Anwendungen von Thermo-Calc für keramische Systemeweb.access.rwth-aachen.de/THERMOCALC/proceedings/proceedings2008/... · Computational Thermodynamics Ab-initio Berechnungen Theorie

AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme

Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert

ThermoThermo--Calc Calc AnwendertreffenAnwendertreffen 2008,2008,AccessAccess, Aachen; 11.09.08, Aachen; 11.09.08

InstitutInstitut fürfür WerkstoffwissenschaftWerkstoffwissenschaft

EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode

HTHT--StabilitätStabilität von Sivon Si--CC--NN--KeramikenKeramikenReaktionenReaktionen derder HochleistungskeramikHochleistungskeramik SiCSiC

-- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33

ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22-- mitmit SeltenenSeltenen ErdenErden und Alund Al22OO33

SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen

ÜÜbersichtbersicht

AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme

Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert

Computational Thermodynamics

Ab-initioBerechnungen

TheorieQuantenmechanik,

StatistischeThermodynamik

ExperimenteDTA, Kalorimetrie,

EMK, Knudsen Effusion,Metallographie,

Röntgenographie, ...

Modellemit anpassbaren

Parametern

Abschätzungen

Anpassung derParameter

Phasendiagramme

Gleichgewichte

Datenbank-speicherung

GraphischeDarstellung

Anwendungen

Thermodyn. FunktionenG, H, S, C p

Opt

imie

rung

Gle

ichg

ewic

hts-

Ber

echn

unge

n

Kinetik

CALculationof PHAse Diagrams

www.calphad.orgwww.sgte.org

Scientific GroupThermodata Europe(SGTE)

CALPHAD

• Amorphe, rein homogene anorganische Materialien• HT-stabil bis 2000°C• Gute Oxidationsbeständigkeit

Si-B-C-N Precursor-Keramik

Monomer

Precursor-Polymer

Präkeramisches Netzwerk

Amorphe Keramik

Kristalline Keramik

Synthese

Polymerisation (200-400°C)

Thermolyse (1000-1400°C)

Kristallisation ( > 1400°C)

Synthese von Si-(B-)C-N Precursor-Keramiken

Monomer

Polymer

Amorphe Festphase

Polykristalline Keramik

KeramischeZusammensetzung:Si1N0.6C1.02

1484

°C

1841

°C

NCP200, Polyhydridomethylsilazan (Nichimen Corp., Tokyo, Japan)

N

C SiSiC

Si3N4

Reaktionspfad:

Phasenmengen-Diagramm

Phasenmengen-Diagramm fürPrecursor-Keramik NCP200

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

1000 1200 1400 1600 1800 2000Temperature (°C)

Mas

s Lo

ss (%

)

VT50

NCP200

Thermogravimetrische Analyse (TGA) von Si-C-N Precursor-Keramik

BN-Tiegel, 5K/min, N2 (5.0)

1600°C

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

1000 1200 1400 1600 1800 2000Temperature (°C)

Mas

s Lo

ss (%

)

10μm2μm

SiC

Si3N4SiC

SiCSiC

Si

Precursor-Keramik NCP200 - REM

TGA bis 2000°CTGA bis 1800°C

EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode

HTHT--StabilitätStabilität von Sivon Si--CC--NN--KeramikenKeramikenReaktionenReaktionen derder HochleistungskeramikHochleistungskeramik SiCSiC

-- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33

ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22-- mitmit YY22OO33 und Alund Al22OO33

SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen

ÜÜbersichtbersicht

AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme

Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert

Al2O3 Y2O3

Y2O3-Al2O3-SiO2 Schmelzfläche

E1 1459oC

E2 1379oC

Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1733 K

Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1731 K

Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1696 K

Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1694 K

Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1654 K

Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1651 K

EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode

HTHT--StabilitätStabilität von Sivon Si--CC--NN--KeramikenKeramikenReaktionenReaktionen derder HochleistungskeramikHochleistungskeramik SiCSiC

-- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33

ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22-- mitmit SeltenenSeltenen ErdenErden und Alund Al22OO33

SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen

ÜÜbersichtbersicht

AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme

Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert

Multilagenschichten

CVD-SiC

LPPS-coating

C/C-SiC substrate200 µm

yttrium silicate SiO2LPPS-Materialien:YttriumsilikateY2Si2O7 undY2SiO5

LPPS: Low Pressure Plasma Spraying

400 600 800 1000 1200 1400 16000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Temperatur [K]

Ther

mis

che

Aus

dehn

ung

[%] SiC (Ogura, 1995)

SiC (Aparicio, 2000)Y Si O Y SiO

Schichten stabil bis 1650 Schichten stabil bis 1650 °°CCP: 9.2 P: 9.2 mbarmbar (80 % N(80 % N22, 20 % O, 20 % O22), 30min), 30min

