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Aus dem Forschungsinstitut fiir NE-Metalle Freiberg
Anwendung yon Ionenaustauschern in der analytischen Chemie
VII. Mitteilung
Quantitative Trennungsmiigliehkeiten und ihre Anwendung auf praktisehe Probleme
Von D. JENTZSCI{
Mit 1 Textabbildung
(Eingegangen am 18. Januar 1956)
Einleitung In friiheren Mit~eilungen 1, ~, ~, ~, 7 haben wit das VerhMten zahli'eieher
Elemen~e in salzsaurer LSsung an einem Anionenaustauseher gesehildert und die versehiedenen Einfltisse auf die Elutionskonstanten wieder- gegeben. Die vorliegende Mitteilung so]] an Hand der untersuehten Elemente Hinweise auf quantitative TrennungsmSgliehkeiten geben und die Anwendung auf analytisehe Probleme der Praxis zeigen.
1. Ein/lufi der Korngrdfie au] die Elutionskonstanten
Der Einflug der KorngrSBe des Ionenaustauschers auf den Austausch- vorgang ist hinreichend bekannt s. In der I I I . Mitteilung 6 wurde bereits auf die Abh~ngigkeit der Elutionskonstanten yon der KorngrSBe hinge- wiesen.
Tab. 1 zeigt ffir 3wertiges Eisen in 7molarer Salzs~ure mig zu- nehmender K6rnung das starke Ansteigen der Elutionskonstante E e und die Abnahme der Elutionskonstante E~. Je kleiner die Austauseher- k6rnung, desto fester ist die Bindung an den Austauseher (gr6geres Elutionsvolumen Ve). Die abnehmende Differenz der beiden Elutions- konstanten Ee--E l zeigt weiter, dab die Ausdehnung der Adsorptions- bande bei geringerer KSrnung kleiner ist.
Tabelle 1. EinJlufi der AustauscherkOrnung au/ die Elutionslconstanten S~ulendimensionen: d -- 4,0 cm, A = 3,15 cm 2, Wof~tit L 150, FlieBgeschwindig-
keit v ~ 100 ml/Std. 100 mg Fe/10 ml 7 m SMzs~ure
Element K 6 r n u n g m m
Fem < 0,08 0,08--0,15 0,8 --1,0
Z. anal. Chem. , Bd. 150
VoL V e El .kons t . Vol. V 1 El .kons t . ml B e ml El E~--E~
135 76,5 15,2
0,093 0,165 0,82s
690 1358 2680
0,01 s 0,003 0,005
16
0,075 0,156 0,823
242 D. JENTZSCH :
Weitere Messungen ergaben, dab der Konzentrationsgradient d c / d l - -
Anderung der LSsungskonzentration je Ls der S~ule - - an den Fronten der Adsorptionsbande mit abnehmender K6rnung wesen~- ]ich zunimmt.
Aus diesen Untersuchungen kann man entnehmen, daf~ ffir die quanti- ta t iven Trennungen zweier oder mehrerer Elemente in sMzsaurer LSsung die Verwendung einer geringen AustauscherkSrnung am giin- stigsten ist. Die Berticksiehtigung der FlieSgeschwindigkeit, die wesent- ]ieh die Trennzeit beeinflul~t, begrenzt das Aufreiben des Austausehers zu einem m6gliehst feinen Korn.
Fiir die gleiehzeitige Bedienung yon 10--20 S~ulen wird naeh wie vor ein Korngemiseh yon 0,08--0,15 mm Durehmesser am gtinstigsten sein, vor Mlem dann, wenn die Elutionskonstanten der zu trennenden Ele- mente sich gentigend nnterseheiden.
Is t jedoch eine Anwendung auf sehwierige Probleme beabsiehtigt, soll die AnMysenzeit fiir wenige Proben mSgliehst klein sein oder werden geringe Elutionsvolumina benStigt, dann las t sieh mit besonderem Vor- teil sogenannter Ionenaustauseherschlamm verwenden.
