktur (d 121.6 bzw. 122.8 pm, Riedel 394) Erzeugung Photochemisch

(Sensibilisierung durch org. Farbstoffe) Chemisch HOOH + ClO- → HOOCl + OH- HOOCl → HCl + 1O2 Verwendung als selektives Oxidationsmittel H2C=CH2 + 1O2 → → 2 H2C=O Atomarer Sauerstoff Grundzustand 3P Erzeugung durch Photolyse von O2 oder N2O

(λ<242 nm) stark oxidierende Eigenschaften

O + 2 H+ + 2 e- → 2 H2O (ε0 = +2.42 V) Ozon (O3) 1840 Entdeckung Schönbein 1847 Ozongenerator durch W. von Siemens Struktur (Riedel 396)

d 127.8 pm, O-O-O 116.8 ° Erzeugung Stille elektrische Entladung auf O2 ½O2 → O (ΔH = +249 kJ/mol) O + O2 → O3 (ΔH = -106 kJ/mol) (störende Nebenreaktion O3 + O → 2 O2, ΔH = -394 kJ/mol

21

muß durch Ausfrieren unterdrückt werden) Photolyse von O2 (λ<242 nm)

Verwendung in der organischen Synthese zur Wasserentkeimung Vorkommen in der Stratosphäre (30 km Höhe) Ozongleichgewicht durch Bildung und Zerfall

(s.o.) Bedeutung durch Absorption der „harten“ UV-Strahlung (λ<300 nm) Störung des Gleichgewichts durch Radikale (Ozonabbau) F3C-Cl + hν → F3C· + Cl· Sauerstoff-Ionen (Riedel 406, 407) Oxygenium O2

+ Erzeugung O2 + ½F2 + SbF5 → O2

+SbF6-

(Zers. Ab 280 °C) Oxid O2- Bildung von Metallsalzen aus den Elementen (Gitterenergie!) 2 Ca + O2 → 2 CaO durch thermische Zersetzung von

Oxo-Salzen Na2CO3 → Na2O + CO2 Peroxid O2

2- (farblos) Bildung von Metallsalzen aus den Elementen 2 Na + O2 → Na2O2

(ΔH = -505 kJ/mol) Verwendung als Oxidationsmittel zur Erzeugung von H2O2 BaO2 + H2O → BaO + H2O2 (historisch) Hyperoxid O2

- (gelb) Bildung von Metallsalzen aus den Elementen K + O2 → KO2 Disproportionierung in Wasser 2 O2

- + 2 H2O → O2 + H2O2 + 2 OH- Ozonid O3

- (rot) Bildung MO2 + O3 → MO3 + O2

22

Struktur s. MO-Schema O3 (BO 1.25) d O-O 135.0 pm, O-O-O 113.5° 7.5 Schwefel Entdeckung bereits vorgeschichtlich bekannt 1777 A.-L. Lavoisier postuliert Elementcharakter Vorkommen Elementar (Canada, Sizilien, Texas, Polen) in sulfidischen Mineralien (GA 845) CaSO4 in Kohle, Ölschiefer, Erdöl und Erdgas in schwefelhaltigen Aminosäuren

Häufigkeit 5x10-2 % (Nr. 16, vgl. Sr, C) Gewinnung (GA 846, 852) durch „Abbrennen“ (heute ungebräuchlich) Frasch-Verfahren (GA 847) Claus-Prozeß 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

(H2S + ½O2 → S + H2O H2S + 1½O2 → SO2 + H2O) Abrösten sulidischer Erze 4 FeS + 7 O2 → 4 SO2 + 2 Fe2O3 Müller-Kühne-Verfahren 2 CaSO4 + C → 2 CaO + 2 SO2 + CO2 Verwendung (GA 853, 854) Das Element Tendenz zur Kettenbildung (GA 855) Hinweis auf intramolekulare π-Wechselwirkung

Modifikationen (GA 858, 859, Klapötke 358) Sx aus der Schmelze (GA 864) Instabil geg. S8 Temperaturabhängige Gleichgewichte (Klapötke 357) Sonderstellung S7 (Klapötke 359) Darstellung Abschrecken des Dampfes S2 (analog zu 3O2) violett, S3 (analog zu Ozon) blau, d S-S 191.7 pm

d S-S 188 pm, S-S-S 117.4 ° S4 rot ?

S5 orange ? Extraktion der Schmelzen

Gezielte Synthese (Beispiele)

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H2Sn + Cl2Sm → Sm+n (n+m = 6,10,12,18,20) Cp2TiS5 + SnCl2 → Cp2TiCl2 + Sn+5 (n = 1-8) Cp2TiS5 + X2 → Cp2TiX2 + 1/n (S5)n (n = 2-6)

Schwefelkationen 1804 Historische Darstellung aus S8 und Oleum (SO3) S4

2+ (hellgelb) Darstellung S8 + 6 AsF5 → 2 S4[AsF6]2 + 2 AsF3 Struktur quadratisch planar, d S-S 198 pm „Anorganischer Aromat“ (Klapötke 40,41) S8

2+ (blau) Darstellung S8 + 3 AsF5 → S8[AsF6]2 + AsF3 Struktur (Klapötke 360) Gewellter Achtring mit langer transannularer Bindung (d S··S 283 pm) S19

2+ (rot) Darstellung 19/8 S8 + 3 AsF5 → S19[AsF6]2 + AsF3 Struktur (Klapötke 360) Zwei durch eine S5-Brücke verbundene S7-Ringe (d S-S 187 bis 239 pm) Schwefelanionen Sn

2- (gelb) Darstellung n/8 S8 + 2 M → M2Sn (n = 1-8, M = Na, K,...) Strukturen für n = 1,2 analog zu O für n >2 gewinkelte Ketten (ähnlich Sx) Sn

- (n = 2 grün, 3 blau, 4 rot) Bildung aus den Dianionen in polaren Solventien z.B. S4

2- → 2 S2-

in Festkörpern stabil (S3- in Lapislazuli)

Verwendung Schwefelbatterie (Klapötke 361, 362) 7.6 Selen Entdeckung 1817 J. J. Berzelius, J. G. Gahn aus Pyritrückständen Vorkommen als Begleiter des Schwefels in sulfidischen Erzen selten als Selenite (z.B. NiSeO3·2 H2O) Häufigkeit 8x10-5 % (Nr. 66, vgl. Hg, Pd)

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Darstellung Aufarbeitung des Anodenschlamms der Cu-Elektrolyse Ag2Se + Na2CO3 + O2 → 2 Ag + Na2SeO3 + CO2 Na2SeO3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2SeO3 H2SeO3 + 2 SO2 + H2O → Se + H2SO4 Aus Rückständen der Schwefelsäureproduktion (SeO2) Verwendung als CdS(Se) zur Glasfärbung („Rubingläser“) als Se

in der Xerographie in der Halbleitertechnik („Photozellen“)

Das Element (Klapötke 387, GA 982) Strukturen analog Sn, jedoch Umkehr der rel. Stabilität Se8 (rot, monoklin) Sex (grau, hexagonal) d Se(1)··Se(4) 435 pm (außerhalb vdW) d Se(1)··Se(1A) 344 pm (innerhalb vdW) Selenkationen Ähnlich S (Klapötke 389) Selenanionen Sen

2- (n = 1-6) Se(Se5)2

2- (spirozyklischer Vertreter) 7.7 Tellur Entdeckung 1782 J. F. Müller von Reichenstein, M. H. Klaproth Vorkommen In sulfidischen Erzen Bi2Te3, AuTe2 (Calaverit), gediegen Häufigkeit 10-6 % (Nr. 72, vgl. Au, Re) Darstellung Aufarbeitung des Anodenschlamms der Cu-Elektrolyse Trennung von Se durch Fällung von TeO2 Ca. 150 jato Verwendung Glastönung Stahlindustrie Das Element (GA 982) Ausschließlich Tex Struktur analog Sex Tellurkationen und-anionen Analog Se Te6

4+ (GA 993) 7.8 Polonium

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Entdeckung 1898 M. Curie aus Uranerzen Vorkommen Als radioaktives Zerfallsprodukt in Uranerzen 0.03 g Po/1000 to Pechblende Häufigkeit 3x10-14 % (Nr. > 75) Gewinnung Nicht aus natürlichen Vorkommen 209Bi(n) → 210Bi(β) → 210Po (τ½ 138 d) Verwendung Keine Das Element Stabilstes Isotop 209Po (τ½ 102 a)(α) → 205Pb Struktur (α-Polonium) Kubisch primitives Metallgitter (KZ 6)

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7.9 Interchalkogen-Verbindungen Schwefeloxide (Riedel 410) Niedere Schwefeloxide Polyschwefelmonoxide SnO (n = 5-10) (Riedel 410) Synthese Sn + CF3C(O)OOH → SnO + CF3COOH Feststoffe, langsame Zersetzung zu S8 und SO2 Struktur S8O D S-O 148 pm, d (O)S-S 220 pm Abbau der (S-S)π-Wechselwirkung S2O Ag2S + SOCl2 → 2 AgCl + S2O Bei niedr. Druck einige Tage haltbar Struktur analog Ozon d S-S 188, S-O 146 pm, S-S-O 118 ° SO SO2 + S → 2 SO (Glühentladung) Instabil (τ½ < 1 sec) Grundzustand 3Σ- (analog O2, S2) d 148.1 pm, BE 524 kJ/mol Zersetzung in Umkehrung der Bildung S2O2 Im Gleichgewicht mit, Zerfall zu SO d S-S 202, S-O 146 pm, O-S-S 113 ° (planar) SO2 Darstellung S + O2 + → SO2 (ΔH = -297 kJ/mol) Technisch durch Röstprozesse 4 FeS + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2 Emission durch Verbrennung fossiler Energieträger (BRD 1982 3x106 to, 62% durch Kraftwerke) Exkurs Saurer Regen Schädigung der Organismen (GA 915) Entschwefelung nur bei Kraftwerken möglich SO2 + Ca(OH)2 → CaSO3 + H2O CaSO3 + ½O2 → CaSO4 (“Chemiegips”) Eigenschaften (GA 913) Struktur analog Ozon, Resonanz in Folge der ungünstigen d-Orbitalbeteiligung d S-O 143 pm, O-S-O 119 ° Reaktionen (amphoteres Verhalten)

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Als Säure SO2 + 2 OH- → SO3

2- + H2O SO2 + R- → RSO2

- Als Base SO2 + X2 → SO2X2 (X = Halogen) SO2 + ½O2 → SO3 (ΔH = -96 kJ/mol) SO2 + [M] → [M]-SO2 ([M] z.B. Cr(CO)5) Metathese PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2 Verwendung Ausgangsprodukt der Schwefelsäureproduktion als polares Tieftemperatursolvens in der organischen Synthese SO3 Darstellung durch Oxydation mit O2 (s.o.) durch Thermolyse von Sulfaten Struktur (GA 923) Gasphasengleichgewicht Monomer Resonanz, BO<2, d S-O 142 pm, O-S-O 120 ° Trimer (Sdp. 44.5 °C) Polymer (durch Spuren von Wasser) HO(SO3)nH (n ca. 105) Reaktionen Stark saure Eigenschaften (s.u.) Kinetisch „langsames“ Oxidationsmittel stark wasserentziehend SO4 Bildung aus SO3 und Ozon bzw. O oder durch Elektrolyse von Sulfat Struktur (Ox.-Stufe +VI) O2S-O-O ??? Selenoxide SeO2 Darstellung aus den Elementen Se + O2 → SeO2 (ΔH = -225 kJ/mol) Struktur Feststoff (Sublp. 315 °C) Polymer (Riedel 421) starke (Se-O)π-Wechselwirkungen Gasphase Isolierte Moleküle (analog Ozon)

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D Se-O 161 pm, O-Se-O ??? Verwendung Als Oxidationsmittel in der organischen Chemie SeO3 Darstellung Aus den Elementen nicht möglich SeO3 → SeO2 + ½O2 (ΔH = -46 kJ/mol) SO3 + K2SeO4 → SeO3 + K2SO4 (Gitterenergie) Struktur Tetramerer Feststoff (GA 1010) Eigenschaften Sehr starkes Oxidationsmittel explodiert mit organischen Stoffen Telluroxide α-TeO2 (farblos) Darstellung Te + O2 → TeO2 (ΔH = -323 kJ/mol) Struktur Rutiltyp (KZ 6)(Riedel 75) Reaktionen (amphoter) TeO2 + 4 H3O+ → Te4+ + 6 H2O TeO2 + 2 OH- → TeO3

2- + H2O Schwaches Oxidationsmittel β-TeO2 (gelb) kommt als Mineral in der Natur vor (Tellurit) Struktur Schichtstruktur (GA 1010) α-TeO3 (gelb-orange) Darstellung Te(OH)6 → TeO3 + 3 H2O (300 °C) Struktur ReO3-Typ (KZ 6)(Riedel 79) Eigenschaften Unlöslich in Wasser TeO3 → TeO2 + ½O2 (400 °C) β-TeO3 (grau) Darstellung Durch Erhitzen der α-Form Struktur Nicht bekannt Weitere Verbindungen Sulfide des Selens und Tellurs (z.B. Se4S4, TeS7) sämtlich kovalent aufgebaut 7.10 Verbindungen mit Wasserstoff

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H2O (s.o., GA 812) Struktur Gasphase Isolierte Moleküle, d O-H 95.7 pm,

H-O-H 104.5° Exkurs Hybridisierung und Struktur (Huheey 253/4) Beispiele Methan und Wasser

Flüssige Phase Temperaturabhängige Oligomere Feststoff 9 Strukturen bekannt (GA 813)

Beispiel Tridymit (Shr 371) Lockere Packung erklärt Eigenschaften Offenbar “gestuftes” Zusammenbrechen der Struktur beim Schmelzen

H2O2 Schmp. -0.4, Sdp. 150 °C

Darstellung Na2O2 + 2 H2O → H2O2 + 2 NaOH (historisch) Elektrolyse von H2SO4

2 SO42- → S2O8

2- + 2 e- S2O8

2- + 2 H2O → H2O2 + 2 HSO4-

Anthrachinon-Verfahren (Riedel 404) Struktur (Riedel 404) Begründung des Dihedralwinkels Eigenschaften Schwach sauer (pKs ca. 12) Thermodynamisch instabil H2O2 → H2O + ½O2 (ΔH = -98 kJ/mol) (im wfr. Zustand explosiv) starkes Oxidationsmittel H2O2 + 2 H3O+ + 2 e- → 4 H2 O ( Eo = + 1.78 V) Verwendung (GA 826) Chemische Synthese Epoxide, Caprolactone, Hydrochinone,

org. Peroxide, Weinsäure u.a. Entkeimung (Reinigung von Abwässern) Körperpflege u.a. H2S Vorkommen in der Natur (vulkanische Umgebung) Schmp. -86, Sdp. -60 °C Darstellung H2 + S → H2S (600 °C, ΔH = -20 kJ/mol)

