1.96 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 343. 1966

Antimon-organo-Verbindungen. IVl)

Darstellung und Reaktivitat phenylsubstituierter Alkalistibide

Von K. ISSLEIB und B. HAMANN

Inhaltsubersicht LiSb(C6H,)z~liDt sich durch Metallieren des aus Diphenylchlorstibin und LiAlH, erhalt-

lichen Diphenylstibins darstellen. Mit Na bzw. K setzt sich letzteres direkt unter H,-Ent- wicklung zu den entsprechenden Alkalistibiden um. Sie reagieren mit 1,2-Dihalogeniithan unter Metall-Halogen-Austausch und mit a, w-Dihalogenalkanen (n = > 3) werden ent- weder die entsprechenden ditert. Stibine oder die w-Chloralkylstibine (C,H,),Sb - [CH2In-C1 gebildet. Die ditert. Stibine licfern mit Schwefel die Bis-sulfide und mit Brom die Tetra- bromide. Die nucleophile und elektrophile Spaltung des Tetraphcnylbistibins wird beachrie- ben.

Summary Ditert. stibines, (C~H5)zSb-[CHz]n-Sb(CzH,)z (n = 4-6), are synthesized by reaction

of LiSb(C6H5), * 1 C,H,O, or NaSb(C,H,), with alkylene dichlorides. The ditert. stibines react with sulfur and bromine forming the corresponding bis-sulfides and tetrabromides, mspectively. With ethylene dichloride or ethylene dibroniide halogen-metal exchange occurs although LiSb(C,H,), are the most weak alkali stibide. The preparation of (C6H&Sb - [CH2ln-C1, and the nucleo- and elektrophilic cleavage of tetraphenylbistibine are des- cribed.

I m weiteren Verlauf der Arbeiten iiber die Darstellung und Reaktivitat der Alkalistibide des Typs MeSbR, wurden auch die phenylsubstituierten Vertreter in den Kreis der Untersuchungen einbezogen. Wie im Falle der alkylsubstituierten Stibine lie13 sich auch hier das durch Reduktion von Diphenylchlorstibin (I) mit LiAlH, zugangliche Diphenylstibin (11) '93) mit LiC,H, zu LiSb(C,H,), (111) metallieren.

Fiir die Darstellung des als Ausgangsmaterial benotigten I sind zwei Methoden geeignet. Triphenyldichlorstibin, das aus Triphenylstibin und

1 ) 111. Mitteil.: K. ISSLEIB u. B. HAMANN, Z. anorg. allg. Chem. 339, 298 (1965). 2) E. WIBERG u. K. MODRITZER, Z. Naturforsch. 12b, 131 (1957). 3) A. N. NESMEJANOW, A. E. BORISOW U. N. W. NOWIKOWA, a3BeCTEIR AIraEeMnrr

HayE CCCP, OTneneHae XkIMwiecmx Hay[< [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Xbt. chem. Wiss.] 1963, 194.

ISSLEIB u. HAMANN, Darstellung und ReaktivitLt phenylsubstituierter Alkalistibide 197

Chlor in PetrolBther erhiiltlich ist, wurde auf gleiche Weise thermisch unter vermindertem Druck gespalten, wie dies von den alkylsubstituierten Ver- tretern R,SbX, bekannt ist 4)5). Die nach destillativer Aufarbeitung erhalte- nen fiaktionen und ihre analytische Zusammensetzung sind den fiir I be- rechneten Werten gegenubergestellt :

Fraktion 1 Antimon 1 Chlor I

38,15 yo 1 11,80 ?& 39,45 % I 12,55 %

1. 136-145" C/Z Torr 2. 145-156" C/2 Torr

Vgl. I ber. I , 39,15 % I 11,41%

Die Ausbeuten betrugen hier aber nur etwa 35%, so dal3 ein modifiziertes Verfahren der Spaltung von Triphenylstibin mit methanolischer HCl ange- wandt wurde 6).

Das durch Reduktion von I mit L iAlq bei -78 "C und LichtsusschluB erhaltene I1 lief3 sich nach Entfernen des Losungsmittels durch Vakuum- destillation in 47proz. Ausbeute als farbloses, luftempfindliches 01 erhalten. Aus dem Destillationsriickstand konnten aul3erdem groSere Mengen Tetra- phenylbistibin (IV) isoliert ~ e r d e n ' ) ~ ) . Unter den Destillationsbedingungen spaltet I1 also nach G1. (1) Wasserstoff ab, wie es schon im Falle der iithyl- substituierten Verbindungen beobachtet werden konnteg).