Dieser Schlamm hat einen Korndurehmesser unter 0,08 m m und setz~ sich aus Teilchen zusammen, die etwa zu 50% 0,08--0,06 m m und zu 50% einen geringeren Durehmesser haben. 3 - -4 cm lange S~ulen eines
Querschnittes yon etwa 3 em 2 leisteten infolge des geringen Raumbedarfes der Adsorp- t ionsbanden beziiglieh des Trenneffektes das gleiche wie 10--15 cm tange S~ulen mit der K5rnung 0,08--0,15mm. Die Wasch- und Elutions- volumina gingen gegeniiber der grSberen KSrnung auf I/s bzw. die H~Ifte zuriick. Die FlieBgeschwindigkeit yon 100 bis 150 ml/Std wurde mit Hilfe yon Wasserstrahlvaku- um erreicht.
Infolge der grSfiererL ge- aktionsfahigkeit des kleinen Kornes und der geringen
Abb. 1 S~ulenhShe sind diese S~iulen Appara~ur zum Arbeiten mi t Ionenanstauscherschlamm
sehr sehnell und einfaeh her- zustellen und in die entsprechende S~iuremolarRat zu bringen. Die quanti- tat ive Trennung mit Hilfe eines Ionenaustauschers ist damit zu einer
Ionenaustauscher in der analytischen Chemie. VII 243
einfachen Fil tration reduziert und universe]l auch im Betriebslabora-
torium anwendbar. Abb. 1 zeigt die Apparatur zur quanti tat iven Trennung von Elementen
bei Verwendung yon Ionenaustauseherschlamm. Tab. 2 gibt ffir die quanti tat ive Trennung von Aluminium und
Eisen(III) Belegzahlen, deren Fehlergrenzen die fiblichen nicht fiber-
schreiten.
Tabel le 2. Quantitative Trennung von Al/JTe mit Ionenaustauschersehlamm K6rnung ~ 0,08 ram, S/~ulendimensionen: d z 3,5 cm; A z 3,0 cm 2
1. Gang 2. Gang
A1 in mg Fehler Fe in mg Fehler
vorgelegt I gefunden
39,13 39,18 39,13 39,06
mg l~eL- %
0,05 0,12 0,07 0,18
vorgelegt ] gefunden
35,57 35,54 35,57, 35,54
mg [ Rel.-%
0,03 0,08 0,03 0,08
Auch die frtiher geschilderte Trennung yon Eisen und Indium 5 1/~]~t sich durch die Anwendung yon Ionenaustauscherschlamm wesentlich vereinfachen. So lassen sich in einer oben beschriebenen S~ule im Tag ohne weiteres zwei quanti tat ive Analysen durchffihren. Ein Kippen der S/iule ist nicht notwendig.
2. Quantitative Trennungen Die Bedingung ffir eine quanti tat ive Trennung zweier Elemente wurde
bereits mit Ungleichung (3) in der V. Mitteilung 1 formuliert. Unter Be- riicksichtigung verschiedener Elementkonzentrat ionen ergi~nzt sich diese Ungleichung zu folgender :
xE~l - - YEe 2 ~ 0, (1)
d .h . die Elutionskonstante E~ des mit x mg vorliegenden Elementes 1 (das sofort durch die Si~ule li~uft) mul~ grSl~er sein a]s die Elutionskon- stante E e des mit y mg vorliegenden Elementes 2 (das vom Austauscher zuni~chst quant i ta t iv gebunden wird).
Is t die Ungleichung (1) bei irgendeiner Salzs~urekonzentration gfiltig, dann gelingt eine quanti tat ive Trennung. Einschr~nkungen der Gfiltig- keit yon Ungleichung (1) ergeben sich vor allem dutch Elementkonzen- trat ionen x und y, die yon 36 mg/ProbelSsung verschieden sind. Gilt in Ungleichung (1)
x -~ y z 36 mg/ProbelSsung, (2)
dann kSnnen die Trennungsm6glichkeiten direkt aus den Abb. 1 und 2 der V. Mitteflung 1 entnommen werden. Weiterhin sind folgende MSg-" lichkeiten gegeben :
1. Konzentrat ion des Elementes 2, y --~ 36 mg/Probel6sung:
x ~ 36 mg/Probel6sung: ~El ~ 8~El, (3 a) 16"
244 D. JE~rZSeH:
d. h. liegt das Element 1 mit weniger als 36 mg/ProbelSsung vor, so ist die zugeh6rige xE Z h5ehstens gleieh oder grSger als a6E I. Ist also unter den Bedingungen der Gleichung (2) UngMehung (1) erfiillt, so wird diese Giiltigkeit dureh (3a) nieht aufgehoben. Wenn demgegenfiber (3b) gilt
x > 36 mg/ProbelSsung: eE l =< ~6Ez, (3b)
darm kann es eine Konzentration ximg/Probel6sung geben, bei der Un- gleiehung (1) nieht mehr erfiillt wird. Diese Verhgltnisse lassen sieh exakt bei Kenntnis der Elemente darstellen; auf jeden Fall ist unter solehen Umst/~nden eine quantitative Trennung nur begrenzt mSglieh.