Untersuchung im Untersuchung im PlasmawindkanalPlasmawindkanal

T: > 1650°C P: 9.2 mbar (80 % N2, 20 % O2)

YttriumsilikateCVD-SiC

C/C-SiC

Oberfläche

Schnittbild

Untersuchung im Untersuchung im PlasmawindkanalPlasmawindkanal

Potentialdiagramm imSystem Y-Si-C-O, 1650°C

Simulation der Reaktionen im Schichtsystem

1.24 bar

T = 1780 °C

Druckentwicklung im SystemC-SiC-Y2SiO5-Y2Si2O7

•• EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode

•• ReaktionenReaktionen von von SiCSiC-- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33

•• ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22-- mitmit YY22OO33 und Alund Al22OO33-- mitmit SeltenenSeltenen ErdenErden

•• SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen

ÜÜbersichtbersicht

ThermodynamischeThermodynamische SimulationenSimulationen ffüürr HochleistungskeramikenHochleistungskeramikenHans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert

Al2O3SiC / 2wt%SiO2

Vertikaler Schnitt im Si-Al-C-O(-Ar) System

Al2O3SiC / 2wt%SiO2

Vertikaler Schnitt im Si-Al-C-O(-Ar) System

10 Masse% Al2O3

SiC

Mullite

Ionic Liquid

Al2O3

Gas

LM

SiO

COAr

SiO

Ar

CO

3Al2O3·2SiO2 + SiC = 3Al2O3 + 3SiO + CO

Phasenmengendiagramm und Gasphase

1973 K 2123 K

Potentialdiagramme im Si-Al-C-O System

EinleitungEinleitung-- Calphad Calphad MethodeMethode

HTHT--StabilitätStabilität von Sivon Si--CC--NN--KeramikenKeramikenReaktionenReaktionen derder HochleistungskeramikHochleistungskeramik SiCSiC

-- AdditivsystemAdditivsystem YY22OO33--AlAl22OO33--SiOSiO22-- KompatibilitKompatibilitäätt von von SiCSiC mitmit YY--SilikatSilikat--SchichtenSchichten-- ReaktionenReaktionen von SiC/SiOvon SiC/SiO22 mitmit AlAl22OO33

ReaktionenReaktionen vonvon ZrOZrO22-- mitmit SeltenenSeltenen ErdenErden und Alund Al22OO33

SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen

ÜÜbersichtbersicht

AnwendungenAnwendungen von Thermovon Thermo--Calc Calc ffüürrkeramischekeramische SystemeSysteme

Hans Hans JürgenJürgen SeifertSeifert

ZrO2-Y2O3 (Thermal Barrier Coating)

MCrALY (Bond Coating)

Ni-Base Superalloy

Thermal Barrier Coatings forNi-Base Superalloys

500-2000 μm

50-200 μm

Thermally Grown Oxide (TGO)

900-1100 °C

T > 1200 °C

M = Ni, Co

ZrO2-Y2O3-Al2O3 system

Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

Optimisation of thermodynamic functionsin the system ZrO2-YO1.5a. Phase diagramb. Activity datac. Enthalpy of mixing in fluorite solid solution

ZrO2-YO1.5 systema

b

c

Fabrichnaya et al., 2005

Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

Isothermal sections of the ZrO2-Y2O3-Al2O3 system

Liquidus surface of the ZrO2-Y2O3-Al2O3 system

Calculations Experimental data [97Lak]

Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

- Thermodynamische Modellierung von keramischenLösungsphasen mit dem Compound Energy Formalismus

- Thermodynamische Optimierung der Keramiksysteme

- Reaktionsanalyse der hochkomponentigen Multiphasensysteme

Computational Thermodynamics und Calphad als Werkzeug zur effizientenWerkstoffanalyse und Optimierung

Schlussfolgerungen

Isothermal section of the ZrO2-La2O3-Y2O3 system

33.33 ZrO2 16.66 Y2O3 50 La2O3

B-Phase: WhiteLaYP: GreyPyrochlore: Dark

Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

Phase fraction diagram for the ZrO2-La2O3-Y2O3 system

Composition in mol%: ZrO2 33.33, Y2O3 20.83 La2O3 45.83

Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

Liquidus surface for the ZrO2-Nd2O3-Al2O3 system

Calculated in this work Experimental data from [2006Lak]