2 (C,H&SbH -+ (Ct&)2Sb--Sb(C&i)2 + H, * (1)

I1 besitzt im IR-Spektrum bei 1850 em-l die charakteristische Sb -H-Va- lenzschwingungsbande lo) . Als Losungsmittel war besonders Ather geeignet, da I1 sowohl mit Chloroform als auch mit Tetrachlorkohlenstoff unter HCI- Abspaltung reagierte.

Der relative pK,-Wert der Sb-H-Bindung in I1 wurde zu 20,2 & 1,0 bestimmtll). Die Element-Wasserstoff-Aciditiit nimmt in der Reihe der Verbindungen des Typs R,EH (E = N, P, As, Sb) bei gleichem Organorest zu, was eine leichte Metallierung der Stibine, hier besonders 11, mit Metall-

IV

G. T. MORGAN u. G. R. DAVIES, Proc. Roy. SOC. [London], Ser. A 110, 526 (1926). 5) A. E. GODDARD u. V. E. YARSLEY, J. chem. SOC. [London] 1W8, 719. 6 , H. SCHMIDT, Liebigs Ann. Chem. 429, 140 (1922).

8 ) F. F. BLICKE, U. 0. OAKDALE u. F. D. SMITH, J. Amer. chem. SOC. 63, 1025 (1931);

#) 11. Mitteil.: K. ISSLEIB u. B. HAMANN, 2. anorg. allg. Chem. 339, 289 (1965). lo) Herrn Dr. A. KOLBE vom gleichen Institut danken wir fiir die Durchfiihrung der

11) K. ISSLEIB u. R. KUMMEL, unveroffentlioht; vgl. K. ISSLEIB u. R. KUMMEL, J.

H. SCHMIDT, ibid. 421, 236 (1920).

F. F. BLIOEE u. U. 0. OAKDALE, ibid. 55, 1198 (1933).

Messungen . organometal. Chem. 3, 84 (1965).

198 Eeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 343. 1966

organylen bzw. Alkalimetallen erklart. Zur Darstellung von 111 wurde I1 bei -30 "C rnit der entsprechenden Menge LiC6H, nach GI. (2) in Ather umge- setzt.

Durch Zugabe von wenig Dioxan war aus der dunkelroten Losung I11 in Form des Dioxanats LiSb(C6H,), . I C,H,O, als amorphe, gelbe und pyro- phore Substanz zu isolieren. I11 war durch Spaltung des Triphenylstibins mif Lithium in THF nach GILMAN und WITTENBERQ~~) nicht rein darzustellen. Selbst schonende Hydrolyse dieser dunkelroten Losung fuhrte nicht zu 11, sondesn nur zu Zersetzungsprodukten. I1 reagierte mit elementarem Na- trium bzw. Kalium in Dioxan unter Wasserstoffentwicklung zum entspre- chenden Natrium- bzw. Kaliumstibid.

(C,H,),SbH + Me + NIeSb(C,H,), + 1/2 H,. Me = Na, K

(3)

Der nach GI. (3) gebildete Wasserstoff beweist in beiden Fallen eine 96- bis 98proz. Umsetzung. Die Stibide konnten aber nicht isoliert werden, da wahrend des Einengens der gleichf alls dunkelroten Losungen Zerset- zung unter Bildung metallischen Antimons eintrat. Hier war die Kalium- verbindung starker temperaturempfindlich. Das in Dioxan zugangliche NaSb(C6H,),13) reagierte rnit 1,4-Dichlorbutan zum entsprechenden ditert. Stibin.

Die Umsetzungen von I11 rnit a, o-Dihalogenalkanen fuhrten in Ab- hangigkeit von der Zahl der Methylengruppen wie erwartet zu unterschied- lichen Reaktionsprodukten. Mit n > 2 entstanden nach GI. (4)

2 LiSb(C,H,), + C1-[CH21n-C1 --f (C6H5),Sb-[CH2]n-Sb(C6H5)2 + 2 LiCl (4) V: n = 4; VI: n = 5 ; VII: n = 6

die ditert. Stibine V-VII. V und VII waren in Form kristalliner, farbloser Substanzen von definiertem Schmelzpunkt zu erhalten, wahrend VI nur als gelbliches 61 isoliert werden konnte. Wie im Falle der ditert. phenylsub- stituierten Arsine la) schmeIzen Verbindungen mit ungerader Kohlenstoff- zahl niedriger als jene mit gerader. Zur naheren Charakterisierung von V-VII wurden sie sowohl mit Brom in &her/Benzol bei -50°C als auch mit Schwefel in Benzol oder durch direktes Zusammenschmelzen mit Schwe- fel bei 150-160 "C entsprechend den Gleichungen (5) und (6) umgesetzt.