2. Konzentration des Elementes 1, x = 36 mg/ProbelSsung :
y < 36 mg/ProbelSsung: YB e ~ 36E e. (4a)
Da bei geringer Konzentration des Elementes 2 die Elutionskonstante YE e unter Umst/~nden sehr viel kleiner Ms 36E e bei 36 mg/Probel6sung werden kann, wird in diesen F/~llen Ungleiehung (1) immer erfiillt u n d eine quantitative Trennung mSglich sein.
Grit aber die Beziehung (4b)
y > 36 mg/ProbelSsung: vE e >= 36Be, (4b)
so ist u. U. bei einer Konzentration des Elementes 2 yon yimg/ProbelSsung Ungleichung (1) nieht mehr gfiltig. Welehe GrSBe dabei Yi erreiehen muB, h~ngt in jedem Falle yon dem absoluten Wert der Ungleichung (1) und yon der Konzentrationsabh~ngigkeit der Elutionskonstante UE e ab. - - Tabelle 3 (S. 245) gibt ffir siimtliche bisher mit Wofatit L 150 untersuchten Elemente die m6glichen Zweifachtrennungen an. Dabei ist die giinstigste S/iuremolaritgt, die GrSBe der Elutionskonstantendifferenz nach Un- gleichung (1) und der Quotient aus den beiden Elutionskonstanten, der zahlenmggige Vergleiehe zwisehen den einzelnen Trennungen erlaubt, mit aufgefiihrt. Unter den angegebenen Bedingungen I/~uft das zuerst genannte Element sofort durch die S~ule hindurch, wghrend das andere zun~chst gebunden wird. Selbstversti~ndlich lassen sieh weitere Kombi- nationen fiir Dreffachtrennungen oder Elementgruppentrennungen zu- sammens~ellen; ffir die sich ebenfalls sehr giinstige Werte der Ungleichung (1) ergeben k6nnen, wie z. B. an den Systemen A1/Fe/Zn, A1/Fe/Cd und A1-Ca/Fe-Cu/Zn-Cd-Pb gezeigt werden konnte 3. Tabelle 4 (S. 247) zeigt ffir das zuletzt genannte System einige Belegzahlen einer quantitativen Analyse yon Flugst~uben.
3. Anwendung au] Probleme der Praxis
Die Bestimmung yon Kup/er, Zink und Blei im Eleldrolytniclcel. Quantitative Analysen yon Elektrolytnickel auf Kupfer, Zink und Blei sind ffir die Beurteilung der Qualit~t yon Bedeutung, ihre Ausffih-
I o n e n a u s t a u s c h e r i n d e r a n a l y $ i s c h e n C h e m i e . V I I 2 4 5
T a b e l l e 3. M6gliche quantitative Trennung yon Elementen mit einem Anionenaustauscher in salzsaurer L6sung
Zu t rennendes Sre.molari t~t E1E~ E~tE~ ]~lementgemisch b . d . T rennung ~ e t/ e
A l u m i n i n m y o n
K u p f e r . . . .
Z i n k . . . . .
C a d m i u m . . .
Q u e c k s f l b e r . .
I n d i u m . . . .
Z i n n ( I I ) . . . .
Z i r m ( I V ) . . .
B l e i . . . . .
A n t i m o n ( I I I ) .
W i s m u t ( I I I )
E i s e n ( I I I ) . .
C a l c i u m y o n
K u p f e r . . . .
Z i n k . . . . .
C a d m i u m . . .
Q u e c k s i l b e r . .
I n d i u m . . . .
Z i n n ( I I ) . . . .
Z i n n ( I V ) . . .
B l e i . . . . . A n t i m o n ( I I I )
W i s m u t ( I I I )
M a n g ~ n ( I I ) . .
E i s e n ( I I I ) . .
M a g n e s i u m y o n
K u p f e r . . . .
Z i n k . . . . .
C a d m i u m . . .
Q u e c k s i l b e r . .
I n d i u m . . . .
