Literatur [4] €I. Kdlbel, I . Abdulahad, S. Kanowski, M . Ralek, Reaction

[5] H. Kdlbel, I. Abdulahad, M. Ralek, Erdol Kohle-Erdgas-Petro-

[ 19641. [6] Y . B. Kagan, A . N . Bashkirov, Neftechimija 4 , 106 [1964]. ["'J Y. B. Kaqan, A . N . Bashkirov u. a., Izvest. Akad. Nauk.

Kinetias and Catalysis Letters 1, 267 [1974].

chem. (im Druck). [l] H . Kolbel, H . Hammer, J . Trapper, Brennstoff chem. 45, 214

[2] 8. Kanowski, Dissertation, TU Berlin 1973. [3] 1. Abduhhad, Dissertation, TU Berlin 1974. SSSR 1345 [1959].

Simulation eines technischen Rohrreaktors durch einen Labor-Compartment-Reaktor

Otto WOrZ"

Bei mittelschnellen Reaktionen (einige Sekunden bis einige Minuten Reaktionszeit) mit Folgereaktion ist maximale Se- lektivitat in einem Rohrreauor zu erzielen. Bei der Dimen- sionierung eiries technischen Rohrreaktors ergibt sich daa Problem, daB ein Rohrreaktor nicht auf den LabormaBstab verkleinert werden kann, weil man in zunehmend laminares Stromungsgebiet kommt, d. h. die Riickvennischung nimmt zu, und der Druckabfall und damit die eingebrachte Misch- leistung nehmen ab. Eine Laborapparatur ohne Ruckver- mischung sollte bei Verweilzeiten von einigen Sekunden hochstens einige wenige Liter an Substanz erfordern. Der Hold-up darf demnach maximal etwa 20cm3 betragen. AuBerdem sollte bei Verweilzeiten von einigen Minuten noch ein Druckabfall von einigen Bar zu realisieren sein.

Zur Losung dieses Problems wurde daa Prinzip des Com- partment-Reaktors benutzt. Ein Metallrohr von 1 m Liinge und 6 bzw. 1Omm Innendurchmesser wurde an 40 bis 60 Stellen mit defbiertem PreBdruck auf defier ten Abstand eingedruckt, 80 dal3 der freie Querschnitt an den Engstellen hochstens 1/10 der maximalen Querschnittsfliiche betriigt. Der Hold-up dieser Rohre ist 20 bzw. 50 cm3. Aufeinander- folgende Einengungen sind um 90' gegeneinander versetzt.

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Detoil

Abb. 1. Labor-Compartment-Reaktor; V = 20 bis 50 ml, u/t =

10 bis 150 ml/min.

Dr. 0. Worz, BASF Aktiengesellschaft, Hauptlaboratorium, 6700 Ludwigshafen/Rh.

Apparatur fur reaktionskinetische Messungen im Sekundenbereich Dieter Wewerka, Klaus Hummel und Hans-JGrg Glinr"

Kinetische Untersuchungen konnen u. a. so durchgefiihrt werden, daB man der Reaktionsmischung zu def ier ten

* Dr. D. Wewerka, Prof. Dr. K . Hummel und cand. ing. H . J . Cflinz, Lehrkanzel fur Organisoh-chemische Teohnologie der Technischen Hochschule Graz, A-8010 Graz, Stmmayrgasse 16.

ES entstehen so tetraederformige Compartments, in die das Reaktionsmedium durch gegenuberliegende Kanten ein- bzw. austritt (Abb. 1). Durch Variation des PreBdrucks kann fiir jede Verweilzeit der Druckabfall variiert werden, so daB noch bei Verweilzeiten von 10 min Versuche moglich sind. Da eine Leistungsdichte bis zu 200 kW/m3 erreichbar ist, eignet sich der Reaktor auch zur Untersuchung stoffuber- gangskontrollierter Reaktionen.

Das Verweilzeitverhalten wurde durch die Momenten-Me- thode bestimmt [1, 21. Als MeBgroBe diente der pH-Wert in wiihiger Losung bei 20°C. Dadurch konnen erstens die Ver- weilzeit-Spektren an den Flanken sehr exakt gemessen wer- den - was fiir die Auswertung wichtig ist -, und zweitens ist fiir einen MeBpunkt nur eine sehr kleine Substanzmenge erforderlich. Tab. 1 zeigt, da8 in weiten Bereichen die theo- retische Kesselzahl nth (2nth E. Bo = Pe) die Zahl der Com-

Tabelle 1. der Verweilzeit 0 ; momp = 48 ; Hold-up : 20 cm3.

