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Anwendungen Anwendungen von Thermo von Thermo - - Calc Calc f f ü ü r r keramische keramische Systeme Systeme Hans Hans Jürgen Jürgen Seifert Seifert Thermo Thermo - - Calc Calc Anwendertreffen Anwendertreffen 2008, 2008, Access Access , Aachen; 11.09.08 , Aachen; 11.09.08 Institut Institut für für Werkstoffwissenschaft Werkstoffwissenschaft

Anwendungen von Thermo-Calc für keramische Systemeweb.access.rwth-aachen.de/THERMOCALC/proceedings/proceedings2008/... · Computational Thermodynamics Ab-initio Berechnungen Theorie

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  • AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme

    Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert

    ThermoThermo--Calc Calc AnwendertreffenAnwendertreffen 2008,2008,AccessAccess, Aachen; 11.09.08, Aachen; 11.09.08

    InstitutInstitut fürfür WerkstoffwissenschaftWerkstoffwissenschaft

  • EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode

    HTHT--StabilitätStabilität von Sivon Si--CC--NN--KeramikenKeramikenReaktionenReaktionen derder HochleistungskeramikHochleistungskeramik SiCSiC

    -- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33

    ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22-- mitmit SeltenenSeltenen ErdenErden und Alund Al22OO33

    SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen

    ÜÜbersichtbersicht

    AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme

    Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert

  • Computational Thermodynamics

    Ab-initioBerechnungen

    TheorieQuantenmechanik,

    StatistischeThermodynamik

    ExperimenteDTA, Kalorimetrie,

    EMK, Knudsen Effusion,Metallographie,

    Röntgenographie, ...

    Modellemit anpassbaren

    Parametern

    Abschätzungen

    Anpassung derParameter

    Phasendiagramme

    Gleichgewichte

    Datenbank-speicherung

    GraphischeDarstellung

    Anwendungen

    Thermodyn. FunktionenG, H, S, C p

    Opt

    imie

    rung

    Gle

    ichg

    ewic

    hts-

    Ber

    echn

    unge

    n

    Kinetik

    CALculationof PHAse Diagrams

    www.calphad.orgwww.sgte.org

    Scientific GroupThermodata Europe(SGTE)

    CALPHAD

  • • Amorphe, rein homogene anorganische Materialien• HT-stabil bis 2000°C• Gute Oxidationsbeständigkeit

    Si-B-C-N Precursor-Keramik

  • Monomer

    Precursor-Polymer

    Präkeramisches Netzwerk

    Amorphe Keramik

    Kristalline Keramik

    Synthese

    Polymerisation (200-400°C)

    Thermolyse (1000-1400°C)

    Kristallisation ( > 1400°C)

    Synthese von Si-(B-)C-N Precursor-Keramiken

    Monomer

    Polymer

    Amorphe Festphase

    Polykristalline Keramik

  • KeramischeZusammensetzung:Si1N0.6C1.02

    1484

    °C

    1841

    °C

    NCP200, Polyhydridomethylsilazan (Nichimen Corp., Tokyo, Japan)

    N

    C SiSiC

    Si3N4

    Reaktionspfad:

    Phasenmengen-Diagramm

    Phasenmengen-Diagramm fürPrecursor-Keramik NCP200

  • -35

    -30

    -25

    -20

    -15

    -10

    -5

    0

    5

    1000 1200 1400 1600 1800 2000Temperature (°C)

    Mas

    s Lo

    ss (%

    )

    VT50

    NCP200

    Thermogravimetrische Analyse (TGA) von Si-C-N Precursor-Keramik

    BN-Tiegel, 5K/min, N2 (5.0)

    1600°C

  • -35

    -30

    -25

    -20

    -15

    -10

    -5

    0

    5

    1000 1200 1400 1600 1800 2000Temperature (°C)

    Mas

    s Lo

    ss (%

    )

    10μm2μm

    SiC

    Si3N4SiC

    SiCSiC

    Si

    Precursor-Keramik NCP200 - REM

    TGA bis 2000°CTGA bis 1800°C

  • EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode

    HTHT--StabilitätStabilität von Sivon Si--CC--NN--KeramikenKeramikenReaktionenReaktionen derder HochleistungskeramikHochleistungskeramik SiCSiC

    -- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33

    ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22-- mitmit YY22OO33 und Alund Al22OO33

    SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen

    ÜÜbersichtbersicht

    AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme

    Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert

  • Al2O3 Y2O3

  • Y2O3-Al2O3-SiO2 Schmelzfläche

    E1 1459oC

    E2 1379oC

  • Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1733 K

  • Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1731 K

  • Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1696 K

  • Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1694 K

  • Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1654 K

  • Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1651 K

  • EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode

    HTHT--StabilitätStabilität von Sivon Si--CC--NN--KeramikenKeramikenReaktionenReaktionen derder HochleistungskeramikHochleistungskeramik SiCSiC

    -- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33

    ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22-- mitmit SeltenenSeltenen ErdenErden und Alund Al22OO33

    SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen

    ÜÜbersichtbersicht

    AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme

    Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert

  • Multilagenschichten

    CVD-SiC

    LPPS-coating

    C/C-SiC substrate200 µm

    yttrium silicate SiO2LPPS-Materialien:YttriumsilikateY2Si2O7 undY2SiO5

    LPPS: Low Pressure Plasma Spraying

    400 600 800 1000 1200 1400 16000.0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.4

    0.5

    0.6

    0.7

    0.8

    Temperatur [K]

    Ther

    mis

    che

    Aus

    dehn

    ung

    [%] SiC (Ogura, 1995)

    SiC (Aparicio, 2000)Y Si O Y SiO

  • Schichten stabil bis 1650 Schichten stabil bis 1650 °°CCP: 9.2 P: 9.2 mbarmbar (80 % N(80 % N22, 20 % O, 20 % O22), 30min), 30min

    Untersuchung im Untersuchung im PlasmawindkanalPlasmawindkanal

  • T: > 1650°C P: 9.2 mbar (80 % N2, 20 % O2)

    YttriumsilikateCVD-SiC

    C/C-SiC

    Oberfläche

    Schnittbild

    Untersuchung im Untersuchung im PlasmawindkanalPlasmawindkanal

  • Potentialdiagramm imSystem Y-Si-C-O, 1650°C

    Simulation der Reaktionen im Schichtsystem

    1.24 bar

    T = 1780 °C

    Druckentwicklung im SystemC-SiC-Y2SiO5-Y2Si2O7

  • •• EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode

    •• ReaktionenReaktionen von von SiCSiC-- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33

    •• ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22-- mitmit YY22OO33 und Alund Al22OO33-- mitmit SeltenenSeltenen ErdenErden

    •• SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen

    ÜÜbersichtbersicht

    ThermodynamischeThermodynamische SimulationenSimulationen ffüürr HochleistungskeramikenHochleistungskeramikenHans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert

  • Al2O3SiC / 2wt%SiO2

    Vertikaler Schnitt im Si-Al-C-O(-Ar) System

  • Al2O3SiC / 2wt%SiO2

    Vertikaler Schnitt im Si-Al-C-O(-Ar) System

    10 Masse% Al2O3

  • SiC

    Mullite

    Ionic Liquid

    Al2O3

    Gas

    LM

    SiO

    COAr

    SiO

    Ar

    CO

    3Al2O3·2SiO2 + SiC = 3Al2O3 + 3SiO + CO

    Phasenmengendiagramm und Gasphase

  • 1973 K 2123 K

    Potentialdiagramme im Si-Al-C-O System

  • EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode

    HTHT--StabilitätStabilität von Sivon Si--CC--NN--KeramikenKeramikenReaktionenReaktionen derder HochleistungskeramikHochleistungskeramik SiCSiC

    -- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33

    ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22-- mitmit SeltenenSeltenen ErdenErden und Alund Al22OO33

    SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen

    ÜÜbersichtbersicht

    AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme

    Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert

  • ZrO2-Y2O3 (Thermal Barrier Coating)

    MCrALY (Bond Coating)

    Ni-Base Superalloy

    Thermal Barrier Coatings forNi-Base Superalloys

    500-2000 μm

    50-200 μm

    Thermally Grown Oxide (TGO)

    900-1100 °C

    T > 1200 °C

    M = Ni, Co

  • ZrO2-Y2O3-Al2O3 system

    Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

  • Optimisation of thermodynamic functionsin the system ZrO2-YO1.5a. Phase diagramb. Activity datac. Enthalpy of mixing in fluorite solid solution

    ZrO2-YO1.5 systema

    b

    c

    Fabrichnaya et al., 2005

    Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

  • Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

    Isothermal sections of the ZrO2-Y2O3-Al2O3 system

  • Liquidus surface of the ZrO2-Y2O3-Al2O3 system

    Calculations Experimental data [97Lak]

    Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

  • - Thermodynamische Modellierung von keramischenLösungsphasen mit dem Compound Energy Formalismus

    - Thermodynamische Optimierung der Keramiksysteme

    - Reaktionsanalyse der hochkomponentigen Multiphasensysteme

    Computational Thermodynamics und Calphad als Werkzeug zur effizientenWerkstoffanalyse und Optimierung

    Schlussfolgerungen

  • Isothermal section of the ZrO2-La2O3-Y2O3 system

    33.33 ZrO2 16.66 Y2O3 50 La2O3

    B-Phase: WhiteLaYP: GreyPyrochlore: Dark

    Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

  • Phase fraction diagram for the ZrO2-La2O3-Y2O3 system

    Composition in mol%: ZrO2 33.33, Y2O3 20.83 La2O3 45.83

    Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

  • Liquidus surface for the ZrO2-Nd2O3-Al2O3 system

    Calculated in this work Experimental data from [2006Lak]