Z i r m ( I I ) . . . .
Z i n n ( I V ) . . . .
B l e i . . . . . .
A n ~ i m o n ( I I I ) .
W i s m u t ( I I I )
M a n g a n ( I I ) . .
E i s e n ( I I I ) . .
N i c k e l y o n
K u p f e r . . . .
Z i n k . . . . .
C a d m i u m . . .
Q u e c k s f l b e r . .
I n d i u m . . . .
Z i n n ( I I ) . . . .
Z i n n ( I V ) . . .
6
2
2
2
4
3
5
0 , 5
0 , 5
0 ,5
8
6
2
2
2
4
3
5
0 , 5
0 , 1 1 - - 0 , 1 0 : 0 , 0 1
0 , 2 2 - - 0 ,034 : 0 ,186
0 , 2 2 - - 0 ,022 : 0 , 1 9 s
0 , 2 2 - - 0 ,00~ : 0 ,21~
0 , 1 6 - - 0 ,025 : 0 ,13~
0 , 1 9 - - 0 ,046 = 0 ,144
0 , 1 4 - - 0 ,024 = 0 ,117
0 , 2 8 - - 0 , 00s : 0 ,272 0 , 2 8
0 , 2 8
0 , 1 1 - - 0 , 0 9 = 0 , 0 2
0 , 2 7 - - 0 , 1 0 : 0 , 1 7
0 , 3 4 - - 0 ,034 : 0 ,306
0 , 3 4 - - 0 ,02~ : 0 , 3 1 s
0 , 3 4 - - 0 ,005 : 0 ,335
0 , 3 4 - - 0 ,025 : 0 ,315
0 , 3 4 - - 0 ,046 : 0 ,294
0 , 3 0 - - 0 ,023 : 0 ,277
0 , 3 6 - - 0 , 0 0 s : 0 ,352
1 ,1
6 , 5
1 0 , 0
4 4 , 0
6 , 4
4 ,1
6 ,1
3 5 , 0
1 ,2
2 ,7
1 0 , 0
1 5 , 5
6 8 , 0
13 ,6
7 , 4
1 3 , 0
4 5 , 0
0 , 5
0 , 5
9 ,7
8
6
2
2
2
4
3
5
0 , 5
0 . 5
0 , 5
9 ,7
8
0 , 3 6 N 0 , 3 6
0 , 2 3 - - 0 , 1 0 = 0 , 1 3
0 , 2 2 - - 0 , 0 9 : 0 , 1 3
0 , 2 2 - - 0 , 1 0 : 0 , 1 2
0 , 2 2 - - 0 ,034 = 0 ,186
0 , 2 2 - - 0 ,022 : 0 , 1 9 s
0 , 2 2 - - 0 ,005 = 0 ,215
0 , 2 2 - - 0 ,025 = 0 ,195
0 , 2 2 - - 0 ,046 = 0 ,174
0 , 2 2 - - 0 ,02~ = 0 ,197
0 , 2 2 - - 0 , 0 0 s = 0 ,212 0 , 2 2 - ~ 0 , 2 2
0 , 2 2 - - N 0 , 2 2
0 , 2 2 - - 0 , 1 0 = 0 , 1 2
0 , 2 2 - - 0 , 0 9 = 0 , 1 3
0 , 2 5 - - 0 , 1 0 = 0 , 1 5
0 , 3 6 - - 0 ,034 = 0 ,326
0 , 3 6 - - 0 ,022 = 0 , 3 3 s
0 , 3 6 - - 0 ,005 = 0 ,355
0 , 3 2 - - 0 ,025 ~ 0 ,295
0 , 3 4 - - 0 , 0 4 G = 0 ,294
0 , 2 8 - - 0 ,02~ = 0 ,257
2 ,3
2 , 4
2 , 2
6 , 5
10 ,0
4 4 , 0
8 ,8
4 , 8
9 , 6
2 7 , 5
2 ,2
2 , 4
2 , 5
10 ,6
1 6 , 4
7 2 , 0
12 ,8
7 , 4
12 ,2
2 4 6 D. JENTZSCH:
Zu r Elementgemisch
Tabelle 3 ( F o r ~ s e t z u n g )
Sre.molarit~t I b. d. Trennung I E~ /~2
Nicke l y o n
Ble i . . . . .
A n t i m o n ( I I I )
W i s m u t ( I I I )
E i s e n ( I I I ) . .