Abhiingigkeit der theoretischen Kesselzahl nth von

0 I nth 5th

49; 41; 62 49; 46

5 min 8 min 34; 26; 30

partments erreicht. Unter 16 s kann das Verweilzeitspek- trum nicht mehr erfaBt werden, dagegen sind kinetische Versuche noch moglich. Auch bei 8 min ist die Ruckver- mischung fur kinetische Versuche hinreichend klein.

Bei einem der untersuchten Beispiele wurde inzwischen nach den Ergebnissen der Laborversuche ein Technikumsreaktor dimensioniert. Es handelte sich um eine stoffubergangs- bestimmte Reaktion mit Folgereaktion. Es zeigte sioh, daB Labor- und Technikumsreaktor bei gleichem Druck- abfall und gleicher Verweilzeit 0, also bei gleicher Leistungs- dichte (= Ap/O) , in Umsatz und Selektivitat uberein- stimmen.

Eingegangen am 13. August 1975 [K 1961

[l] 0. Levempiel, Chemical Reaction Engineering, Wiley, New York-London 1972.

[2] W . W . Kajarow, Kybernetische Methoden in der Chemie und chemischen Technologie, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/ Bergstr. 1971.

Zeiten Proben entnimmt und analysiert. Die kleinstmoglichen ZeitabstCinde sind dabei durch die fur daa Probennehmen und Abstoppen der Reaktion benotigte Zeit gegeben. Sie betragen ublicherweise mindestens 5 bis 10 s [l]. Nachstehend wird eine Apparatur angegeben, mit der Probenentnahmen in Abstiinden von 1 s moglich sind. Sie wurde wie eine fruher beschriebene Druckanlage [2] fiir Reaktionen mit metall- organischen Katalysatoren entwickelt. Ihr Grundprinzip ist, daB die Probenvolumina pneumatisch aus dem Reaktions- gefiiB direkt in die ProbengefaBe gedriickt werden. Der Reaktor erfdlt also auch die Aufgaben einer Dosiervorrich-

Chemie-lng.-Techn. 47. lahrg. 19751Nr. 24 1023

tung. Fur den Wechsel der ProbengefaBe dient eine karussell- artige Anordnung in einer geschlossenen Kammer. Die Zeit- punkte von Keaktionsstart und Probenentnahme werden rnit einem Sclirbeiber registriert. In Abb. 1 ist die Apparatur sc t imnat iscli wiedergegeben.

r-

Abb. 1 . Schema der Apparatur.

a Reaktor, b Auslaufkapillare, c Kammer, d Ansatz, e Magnet- ruhrer, f Probenteller, g Drehknopf, hl bis h, Ventile, i Gwflasche, k Blubbervcmt,il, 1 Relais, ml und m2 Schalter, n Schreiber.

Der aus Glas gefertigte Reaktor a (Volumen z. B. 10 ml) hat unten eine Auslaufkapillare b (innerer Dmr. z. B. 1 mm), die i n der Kamrner c endet. a ist von einem Thermostatisierungs- marital umgsben, der an einen Umwiilzthermostaten ange- sctilosseti ist. Durch den verschliel3baren Ansatz d an a werden die Komponenten des Reaktionsgemisches eingefullt. l n a befindot sich eiri Magnetstabchen, das mit dem Magnet- rulirer e fiir Durchmischung sorgt. Der Probenteller f in c lafit sicti mit dem Knopf g drehen. Auf f stehen im Kreis Probenrohrchen, die eine Substanz zum Abstoppen der Reak- tion erithalten und nacheinander unter den Auslauf b ge- hracht wertlen. Um dies visuell verfolgen zu konnen, besteht der Mitteltoil von c atis Acryl-Glas. Ferner ist in f ein mit einer Silicongummi-Scheibe bedeckter ,,Stempel" eingebaut, auf den man bei der Vorbereitung der Reaktionsmischung b so fest aiifstellen kann, daB keine Flussigkeit ausflieBt.