12) H. GILMAN u. D. WITTENBERG, J. org. Chemistry 23, 1063 (1958). 13) W. NEWERTSON u. H. R. WATSON, J. chern. Soc. [London] 1968, 1490. 14) A. TZSCHACH u. W. LANGE, Cliem. Ber. 96, 13GO (1962).

ISSLEIB u. HAMANN, Darstellung und Reaktivitat phenylsubstituierter Alkalistibide 199

(CsHAzSb- CCHzksb(C&), + 2 Br, +- (C,H,),Sb--CCHzI,--Sb(C,H,), II I1 (5)

Br, Br, (Va)

(C,H,),Sb-"CHzI,--Sb(C,H,)z + 2 S + (C,H5)zSb-(CH,)n - Sb($H5), 11 I/ (6) S S

VI b: n = 5; VI Ib : n = G

V a bzw. VI b und VII b sind farblose, kristalline und luftbestandige Sub- st anzen .

Die negative Ladung des anionischen Restes von I11 ist infolge mesomerer Beanspruchung iiber das gesamte aromatische System verteilt. I11 ist also gegeniiber LiSb (C6H&, LiSb (C,H,), und LiS b (t -C4HJ2 am wenigsten nu- cleophil. Dennoch verlief die Reaktion sowohl mit 1,2-Dichlor- als auch mit 1,2-Dibromathan im Sinne eines Metall-Halogen-Austausches unter Bildung von IV und Athylen.

2 LiSb(C,H5), + X-CH, . CH,-X -+ CH,=CH, + (C,H,),Sb-Sb(C,H,), + 2 LiX. (7)

Der Reaktionsverlauf entspricht dem fruher beschriebener Umsetzun- gen9)15). Die Sb -Sb-Bindung in IV wurde schon bei -25 "C in Ather durch nucleophile Reagenzien wie LiC,H, in nahezu quantitativer Ausbeute ge- spalten.

(C,H,),Sb-Sb(C,H,), + LiC,H, -+ LiSb(C,H,), -5 (C6H,),Sb. (8)

Mit elektrophilen Verbindungen wie CH,J erfolgte in Ather und auch in THE' ebenfalls eine Spaltung ; eine vollstandige Trennung der Reaktions- produkte gelang nicht.

(C,H&Sb-Sb(C&)z + CH3J +- (C.$QzSbCH, + (CJQzSbJ. (9)

Die Umsetzung von I11 beispielsweise mit 1,4-Dichlorbutan im Mol-Verhalt- nis von 1 : 1 fuhrte in THF zu y-Chlorbutyl-diphenylstibin (VIII).

LiSb(C,H,), + CI-[CH,],-Cl + (C,H,),Sb-[CH,]4-Cl + LiCl. (10)

VIII lie13 sich unzersetzt im Vakuum destillieren und stellt ein hellgelbes, nahezu luftunempfindliches 01 dar, dessen endstandiges Halogen nucleo- philen Reaktionen zugiinglich ist 16).

X = C1, Br I V

VIII

Experimenteller Teil l7) Diphenylchlors t ib in (I): a) Triphenyldichlorstibin wird in einer geeigneten Appa-

ratur etwa 30 Minuten auf 250-270 "C bei 150 Torr erhitzt. AnschlieDend werden durch

*5) K. ISSLEIB u. B. HAMAIW, Z . anorg. allg. Chem. 332, 179 (1964). l a ) Uber das Reaktionsverhalten der o-Halogenalkyl-diorganostibine wird an anderer

l7) Vgl. friihere Mitteilung. Stelle berichtet .