K o b a l t . . . .
G a l l i u m y o n
Z i n k . . . .
C a d m i u m . . .
Q u e c k s f l b e r . .
I n d i u m . . . .
Z i n n ( I I ) . . . .
Z i n n ( I V ) . .
Ble i . . . . .
A n t i m o n ( I I I ) .
W i s m u t ( I I I )
A r s e n ( I I I ) v o n
K u p f e r . . . .
Z i n k . . . . .
C a d m i u m . . .
Q u e e k s i l b e r . .
I n d i u m . . . .
Z i l m ( I I ) . . . .
Z i n n ( I V ) . . .
Blei . . . . .
A n t i m o n ( I I I ) .
W i s m u t ( I I I )
M a n g a n ( I I ) y o n
Z i n k . . . . .
C a d m i u m . . .
Q u e c k s i l b e r . .
I n d i u m . . . .
Z i n n ( I I ) . . . .
Z i n n ( I V ) . . .
B l e i . . . . .
A n t i m o n ( I I I )
W i s m u t ( I I I )
E i s e n ( I I I ) y o n Z i n k . . . . .
C a d m i u m . . . Q u e e k s i l b e r . .
I n d i u m . . . .
A n t i m o n ( I I I )
W i s m u t ( I I I )
K u p f e r y o n Z i n k . . . . .
C a d m i u m . . .
0 ,5
0,5
0,5
8
8 ( 8 0 ~
2
2
2
4
3
5
0,5
0,5
0,5
6
2
2
2
4
3
5
0,5
0,5
0,5
2
2
2
4
3
5
0,5
0 ,5
0,5
2
2
2
4
0,5
0,5
0 ,38 - - 0 ,00 s = 0,37~
0 ,38
0 ,38
0 ,13 - - 0 ,10 = 0 ,03
0 ,30 - - 0,034 = 0,265
0 , 3 0 - - 0,022 = 0 , 2 7 s
0 ,30 - - 0,005 = 0,295
0 ,19 - - 0,025 = 0,165
0 ,25 - - 0,046 = 0,20~
0 ,15 - - 0,023 = 0,127
0 ,38 - - 0 ,00 s = 0,37~
0 ,38
0 ,38
0 ,20 - - 0 ,10 = 0 ,10
0,27 - - 0,034 = 0,235
0,27 - - 0,022 = 0,243
0 ,27 - - 0,005 = 0,26~
0,23 - - 0,025 = 0,205
0 ,25 - - 0,046 = 0,20~
0,21 - - 0,023 = 0,187
0,27 - - 0 ,00 s = 0,262 N 0 ,27
0 ,27
0 ,27 - - 0,034 = 0,235
0,27 - - 0,02e = 0,243
0,27 - - 0,005 = 0,265
0 ,24 - - 0,025 = 0,215
0 ,25 - - 0,046 = 0,204
0 ,15 - - 0,023 = 0,127
0 ,30 0 ,00 s = 0,292
N 0 ,30 0 ,30
0 ,25 - - 0,034 = 0,216
0 ,25 - - 0,022 - - 0 ,22 s
0 ,25 - - 0,005 = 0,245
0 ,04 - - 0,025 = 0,015 N 0,6
0,6
0,2 - - 0,034 = 0,168
0,2 - - 0,022 = 0,17 s
EIiE~
47 ,5
1,3
8,8
13,6
60
7,6
5,4
6,5
47 ,5
2,0
7,9
12,3
54
9,2
5,4
9,1
33,8
5,9 9,1
7,4
11,4
50
1,6
7,9
12,3
54
9,6 5,4
6;5
37,5
Ionen~ustausoher in der an~lytischen Chemie. VII 247
Tabelle 3 Fortsetzung)
Zu trennendes Sre.melarit~ E~--/i~ ~ 2 Et/Ee Elemen~gemisch b.d. Trennung
Kupfer yon Quecksflber Indium . . . .