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M2S + 2 HCl → H2S + 2 MCl Struktur (Gasphase) d S-H 133.6 pm, H-S-H 92.1 ° (GA 996) Hinweis auf “Nichthybridisierung” Eigenschaften hochgiftig (100 ppm letale Dosis) schwach sauer (pKa1 6.9, pKa2 14.15 schwach reduzierend H2Sn (Polysulfane (n = 2-8) Darstellung Na2Sn + 2 HCl → H2Sn + 2 NaCl Trennung durch Destillation (Ga 895) Eigenschaften H2Sn → H2S + (n-1)/8 S8 H2Se Darstellung analog H2S (ΔH = +30 kJ/mol) H2Te Bei Raumtemp. instabil H2Te → H2 + Te

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7.11 Chalkogensauerstoff-Säuren und ihre Anionen Schwefelsauerstoffsäuren

Übersicht (Riedel 413) Als reine Verbindungen isolierbar

Schwefelsäure, Dischwefelsäure, Peroxoschwefelsäure, Peroxodischwefelsäure, Thioschwefelsäure

(sämtlich in reiner Form labil!) Säurestärke Steigt mit zunehmender Oxidationsstufe und zunehmendem n Redoxverhalten (Riedel 413) Hinweis auf pH-Abhängigkeit (z.B. SO4

2-) H2SO4 (Schwefelsäure) Schmp. 10, Sdp. 280 °C Darstellung (137x106 jato in 1980) Destillation von FeSO4·7H2O (historisch) SO2 + ½O2 → SO3 (ΔH = -99 kJ/mol) Gleichgewicht und Katalyse Bleikammer-Verfahren SO2 + NO2 → SO3 + NO Kontaktverfahren 2 SO2 + V2O5 → 2 SO3 +

2 VO2 Struktur Nur in der Gasphase bekannt (Kla 376)

Eigenschaften Sehr starke Säure (pKs = -3, 2) Eigenprotolyse 2 H2SO4 → H3SO4

+ + HSO4-

2 H2SO4 → H3O+ + HS2O7-

Begriff der Supersäure Wasserentziehende Wirkung Oxidierende Wirkung (s.o.) Das Sulfation (SO4

2-) Struktur Td, d S-O 149 pm Schwach nukleophil Verzerrung durch Koordination H2S2O7 (Dischwefelsäure) Schmp. 36 °C Darstellung H2SO4 + SO3 → H2S2O7 Polyschwefelsäuren, “Oleum” 2 NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O

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“Pyrosulfate” Struktur unbekannt Eigenschaften ähnlich H2SO4 Das Disulfation (S2O7

2-) Struktur D S-O 144, 164 pm, S-O-S 124° Eigenschaften Addition von SO3 S3O10

2-, S4O132- usw.

H2SO5 (Peroxoschwefelsäure, Caro’sche Säure) Schmp. 45 °C Darstellung H2O2 + HSO3Cl → H2SO5 + HCl S2O8

2- + H2SO4 → H2SO5 + S2O72-

Elektrolyse von Schwefelsäure SO4 + H2O → H2SO5 Struktur bekannt Das Peroxosulfat-Ion (HSO5

-) Struktur (Kla 378) H2S2O8 (Peroxodischwefelsäure) Schmp. 65 °C Darstellung Elektrolyse von Schwefelsäure SO4

2- → SO4 + 2 e- SO4 + H2SO4 → H2S2O8 Das Peroxodisulfat-Ion (S2O8

2- Darstellung Anodische Oxidation von Sulfaten Struktur (K-Salz) D O-O 131, S-O 150 pm

Verwendung der technisch erzeugten Kalium- und Ammonium-Salze als Bleichmittel

Schweflige Säure (H2SO3) Nur in Form ihrer Salze bekannt H2SO3 →H2O + SO2 K ca. 109 SO2-Lösungen schwach sauer pKs 1.8, 7.0 Das Sulfit-Ion (SO3

2-) Darstellung SO2 + 2 OH- → SO3

2- + H2O Struktur d S-O 151 pm, O-S-O 106 °

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Verwendung als Reduktionsmittel Darstellung von Thiosulfaten (s.u.) In der Papierindustrie Dischweflige Säure (H2S2O5) Nur in Form ihrer Salze bekannt Das Disulfit-Ion (S2O5

2-) Darstellung 2 HSO3 → S2O5

2- + H2O Struktur (GA 946) “unsymmetrisch” über S-S-

Verknüpfung (SIII + SV) Sehr lange S-S-Bindung

Sulfoxylsäure (H2SO2) Existenz anorganischer Derivate nicht gesichert Wäss. Lösungen aus SCl2 (?) S2O4

2- → SO22- + SO2

SO22- + Co2+ → CoSO2 (?)

Dithionsäure (H2S2O6) Einfachstes Glied der Polythionsäuren (H2SnO6) Nur in verdünnter wäss. Lösung stabil Darstellung der Salze 3 SO2 + 2 MnO2 → MnS2O6 + MnSO4

durch Ansäuern ist die Säure als Lösung erhältlich

Struktur des Anions D S-S 215, S-O 143 pm,

S-S-O 103 ° Dithionige Säure (H2S2O4) Nur in Form ihrer Salze bekannt Das Dithionit-Anion (S2O4

2-) Darstellung 2 HSO3

- + Zn → ZnS2O4 + H2O Struktur (GA 946) Längste S-S-Bindung Eigenschaften S2O4

2- → 2 SO2-

Starkes und “schnelles” Reduktionsmittel

Thioschwefelsäure (H2S2O3) Nur bei tiefen Temperaturen stabil Darstellung bei -80 °C SO3 + H2S → H2S2O3 S2O3

2- + 2 HCl → H2S2O3 + 2 Cl-

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Eigenschaften Als Dietherat Zersetzung ab 0 °C Struktur (HO)S(SH)O2 (berechnet) Das Thiosulfat-Ion (S2O3

2-) Darstellung Na2SO3 + S → Na2S2O3 Struktur d S-O 147, S-S 201 pm Verwendung (Na-Salz) Analytik (“Iodometrie”) I2 + 2 S2O3

2- → S4O62- + 2 I-

Als Fixiersalz in der Photographie Bildung stabiler und löslicher Silbersalze Selensauerstoff-Säuren Selensäure (H2SeO4) Schmp. 60 °C ähnlich H2SO4 starke Säure (pKs = 2) stärker oxidierend Darstellung H2SeO3 + H2O2 → H2SeO4 + H2O Struktur Über H-Brücken verknüpfte SeO4-

Tetraeder, d Se-O 161, O-H-O 261, 268 pm

Selenige Säure (H2SeO3) Darstellung SeO2 + H2O → H2SeO3 Struktur Über H-Brücken verknüpfte SeO3-Pyramiden, d Se-O 174 pm Das Biselenit-Ion (Se2O5

2-) besteht aus Se-O-Se-Baueinheiten Tellursauerstoff-Säuren Orthotellursäure (H6TeO6) Schmp. (Zers.) 136 °C Darstellung Te + 3 H2O2 → H6TeO6 Struktur Aufbau aus isolierten Te(OH)6-Oktaedern

Eigenschaften

35

Stark oxidierend Schwach sauer (pKs = ca. 8) Polymetatellursäure (H2TeO4)n (n ca. 10) durch partielles Entwässern der ortho-Form enthält gleichfalls Te der KZ 6 Tellurige Säure (H2TeO3) Existenz nicht gesichert Salze (Tellurite) bekannt 7.12 Chalkogen-Halogen-Verbindungen Chalkogen-Halogenide

Sauerstoff-Fluoride enthalten Sauerstoff in positiven Oxidationsstufen OF2 Schmp- -224, Sdp. -145 °C Darstellung 2 F2 + 2 NaOH → OF2 + 2 NaF + H2O Struktur (GA 832) d O-F 141 pm, F-O-F 103 ° (BE O-F 187 kJ/mol) Eigenschaften Sehr starkes Fluorierungsmittel (giftig!) O2F2 Schmp. -154, Sdp. -57 °C

Darstellung O2 + F2 → O2F2

Struktur H2O2-Typ (GA 832) d O-O 122, O-F 158 pm (vgl. O2, OF2) Eigenschaften Dissoziation in F- und O2F-Radikale Schwefel-Halogenide (Riedel 423, GA 898) Strukturen (GA 896)

SF6 Darstellung S + 3 F2 → SF6 (ΔH = -1220 kJ/mol!) Struktur Symmetrie Oh sp3d2-Hybridisierung oder 3 3c4e-Bindungen (s.o.) Eigenschaften inert, wird von Na in der Schmelze nicht angegriffen Verwendung als Füllgas in Transformatoren

36

S2F10 Darstellung SF4 + ClF → SClF5 2 SClF5 +H2 → S2F10 + 2 HCl Struktur Symmetrie D4d lange S-S-Bindung Eigenschaften Dissoziation in SF5-Radikale (giftig) S2F10 + X2 → 2 SXF5 (X = Cl, Br) S2F10 → SF6 + SF4 (bei 150 °C) SF4 Darstellung S + 2 F2 → SF4 (technisch) 3 SCl2 + 4 NaF → S2Cl2 + SF4 + 4 NaCl Struktur Symmetrie C2v (vgl. VSEPR-Konz.) Eigenschaften hydrolyseempfindlich SF4 + H2O → SOF2 + 2 HF selektives O,F-Austauschreagenz R2O + SF4 → R2F2 + SOF2 Erniedrigung der KZ Technische Verwendung (FCKW) FSSF Darstellung 2 S + 2 AgF → FSSF + 2 Ag Struktur Symmetrie C2 Kurze S-S-Bindung

Eigenschaften Isomerisierung zu SSF2 in Gegenwart von MF SSF2 Darstellung S2Cl2 + 2 KF → SSF2 + 2 KCl

(Isomerisierung von FSSF) Struktur Symmetrie C2 (pyramidal) SF2 Darstellung SCl2 + 2 KF → SF2 + 2 KCl Struktur

37

Symmetrie C2v Eigenschaften Sehr instabil 2 SF2 → F3S-SF SCl4 Farbloser Feststoff, Zers. Ab -30 °C Darstellung S + 2 Cl2 → SCl4 Struktur Vermutlich SCl3

+Cl- Stabile Salze, z.B. SCl3

+AlCl4-

SCl2 Schmp. -122, Sdp. 59 °C (rot) Darstellung S + Cl2 → SCl2 Struktur Symmetrie C2v d S-Cl 201 pm, Cl-S-Cl 103 ° Eigenschaften 2 SCl2 → S2Cl2 + Cl2

wird in Gegenw. Von PCl5 unterdrückt

Verwendung Organiche Synthese SCl2 + 2 C2H4 → S(CH2CH2Cl)2 Gelbkreuz-Kampfstoffe S2Cl2 Schmp. -76, Sdp. 138 °C (gelb) Darstellung 2 S + Cl2 → S2Cl2 Struktur Symmetrie C2 d S-S 195, S-Cl 206 pm, Cl-S-S 107.7 °, Diederwinkel 85.2 ° Verwendung Vulkanisierung SnCl2 (n = 3-8, gelb) Darstellung aus den Elementen Instabil bezüglich SnCl2 → (n-2)S + S2Cl2 S2Br2 (rot) Schmp. -46, Sdp. 54 °C Darstellung 2 S + Br2 → S2Br2

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Struktur Symmetrie C2 d S-S 198, S-Br 224 pm, Br-S-S 105 °, Diederwinkel ca. 84 ° Eigenschaften neigt zum Zerfall in die Elemente SnBr2 (n = 3-8) Existenz nicht gesichert Keine binären S-I-Verbindungen bekannt Begründung BE (GA 905) Halogenide des Selens und Tellurs Übersicht (GA 998,999) Abweichungen von der Chemie entpr. Verbindungen des Schwefels Tellursubhalogenide (GA 1000) Tellurtetrahalogenide (GA 1002) Halogenato-Komplexe SeX6

2-, TeX62-

(X = Cl, Br, I) Als Oktaeder (trotz lone pair!) vorliegend TeF5

- Struktur Quadratische Monopyramide (selten!) d Te-Fax 185, Te-Feq 196 pm

Halogenoxide Chloroxide (GA 1095) ΔH0 sämtlich positiv explosiv

Cl2O Darstellung 2 Cl2 + 2 HgO →

HgCl2·HgO + Cl2O 2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O → 2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O

Struktur Symmetrie C2v Reaktionen (GA 1097) Verwendung

Als Bleichmittel für Holz und Textilien

Zur Produktion von Ca(OCl)2 ClO2

Darstellung (105 jato) 2 ClO3

- + SO2 → 2 ClO2 + SO42-

Struktur

39

Symmetrie C2v Lange Cl-O-Bindung Verwendung Als Bleichmittel ClOClO3 Darstellung MClO4 + ClOSO2F →

ClOClO3 + MSO3F Struktur unbekannt Bei Raumtemp. instabil ClO3 Darstellung 2 ClO2 + 2 O3 → 2 ClO3 + 2 O2 Struktur Vermutlich ClO2

+ClO4-

Bei Raumtemp. instabil Reaktionen (GA 1101)

Cl2O7 Darstellung 2 HClO4 + H3PO4 →

Cl2O7 + H3PO4·aq Struktur Symmetrie C2 Stabilstes Chloroxid Brom- und Iodoxide Br2O, BrO2 Zersetzen sich unterhalb Raumtemp. Wenig untersucht I2O5 Zers. Ab 300 °C

Darstellung (erstmals 1813 durch H. Davy) Thermolyse von H5IO6

Struktur (GA 1103) Reaktionen (GA 1102) I2O4, I4O9 Strukturen unbekannt

40

Ternäre Chalkogen-Halogen-Verbindungen Schwefeloxyhalogenide (GA 908, 909) SO2F2 Darstellung SO2Cl2 + 2 NaF → SO2F2 + 2 NaCl 2 SO3 + SF6 → 3 SO2F2 (250 °C) SO2Cl2

(Sulfurylchlorid) Darstellung SO2 + Cl2 → SO2Cl2 Reaktionen M + SO2Cl2 → MCl2 + SO2 SO2Cl2 + H2O → SO3 + 2 HCl