200 Zc.itschrift fur anorganisclie und allgemeine Chemie. Band 343. 1966

neitere Erniedrigung des Druckes und bei tieferer Temperatur die Spaltprodukte abdestil- liert. Der R.iickstand wird mehrmals 30 Minuten in der angegebenen Weise behandelt und danach wieder destilliert. Nochmalige fraktionierte Destillation der iiberdestillierten Spalt- produkte liefert nach einem Vorlauf von Chlorbenzol und verschiedenen aiitimonhaltigen Nebenprodukten bei 135-145 O C / 2 Torr eine Fraktion, die den bereehneten Werten von I nahekommt .

b) 90 g (C,H,),Sb, 1 1 Methanol und 300 ml mit Chlorwasserstoff gesattigtes Methanol xverden 90 Minuten unter RuckfluB gekocht. Naeh EingieBen des Reaktionsgemisches in verdiinnte Natronlauge und Eis wird das Diphenylstibinoxid mit Ather extrahiert. Die Btherlosung wird mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und im Va.kuum eingeengt. Der Ruckstand wird in Athanol gelost und uberschussige konz. Salzslure zugegeben, wobei I als braunes 01 ausfallt. Nach Abdekantieren der uberstehenden klaren Losung kristallisiert I allnilihlicb. Zwecks Reinigung wird I in wenig konz. EssigsLure gelost und init konz. Salz- sLure wieder ausgefallt. Ausbeute 39,9 g = 50,3y0 der Theorie; Schmp. 68 "C.

(C6H,),SbCl Diphenyls t ib in (11): 22 g I werden in 200 ml Ather bei -78°C unter Riihren mit

1,6 g LiAlH, in 60 ml Ather versetzt. Das Rea.ktionsgemiseh wird kurz unter RiickflulS gekocht und nach Abkiihlen auf -50 "C mit NH4C1-Losung zersetzt. Die Atherlosung wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Aus den1 Riickstand erha'lt man durch Kurzwegdestillation im Vakuuni 11. Ausbeute 9,2 g = 47% der Theorie ; Kp., 118- 120 "C. Im Destillationskolben bleiben 4,8 g Tetraphenylbistibin zuriick. I1 ist luftempfindlich und lost sich in Ather, Benzol und Dioxan.

M 311,4 gef.: Sb 39,24y0 (ber.: 39,OS); C1 11,52y0 (ber.: 11,38).

(C6H,),SbH M 276,9 gef. : Sb 43,95% (ber.: 44,OO). Li th ium-d ipheny l s t ib id . 1 Dioxan (111): Zu 9 g I1 in 200 ml Ather laljt man

bei -30 "C unter Riihren 2,64 g LiC,H, in 42,5 ml Ather tropfen. Es ist darauf zu achten, daB die Teniperatur der roten Losung -15°C nicht iibersteigt. Nach Zugabe von 5-6 ml Dioxan fiillt gelbes I aus. 1 wird abfiltriert, mit wenig kttltem Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 11,2 g = 92,9yo der Theorie. I ist pyrophor, lost sich gut in THF, Dioxan und Benzol, schwer in Petrolather und zersetzt sich in Athano1 und Wasser.

(C,H,),SbLi. C4H,0, M 371,O gef.: Sb 33,19% (ber.: 32,81); Li 1,85% (ber.: 1,87).

D i t e r t i a r e S t ib ine (C,H,),Sb-[CH2]n-Sb(C,H5)2 (V-VII): Zu 111 in THF liBt man bei -20 "C im VerIauf von 1 Stunde unter Riihren das jeweilige a, w-Dichloralkan in THF tropfen bis die anfiinglich dunkelrote Losung farblos wird. Das Reaktionsgemisch wird mit konz. NHJXLosung zersetzt. Nach Abtrennen der organisehen Phase, Trocknen niit Natriumsulfat und Filtrieren wird die Losung im Vakuum eingeengt. Aus dem Riick- stand erhalt man V bzw. VII durch 2 -3maliges Umkristallisieren aus Aceton/Methanol. VI widersetzt sich Kristallisationsversuchen und ist durch Destillation im Vakuum infolge Zersetzung nicht zu reinigen. Das Dibromid von V bildet sich in AtherlBenzol mit Broni sofort als farbloser Niederschlag. Aus VI bzw. VII und Schwefel entstehen in Benzol nach Kochen unter RiickfluB die entsprechenden Disulfide VI b und VII b. Zu ihrer Isolierung wird die Losung eingeengt und der Riickstand nach Behandeln niit Schwefelkohlenatoff in Benzol gelost. Man laBt Benzol abdunsten, preBt VIb bzm. VIIb auf Ton ab und trocknet im Vakuum. (Einzelheiten siehe Tab. 1).

w-Chlorbutyl-diphenylstibin ( V I I I ) : Zu 3,5 g 1,4-Dichlorbutan in 80 ml THF lafit inan bei 40°C unter Riihren innerhalb von 2 Stunden 8,2 g I11 in 80 ml THF tropfen. Um die Bildung von V zu verhindern, ist die Zutropfgeschwindigkeit so zu regulieren, daB sich I11 sofort entfiirbt. Nach Einengen der Losung gibt ma,n zu dem Riickstand zunachst

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ISSLEIB u. HAMANN, Darstellung und Reaktivitiit phenylsubstituierter Alkalistibide 203

Ather und anschlieljend NH,Cl-Losung. Aus der Atherlosung erhalt man nach iiblicher Auf- arbeitung VIII durch Destillation im Vakuum.