0,2 --0,005 = 0,2 0,06 - - 0,02a ~ 0,035
Zinn(II) . . . . Blei . . . . . . Antimon(III) Wismut(III)
Zink von Quecksilber . . Blei . . . . . Anfimon(III) Wismut(III)
3 0,5 0,5 0,5
0,5
0,1 - - 0,046 = 0,05~ 0,5 - - 0,00 s = 0,49~
0,5 0,5
0,5 0,3 0,3
0,09 0,085-- 0,00 s = 0,077
0,3 0,3
40 2,4 2,2 6,3
10,6
T~belle 4. Ergebnisse quantitativer Analysen metallurgischer Produkte au[ Al, Fe und Cd mit Hil]e yon Ionenaustauschertrennungen
A1
gegeben ! gefunden
mg
25,36 25,36 25,48 25,76
Fe Cd
gegeben i gefunder~ gegeben [ gefunden i
mg I mg
10,5 10,5 10,3 10,3 10,9 11,1 10,2 10,1
rung nach klass ischen Ver fahren isf n ich t ganz einfach. Mit HiKe der hier beschr iebenen Tre lmungspr inz ip ien gel ingt es jedoch, die drei E lemen te ohne Fg l lung v o m Obersehu~ an Nickel zu befre ien und color imetr isch, komplexome t r i s ch oder po la rograph i sch e inwandfre i zu bes t immen.
Wie die fr i iher gegebenen A b b i l d u n g e n 1 und Tabel le 3 e rkennen lassen, is t eine q u a n t i t a t i v e Trennung yon Nicke l und K u p f e r (und d a m i t auch yon Nickel und Zink sowie Nicke l und Blei) infolge der GrSBe der Elu- t i o n s k o n s t a n t e n in 6 - -6 ,5 m Salzsgure gu t m6glich. D a geringe Kupfe r - mengen sehr tes t ve to W o f a t i t gebunden werden 2, l iegt aueh im vor- l iegenden Fa l l (wenig K u p f e r neben sehr viel Nickel) ein gu te r Trenn- effekt vor.
Das u n t e r Umst~tnden im E l e k t r o l y t n i c k e l vo rhandene Eisen ge langt bei der gew~Lhlten S~Lurekonzentration in beide F r a k t i o n e n , s tSr t aber die E n d b e s t i m m u n g naeh g e d u k t i o n in die 2wert ige Stufe Il icht.
Sehwier igkei ten bere i te f e twa vorhandenes K o b a l t infolge seiner sehr ger ingen E l u t i o n s k o n s t a n t e n E l bei 6 - -6 ,5 m SMzsaure. Es empfiehl t sich desha lb eine e x t r a k t i v e A b t r e n n u n g des E lemen tes m i t ~-Nitroso- f i -naphthol und Chloroform.
248 D. JENTZSCH :
A rbeitsvorschri/t
Etwa 3 g Niekelblech werden in 7--8 m Salzs~ure dutch Zusatz geringer 5Iengen Wasserstoffperoxyd gelSst, die LSsung wird stark eingeengt und sehlieBlich 6 bis 6,5 m an Salzs~ure gemacht. ])as LSsungsvolumen so]] mSglichst gering sein und nieht mehr als 80--100 m] betragen.
Naeh Zusatz yon u-Nitroso-fl-naphthol wird das Kobalt mit Chloroform quanti- ta t iv extrahiert. Die kobaltfreie LSsung kann direkt auf eine vorbereitete Ionen- austauschersi~ule gegeben werden (Saulendimensionen etwa d ~ 3--3,5 cm, A
3,0 cm 2, KSrnung ~ 0,08 mm). IMSt 6,5 m Salzs~ure wird das Nickel aus der S~ule ausgewaschen und dana werden Kupfer, Zink und Blei mit 0,001 m Salzsi~ure quanti tat iv eluiert, wozu bei den oben angegebenen S~ulendimensionen etwa 200 ml benStigt werden.
In dem Elu~t kSnnen die 3 Elemente nach bekannten Verfahren entweder co]orimetrisch mit Dithizon und Tetraehlorkohlenstoff, polarographiseh oder
komplexometrisch bestimmt werden. Tabelle 5. Quantitative Bestimmung yon Kup/er, Zinl~ und Blei im Ete~rolytnielcel nach Abtrennung des iViclcels mi~ Ionen-
austauscherschlamm Wofatit L 150; K5rnung ~ 0,08 ram;
S~ulendimensionen: d : 3--3,5 em A ~ 3,15 cm ~
Einwaage" 3 g ~ickelblech
Cu Zn Pb Nr. % % %
1 0,015 0,037 0,005 2 0,015 0,036 0,005 3 0,014 0,036 0,004 4 0,014 0,036 0,004
~Iischungen aus: 4 g ~iekelchlorid -~ 2,00 mg Blei ~ 0,600 mg Kupfer
rag mg
0,600 0,595 0,593
2,01 2,04 1,99
Tabelle 5 zeigt Wertc yon 4 Parallelanalysen eines Nickel- blechs sowie yon 3 Misehungen aus Nickel-, Blei- und Kupfer- ehlorid, woraus die gute Repro- duzierbarkeit zu erkennen ist.