Verwendung in der organischen Synthese SOF2 (Thionylfluorid) Darstellung 3 SOCl2 + 2 SbF3 → 3 SOF2 + 2 SbCl3 (Triebkraft vgl. HSAB-Konzept)

SOCl2 (Thionylchlorid) Darstellung SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2 Verwendung MCl2·aqu + SOCl2 →

MCl2 + 2 HCl + SO2 Als Chlorierungsmittel (ab 80 °C) 4 SOCl2 → 2 SO2 + S2Cl2 + 3Cl2 SOBr2 (Thionylbromid) Darstellung SOCl2 + 2 HBr → SOBr2 + 2 HCl Selenoxyhalogenide (GA 1007) SeOX2, SeO2F2 weitgehend analog zu den Schwefelverbindungen {SeOF4}2 Darstellung NaSeOF5 → NaF + ½ {SeOF4}2 Struktur Über O2-Kante verbrückte Oktaeder d Se-O 178, Se-F 167, 170 pm, Se-O-Se 97 ° Telluroxyhalogenide analog Se TeOF5

- Symmetrie C5v Halogen-Fluoridoxyde (Hol 500)

41

sämtlich monomer (ausg. IO2F3) Aufbau gem. VSEPR-Konzept (Hol 501) Synthesen Oxidation bzw. O/F-Austausch (Beispiele) KClO3 + F2 → ClO3F + KF I2O5 + HF → IO2F + HIO3 Auch Komplexkationen und –Anionen bekannt Beispiel IOF6

- Symmetrie C5v (Kla 431) 7.13 Halogensauerstoff-Säuren und ihre Anionen Übersicht (Hol 472) In Substanz isolierbar HOF, HClO4, HIO3, HIO4, H5IO6 Syntheseprinzip der Anionen X2 + 2 OH- → X- + XO- + H2O 3 XO+ → 2 X- + XO3

-

Halogenite und Perhalogenate durch Reduktion bzw. Oxidation der Halogenate

Säurestärke HXOn (X = Cl, Br, I) X = Cl > Br > I n = 4 > 3 > 2 > 1 Ausnahme HX (keine OH-Bindung) Strukturen (s. Anlage)

Redox-Verhalten (Hol 473) HBrO4 bzw. BrO4

- stärkstes Oxidationsmittel Verbindungen des Fluors HOF Verbindung des nullwertigen Sauerstoffs Schmp. -117, Sdp. 14 °C Darstellung F2 + H2O → HOF + HF (bei -40 °C) Struktur d O-H 96, O-F 1.44 pm, H-O-F 97 ° kleiner Winkel (Hδ+, Fδ-) Eigenschaften als weißer Feststoff stabil bei Raumtemp. Zerfall 2 HOF → 2 HF + O2 Verbindungen des Chlors HClO4 (Perchlorsäure) Schmp. -112, Sdp. 130 °C

Darstellung NaClO4 + HCl → HClO4 + NaCl Eigenschaften Starkes Oxidationsmittel

42

(ClO4-/Cl- 1.38 V)

Explodiert mit Organica Sehr starke Säure (pKs ca. -10) Eigendissoziation 3 HClO4 → Cl2O7 + H3O+ + ClO4

- H3O+ClO4

- Schmp. 50 °C MClO4 (Perchlorate) Darstellung

4 KClO3 → KCl + 3 KClO4 anodische Oxidation ClO3

- + H2O → ClO4

- + 2H+ + 2e-+ (+1.19 V) Verwendung Feuerwerkskörper NH4

+ClO4- als Raketentreibstoff

HClO3 (Chlorsäure) In wäss. Lösung bis ca. 40 % haltbar Zersetzung 3 HClO3 → HClO4 + H2O + 2 ClO2 Darstellung Ba(ClO3)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO3

Eigenschaften Starkes Oxidationsmittel (ClO3

-/Cl- 1.450 V) Starke Säure (pKs -2.7) MClO4 (Chlorate) Darstellung Elektrolyse von Kochsalzlösungen NaCl + 3 H2O → NaClO3 + 3 H2 Verwendung In der Pyrotechnil Schwarzpulver, Zündhölzer HClO2 (Chlorige Säure) In verd. Lösung haltbar Darstellung Ba(ClO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HClO2 Eigenschaften Mittlestarke Säure (pKs = 2) MClO2 (Chlorite) Darstellung 2 ClO2 + 2 NaOH → NaClO2 + NaClO3 + H2O

43

Verwendung In situ Erzeugung von ClO2 ClO2

- + H+ → HClO2 5 HClO2 →

4 ClO2 + HCl + 2H2O HClO (Unterchlorige Säure) In verd. Lösung haltbar 2 HClO → Cl2O + H2O 2 HClO → 2 HCl + O2 3 HOCl → 2 HCl + HClO3 In der Gasphase charakterisiert Darstellung H2O + Cl2 → HCl + HOCl Eigenschaften Stark oxidierend (HOCl/Cl- +1.49 V) schwach sauer (pKs ca. 8) MOCl (Hypochlorite) Darstellung (seit 1820!) Cl2 + 2 NaOH → NaCl + NaOCl (im Rahmen der Chloralkali Elektrolyse) Cl2 + Ca(OH)2 → Ca(OCl)Cl + HCl “Speicherung” von Chlor: Ca(OCl)Cl + 2 HCl →

CaCl2 + H2O + Cl2 Verwendung Als Reinigungsmittel Verbindungen des Broms Weitgehend analog zu Verbindungen

des Chlors HBrO4 (Perbromsäure) In verd. Lösungen haltbar

MBrO4 Nicht durch Disproportionierung

Zugänglich Darstellung

BrO3- + F2 + H2O →

BrO4- + 2 HF

Sehr starkes Oxidations-mittel (BrO4

-/Br- +1.85 V) Verbindungen des Iods

44

HIO3 (Iodsäure) Zers.P. ca. 100 °C Darstellung NaIO3 + H2SO4 →

HIO3 + NaHSO4 Eigenschaften Starkes Oxidationsmittel (IO3

-/I2 -1.19 V) mittelstarke Säure (pKs = 0.8) thermische Dehydratisierung zu HI3O8, I2O5 u.a. MIO3 (Iodate) Darstellung 3 I2 + 6 OH- →

IO3- + 5 I- + 3 H2O

H5IO6 (Orthoperiodsäure, Hol 487) Schmp. 129 ° Darstellung HIO3 + 3 H2O →

H5IO6 + 2H+ + 2 e- Ba5(IO6)2 + 5 H2SO4 →

5 BaSO4 + 2 H5IO6 Eigenschaften Stark oxidierend

(H5IO6/IO3- +1.60 V)

schwach sauer (pKs 3.29) Kondensation über H7I3O14 Zu HIO4 M5IO6 (Orthoperiodate) Darstellung 5 Ba(IO3)2 →

Ba5(IO6)2 + 4 I2 + 9O2 HIO4 (Periodsäure) Polymerer Aufbau Darstellung s.o. MIO4 (Periodate) Enthalten Iod der KZ 4 Darstellung HIO4 + NaOH →

NaIO4 + H2O 7.14 Verbindungen mit Edelgasen

45

Nur Xenonoxide und Xenate bekannt Xenon-Sauerstoff-Verbindungen (Riedel 364) XeO3 Darstellung XeF6 + 3 H2O → XeO3 + 6 HF 3 XeF4 + 6 H2O → Xe + 2 XeO3 + 12 HF Struktur Symmetrie C3v,

d Xe-O 176 pm, O-Xe-O 103° Eigenschaften Explosiv XeO3 → Xe + 3/2 O2

(ΔH = -402 kJ/Mol) XeO3 + OH- → HXeO4

- 2 HXeO4

- + 2 OH- → 2 XeO42-

→ XeO64- + Xe + O2

XeO4 Darstellung XeO6

4- + 4 H+ → XeO4 + 2 H2O Struktur Symmetrie Td d Xe-O 174, O-Xe-O 109.5 ° Eigenschaften Extrem explosiv (bei -40 °C) Sehr stark oxidierend (H4XeO6/XeO3 = +2.42 V) M4XeO6 (Perxenate) Darstellung s.o. Struktur Symmetrie Oh, d Xe-O 184 pm Xenonoxifluoride XeOF2, XeO2F2, XeOF4, XeO3F2, XeO2F4 Darstellung Gezielte Hydrolyse der Fluoride Nur XeOF4 gut charakterisiert Struktur Symmetrie C4v d Xe-F 190, Xe-O 170 pm Auch Komplexanionen bekannt Cs[XeOF3], Cs[XeOF5] u.a.

46

8 Elemente der Gruppe 2

8.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2 (n = 2-7, Be-Ra) Stabile Oxidationsstufe +II M+ in der Gasphase stabil Mg + ½Cl2 → MgCl (ΔH = -125 kJ/Mol) 2MgCl → Mg + MgCl2 (ΔH = -392 kJ/Mol)

8.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 546) Deutliche Unterschiede Be//Mg/Ca,Sr,Ba Be weist Ähnlichkeit zu Al auf (Schrägbeziehung)

Getrennte Besprechung Ionisierungsenergie, Elektronegativität, Ionenradius,

Hydratationsenthalpie Hoher Wert für Be bewirkt Nichtexistenz von Be2+ Kovalenzanteil M-X Be>Mg>Ca,Sr,Ba Säurestärke Be2>Mg2+>(Ca,Sr,Ba)2+ 8.3 Die Elemente im Überblick (Riedel 548) Strukturen “uneinheitlich” (stark wechselnde Atomeigenschaften)

In Folge kein einheitlicher Gang der hiervon ausgehenden Dichten, Schmp. Und Subl.-Enthalpien

In der Gasphase keine M2-Moleküle (MO) 8.4 Beryllium Entdeckung 1798 Vaughelin Aufschluß von Smaragd (“Beryll”) ergibt in KOH unlöslichen Rückstand (BeO) Vorkommen Meist Silikate Be3Al2[Si6O18] (Beryll, mit 2% Chrom als Smaragd) Be2SiO4 (Phenakit) u.a. Häufigkeit 5·10-4 % (Nr. 50, vgl. As, Sn) Exkurs Bildung der Elemente Vorbemerkung Schwierigkeiten der Auswertung experimenteller Befunde Temperatur 107-1010 K Zeit bis 1010 a Erkenntnisse auf Grund theoretischer Berechnungen Dominanz der Theorien “Urknall” vor 1.8·1010 a Zustand der Materie davor T 1032 K, D 1096 g/cm3 Nach 1 sec

47

T 1010 K, Elementarteilchen p, n, e Nach 300 sec Bildung von 75 % 1H, 25 % 4He, 10-3 % 2H (Heutige Zusammensetzung des Universums 88.6 % 1H, 11.3 % 4He, 0.1 % Andere Elemente) Häufigkeit der Elemente und Gesetzmäßigkeiten (GA 4, GA 3) Entwicklung der Sterne Zusammenballung (Gravitation) der Materie (1H, 4He) Erwärmung auf T 107K Wasserstoffbrennen (GA 12) In der Sonne 600·106 to/sec 1H → 595.5·106 to 4He 4.5·106 to als Energieäquivalent zusätzlich sog. Katalysereaktion (GA 13) Herkunft von 12C aus Supernovae (?) Nach Verbrauch von ca. 10 % 1H Kontraktion des Kerns (“roter Riese”), D 105 g/cm3, T 2·108 K Heliumbrennen (GA 13) Instabilität von 8Be Bildung der α-Kerne Nach Erschöpfung des 4He-Vorrats

erneute Kontraktion (“weißer Zwerg”) Kern aus 12C, 16°, 20Ne, D 104 g/cm3, T 5·108 K Kohlenstoffbrennen (GA 14) α-Prozeß, Ende bei 40Ca, T 109 K gegen Ende bevorzugte Bildung der 3d-Elemente

(e-Prozeß) ab 5·109 K Explosion (Nova, Supernova) unkontrollierte Bildung zahlreicher Nuklide Neutroneneinfang (s- und r-Prozeß) Im roten Riesen und weißen Zwerg unter Bildung zahlreicher, auch schwerer Kerne X-Prozeß Bildung von Li, Be, B in der “kosmischen Strahlung” (Supernovae) durch Zusammenstoß mit ^1H, 4He Übersicht (GA 15)

Darstellung BeF2 + Mg → Be + MgF2 Elektrolyse von BeCl2/NaCl (10000 jato) NaCl zur Erzeugung von Ladungsträgern (verm.)

48

2NaCl + BeCl2 → Na2[BeCl4] 2Na+ + 2e- →2Na (Kathode) 2Na + BeCl4

2- → Be + 2 NaCl + 2 Cl- Eigenschaften Passivierung KZ 4 (vgl. Radius) Hochtoxisch Be verdrängt in Komplexen alle M2+-Ionen

aus der Koordination (Ca, Mg, Fe u.a.) Verwendung in der Kerntechnik (niedr. Neutroneneinfangquerschnitt) Austrittsfenster in Röntgenröhren in Kupfer- und Nickellegierungen (als Desoxidationsm.) Verbindungen BeH2 (Zers.P. ca. 300 °C, Bildung der Elemente) Darstellung nicht aus den Elementen Be(tert- C4H9)2 → BeH2 + 2 C4H8 Struktur Vermutlich polymere Ketten (Riedel 552) 3c2e-Bindung (s. Diboran) Eigenschaften Hydrolyseempfindlich BeH2 + 2H2O → Be(OH)2 + 2 H2 Berylliumhalogenide (GA 143) Darstellung aus den Elementen (wfr.) In Wasser bildet sich [Be(H2O)4]X2 (NH4)2[BeX4] → 2NH4X + BeX2 Struktur Fester Zustand

BeF2 (Riedel 76) Quarz (Cristobalit, salzartig, KZ4)

BeCl2, BeBr2 (GA 143) 3c4e-Bindung (polymer)

Gasphase z. B. BeCl2 monomer, (p→p)π-WW Cl=Be=Cl, d BeCl 177 pm Komplexe BeX2 + 2 X- → [BeX4]2- (X = Hal) BeX2 + 2 L → Be(L)2X2 (L = Neutralligand) BeX2 + 4 L → [Be(L)4]X2 “harte” Liganden werden bevorzugt eingebaut

49

Konsequenz [Be(H2O)4]Cl2 → BeO + 2 HCl + 3 H2O Berylliumoxid (BeO) Darstellung Be(OH)2 → BeO + H2O (400 °C) Struktur Wurtzit-Struktur, KZ 4 (Hol 1375) hcp, ½-Besetzung der Tetraederlücken Eigenschaften Hohe Härte (MH 9) Chemisch resistent, “ungiftig”

(hohe Gitterenergie) Verwendung als Tiegelmaterial

Berylliumsulfid (BeS) Darstellung Be + S → BeS Struktur Zinkblende-Struktur, KZ 4 ccp, ½-Besetzung der Tetraederlücken Eigenschaften Hydrolyseempfindlich (HSAB-Konz.)