    Fabrichnaya et al., 2008

    Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

  • Technische Universität Bergakademie FreibergInstitute of Materials Science

    T0-lines in the ZrO2-GdYO3 and ZrO2-Gd2O3-Y2O3 systems

    T0-lines in the ZrO2-GdYO3 and ZrO2-Gd2O3-Y2O3 systems

  • - Damian Cupid

    - Deutsche Forschungsgemeinschaft

    Dank an

    - Dr. Olga Fabrichnaya

    - Department of Energy, USA

    - Galina Savinykh

  • YAM Y4Al2O9YAM (ss) Y4(Al,Si)2-xO9+x

    (Y+3)4(Al+3, Si+4)2(O-2, Va)1(O-2)9

    YAM (ss)

    Vier Untergitter definiert

    Y4(Al,Si)2-xO9+x

    Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1733 K

  • “Compound Energy” Formalismus –Freie Enthalpie der Lösungsphasen

    Freie Bildungsenthalpie

    Stöchiometrischer Koeffizient (s: sublattice)

    Besetzungsanteil der Spezies J aufUntergitter s

    SJy

  • Vier Verbindungen definiert: A:DA:EB:DB:E

    Freie Enthalpie

    “Compound Energy” Formalismus –Referenzverbindungen

    (A,B)k(D,E)lLösungsphase mitzwei Untergittern und 4 Spezies

    für jede der ReferenzverbindungenendoG

    muss bestimmt werden.

  • “Compound Energy” Formalismus –Referenzfläche

    ∑ ∏= SJendorsM yGG .

    A:DA:EB:DB:E

    Besetzungsanteil der Spezies J auf demUntergitter s

    SJy

  • -40

    -35

    -30

    -25

    -20

    -15

    -10

    -5

    0

    5

    1200 1400 1600 1800 2000 2200Temperature (°C)

    Mas

    s Lo

    ss (%

    ) MW36

    VT50

    MW33

    NCP200

    T2-1

    (Si-B-C-N)

    Si3N4 + 3C = 3SiC + 2N2

    Si3N4 = 3Si + 2N2

    (Si-C-N)

    Thermogravimetrische Analyse (TGA) von Si-(B-)C-N Precursor-Keramik

  • Berechnetes Phasenmengen-Diagramm einerT2-1 Precursor-Keramik Si3.0B1.0C4.3N2.0

    1484

    °C

    Reaktionen ähnlich denen derB-freien Precursor-Keramik:Reaktion von Si3N4 undGraphit.

  • Kristallisation einer Si-B-C-N Precursor-Keramik, HRTEM

    β-Si3N4 β-SiC

    BNCx

    2200°C

    HRTEM einer T2-1 Precursor-Keramiknach TGA bis 2200°C

    β-Si3N4

    BNCx

    β-SiC

  • Berechnetes Potential-Diagramm

    1 bar

    10 bar

    Si3N4

  • (2034°C)

    (1700°C)

    Kohlenstoff Aktivität - Temperatur Diagramm

    Druck 10 baraC = 1; 1973 K (1700°C)

    aC = 0.17; 2307 K (2034°)

  • Schmelzphase

    ThermodynamischeDaten im

    Al-C-O-Si-Y System

    YAM

    Mullit

  • ZrO2-Y2O3-RE2O3-Al2O3 systems

    RE = La, Nd, Sm, Gd

    Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

  • Technische Universität Bergakademie FreibergInstitute of Materials Science

    Modellierung von Lösungsphasen in ZrO2-Systemen

    z.B. Pyrochlor-Lösungsphase (RE2Zr2O7, RE = La, Nd, Sm, Gd), Modellierung mit fünf Untergittern:

    (RE+3,Zr+4)2(Zr+4,RE+3)2(O-2,Va)6(O-2)(Va,O-2)

  • Liquidus surface of ZrO2-La2O3-Al2O3 system

    Calculated in this study Experiment of [05Lak]

    37 ZrO2 39 Al2O3 24 La2O3Melt and quench

    Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

  • Experimental Procedure

    zirconium acetate solution Rare Earth, Y and Al nitrate hydrates

    Zr(CH3COOO)4

    M(NO3)3 . xH2O(M=RE, Y, Al) La(NO3)3.6H2O Nd(NO3)3.6H2O Sm(NO3)3.6H2O Y(NO3)3.6H2O Al(NO3)3.9H2O

    determination of the oxide yield

    precursor solution

    dropping in a big beaker At 1 ml/min with 500 ml deionized water

    adding of ammonium hydrate

    precipitation

    white powder

    cylindrical pellets

    equilibrium microstructure

    analysis: XRD, SEM/EDX

    dissolved in water

    mixing

    maintaining the pH-value above 9.0

    dropping and stirring

    filtering & drying at 75°C pyrolysis at 700°C/ 3h or 1000°C/ 1h

    isostatically pressed

    sintering in air at 1400-1700°C

    heat treatment (1400°C/ 10d;1500°C/ 3d; 1600°C/ 3d ;1700°C /36h

    Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

  • Isothermal section of the ZrO2-La2O3-Y2O3 system

    Pyrochlore: light greyFluorite: grey

    75 ZrO2 12.5 Y2O3 12.5 La2O3

    Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science