Die Isolierung und quantitative Bestimmung von Zink und Blei aus Kup/erschie/er und 5hnlichen Erzen. Fiir eine schnelle quan- t i tat ive Untersuchung zahlreicher geologischer Proben yon Kupfer- schies auf Zink und B]ei konnte die Adsorption dieser Elemente in 3 m Sa]zs~ure an dem Wofati t L 150 ausgenutzt werden.
Naeh dem oxydativen AufschluJ3 des Erzes (Einwaage etwa 1--2 g) wird dig LSsung 3,0 m salzsauer gemaeht und tiber eine Austauschers~ule ge- geben. Dabei wird nur Blei und Zink
gebunden, w~hrend alle anderen Elemente durehlaufen und sich sofort auswaschen lassen. Blei und Zink werden dan~ch mit 0,001 m Salzs~ure eh ie r t und in einer LSsung mit Komplexon I I I unter Verwendung yon Erioehromschwarz T als In- dicator und Kaliumcyanid sowie Formalin titriert. Tab. 6 zeigt Belegzahlen.
Tabelle 6. Ergebnisse quantitativer Analysen yon Kup/erschie/er au] Blei u ~ Zink*
Probe Pb-Gehalt in Prozen$ Zn-Gehal~ in Prozent
A 0,64 0,70 0,77 0,77 B 3,23 3,24 10,14 10,17 C 3,30 3,24 8,92 9,00
* Jeder Weft entspricht einem vollst~ndigen Analysengang.
Ionenaustauscher in der analytischen Chemie VII 249
Die quantitative Gallium/Zinn(I V)- Trennung. Geringe Galliummengen l~ssen sich sehr gut fiuorimetrisch als Galliumoxinat in Chloroform bestimmen 9. Bei Erzen oder ~hnlich kompliziert zusammengesetzten Produkten empfiehlt sich nuch dem Aufschlul~ der Probe eine Ab- trennung des Galliums mit ~ ther bUS salzs~urer LSsung. Neben Eisen(III), das vor der Endbestimmung mit Ascorbins~ure reduziert werden k~nn, gelangen bei zinnhaltigen Substanzen geringe Mengen dieses Elementes mit in den Extrakt . Da diese die Fluorescenz des Gallinmoxinates beeinfiussen, muB eine quantitative Trennung yon Gallium und Zi~m durchgeffihrt werden.
Hierzu befreit man die vereinigten Atherfraktionen durch Destill~tion vom Ather und nimmt den l~fiekstand so mit Salzs~ure auf, dai~ eine 4 m LSsung entsteht. Gibt man diese fiber eine Ionenaustauschers~u]e, so wird infolge der nnterschiedlichen Elutionskonstanten nur das Zinn(IV) quanti tat iv in Form seines Chlorokomplexes gebunden. Das Gallium ist sofort mit 4 m SMzs~ure auswaschbar (Tab. 7).
Tabelle 7. Gallium-Zinn(1V)-Trennung in 4 m Salzs~iure Wofatit L 150; KSrnung 0,08--15 ram; S~ulendimensionen d ~ 10--12 cm
A = 0,8 cm 2
]. 2. 3.
Zinn(IV) vorgelegt
in rag/Probe
15,0 15,0 15,0
Gallium
vorgelegt I gefunden
in #g /Probe
100 100 100
102 100 102
Tabelle 7 zeigt Werte fiir Gallinm-Zinnmischungen im Gewiehtsver- h~ltnis 1:150. Da das Ziml(IV) sehr fest gebunden wird, k5nnen noch L5sungen mit wesentlich h5heren Konzentrationsunterschieden einwand- frei aufgetrennt werden.