50

8.5 Magnesium Entdeckung bereits in der Antike bekannt 1808 H. Davy Elektrolyse des feuchten Oxids in Ggw. Von Hg, nachfolgend Abdestillation von Hg aus dem Amalgam Vorkommen Schwerlösliche Mineralien

Magnesit (MgCO3), Dolomit (Ca,Mg(CO3)2), Epsomit (MgSO4·7H2O), Olivin (Mg,Fe(SiO4)),

Spinell (MgAl2O4) u.a. Verdampfungsgesteine Carnallit (K2MgCl4·6H2O), Langbeinit (K2Mg2(SO4)3) u.a. Meerwasser (1.3 mg/l) Biomasse (Chlorophyll) Häufigkeit 1.94 % (Nr. 6, vgl. Ca, Na) Darstellung Schmelzelektrolyse (80 %) MgCO3 → MgO + CO2

MgO + Cl2 + C → MgCl2 + CO (1000 °C) MgCl2 → Mg + Cl2 (Elektrolyse bei 700 °C) Reduktion im elektrischen Ofen Ca,Mg(CO3)2 → MgO·CaO + 2 CO2 2 (MgO·CaO) + Si → 2 Mg + Ca2SiO4 (1200 °C) Reinigung durch Destillation (Sdp. 1105 °C) Verwendung Leichtmetall Reduktionsmittel (Be, Ti, W) Verbindungen Koordinationszahlen 4 und 6, Kovalenzanteil vermindert

MgH2 Darstellung Mg + H2 → MgH2 (ΔH = +64 kJ/mol) Struktur Ionisch, Rutil-Typ, KZ 6 Eigenschaften MgH2 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2 H2 MgH2 + KH → KMgH3 MgH2 + B2H6 → Mg(BH4)2 2e3c-Bindungen, (Mg-H-B)

In aktivierter Form selbstentzündlich Zersetzung ab ca. 300 °C in die Elemente

51

Verwendung Als Trockenmittel (s.o.) Wasserstoffspeicher (7.6 % H) Magnesiumhalogenide (GA 143) MgF2 (Schmp. 1265, Sdp. 2227 °C) Darstellung MgCO3 + 2 HF →

MgF2 + CO2 + H2O Struktur Ionisch, Rutil-Typ, KZ 6 Eigenschaften Bildung von Komplexanionen

MgF3-, MgF4

2- MgCl2 (Schmp. 714, Sdp. 1412 °C) Darstellung Aufarbeitung der Kalirückstände (Carnallit) oder Meerwasserextrakte ergibt [Mg(H2O)6]Cl2 Entwässerung bei 300 °C Struktur CdI2-Typ, KZ 6

ccp der Cl-Atome, Besetzung der Oktaederlücken jeder 2. Schicht mit Mg-Atomen, Schichtstruktur (s.u.)

Verwendung Darstellung von Mg

Sorel-Zement MgBr2, MgI2 (Schmp. 711, 734 °C) Struktur CdI2-Typ, KZ6 (Riedel 129) Hcp der Chloratome MgO (Schmp. 2642 °C) Darstellung MgCO3 → MgO + CO2 (Mg + ½O2 → MgO) Struktur NaCl-Typ, KZ 6 Eigenschaften

Stark abhängig von der Darst.- Temperatur

Verwendung Baustoff (Sorel-Zement. S.o.) Feuerfeste Steine Zur Neutralisierung (Medizin)

52

MgS, MgSe, MgTe Darstellung Aus den Elementen Struktur Zinkblende (S, Se) bzw.

Wurtzit (Te), KZ 4 Eigenschaften Stark hydrolyseempfindlich

(vgl. VSEPR-Konzept) Mg(OH)2 Vorkommen Als Mineral Brucit (selten)

Darstellung MgCl2 + Ca(OH)2 →

Mg(OH)2 + CaCl2 Struktur Schichtstruktur ähnlich CdI2 Eigenschaften und Verwendung Basisches Hydroxyd,

in Wasser schwerlöslich 8.6 Calcium, Strontium und Barium Entdeckung 1790 A. Crawford in Mineralien

1808 H. Davy, J. J. Berzelius, Elemente durch Elektrolyse (s.o.)

Vorkommen CaCO3 (Kalk), CaSO4·nH2O (Alabaster, Gips, Anhydrit u.a.) SrCO3 (Strontianit), SrSO4 (Zölestin) BaCO3 (Witherit), CaSO4 (Baryt, Schwerspat) Getrennte Vorkommen (Radien!)

Häufigkeit Ca 3.39 % (Nr. 5, vgl. Fe, Mg) Sr 0.01 % (Nr. 15, vgl. S) Ba 0.03 % (Nr. 14 (vgl. F) Darstellung MCO3 → MO + CO2 3 MO + 2 Al → 3 M + Al2O3 (1200 °C, M = Ca, Ba) MCl2 → M + Cl2 (Schmelzelektrolyse, M = Ca, Sr) Verwendung Ca als Reduktionsmittel in der Technik (Darstellung von Ti, Zr, Cr, U u.a.) Ba in der Elektroindustrie (Röhren) Verbindungen Übersicht

53

Verbindungen weitgehend analog zu Mg Tendenz in der Folge Mg/Ca/Sr/Ba Kovalenzanteil der Bindung nimmt ab Basizität der Oxide nimmt zu Atom- und Ionenradien nehmen zu MH2 Darstellung M + H2 → MH2 (bei 120 – 400 °C) Struktur PbCl2-Typ

(KZ 9, dreifach überkapptes trigonales Prisma) Verwendung CaH2 als Trockenmittel MX2 (X = Halogen)

Darstellung M + X2 → MX2 2 NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2 (Solvay-P.) Struktur (GA 143, Riedel 129) Zusammenhang zw. Strukturtyp (KZ) ^ und Radienquotient Verwendung CaCl2 als Trockenmittel (wfr.), Streusalz (Kältemischung) MO Darstellung MCO3 → MO + CO2 Struktur NaCl-Typ (KZ 6) Eigenschaften In Wasser mäßige (Ca) bis starke (Ba) Basen Verwendung CaO (gebr. Kalk) als Ausgangsstoff zahlreicher Ca-Verbindungen (z.B. Ca(OH)2) sowie in der Bauindustrie (“Mörtel”) BaO2 Darstellung BaO + ½O2 → BaO2 (600 °C, 2 bar) Struktur CaC2-Typ (s.u.) Eigenschaften BaO2 → BaO + ½O2 (700 °C) Verwendung Oxidationsmittel (Sauerstoffspeicher)

54

Peroxid-Synthese (historisch) MS

Darstellung MSO4 + 4 C → MS + 4 CO (ca. 1200 °C) Struktur NaCl-Typ (KZ 6) Eigenschaften Hydrolyseempfindlich Verwendung CaS für Leuchtstoffe BaS als Edukt für viele Ba-Verbindungen M(OH)2 Darstellung Durch “Löschen” der Oxide MO + H2O → M(OH)2 Struktur Schichtstrukturen (vgl. Brucit) Eigenschaften und Verwendung Mittelstarke “billige” (Ca) Basen

9. Elemente der Gruppe 15 (Pnicogene, Pnictide, Pentele) 9.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2p3 Stabile Oxidationsstufen –III bis +V Geradzahlige Oxidationsstufen erzeugen in einkernigen Verbindungen Radikale, diamagnetische Verbindungen

erfordern Spinpaarung (E-E-Bindung) 9.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 425) Erwartete Periodizität der Eigenschaften EN: d-Element-Kontraktion für As beachten (vgl. Se, Br) Sonderstellung des Kopfelements N (Doppelbindungsregel, fehlende d-Orbitale) erfordert gesonderte Betrachtung 9.3 Die Elemente im Überblick (Riedel 427) Uneinheitliches Bild in Folge stark differierender

Elementstrukturen (s.u.) 9.4 Stickstoff Entdeckung Derivate bereits im Altertum bekannt (z.B. NH4Cl) 1772 D. Rutherford, C. W. Scheele, H. Cavendish Entfernung von Sauerstoff aus der Luft Vorkommen Bestandteil der Luft (elementar, 99 % des Gesamtvork.) Als Mineralien meist in Verdampfungsgesteinen Sowohl NH4

+ wie auch NO3- bilden

wasserlösliche Salze

55

NaNO3 (Chilesalpeter), KNO3 (Kalisalpeter) NH4Cl (selten) Biomasse

Exkurs Stickstoffkreislauf (GA 523) Häufigkeit 3·10-2 % (Nr. 33, vgl. Nb, Ga) Das Element Struktur N2-Molekül, VB, MO (Riedel 111, 141) d N-N 109.8 pm (kürzeste E-E-Bindung außer H-E) BE +946 kJ/mol Darstellung Frakt. Destillation der Luft (Linde-Verfahren) Ca. 108 jato (1990)

chemisch reiner Stickstoff 2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 (300 °C)

Eigenschaften Bei Raumtemperatur reaktionsträge Energielücke HOMO/LUMO Bei höherer Temperatur Reaktionen mit zahlreichen Elementen (Katalyse!) Bildung von Metallkomplexen (GA 531)

Verwendung als Inertgas (Stahlerzeugung) als Kühlmittel (flüss. Stickstoff, Sdp. -196 °C)

Chemische Synthesen Ammoniak Cyanamide Metallnitride (TiN, Li3N u.a.)

Verbindungen Stickstoff-Anionen und Interpnicogen- Verbindungen s.u. Verbindungen mit Wasserstoff NH3 (Ammoniak, Schmp. -78, Sdp. -33 °C) Darstellung

Haber-Bosch-Verfahren, 150·106 jato 2 C + (4N2 + O2) → 4 N2 + 2 CO (1200 °C, Generatorgas) C + H2O → CO + H2 (1200 °C, Wassergas) CO + H2O → CO2 + H2 (400 °C, Fe2O3)

56

Entfernen von CO2 durch Basen 3 H2 + N2 → 2 NH3 (ΔH = -92 kJ/Mol) (500 °C, 200 bar, Fe-Kat.) Struktur Symmetrie C3v,

d N-H 101 pm, H-N-H 106.8 ° (vgl. VSEPR)

Eigenschaften Schwache Base (pKB = 4.75) Schwaches Reduktionsmittel 2 NH4

+ → N2 + 8 H+ + 6e- (+0.27 V)

Mittelhartes Nukleophil NH3 + RCl → RNH3

+ + Cl- mNH3 + Mn+ → [M(NH3)m]n+ (vgl. HSAB) Verwendung Wasserähnliches Lösungsmittel 2 NH3 → NH4

+ + NH2-

(K = 10-29) Billige Base

Synthese (GA 539) Salpetersäure, Nitrate Org. Aminoverbindungen

Derivate NH4

+ (Symmetrie Td) schwache Säure

NH2-, NH2-, N3-

Starke Basen N2H4 (Hydrazin, Schmp. 2, Sdp. 113 °C) Darstellung (Raschig-Prozeß, 3·105 jato) NH3 + NaOCl → NaOH + NH2Cl NH2Cl +NH3 + NaOH → N2H4 + NaCl + H2O Nebenreaktion durch Metallkatalyse N2H4 + 2NH2Cl →

2NH4Cl + N2 Struktur (GA 546, Hol 664) Symmetrie C2 (analog H2O2) Eigenschaften Endotherm (ΔHB

o = +51 kJ/mol) Schwäche der NN-Bdg.

3N2H4 → 4NH3 + N2

57

Schwächere Base im Vgl. zu NH3 Kb1 = 8·10-7, Kb2 = 8·10-16 Mittelstarkes Reduktionsmittel Brennbar N2H4 + O2 → N2 + 2H2O (ΔH = -623 kJ/mol) Verwendung

Organische Synthese Polmerisationskatalyse Raketentreibstoff

Derivate N2H5

+ (mittelstarke Säure) N2H6

2+ (starke Säure) HN3 (Stickstoffwasserstoffsäure,

Schmp. -80, Sdp. 35.7 °C) Darstellung NaNH2 + N2O →

NaN3 + H2O (190 °C) NaN3 + (verd.) H2SO4 →

HN3 + NaHSO4 Struktur (Hol 667) Symmetrie Cs

d N-N 113, 124, N-H 101 pm N-N-H 114 °

Eigenschaften Schwache Säure

(Ks = 1.2·10-5) Starkes Oxidationsmittel HN3 + 3H+ + 2e- →

N2 + NH4+ (+1.96 V)

Starkes Reduktionsmittel 2NH3 → 2H+ + 3N2 + 2e-

(-3.09 V) Explosiv 2HN3 → 3 N2 + H

(ΔH = -538 kJ/mol) Verwendung Organische Synthese (als NH-Überträger) Darstellung von N2O (s.u.) Derivate N3

- (Azid-Ion)

58

Darstellung s.o. Struktur (Hol 667) Symmetrie D∞h,

d N-N 118 pm Verwendung Als Initialzünder

Weitere Wasserstoff-verbindungen Sämtlich instabil N3H5 (Triazan, H2N-N(H)-NH2) N4H6 (Tetrazan,

H2N-N(H)-N(H)-NH2) N2H2 (Diimin,HN=NH, cis/trans-Isomere) NH (Nitren, Triplett-Grundzustand)

59

Verbindungen mit Halogenen Übersicht (Hol 678) Stabilität N-X, X = F>>Cl>Br>I

“Umpolung” NF3/NCl3 (vgl. EN) Beispiele

NF3 Darstellung N2 + 3F2 → 2NF3 Struktur Symmetrie C3v,

d N-F 137 pm F-N-F 102.1 ° (vgl. VSEPR)

Eigenschaften reaktionsträge

kaum basisch Dipolmoment 0.23 D Derivate NF4

+ NF5 (?)