Die Versorgung rnit Inertgas erfolgt uber die Ventile hi bis h, aus der Gasflasche i. Das Inertgas hat ~erschiedene Funk- tionen. Zunachst dient 0s als Schutzgas fur die chemische Umsetzung im Hinblick auf luft- und feuchtigkeitsempfind- liche Katalysatoren. Sodann wird bei geschlossenem Ventil ha mittels des Blubberventils k ein Uberdruck in c eingestellt, der gerade den Druck der Flussigkeitssiiule in a kompensiert und dadurch das AusflieBen durch b verhindert. SchlieBlich gibt man wahrend der Umsetzung bei geschlossenem Ansatz d kurzzeitige DruckstoBe auf die Oberflache des Reaktions- gemisches in a und bringt jeweils eine kleine Menge des Reaktionsgemisches durch b in ein Probenrohrchen. Die DruckstoBe werden uber das Magnetventil h.5 ausgelost. Dieses wird uber das Relais 1 rnit dem Schalter ml geoffnet. Die Einstellung der Stiirke des DruckstoBes erfolgt mit dem Ventil h7, Zugleich mit dem Schaltvorgang wird ein Impuls auf den Kompensationsschreiber .n gegeben (Zeitmarkierung) ; n hat z. B. eine Papiervorschubgeschwindigkeit von 5 mm/s. Mit dem an n angeschlossenen Schalter mz lassen sich auch Zeitmarkierungen ohne Offnen des Magnetventils h6 vor- nehmen, so daB man den Reaktionsstart festhalten kann. Im Hinblick auf die anderen nahezu gleichzeitig auszufuh- renden Bedienungsoperationen (Zugabe tier die Reaktion startenden Katalysator-Komponente bei d , Drehen des Pro- bentellerknopfes g ) sind ml und ma zweckmafiigerweise FuB- schalter.

Die Apparatur bewahrte sich bei der Untersuchung der Olefin-Metathese an WCl&zHsAlCIz-Katalysatoren [3]. Eierfur wurde sie rnit Zusatzeinrichtungen versehen, ins- besondere einem Vakuum-AnschluB sowie einem Einspritz- Septum an c fur das Einfullen von Substanzen in die Proben- rohrchen bei geschlossener Kammer.

Die Arbeit wurde vom Fonds zur Forderung der wissenschaftli- chen Forschung (Wien) unterstutzt.

Eingegangen am 12. August 1975 [K 1941

[ 13 K . Schwetlick, Kinetische Methoden zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen, Deutscher Verlag der Wissenschaf- ten, Berlin 1971, S. 36.

[2] D. Wewerka, R. Thummer, K . Hummel, diem Zeitschr. 45, 1174 [1973].

[3] H.-J . Glinz, R. Heindl, Diplomarbeiten, TH Graz 1974.

Untersuchung der Benzol-Alkylierungs- reaktionen am zeolithischen Katalysator H-Mordenit in flussiger Phase

H.-G. Baer und M. Ralek

Alkylierun~sreaktionen spielen in der technischen Chemie eine wichtige Rolle, wie z. B. bei der Darstellung von Athyl- benzol, Cumol, hoheren Alkylbenzolen und Alkylphenolen. Die klassische Darstellungsniethode, die Friedel-Crafts- Syrithese, liefert keine einheitlichen Produkte, da die Alky- lierung welter fortschreitet, wobei sowohl der Benzol-Kern als arich die Seitenkette reagieren konnen. Zusiitzlich zu diesen Reaktionen treten auch noch Umlagerungen der am Renzol-Kern befindlichen Substituenten auf.

Nerierr Untersuchungen zeigen, daB gewisse modifizierte Zeolittict dvr Faujasit-Gruppe [l , 21 und der H-Mordenit

* 1)ipl.-Ing. H.-G. Baer und Prof. Dr. M . Ralek, Institut fur Technischo Chemie der Technischen Universitiit Berlin, 1 Berlin 12, Stral3e des 17. Juni 135.

[3 - 51 wirksame Alkylierungskatalysatoren sind. Insbe- sondere am H-Mordenit mit seiner kanalformigen Poren- struktur verlaufen die Alkylierungsreaktionen des Benzols mit Athen und Propen mit einer hohen Selektivitat unter Bildung der entsprechenden Monoalkylbenzole ; als Neben- produkt treten gegebenenfalls kleinere Mengen der ent- sprechenden 1,4-Dialkylbenzole auf. Diese Untersuchungen wurden in der Gasphase durchgefuhrt, und es wurde eine sehr schnelle Katalysator-Alterung festgestellt, die die Autoren auf Polymerisation der Olefine an der Katalysator- Oberfliiche zuruckfuhren [4].

In der vorliegenden Arbeit wurde die Alkylierungsreaktion des Benzols mit Propen in flussiger Phase untersucht. Dabei wurde von der Uberlegung ausgegangen, daB die an der Katalysator-Oberfliiche entstandenen Polyolefine durch Solvolyse von der Oberflache entfernt und dadurch die Alterungsprozesse verlangsamt werden sollten.

Experimenteller T e d und Diskussion Als Katalysator wurde H-Mordenit (Zeolon der Firma Norton) eingesetzt. Es handelt sich um den in derselben Weise vorbehandelten Katalysator, den auch Becker, Karge und Streubel bei ihren Untersuchungen der Gasphasen-

1024 Chemie-lng.-Techn. 47. lahrg. 1975lNr. 24