Zusammenfassung
In vorliegender Mitteilung wurde gezeigt, dab durch Beachtung der Korngr51~e des Ionenaustauschers die Arbeitsbedingungen wesentlich vereinfacht werden kSrmen, was sich aueh sehr in der Trennzeit bemerk- bar macht. Unter Bezugnahme auf frfihere Mitteilungen werden all- gemeine l~ichtlinien ffir quantitative Trenneffekte bei Konzentrations- untersehieden der zu trennenden Elemente angegeben und in einer Tabelle werden s~mtliche MSglichkeiten der Zweifachtrennungen aufge- ffihrt. Die Differenz bzw. der Quotient der Elutionskonstanten E~ und E~ gestatten, zahlenm~Big den Trenneffekt zu beurteilen.
2 5 0 R. REICHEI~T :
Die aus der P rax i s aufgeff ihr ten Beispiele q u a n t i t a t i v e r Trennungen zeigen, welchen N u t z e n heu te I o n e n a u s t a u s c h e r in der ana ly t i schen Chemie h a b e n kSnnen.
Fiir die sorgfaltigen Ausfiihrungen der Messungen bin ieh Fraulein FIef:EL und Herrn K ~ E T Z S C ~ zu Dank verpflichtet.
Literatur 1 JE~TZSCH, D.: diese Z. 148, 321 (1955): - - ~ J~TZSe~, D.: diese Z. 148, 325
(1955). - - ~ JENTZSC]:[, D. : Vortrag auf der Hauptversammlung der Gesellschaft Deutscher Chemiker, Miinchen, 15.9. 1955; ReL Angew. Chem. im Druck. - - 4 Jn~TzscJz, D., u. I. FRo~se~v.~: diese Z. 144, 17 (1955). - - 5 JE~TZSC~, D., I. F~OTSe~E~, G. Se~W~D~F~,G~ U. G. SA~F~T: diese Z. 144, 8 (1955). - - 6 JE~TZSCI~, D., u. I. PAWLIK: diese Z. 146, 88 (1955). - - 7 JE~zse~ , D., u. I. PkWL~K: diese Z. 147, 20 (1955). - - 8 S• O.: Ionexehangers in Ana- lytical Chemistry, Almquist u. Wikse11, Stockholm, NewYork (1952). - - 9 S ~ D ~ L , E. B:: Ind. Engng. Chem, ~na]. Edit. 13, 844 (1941).
Dr. D. JE~TZSC~, Dipl.-Chem., z. Zt. Altena/Wests Gar~enstr. 48
Aus dem ehemischen Institut der Montanistisehen Hochschule Leoben (Osterreich)
Die Bestimmung yon Magnesium in Eisensorten Von
R. REICHERT
(Eingegangen am 31. Dezember 1955)
Die V e r w e n d b a r k e i t yon Gul~eisen in der Technik wird durch die Spr5d igke i t des Mater ia ls , die auch ein nachtr~gl iches Verformen un- m5gl ich mach t , s t a rk e ingeschr~nkt . D u t c h Zu]egieren yon s t a rken Re- d u k t i o n s m i t t e l n gel ingt es, ein P r o d u k t herzustel len, das als Sph~rogul3 bezeichnet , den Graph i t in kugel iger F o r m enth~lt , bessere mechanische E igenschaf t en bes i t z t und vor al lem nacht r~gl ich ve r fo rmba r ist . I m technisch h~ufigsten Fa l l wi rd als Leg ie rungsmeta l l Magnes ium ver- wendet . Die Magnes iumgeha l t e de ra r t ige r Sph~rogiisse l iegen zwischen 0 , 1 - - 0 , 0 1 % , bei Gul~stahl auch da run te r . Die B e s t i m m u n g des Ma- gnes iums erfolgte b isher fas t ausschl ie~l ich spek t ra lana ly t i sch6 , 7. Da- neben wurden naBchemische Ver fahren en twicke l t , die jedoch, bed ing t durch den hohen Ze i t au fwand und die me thod i schen Schwier igkei ten , k a u m als Be t r ieb- bzw. Schne l lme thoden anzusprechen sind.
Bei den zur Verf i igung s t ehenden Methoden zur Magnes iumbes t im- mung hande l t es sieh urn die Phospha t - oder die Oxinf~]lung, u m die pho tome t r i s che B e s t i m m u n g m i t T i t ange lb Und neuerd ings u m d ie Ti- t r a t i o n mi t Komplexon2,3,1a, ~5. Die pho tomet r i s che Methode ist au f Grund der groBen Schwier igkei ten bei ihrer Durehf i ih rung fiir Bet r iebs-