ClN3 (Chlorazid) Darstellung NaN3 + Cl2 → NaCl + ClN3 Struktur Symmetrie Cs d N-N 152, 113, N-Cl 174 pm Cl-N-N 109 ° Eigenschaften Explosiv Verbindungen mit Chalkogenen Stickoxide Übersicht (Kla 287) Sämtlich pos. ΔHB

o Existenz Monomere/Dimere

Stabile Radikale Absenkung der HOMO durch elektroneg. Atome N2O (“Lachgas”) Darstellung NH4NO3 → N2O + 2H2O (Explosion ab 300 °C) Struktur (Hol 690) Symmetrie C∞v, d N-N 112.6, N-O 118.9 pm Eigenschaften

60

Wirkt narkotisierend Verwendung Synthese NaN3 (s.o.) Anaesthesie NO, N2O2 Gleichgewicht 2 NO → N2O2

(ΔH = -15 kJ/mol) Darstellung 8 H3O+ + 2 NO3

- + 3 Cu → 3Cu2+ + 2NO + 12 H2O

NH3 + 5/4 O2 → NO + 3/2 H2O (Pt, 900 °C)

(ΔH = -293 kJ/mol) Struktur Gasphase

(NO, vgl. MO v. N2) d N-O 115 pm fester Zustand (N2O2) Dimere (Kla 289/90) Eigenschaften ^ giftig, wird beim Betrieb von

Verbrennungsmotoren geb. Verwendung Zwischenprodukt der HNO3-Synthese N2O3 (Anhydrid von HNO2) Nur in der Gasphase und unterhalb

des Schmp. (-101 °C) existent Darstellung

NO + NO2 → N2O3 Struktur (Kla 291) Aufbau als NO+NO2

- Reaktionen N2O3 + 2KOH →

2KNO2 + H2O NO2, N2O4 Gleichgewicht 2NO2 → N2O4

(ΔH = +57 kJ/mol) Darstellung

2 Pb(NO2)2 → 2NO2 + 2PbO + O2 (400 °C)

61

NO + ½O2 → NO2 Struktur (Kla 32) Gasphase

NO2 Symmetrie C2v, d N-O

120 pm, O-N-O 120 ° N2O4 Symmetrie D2h d N-O 121, N-N 175

pm, O-N-O 135 ° fester Zustand verm. NO2

+NO2- oder

NO+NO3-

Reaktionen Disproportionierung CaO + N2O4 → Ca(NO3)2 + N2O3

Verwendung Zwischenprodukt der HNO3-Synthese N2O5 (Anhydrid von HNO3) Darstellung 4HNO3 + P4O10 →

2N2O5 + 4HPO3 (-10 °C) Struktur Gasphase (O2N-O-NO2) verm. lineare N-O-N-Anord. Fester Zust. (NO2

+NO3-)

(Daten s.u.) Reaktionen N2O5 + H2O → 2HNO3 N2O5 + Na → NaNO3 + NO2 N2O5 + 3H2SO4 →

2NO2+ + H3O+ + 3HSO4

- NO+ (Nitrosyl-Kation) Isoelektronisch zu N2, CO

beständig nur mit nicht-nukleophilen Gegenionen

(BF4, HSO4 u.a.) Darstellung NOF + BF3 →NO[BF4] NOCl + SbCl5 → NO[SbCl6] HNO3 + SO2 → NO[HSO4] Struktur

62

MO vgl. N2 d N-O 106 pm (Dreifachb.)

Eigenschaften Hydrolyse 2NO[BF4] +2 H2O → 2HBF4

+ 2HNO2 → H2O + NO + NO2 (Dispr.)

Komplexierung NO+ als Komplexligand

NO2+ (Nitryl-Kation)

beständig nur mit nicht- nukleophilen Gegenionen

(BF4, HSO4 u.a.) Darstellung

NO2Cl + SbCl5 → NO2[SbCl6] HNO3 + H2SO4 → NO2[HSO4] + H2O (“Nitriersäure”) Struktur Symmetrie D∞h, d N-O 115 pm Eigenschaften Hydrolyse (Reakt. Mit Nukleoph.) NO2[BF4] + H2O →

HNO3 + HBF4 Verwendung Organische Synthese (Nitrierung)

Stichstoff-Sauerstoff-Säuren und ihre Anionen (Klap 294) H2NOH (Hydroxylamin),

Schmp. 33, Sdp. 142 °C Darstellung 2NO + 3H2 → 2H2NOH HNO2 + 2 H2SO3 + H2O → H2NOH + 2H2SO4 N(SO3NH4)2OH als Zwischenpr. Struktur Symmetrie Cs, d N-O 146, O-H

96, N-H 101 pm, H-N-H 107, H-N-O 105, H-O-N 103 °

Eigenschaften Schwach basisch (pKB = 8.2) H3NOH+ stabil (sauer!) Sehr schwach sauer (pKS = 13.7) stark reduzierend 2H3NOH+ + → 4H+ + N2

63

+ 2H2O + 2e- (-1.87 V) Verwendung Organische Synthese R2C=O + H2NOH →

R2C=NOH + H2O (“Oxime”, Kunstfasern)

Reduktionsmittel HNO2 (Salpetrige Säure) Nur in der Gasphase und verd. Wäss. Lösung existent Darstellung Verd. Lösung

Ba(NO2)2 + H2SO4 → 2HNO2 + BaSO4 Gasphase NO2 + NO + H2O → 2HNO2 Struktur (Gasphase) Symmetrie Cs, trans-Form, d N-O

117, 143, O-H 95 pm, O-N-O 110.7, H-O-N 102.1 ° Eigenschaften

Disproportionierung beim Übergang in die kond. Phase (Umkehr der Bildung) Redox-Verhalten HNO2 + H2O → NO3

- + 3H+ + 2e- (+0.94V) HNO2 + H+ + e- → NO + H2O (+0.99V) mittelstarke Säure (pKs = 3.29)

NO2- (Nitrite)

Darstellung NO2 + NO + 2NaOH →

2NaNO3 + H2O NaNO3 + Pb → NaNO2 + PbO Struktur Symmetrie C2v (vgl. NO2, NO2

+) d N-O 123.6 pm, O-N-O 115.4 ° HNO3 (Salpetersäure),

Schmp. -42, Sdp. 84 °C Darstellung 2NaNO3 + H2SO4 →

2HNO3 + Na2SO4 (hist.) 1/2N2 + 5/4°2 + 1/2H2O → HNO3

64

(Birkeland-Eyde-Verfahren, Anregung duch elektr. Lichtbogen, 1903)

Ostwald-Verfahren (1908) NH3 + 5/4O2 → NO + 3/2H2O (ΔH = -293 kJ/mol) NO + 1/2O2 → NO2

(ΔH = -57 kJ/mol) NO2 + 1/3H2O → 2/3HNO3 + 1/3NO (ΔH = -293 kJ/mol) Gesamtreaktion NH3 + 2O2 → HNO3 + H2O

(ΔH = -293 kJ/mol) (850 °C, 5 bar, Pt, 3.6·106 jato, D)

Azeotrop (69%) Sdp. 122 °C Struktur (GA 596) Symmetrie C1, Dihedralwinkel 2 ° Eigenschaften Sehr starke Säure (pKS = -1.44) (Basereaktion vgl. Nitriersäure, H2NO3

+ClO4- isolierbar)

Starkes Oxidationsmittel In verd. wäss. Lsg.

NO3- + 4H+ + 3e- →

NO + 2H2O (+0.80V) Als wfr. Säure stärker oxid. HNO3 + 3HCl →NOCl + 2Cl

+ 2H2O (Königswasser) Verwendung Düngemittel (Nitrate) Sprengstoffe

(Org. Nitrate u d Nitroverb.) NO3

- (Nitrate) Vorkommen Als NaNO3, KNO3 (Salpeter) Darstellung 2HNO3 + M2CO3 →

2MNO3 + CO2 + H2O Struktur Symmetrie D3h, d N-O 122 pm Eigenschaften

therm. Zersetzung KNO3 → KNO2 + 1/2O2 Cu(NO3)2 →CuO + 2NO2 + 1/2O2

65

Verwendung Düngemittel Schwarzpulver

(75% KNO3, 15%Kohle, 10% S) NO4

3- (Orthonitrate) Nur im festen Zustand stabil Darstellung NaNO3 + Na2O → Na3NO4 Struktur Symmetrie Td, d N-O 139 pm (elektrostatische WW) Stickstoff-Oxyhalogenide Übersicht (Kla 298,299) NOX (Nitrosylhalogenide, X = F,Cl,Br) Darstellung 2NO + X2 → 2NOX NO[BF4] + X- → NOX + BF4

- Struktur Symmetrie Cs Eigenschaften Hydrolyse NOX + H2O → HNO2 + HX Oxidation (s.u.) NOX + X2 → NOX3

NOX + 1/2O2 → NO2X NO2X (Nitrylhalogenide, X = F,Cl) Darstellung NO2 + 1/2X2 → NO2X NO2[BF4] + X- → NO2X + BF4

- Struktur Symmetrie C2v Eigenschaften Hydrolyse NO2X + H2O → HNO3 + HX NOF3 Darstellung NF3 + N2O → NOF3 + N2 Struktur Symmetrie C3v “kurze” N-O-Bdg., vgl. NO4

3- XONO2 (“Halogennitrate”, X = F,Cl,Br) Inverse Polarisierung X-O Darstellung KNO3 + 1/2X2 → KX + XONO2

66

Symmetrie Cs Schwefelnitride Inverse Polarisierung EN N > S Übersicht (Hol 599,601) (SN)n Darstellung S4N4 → (SN)n (300 °C, Ag) Struktur d S-N 160 pm, S-N-S 120, N-S-N 106 ° Eigenschaften Metallischer leiter entlang der Ketten S4N4, Schmp. 178 °C Darstellung 6S2Cl2 + 4NH4Cl → S4N4 + 16HCl + S Struktur (Hol 600) Symmetrie D2d, d S-N 162, S-S 267

pm, NSN/SNS/SSN 105/114/88 ° Eigenschaften explosiv S4N4 → 1/2S8 + 2N2

(ΔH = -460 kj/mol) Reaktion mit Säuren S4N4 + HBF4 → [S4N4H]BF4 (N-Basizität, analog mit BF3 u.a.) Reaktion mit Basen S4N4 + 6OH- + 3H2O → 4NH3 + S2O3

2- + 2SO32-

(Disproport. +III → +II + +IV) Zahlreiche weitere, auch kationische und

anionische Verbindungen mit Käfigstruktur

Schwefelnitrid-Halogenide (Kla 298) SNF, SNF3 mit S-N-Dreifachbindungen Verbindungen mit Elementen der Gruppen 1 und 2 Salzartige Nitride

Li3N (Lithiumnitrid), Schmp. 813 °C, rot Darstellung 2Li + 6 N2 → 2LiN3 (100 °C) Reaktion bereits bei Raumtemp. Struktur (Hol 1153) N KZ8, Li KZ 3 und 2, d Li-N 194, 211 pm Eigenschaften Ionenleiter

67

Mg3N2, MgN6 Komplexe Festkörperstrukturen Auch “Salze” der Anionen N2

2- (Diimide) Und N2

4- (Hydrazide) bekannt

9.5 Phosphor Entdeckung 1669 U. Brandt (aus Urin) Vorkommen Ca5(PO4)3(OH,F) (Apatit) Verteilung (GA 612) Biomasse, Guano Häufigkeit 9·10-2 % (Nr. 11, vgl. H, Mn) Das Element Übersicht (GA 619) Strukturen (Hol 728,729,730) P2 Symmetrie D∞h, d P-P 189 pm Dreifach-Bindung unter Verwendung der P-Orbitale (lone pair im s-Orbital, Unterschied zu N2) P4 Symmetrie Td, d P-P 221 pm, P-P-P 60 ° “Bananen-Bindungen” (analog zu Cyclopropan) hohe Ringspannung, keine klassischen σ-Bindungen Violetter Phosphor (“Hittorfscher Phosphor) d P-P ca. 220 pm, P-P-P 101 ° Roter Phosphor Amorph Schwarzer Phosphor Gewellte Sechsringe (Doppelschichten) d P-P 222, 359 (zw. den Schichten) pm P-P-P 96 (innerhalb der Kette),

104 (innerhalb der Schicht) ° Darstellung (P4) Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 → 3CaSiO3 + 5CO + P2 (1500 °C, ΔH = -1542 kJ/mol) Eigenschaften Reaktivität weiß >> violett < rot >> schwarz Oxidation P4 + 5O2 → P4O10 (ΔH = -2986 kJ/mol) Reduktion P4 + 12K → 3K3P Disproportionierung

68

P4 + 3OH- + 3H2O → PH3 + 3H2PO3 Komplexierung (Hol 733) Verwendung Darstellung von Phosphorsäure und Phosphaten (s.u.) Anorganische Synthese (s.u.)