Fabrichnaya et al., 2008

Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

Technische Universität Bergakademie FreibergInstitute of Materials Science

T0-lines in the ZrO2-GdYO3 and ZrO2-Gd2O3-Y2O3 systems

T0-lines in the ZrO2-GdYO3 and ZrO2-Gd2O3-Y2O3 systems

- Damian Cupid

- Deutsche Forschungsgemeinschaft

Dank an

- Dr. Olga Fabrichnaya

- Department of Energy, USA

- Galina Savinykh

YAM Y4Al2O9YAM (ss) Y4(Al,Si)2-xO9+x

(Y+3)4(Al+3, Si+4)2(O-2, Va)1(O-2)9

YAM (ss)

Vier Untergitter definiert

Y4(Al,Si)2-xO9+x

Al2O3-Y2O3-SiO2 System, Isothermer Schnitt, 1733 K

“Compound Energy” Formalismus –Freie Enthalpie der Lösungsphasen

Freie Bildungsenthalpie

Stöchiometrischer Koeffizient (s: sublattice)

Besetzungsanteil der Spezies J aufUntergitter s

SJy

Vier Verbindungen definiert: A:DA:EB:DB:E

Freie Enthalpie

“Compound Energy” Formalismus –Referenzverbindungen

(A,B)k(D,E)lLösungsphase mitzwei Untergittern und 4 Spezies

für jede der ReferenzverbindungenendoG

muss bestimmt werden.

“Compound Energy” Formalismus –Referenzfläche

∑ ∏= SJendorsM yGG .

A:DA:EB:DB:E

Besetzungsanteil der Spezies J auf demUntergitter s

SJy

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

1200 1400 1600 1800 2000 2200Temperature (°C)

Mas

s Lo

ss (%

) MW36

VT50

MW33

NCP200

T2-1

(Si-B-C-N)

Si3N4 + 3C = 3SiC + 2N2

Si3N4 = 3Si + 2N2

(Si-C-N)

Thermogravimetrische Analyse (TGA) von Si-(B-)C-N Precursor-Keramik

Berechnetes Phasenmengen-Diagramm einerT2-1 Precursor-Keramik Si3.0B1.0C4.3N2.0

1484

°C

Reaktionen ähnlich denen derB-freien Precursor-Keramik:Reaktion von Si3N4 undGraphit.

Kristallisation einer Si-B-C-N Precursor-Keramik, HRTEM

β-Si3N4 β-SiC

BNCx

2200°C

HRTEM einer T2-1 Precursor-Keramiknach TGA bis 2200°C

β-Si3N4

BNCx

β-SiC

Berechnetes Potential-Diagramm

1 bar

10 bar

Si3N4

(2034°C)

(1700°C)

Kohlenstoff Aktivität - Temperatur Diagramm

Druck 10 baraC = 1; 1973 K (1700°C)

aC = 0.17; 2307 K (2034°)

Schmelzphase

ThermodynamischeDaten im

Al-C-O-Si-Y System

YAM

Mullit

ZrO2-Y2O3-RE2O3-Al2O3 systems

RE = La, Nd, Sm, Gd

Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

Technische Universität Bergakademie FreibergInstitute of Materials Science

Modellierung von Lösungsphasen in ZrO2-Systemen

z.B. Pyrochlor-Lösungsphase (RE2Zr2O7, RE = La, Nd, Sm, Gd), Modellierung mit fünf Untergittern:

(RE+3,Zr+4)2(Zr+4,RE+3)2(O-2,Va)6(O-2)(Va,O-2)

Liquidus surface of ZrO2-La2O3-Al2O3 system

Calculated in this study Experiment of [05Lak]

37 ZrO2 39 Al2O3 24 La2O3Melt and quench

Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

Experimental Procedure

zirconium acetate solution Rare Earth, Y and Al nitrate hydrates

Zr(CH3COOO)4

M(NO3)3 . xH2O(M=RE, Y, Al) La(NO3)3.6H2O Nd(NO3)3.6H2O Sm(NO3)3.6H2O Y(NO3)3.6H2O Al(NO3)3.9H2O

determination of the oxide yield

precursor solution

dropping in a big beaker At 1 ml/min with 500 ml deionized water

adding of ammonium hydrate

precipitation

white powder

cylindrical pellets

equilibrium microstructure

analysis: XRD, SEM/EDX

dissolved in water

mixing

maintaining the pH-value above 9.0

dropping and stirring

filtering & drying at 75°C pyrolysis at 700°C/ 3h or 1000°C/ 1h

isostatically pressed

sintering in air at 1400-1700°C

heat treatment (1400°C/ 10d;1500°C/ 3d; 1600°C/ 3d ;1700°C /36h

Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science

Isothermal section of the ZrO2-La2O3-Y2O3 system

Pyrochlore: light greyFluorite: grey

75 ZrO2 12.5 Y2O3 12.5 La2O3

Freiberg University of Mining and TechnologyInstitute of Materials Science