Ausbeute 4,8g = 59,1% der Theorie; Kp., 139--142°C. VIII ist ein gelbliches 61, welches sich in indifferenten organischen Losungsniitteln lost.

(C,H,),Sb-[CH,],-Cl M 367,5 gef.: Sb 33,40% (ber.: 33,lO); C1 8,80yo (ber.: 9,66).

Umsetzung von I11 rnit 1 ,2-Diha logenalkanen: a) 1 , 2 - D i b r o m l t h a n : Zu einer Losung von 5,45 g I11 in 80 ml THF liiljt man bei -30 "C unter Riihren 1,38 g 1,2-Di- bromathan in 60 ml THF tropfen. Das sich hierbei entwickelnde dthylen wird in einer ge- eigneten Apparatur aufgefangen. In THF gelostes Athylen wird durch kurzes Kochen unter RiickfluB entfernt. Ausbeute 147 ml Athylen = 89,5% der Theorie. Das Reaktionsgemisch wird mit konz. NH,Cl-Losung zersetzt. Nach Abtrennen der THF-Schicht, Trocknen mit Natriumsulfat, Filtrieren und Einengen wird der Ruckstand in wenig Ather gelost und Tetraphenylbistibin (IV) mit Methanol ausgefiillt. IV wird wie iiblich isoliert.

Ausbeute 3,3 g = 81,7y0 der Theorie; Schmp. 123 "C. b) 1 ,2-Dichlor i i than: Analog a) erhiilt man aus 4,13 g I11 und 0,5 g 1,2-Dichlor-

athan bei -15 "C 90 ml Athylen = 80,3% der Theorie und nach Aufarbeiten des Reaktions- gemisches 2,4 g IV = 78,5y0 der Theorie. ,

(C,H,),Sb-Sb(C,H,), M 551,9 gef.: Sb 43,68y0 (ber.: 44,12). Umsetzung von I V m i t LiC,H,: Zu 5 g IV in 200 ml Ather und 5 ml Dioxan laDt

man im Verlauf von 10 Minuten bei -35 "C 0,76 g LiC,H, in 22 ml Ather tropfen, wobei 111 ausfiillt.

Ausbeute 3,3 g = 98,5% der Theorie. Auf die Isolierung von (C,H,),Sb wird verzichtet. Umse tzung von I V m i t CH,J: IV und iiberschiissiges CH,J werden in Ather bzw-.

THF unter RiickfluB gekocht. Nach destillativer Aufarbeitung des Reaktionsgemisches im Vakuum erhalt man folgende Fraktionen :

1. Fraktion: Kp., 130--144°C Sb 41,0070; J 3,80y0. 2. Frakkion: Kp., 145-1555°C Sb 39,30y0; J 8,14%. 3. Fraktion: Kp., 155-157 "C Sb 38,30%; J l l , O O % . 4. Fraktion: Kp., 170-185°C Sb 32,95y0; J 18,50y0.

(C,H,),SbJ ber.: Sb 31,21%; J 31,48% und CH,(C6H&3b ber.: Sb 41,79% lassen sich somit durch Destillation nicht trennen.

Na t r ium-d ipheny l s t ib id : Aus 2,89 g 11, 0,4g Natrium und 100ml Dioxan ent- steht im Verlaufe von 3 Stunden unter Wasserstoffentwicklung - 22 ml = 96% der Theo- rie - eine intensiv rote Losung, die bei 12 "C mit 0,6 g 1,4-Dichlorbutan in 30 ml Ather umgesetzt wird. Nach iiblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhiilt man 1,l g V = 34,6% der Theorie.

Ka l ium-d ipheny l s t ib id : Die Darstellung von KSb(C,H,), erfolgt analog; nach 3 Stunden hatten sich etwa 98% der berechneten Menge an H, entwickelt.

Hal le (Saele), Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther-Uni- versi tat.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. August 1965.