69

Interpnicogen-Verbindungen P3N5 (polymer)

PN (nur in der Gasphase stabil d P-N 149 pm) PN9, PN15 (Phosphorazide, explosiv)

Verbindungen mit Wasserstoff

Übersicht (Hol 739) Vergleich EH3 (Riedel 438)

ΔH Überlappungsintegrale, HSAB-Konzept Siedepunkte Polarität, Polarisierbarkeit, H-Brückenbindungen Bindungswinkel VSEPR-Konzept, Hybridisierung Basizität Elektronegativität, s-Anteil im Orbital des freien Elektronenpaars PH3 (Phosphan), Schmp. -133.8, Sdp. -87.7 °C Darstellung P4 + 6H2 → 3PH3 (300 °C, 300 bar) P4 + 3NaOH + 3H2O → 3NaH2PO4 + PH3 2P4 + 12 H2O → 5PH3 + 3H3PO4

(250 °C, Autoklav, technisches Verfahren) Ca3P2 + 6H2O → 2PH3 + 3Ca(OH)2 4PCl3 + 3LiAlH4 → 4PH3 + 3LiAlCl4 1/4P4 + I2 + 4H2O → PH4

+I- + HI + H3PO4 PH4

+I- + NaOH → PH3 + H2O + NaI Struktur Symmetrie C3v, d P-H 141.9 pm, H-P-H 93.6 ° Inversionsbarriere 155 kJ/mol (NH3 24 kJ/mol) ermöglicht Isolierung von Enantiomeren Eigenschaften Schwach basisch (pKB = 27, vgl. NH 3 4.75) PH4

+ stark sauer, PH4+I- stabil

Giftig Leicht entzündlich P2H4 (Diphosphan), Schmp. -99, Sdp. +63 °C (extr.) Darstellung 2CaP + 4H2O → 2Ca(OH)2 + P2H4 Struktur Symmetrie C2 (“gauche”, vgl. Hydrazin) d P-H 145, P-P 222 pm, H-P-H 93.3, H-P-P 95.2 ° Eigenschaften Selbstentzündlich

70

Disproportionierung zu PH3 und PnHm (s.o.) Phosphide (s.u.) Verbindungen mit Halogenen Neutralverbindungen

Substanzklassen PX3, P2X4, PX5 (GA 633, Hol 753) P6X6, X = Cl, Br (instabile Sechsring-Moleküle) Allgemeine Eigenschaften Hydrolyseempfindlich PX5 > PX3 ~ P2X4 I > Br > Cl >> F PX3 (X = F, Cl, Br, I)

Darstellung P4 + 6X2 → 4PX3 (X = Cl, Br, I) PCl3 + 3NaF → PF3 + 3NaCl Eigenschaften Substitution 2PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl PCl3 + 3RMgCl → PR3 + 3MgCl2 Oxidation PCl3 + 1/8S8 → P(S)Cl3 PCl3 + ROOR → P(O)Cl3 + ROR Koordination PF3 + Cr(CO)6 → Cr(CO)5(PF3) + CO Vergleichbare Koordinationseigenschaften Von CO und PF3 Verwendung

von PCl3 als Ausgangsprodukt (GA 635) Phosphororganische Verbindungen R3P, R2PCl, RPCl2 u.a. Phosphorige Säure und Derivate H3PO3, P(OR)3, HP(O)(OR)2 u.a. Organische Synthese 3ROH + PCl3 → 3RCl + H3PO3 3RCOOH + PCl3 →

3RC(O)Cl + H3PO3 P2X4 (X = F, Cl, Br, I) Darstellung 2PF2I + 2Hg → P2F4 + Hg2I2 2PCl3 + H2 → P2Cl4 + 2HCl P4 + 4I2 → 2P2I4 PX5 (X = F, Cl, Br) Darstellung P4 + 10X2 → 4PX5 2 PCl5 + 5CaF2 → 2PF5 + CaCl2

71

Struktur Gasphase Symmetrie D3h (s.o.) Kristall PF5 nicht bekannt PCl5 als PCl4

+PCl6- (s.u.)

PBr5 als PBr4+Br- (s.u.)

Eigenschaften Hydrolyse zu P(V)-Derivaten 2PCl5 + 8H2O → 2H3PO4 + 10HCl Halogenabspaltung PCl5 → PCl3 + Cl2 Verwendung PCl5 als Chlorierungsmittel Kationen und Anionen PX4

+ (X = F, Cl, Br, I) Struktur Symmetrie Td, d P-Cl 197 pm PX6

- (X = F, Cl) Struktur Symmetrie Oh, d P-Cl 204 pm PX4

- (X = F, Cl, Br) Struktur Symmetrie Cs, d P-Clax 240, 204, P-Cleq

204 pm, Cl-P-Cl 171/96/90 ° Phosphoroxide Übersicht (GA 644) P4O6, Schmp. 24, Sdp. 175 °C Darstellung P4 + 3O2 → P4O6 (ΔH = -1641 kJ/mol) Eigenschaften Oxidation P4O6 + 2O2 → P4O10

Hydrolyse P4O6 + 6H2O → 4H3PO3 P4O10 (“Phosphorpentoxid”), Sublp. 359 °C Darstellung P4 + 5O2 → P4O10 (ΔH = -2986 kJ/mol) Eigenschaften Hydrolyse P4O10 + 6H2O → 4H3PO4

(ΔH = -378 kJ/mol) Verwendung Synthese von Phosphorsäure

72

Trockenmittel Phosphorsulfide Übersicht (GA 648, 649) Darstellung aus den Elementen Verwendung P4S3 in Zündhölzern “Überallzünder” 20% KClO3/9% P4S3/14% Glas/

18% Metalloxide/10% Leim/ 29% Wasser “Sicherheitshölzer” Kopf: KClO3

Reibfläche: 50% P/28% Sb2S3/22% Leim P4S10 (300000 jato) Aufbau schwefelorganischer Verbindungen Phosphorsauerstoff-Säuren Übersicht (Riedel 453, Kla 318) Tendenz zur thermischen Disproportionierung zu H3PO4 Redoxpotentiale (Hol 767)

H3PO2 (Hypophosphorige Säure, Phosphinsäure), Schmp. 27 °C Darstellung 2P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O →

3Ca(H2PO2)2 + 2PH3 Ca(H2PO2)2 + H2SO4 → CaSO4 + H3PO2 Struktur H2P(=O)OH, Parameter nicht bekannt Eigenschaften Tautomerie

Mittelstarke einbasige Säure (pKs = 1.23) Starkes Reduktionsmittel (s.o.) Disproportionierung 3H3PO2 → PH3 + 2H3PO3 (130 °C) H2PO2

- (Phosphinite) Struktur Symmetrie C2v, d P-H 150, P-O 151 pm, H-P-H 92, O-P-O 120 ° Verwendung Abscheidung von Metallphosphiden auf Oberflächen H3PO3 (Phosphorige Säure, Phosphonsäure) Schmp. 74 °C Darstellung Hydrolyse von PCl3 (s.o.)

73

Struktur HP(=O)2OH (GA 658) Eigenschaften Mittelstarke zweibasige Säure (pKs = 1.3, 6.7) Starkes Reduktionsmittel (s.o.) Verwendung Synthese organischer Phosphor(III)-Derivate P(OR)3 und HP(=O)(OR)2 HP(=O)3

- (Hydrogenphosphite) und HP(=O)2OH- (Dihydrogenphosphite) (HO)P(=O) (Metaphosphorige Säure) H3PO4 (Phosphorsäure), Schmp.35 °C als Hydrat (85%) Schmp. 21, Sdp. 158 °C Darstellung P4O10 + 6H2O → 4H3PO4

(thermische Ph., zur Synthese) Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4 (Naßph., Düngemittel) Struktur (GA 663) Eigenschaften Mittelstarke dreibasige Säure (pKs = 2.16, 7.27, 12.32) 2H3PO4 → H4PO4

+ + H2PO4-

schwach oxidierend (s.o.) Verwendung Zusatz zu Lebensmitteln Darstellung von Phosphaten Metallbehandlung (Korrosionsschutz) Salze Prim. Phosphate (H2PO4

-) Sec. Phosphate (HPO4

2-) Tert. Phosphate (PO4

3-) Struktur PO4

3- Symmetrie Td, d P-O 155 pm Verwendung Düngemittel: CaH2PO4)2, (NH4)2HPO4 Kondensierte Phosphorsäuren Übersicht (Kla 321) Formal Derivate der Metaphosphorsäure HOP(=O)2 Strukturbeispiele (Hol 783)

Na3P3O9 (“Trimetaphosphat”) als Wasserenthärter in Waschmitteln

Peroxophosphorsäuren

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H3PO5 (Peroxomonophosphoersäure) H4P2O8 (Peroxodiphosphorsäure) Enthalten das Strukturelement P-OOH Stabil in Form von Salzen (K4P2O8) Darstellung durch anodische Oxidation 2PO4

3- → P2O84- + 2e-

sehr starke Oxidationsmittel Halophosphazene Umfangreiche Substanzklasse, z.B. (PNCl2)3, Schmp. 113, Sdp. 158 °C Darstellung 3NH4Cl + 3PCl5 → (NPCl2)3 +

12HCl (150 °C) Struktur und Bindung GA 696, 699)

Phosphoryl- und Thiophosphorylhalogenide Übersicht (Kla 316) Darstellung PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl P4O10 + 6PCl5 → 10POCl3 PCl3 + 1/8S8 → PSCl3 Eigenschaften Hydrolyse zu Phosphorsäure-Derivaten Verwendung POCl3 als Ausgangsprodukt in Der organischen Synthese Verbindungen der Elemente der Gruppen 1 und 2 Phosphide, Übersicht (Hol 735,736,737) 9.6 Arsen, Antimon und Wismut Übersicht (Riedel 425, 427)

Entdeckung Sämtlich im Altertum bekannt As ca. 1250 Albertus Magnus (aus As2S3 und Seife) Sb 1492 Basil Valentin ? Bi 1530 Agricola Vorkommen As4S4 (Realgar), As2S3 (Auripigment), FeAsS (Arsenkies) u.a. Sb2S3 (Grauspiesglanz), NiSbS (Antimonnickelkies) u.a. Bi2O3 (Bismutocker), Bi2S3 (Bismutglanz) u.a. Häufigkeit As 6·10-4 % (Nr. 51, vgl. Be, Ta) Sb 7·10-5 % (Nr. 62, vgl. In, Cd) Bi 2·10-5 % (Nr. 69, vgl. Pt, Os) Strukturen As

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hexagonal (grau) (Hol 795 ), d As-As 250, 313 pm As4 (gelb) d As-As 243 pm Sb hexagonal (grau) (Hol 812), d Sb-Sb 291, 335 pm Bi Hexagonal (grau), d Bi-Bi 307 pm Kubisch raumzentriert 9000 bar), d Bi-Bi 329 pm

Darstellung FeAsS → FeS + As (700 °C) Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeS (600 °C) 2Bi2O3 + 3C → 3CO2 + 4Bi (600 °C) Eigenschaften und Verbindungen Tendenzen s.o. Verwendung As Legierungsbestandteil (Hartmetalle) Halbleiterindustrie Sb Wie As Bi Leichtschmelzende Legierungen Woodsches Metall, Schmp. 70 °C (50% Bi, 25% Pb, 12.5% Sn, 12.5% Cd)

76

10. Elemente der Gruppe 13 10.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2p1 (n = 2-5, B, Al, Ga, In, Tl) 10.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 508) Sonderstellung von B Hohe IE, B3+ unter chemischen Bedingungen nicht existent In BX3 wird bei kovalenter Bindungssituation (2c2e-Bindung) das Oktett nicht erreicht Besonderheit der Elementstruktur (Halbmetall) 10.3 Die Elemente im Überblick (Riedel 510) Elementstrukturen A1 = Kubisch-dichteste Packung (ccp) A2 = Kubisch-raumzentrierte Struktur A3 = Hexagonal-dichteste packung (hcp) B und Ga haben “ungewöhnliche” Strukturen s.u.) 10.4 Bor Entdeckung Borax im Altertum bekannt 1808 H. Davy, J. L. Gay-Lussac, L. J. Thenard stark verunreinigte Proben des Elements 1892 H. Moissan (aus B2O3 und Mg) Vorkommen Sämtlich oxidische Vorkommen Na2[B4O5(OH)4]·8H2O (Borax),

Na2[B4O5(OH)4]·2H2O (Kernit) u.a. Häufigkeit 10-3 % (Nr. 38, vgl. Pr, Th) Darstellung (Abbau von ca. 106 jato B2O3) B2O3 + 3Mg → 2B + 3MgO (800 °C, “Moissan’sches Bor) KBF4 + 3e- → KF + 3F- + B (KCl-Schmelze bei 800 °C) 2BX3 → 2B + 3X2 (X = H, I, T > 1200 °C, hochreines krist. Bor) Struktur Mind. 4 Modifikationen bekannt,

die sämtlich B12-Ikosaeder enthalten Beispiel: α-rhomboedrisches Bor (Riedel 511, 512) MO Bn s.u. (Beispiel B6) Weitere “Modifikationen” bestehen offenbar aus Borcarbiden (Darstellung aus B2O3 und C) Verwendung Hitzebeständige Gläser (Boroxide) Waschmittel (Perborate) Schleifmittel (Borcarbide) Verbindungen Verbindungen mit Wasserstoff (Borane)

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B2H6 (Diboran), Schmp. -165, Sdp. -93 °C Darstellung 2BF3 + 6NaH → B2H6 + 6NaF (techn., 180 °C) 3NaBH4 + 4BF3·Et2O → 2B2H6 + 3NaBF4 + 4Et2O (25 °C, Labormaßstab) Struktur und Bindung (Riedel 523) H-B-H 97, 122, B-H-B 83 ° 3c2e-Bindungen Eigenschaften giftig selbstentzündlich

Dissoziazion ab 300 °C i.Vak. B2H6 → 2BH3 (ΔH = +164 kJ/mol) Zersetzung ab 300 °C i.Vak. B2H6 → 2B + 3H2 (ΔH = -200 kJ/mol) Aufbau von Polyboranen ab 50 °C 2B2H6 → B4H10 + H2

Verbrennung B2H6 + 3O2 → B2O3 + 3H2O (ΔH = -2066 kJ/mol) Hydrolyse B2H6 + 3H2O → B2O3 + 6H2 (ΔH = -467 kJ/mol) Komplexierung B2H6 + 2NH3 → 2H3B·NH3 Verwendung Synthese von Polyboranen Hydroborierung BH4

- (Boranat, Tetrahydroborat) Darstellung B(OMe)3 + 4NaH → NaBH4 + 3NaOMe Na2B4O7·7SiO2 + 16Na + 8H2 → 4NaBH4 + 7Na2SiO3 Struktur stark abhängig vom Gegenion in NaBH4 Symmetrie Td,

NaCl-Typ (Fehlordnung von BH4) In Mg(BH4)2 3c2e-Bindungen (B2H6 als “BH2

+BH4-“)

Eigenschaften und Verwendung Aufbau von Polyboraten NaBH4 + 1/2B2H6 → NaB2H7 u.a. Reduktion BH4

-/B(OH)4- (-1.24 V)

Stromlose Abscheidung von Metallschichten ^ Polyhydroborane und Polyhydroborate Systematik gem. Der Wade-Regeln

78

closo-Borane BnHn+2, nido-Borane BnHn+4, arachno-Borane BnHn+6, hypho-Borane BnHn+8, (sinkender Elektronenmangel)

conducto-Borane Aufbauprinzip als Folge der Elektronenbilanz (Entfernen von H+ ergibt keine Änderung) BBB- und BHB-Mehrzentrenbindungen

(GA 200, Hol 999) closo-Borane (n = 6-12, Hol 1019) nur als Dianionen bekannt (BnHn+2 – 2H+ = BnHn

2-) Begriff des Trigon-Polyeders Darstellung und Eigenschaften Beispiel B12H12

2- durch Aufbaureaktionen 5B2H6 + 2NaBH4 → Na2B12H12 + 12H2 Na2B12H12, Zersetzung > 600 °C [(H3O)2][B12H12] sehr starke Säure Struktur und Bindung Beispiel B6H6

2- (GA 203, 204) Bedeutung von a1g für die Stabilität analoge Konstruktion für alle closo-Borate erklärt die Nicht-Existenz von BnHn+2 erklärt die Stabilitätsfolge n = 12,10>8,7>6 nido- und arachno-Borane Übersicht an Beispielen (Hol 1012, GA 194) Strukturaufbau durch Übergang closo –BH +(2e) = nido –BH (+2e) = arachno Beispiel B6H8 (closo) –BH, +2e (oder 2H) → B5H9 bzw. B5H7

2- (nido) –BH, +2e (oder 2H)→ B4H10 bzw. B4H8

2- (arachno) Zusätzlich eingebaute H-Atome überbrücken “offene” Kanten (nido, arachno) und bilden an “offenen” Ecken endständige BH2-Fragmente (arachno) (Li 15,16) hypho-Borane keine strukturell gesicherten Beispiele conducto-Borane “kondensierte” Cluster, enthalten B-Atome ohne periphere H-Substituenten Beispiel B20H16 (Li 17)

Verbindungen mit Halogenen

79

Verbindungstypen BX3, B2X4, (BX)n, BX4- (Hol 1028)

BX3 Darstellung B2O3 + 6HF → 2BF3 + 3H2O B2O3 + 3C + 3X2 → 2BX3 + 3CO

(550 °C, X = Cl, Br) LiBH4 + 2I2 → LiI + BI3

Struktur Symmetrie D3h (Hol 1029) B-X (p→d)π-Wechselwirkung

Reaktivität X = I>Br>Cl>I (HSAB) Starke Lewis-Säuren BX3 + X- → BX4

- BF3 + Et2O → BF3·Et2O (Sdp. 126 °C) BX3 + Et2O → EtOBX2 + EtX (X = Br, I) BX3 + 3H2O → B(OH)3 + 3HX (X = Cl, Br, I) Verwendung Synthesechemie Friedel-Crafts-Katalyse

HBF4 (Tetrafluoroborsäure) Liegt als Oxonium-Salz H3O+BF4

- in wäss. Lsg. Vor Sehr starke Säure BX4

- (Tetrahaloborate) Darstellung s.o. BF4

- stabil (“nicht-nukleophiles” Anion) Struktur Symmetrie Td B2X4 Darstellung 3B2Cl4 + 4SbF3 → 3B2F4 + 4SbCl3 2BCl3 + 2Hg → B2Cl4 + Hg2Cl2 (Mikrowellen) Struktur Symmetrie D2d (gasf.) bzw. D2h (fest) (BX)n Clusterförmige Oligomere

(keine Anwendung der Wade-Regeln!) Beispiele B4Cl4, B8Cl8 (Li 3, 4) BF bei 2000 °C monomer d B-F 134 pm isoelektronisch zu N2, CO Borsauerstoff-Verbindungen B2O3, Schmp. 475, Sdp. 2250 °C Darstellung

80

2B(OH)3 → B2O3 (200 °C) Struktur Form I (hexagonal), KZ 3 (Hol 1035) Form II (orthorhombisch, Hochdruck), KZ 4 Borsauerstoff-Säuren H3BO3 (Orthoborsäure), Schmp. 171 °C Darstellung Na2B4O7 + 2H+ + 5H2O → 4H3BO3 + 2Na+ Struktur KZ 3, Schichtstruktur (Hol 1036) D O-H 88, 184 B-O 136 Schichtabstand 318 pm Eigenschaften Schwache Säure (pKS = 9.25), OH—Akzeptor B(OH)3 + 2H2O → H3O+ + B(OH)4

- HBO2 (Metaborsäure), Schmp. 176 °C Darstellung Vorsichtiges Entwässern von H3BO3 Struktur KZ 3, Schichtstruktur (Hol 1036)

Borate Monoborate BO3

3- (KZ3), BO45- (KZ 4), B(OH)4

- Polyborate Komplexe Strukturen, KZ 3 und 4 gleichberechtigt

Beispiel Borax (GA 256) Perborate NaBO2 + H2O2 → NaBO3 + H2O NaBO3·4H2O (GA 256) Als Wasch- und Bleichmittel Borsulfide B2S3, BS2 Strukturen (GA 264, 265)

Sehr hydrolyseempfindlich (HSAB) Borstickstoff-Verbindungen BN ist isoelektronisch zu CC (Hol 1042) (BN)n (Bornitrid) α-BN, Schmp. 3270 °C Darstellung BCl3 + NH3 → 1/n(BN)n + 3HCl (750 °C) B2O3 + 2NH3 → 2/n(BN)n + 3H2O (1000 °C) Struktur (Hol 1044) analog Graphit, Schichten “auf Deckung” Schichtenabstand 333 pm, BNB, NBN 120 °C

81

Eigenschaften Chemisch inert, Reaktion mit Luft ab 750 °C Verwendung Hochtemperaturschmiermittel

β-BN Darstellung aus α-BN bei 1500 °C, 90 kbar Struktur (Hol 1044) analog Diamant Eigenschaften extreme Härte (2. Rang nach Diamant) extrem inert (verbrennt ab 1900 °C) Verwendung Schleif- und Schneidematerial

Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen Hinweis HCCH ist isoelektronisch zu HBNH (s.o.) B3N3H6 (Borazol, Borazin), Schmp. -58, Sdp. 55 °C Darstellung 3/2B2H6 + 3NH3 → B3N3H6 + 3H2 3BCl3 + 3NH4Cl → B3N3H3Cl3 + 3HCl B3N3H3Cl3 + 3NaH → B3N3H6 + 3NaCl Struktur Analog zu Benzol (Hol 1042) Eigenschaften “nicht-aromatischer” Charakter,

Addition von HX

82

10.5 Aluminium Entdeckung 1827 H. C. Oerstedt, H. Wähler, aus AlCl3 und Kalium (zuvor vergebliche Versuche von H. Davy) Vorkommen Ausschließlich oxidische und fluoridische Erze (HSAB) Feldspäte, Glimmer, Tone (Alumosilokate) Al2O3 (Korund), AlO(OH) (Bauxit), Na3AlF6 (Kryolith) Häufigkeit 7.57 % (Nr. 3, vgl. Si, Fe, häufigstes Metall) Darstellung historisch AlCl3 + 3Na → Al + 3NaCl (1854 Deville) NaAlCl4 + 3e- → Al + NaCl + 3Cl- (1858 Bunsen) technisch Al2O3 + 6e- → 2Al + 3O2- Kryolith-Schmelze) Reinigung von Bauxit Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Al(OH)4] (Abtrennung von Fe) Na[Al(OH)4] + 4HCl + 2H2O →

[Al(H2O)6]Cl3 + NaCl (Abtrennung von Si) 4[Al(H2O)6]Cl3 →

2Al2O3 + 12HCl + 9H2O (1200 °C) Al(OH)3 + 6HF + 3NaOH → Na3[AlF6] + 6H2O (Darstellung von Kryolith) Elektrolyse

(105 A bei 4.5 V, 980 °C, Kohleelektroden) 85 % Kryolith, 10 % Al2O3 (wird ergänzt) und 5 % CaF2 Ca. 30·106 jato

Verwendung des Metalls (GA 274) Verbindungen Stabile Verbindungen ausschl. In der Ox.-Stufe +III (AlH, AlCl u.a. in der Gasphase und Matrix nachgewiesen) Verbindungen mit Wasserstoff AlH3 (Alan), Zers.P. 100 °C Darstellung 2Al + 3H2 → 2AlH3 (1200 °C, ΔH = -300 kJ/mol) LiAlH4 + HCl → AlH3 + H2 + LiCl Struktur Verzerrter ReO3-Typ (KZ 6) Al-Al 324 (in Al 340), Al-H 155 pm, AlHAl 141 ° Hinweis auf Kovalenz (3c2e-Bdg.) Eigenschaften

83

Reduktionsmittel 2AlH3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 6H2 (Hydrolyse) AlH3 + Solv → AlH3·Solv

(Solv z.B. Et2O, NMe3, Komplexierung) AlH3 + H2C=CH2 → EtAlH2 (Carboaluminierung) Verwendung Aufbau von Organoaluminium-Verbindungen AlH4

- (Alanat, Tetrahydroaluminat) Darstellung Na + Al + 2H2 → Na[AlH4] (150 °C, 350 bar) AlCl3 + 4LiH → LiAlH4 + 3LiCl Strukturen Na[AlH4] als isolierte Ionen (Symmetrie Td für AlH4) LiAlH4 mit Li-H-Al Bindungen (Li, Al KZ4, 3c2e) Eigenschaften LiAlH4 gut löslich in Diethylether (liegt als (Et2O)2Li(μ-H)2AlH2 vor) Verwendung (GA 285, 286) Hydrierungsmittel in der organischen Synthese Verbindungen mit Halogenen (GA 289) AlX3

Differenzierte Schmelzpunkte infolge diff. Struktur Darstellung 2Al + 6HF → 2AlF3 + 3H2 2Al + 3X2 → 2AlX3 (ΔH s.o.) Strukturen AlF3 salzartig (ReO3-Typ, KZ6) AlCl3 (GA 290) ccp, Schichtstruktur (CrCl3-Typ, Besetzung der

Oktaederlücken 2/3,0,2/3,0,...) AlX3 (X = Br, I) auch im festen Zustand dimer Eigenschaften AlF3 in Wasser unlöslich AlX3 (X = Cl, Br, I) starke Lewis-Säuren

(X = I>Br>Cl) hydrolyseempfindlich

AlX3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HX Al(OH)3 + 3H2O + 3HX → [Al(H2O)6]X3 AlF3 + 3F- → AlF6

3- AlX3 + X- → AlX4

- (X = Cl, Br, I) Verwendung AlCl3 als technische Lewis-Säure AlF6

3- (elektrostatische Wechselwirkung) AlX4

- (X = Cl, Br, I, kovalente Wechselwirkung)

84

Begründung der KZ durch Atomradien und Bindungstyp Verbindungen mit Sauerstoff Al2O3 (Tonerde) γ-Al2O3 kommt nicht in der Natur vor Darstellung 2Al(OH)3 → γ-Al2O3 + 3H2O (400 °C) Struktur Spinell-Typ (KZ4,6, Defekt-Variante, Riedel 81,309) Eigenschaften amphoter (löslich in Säuren und Laugen) wasserabsorbierend, oberflächenreich Verwendung Trägermaterial in der Chromatographie α-Al2O3 kommt als Korund und Schmirgel in der Natur vor Darstellung γ-Al2O3 → α-Al2O3 (1200 °C) Struktur Korund-Typ (KZ6, Riedel 80, GA 302) Eigenschaften Große Härte Chemisch inert Verwendung Schleifmaterialien, Edelsteine (Rubine) β-Al2O3 (Na2O·11Al2O3)

Al(OH)3 (Bayerit, Hydrargillit) Darstellung (ca. 50·106 jato) [Al(H2O)6]3+ + 3OH- → Al(OH)3 + 6H2O [Al(OH)4]- + H3O+ → Al(OH)3 + 2H2O (durch Einleiten von CO2) Struktur Schichtstruktur (KZ6, GA 306) Eigenschaften amphoter

(Umkehrung der Bildungsgleichungen, Hol 1079) Verwendung Zwischenstufe in der Al-Darstellung Ausgangsprodukt vieler Al-Verbindungen

Verbindungen mit S, Se, Te Al2X3 (X = S, Se, Te) Schmp. 1100 (S), 980 (Se), 895 (Te) °C Darstellung 2Al + 3X → Al2X3

85

Struktur KZ4, hcp X, Al in 1/3 der Tetraederlücken (Radienquotienten) Eigenschaften Hydrolyseempfindlich (HSAB)

Verbindungen mit Pentelen AlX (X = N, P, As, Sb) Schmp. 2400 (N), 2000 (P), 1740 (As) 1080 (Sb) °C Darstellung Al + X → AlX (ΔH < 0) Struktur KZ4, Wurtzit (N)- bzw. Zinkblende-Typ Eigenschaften hydrolyseempfindlich (HSAB)

10.6 Verbindungen des Galliums, Indiums und Thalliums Entdeckung Ga: 1870 Existenz von Mendelejew als Eka-Al vorausgesagt 1863-1875 Entdeckung von Ga (P.E. Lequoc de

Boisbaudran), In (F. Reich, H.T. Richter) und Tl (W. Crookes, C.A. Lamy) im Linienspektrum

Vorkommen Ga: vergesellschaftet mit Al in Bauxit (, 0.001 %, Ionenradien) In: vergesellschaftet mit Zn (ZnS) Tl: in sulfidischen Erzen (FeS, CuS u.a.) Häufigkeit Ga: 10-3 % (Nr. 33, vgl. N, Li) In: 10-5 % (Nr. 61, vgl. I, Sb) Tl: 3·10-5 % (Nr. 58, vgl. Tm) Darstellung Ga: Aufarbeitung der Lösungen aus dem Bayer-Prozeß (Al) und nachfolgende Elektrolyse (50 jato, stark steigend) In: Aufarbeitung von Röstgasen und nachf. Elektrolyse (100 jato) Tl: wie In (5 jato) Verwendung Ga: Halbleitertechnologie, Thermometer In: tiefschmelzende Legierungen Tl: in Verbindungen als Rattengift (toxisch) Verbindungen Ga analog Al In Tl (abgeschwächt auch in In) Stabilität der Ox.-Stufe +I Beispiel Halogenide InX2 = In[InX4] (X = Cl, Br, I) TlX mit NaCl- bzw. CsCl-Struktur (verzerrt) Eigenschaften analog AgX

86

Exkurs Effekt des Inerten Paares Stabilität von s2 (Verstoß gegen die Oktett-Regel) bei schweren

Elementen der Gruppen 13-15 (insb. Tl, Sn, Pb, Bi) Begründung über den “relativistischen Effekt” (Anlage)

11. Elemente der Gruppe 14 11.1 Valenzelektronenkonfiguration ns2p2 (n = 2-6, C-Pb) Stabile Oxidationsstufen –IV, -II, + II, +IV (Ausnahme C) Außerhalb der Festkörperchemie (z.B. SiO2) keine stabilen Ionen mit Edelgaskonfiguration (Sn2+, Pb2+ bekannt) 11.2 Allgemeine Gruppeneigenschaften (Riedel 470, 472) Sonderstellung des Kohlenstoffs durch Mittlere EN Erreichen des Oktetts in CX4 Befähigung der Ausbildung von Mehrfachbindungen Sonderstellung Si bez. EN d-Element-Kontraktion 11.3 Kohlenstoff Entdeckung Schon in prähistorischen Zeiten bekannt (GA 328, 329) Vorkommen Elementar (Graphit, Diamant) Carbonate (CaCO3, MgCO3 u.a.) Als CO2 in der Luft Biomasse Kohlenstoffzyklus (GA 337) Häufigkeit 9·10-2 % (Nr. 17, vgl. S, Zr) Das Element Graphit, Schmp. 3750 (127 bar), Subl.P. 3370 °C Gewinnung Abbau natürlicher Vorkommen (106 jato) Thermische Zersetzung von foss. Material (109 jato) Struktur (Hol 832) d C-C 142 pm Eigenschaften Chemisch weitgehend inert Halbleiter (anisotrop) Bildung von Einlagerungsverbindungen (Hol 846, 847) Verwendung Feuerfeste Materialien Schmiermittel Elektrodenmaterial (z.B. für Al-Darstellung)

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Diamant, Schmp. 3800 °C (130 kbar) Gewinnung Abbau natürlicher Vorkommen (10 jato) Umwandlung von Graphit (20 jato)

(3000 °C, 130 kbar, Hol 838) Struktur (Hol 837) d C-C 155 pm Eigenschaften Chemisch inert Höchste Härte Verwendung Schmucksteine (hohe Lichtbrechung) Schleifmaterialien Fullerene Beispiel C60, Schmp. 350, Sublp. 300 (Hochvak.) Entdeckung Vorhersage 1966 D.E.H. Jones, E.K. Osawa Nachweis 1985 H. W. Kroto Isolierung 1990 W. Krätschmer Gewinnung Verdampfen von Graphit (e. Lichtbogen) und Nachfolgende Extraktion mit Toluol u.a. Struktur und Bindung (Hol 839, 840, 843) Symmetrie Ih, (Aufbau aus 12 Fünfecken, keine C6!) d C-C 145,. 139 pm Anordnung der C60-Kugeln entspr. Ccp im Kristall (rasche Rotation) Eigenschaften Luftstabil Reduktion zu C60

m- (m = 1,2,3) Komplexbildung (π-Donor analog Ethylen) Einlagerung (technisch bedeutend, nicht bei C60)

88

11.4 Silizium, Schmp. 1410, Sdp. 2477 °C Entdeckung 1823 J. J. Berzelius, Reduktion von K2SiF6 mit Kalium Vorkommen Siliziumdioxid (Quarz u.a.)

Silikate (Mg,Fe)2SiO4 (Olivin), (Mg,Fe)2Si2O6 (Pyroxen) u.a. Alumosilikate KAlSi3O8 (Kalifeldspat) u.a. Häufigkeit 25.8 % (Nr. 2), im Universum nur Nr. 8! Das Element Darstellung (7·106 jato) Rohsilizium (98 %) SiO2 + 2C → Si + 2CO (ΔH = 690 kJ/mol, 2000 °C) “Reinigung” über Transportreaktion SiO2 + C → SiO + CO SiO + 2C → SiC + CO 2SiC + SiO2 → 3Si + 2CO Amorphes Silizium (reaktiv) SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO (ΔH = -293 kJ/mol) Reinstes Silizium Si + 3HCl → HSiCl3 + H2 HSiCl3 + H2 → Si + 3HCl (1000 °C) bzw. SiH4 → Si + 2H2 (500 °C) Nachreinigung durch Zonenschmelzen (Verunr. < 10-9 %) Struktur (Ho 879) α-Si (Halbleiter) Diamant-Struktur (KZ4,kubisch), d Si-Si 235 pm β-Si (Metall) β -Sn-Struktur (KZ4+2, tetragonal), d Si-Si 243, 258 pm Bei höheren Drücken dichtest gepackte Strukturen Silizium-VIII, 870 kbar, ccp (KZ12), d Si-Si 236 pm Eigenschaften Halbleiter Chemisch inert (Kinetik) Si + O2 → SiO2 (1000 °C, ΔH = -912 kJ/mol) In Säuren unlöslich (Passivierung) In Basen leicht löslich Si + H2O + 2OH- → SiO3

2- + H2 Verwendung Als Bestandteil von Legierungen (Al, Cu, Ti, Fe) Zur Desoxigenierung von Stählen (CaSi)

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Organische Synthese (Silikone) Si + 2CH3Cl → (CH3)2SiCl2 Halbleitertechnik Verbindungen Verbindungen mit Kohlenstoff SiC (Siliziumcarbid, Carborund), Zers.P. 2700 °C Darstellung SiO2 + 3C → SiC +2CO

(ΔH = +625 kJ/mol, 2400 °C, α-Form) CH3SiCl3 → SiC + 3HCl (1000 °C, β-Form) Struktur Diamantgitter mit alternierender Besetzung α-Form (hexagonal, Wurtzit-Typ) β-Form (kubisch, Zinkblende-Typ) d Si-C 190 pm Eigenschaften Chemisch weitgehend inert säureresistent Chlorierung zu SiCl4 und C bei 100 °C große Härte Verwendung als Hartstoff SiC (Carbosilan) Darstellung Thermische Zersetzung von (-SiMe2-)x über [-Si(H)Me-CH2-]x zu (-Si-C-)x Eigenschaften und Verwendung Faserförmige Hochtemperaturkeramik Verbindungen mit Wasserstoff Übersicht (Hol 893, 894, 900, 901) Monosilan, Cyclosilane, Polysilane, verzweigte S. (nur Si-Si-Einfachbindungen!) SiH4 (Monosilan), Schmp. -186, Sdp. -112 °C Darstellung Si + 2H2 → SiH4 (ΔH = +34 kJ/mol) Mg2Si + 4NH4Cl → SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 (in flüss. Ammoniak) SiCl4 + 2H2 → SiH4 + 2Cl2 (techn. bei 400 °C durch Elektrolyse von LiCl in Ggw. Von H2) Struktur Symmetrie Td, d Si-H 148 pm Eigenschaften Hydridischer Charakter

SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O

90

(ΔH = -1518 kJ/mol) SiH4 + 2H2O → SiO2 + 2H2

(ΔH = -374 kJ/mol) Verwendung Thermische Zersetzung zu Si-Filmen Verbindungen mit Halogenen Übersicht (Hol 906) sämtlich hydrolyseempfindlich SiCl4 Darstellung Si + 4HCl → SiCl4 + 2H2 (300 °C) Si + 2Cl2 → SiCl4 SiC + 2Cl2 → SiCl4 + C (s.o.) (auch aus Si und CH3Cl, Müller-Rochow-P.) Struktur Symmetrie Td, d Si-Cl 216 pm Eigenschaften Protolyse (z.B. Hydrolyse) SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl 3SiCl4 + 4NH3 → Si3N4 + 12HCl u.a. Verwendung Synthesechemie Verbindungen mit Sauerstoff SiO2 Umfangreiche Naturvorkommen (8 Formen, z.B.

Quarz, Cristobalit, Tridymit) (zahlreiche Halbedelsteine, z.B. Bergkristall,

Amethyst, Citrin, Tigerauge u.a.) Struktur (Hol 912, GA 437) Feststoff

Bauprinzip der eckenverknüpften Tetraeder Beispiel β-Cristobalit (Hol 914) Ausnahmen Faserförmiges SiO2 Kantenverknüpfte Tetraeder (KZ4) Stishowit (Hochdruckmodifikation) (KZ6, Rutil-Typ) Gasphase Symmetrie D∞h, d Si-O 148 pm Eigenschaften Hohe Härte

Chemisch reaktionsträge Stabil gegenüber Säuren (SiO2 unlöslich in S.)

91

Ausnahme SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (Gleichgew.) Labil gegenüber Basen SiO2 + 4OH- → SiO4

4- + 2H2O Verwendung Produktion von Gläsern Silizum Silizumcarbid Technische Silikate (“Wasserglas”) u.a. Verwendung als Scheuermittel Absorptionsmittel (“Kieselgel”) u.a. SiO (Siliziummonoxid) Darstellung SiO2 + Si → 2SiO (analog Boudoir-Glgw.)

(1200 °C i.Vak., ΔH = +713 kJ/mol) durch rasches Abschrecken als Feststoff erh.

Struktur Gasphase (isoliertes Molekül) d Si-O 151 pm Feststoff kubisch (NaCl-Typ?) Eigenschaften Stark reduzierend Disproportionierung bei Raumtemp. Verwendung Zur Reinigung von SiO2 über Transportreaktion (s.o.) SixOy

z- (Silikate) Die zugrunde liegenden Kieselsäuren HzSixOy sind Bezüglich der Wasserabspaltung zu SiO2 instabil Systematik (Anlage) Alumosilikate Resultieren durch formalen Austausch

von Si gegen Al- Si2O4 entspr. SiAlO4

- Gegenüber isoelektronischen Silikaten Unterschiede in der tertiären Struktur durch Einlagerung von Kationen

Verbindungen mit Schwefel SiS2, Schmp. 1090 °C Darstellung Si + 2S → SiS2 (1000 °C)

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Struktur Kantenverknüpfte Tetraeder (analog fas. SiO2) d Si-S 214 pm Eigenschaften hydrolyseempfindlich Verbindungen mit Stickstoff Si3N4, Schmp. 1900 °C Darstellung 3Si + 2N2 → Si3N4

(1100 °C, ΔH = -750 kJ/mol) Struktur Komplexe Polymerstruktur (Si KZ4) Eigenschaften und Verwendung Chemisch inert, Verwendung als Keramik Verbindungen mit Alkali- und Erdalkalimetallen Zintl-Phasen Beispiel Calciumsilicide Enthalten isolierte Kationen und Polyanionen CaSi Ca2+, “Si2-“ isoelektronisch zu S Si-Ketten bzw. Ringe Ca2Si Ca2+, “Si4-“ Isolierte Si-Atome CaSi2 Ca2+, “Si-“ isoelektronisch zu P Si4-Tetraeder 11.5 Germanium, Zinn, Blei Entdeckung Ge 1871 D. I. Mendelejew Vorhersage (Eka-Silizium) 1886 C. Winkler (Reduktion von Ag8GeS6 mit H2) Sn, Pb bereits im Altertum bekannt Vorkommen Ge in sulfidischen Erzen, Ag8GeS6, Cu6FeGe2S8 u.a. Sn als SnO2 (Zinnstein) Pb als PbS (Bleiglanz), PbCO3 (Cerussit), PbCrO4 (Krokoit) u.a. Häufigkeit Ge 6·10-4 % (Nr. 53, vgl. Ta, Mo) Sn 3·10-3 % (Nr. 48, vgl. U, Be) Pb 2·10-2 % (Nr. 36, vgl. Li, B) Darstellung GeO2 + 2H2 → Ge + 2H2O

(Aufarbeitung von Rauchgasen der Zinkdarstellung) SnO2 + 2C → An + 2CO (ΔH = +360 kJ/mol)

93

2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2 PbO + C → Pb + CO

94

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96

Struktur der Dihalogen-Moleküle X2 [Ǻ] X F Cl Br I rkov 0.66 0.99 1.14 1.33 rvdW 1.35 1.80 1.95 2.15 rX

- 1.33 1.81 1.96 2.20 (X-X)g 1.43 1.99 2.28 2.66 (X-X)f 1.49 1.98 2.27 2.72 (X··X)f 3.24 3.32, 3.82 3.31, 3.79 3.50, 3.97 2.84 3.74 3.99 4.27 X··X/X-X 1.91 1.68 1.46 1.29

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1) (H-X)solv + (m+n+1) H2O → H3O+·mH2O + X-·nH2O ↓ 2) ↑ ↑ 6) (H-X)liqu H+ X- ↓ 3) ↑ ↑ 5) 4) (H-X)g → H + X

1) ΔG = -RT ln K

2) Solvatationsenthalpie von HX (+, F > Cl > Br > I)

3) Verdampfungsenthalpie von HX (+, F >> Cl > Br > I)

4) Dissoziationsenthalpie von HX (+, F >> Cl > Br > I)

5) Elektronenaffinität von X (-, Cl > F > Br > I)

6) Solvatationsenthalpie von X- (-, F > Cl > Br > I)

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Strukturen der Halogensauerstoff-Säuren und ihrer Anionen Symmetrie d X-O [pm] O-X-O [°] HClO4 Cs 164 (ClOH), 106 (HO)ClO 141 (ClO) 113 (OClO) ClO4

- Td 144 109.5 ClO3

- C3v 148 106 ClO2

- C2v 156 111 HOCl Cs 170 HOCl 103 ClO- C∞v 169 - BrO4

- Td 161 109.5 BrO3

- C3v 165 106 BrO2

- C2v 172 110 BrO- C∞v 181 - H5IO6 C4v I=O 178, I-OH 189 ? IO4

- Td 178 109.5 IO5

3- C4v 177, 178 Oeq-I-Oax 95 IO6

5- Oh 185 90, 180 (HIO3)n H-verbrückte O2IOH- Pyramiden (IO3

-)n verzerrt oktaedrische Koordinationsgeometrie IO2

- nur in Lösung bekannt IO- nur in Lösung bekannt

99

Silikate SixOyz-

Aufbau aus SiO4-Tetraedern, die durch Kondensation über gemeinsame Ecken verknüpft werden. Primäre Struktur Formel Sekundäre Struktur Verknüpfung und Abfolge Tertiäre Struktur Räumliche Orientierung Bestimmung der Zusammensetzung x, y, z (Primäre Struktur) aus der Verknüpfung (sekundäre Struktur), Beispiel Bandsilikat

1) Auffinden der kleinsten Identitätsperiode (2Si-Einheiten) 2) Bestimmung der Anzahl von endständigen (t) und verbrückenden (b)

Sauerstoff-Atomen ergibt die Zusammensetzung x, y In den 2 SiO4-Einheiten enthält eine (a) jeweils 2 endständige, die andere (b) 1 endständiges Sauerstoff-Atom a: SiOt

2Ob2/2

b: SiOt1Ob

3/2 a+b = Si2Ot

6/2Ob5/2 = Si2O11/2 = Si4O11

3) z entspricht der Anzahl der endständigen Sauerstoff-Atome Si4Ot

6Ob5, z = 6

4) Ergebnis Si4O116-

Umgekehrt ist die Bestimmung der sekundären Struktur (Abfolge) aus der primären Struktur nicht eindeutig möglich Beispiel [SiO3

2-]n, Ring- oder Kettensilikat Jedoch lässt sich die Verknüpfung ermitteln Formel b t y/x SiO4

4- 0 4 4 Si2O7

6- 1 3 3.5 SiO3

2- 2 2 3 Si2O5

2- 3 1 2.5 SiO2 4 0 2 z/x ergibt die mittlere Zahl terminaler Sauerstoff-Atome pro SiO4-Einheit

100