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einen Volumenschwindungskoeftizienteii chdrdkterisicrt werden, der eindeutig von der Dichte des wasserfreien Gutes und der Dichte des Wassers abhangt, und somit eine Stoffeigenschaft darstellt. Die Erfassung der Schwin. dung der linearen Abmessungen ist durch Einfuhrung eines linearen Schwindungskoeffizienten moglich, der jedoch - im Gegensatz zu dem Volumenschwindungs- koeffizienten - vom Wassergehalt abhangt und sich bei idealer Schwindung aus dem Volumenschwindungskoeffi- zienten errechnen 1aBt. Da Trocknungsgiiter der untersuchten Stoffgruppe keine Porenraume enthalten, in denen Kdpillarwasser- bewegung oder Dampfdiffusion moglich ist, wird die Feuchtigkeit ausschlieRlich durch Flussigkeitsdiffusion auf Grund eines Potentialgefalles transportiert. Die unmittel- bare Anwendung der allgemeinen Diffusionsgleichungen auf die Diffusion in schwindenden Systemen ist jedoch nicht moglich, weil Gutsvolumen und Weglange sich mit dem Wassergehalt andern. Diese Schwierigkeit wurde dadurch behoben, daR man den Berechnungrn die Abmes- sungen des wasserfreien Gutes zugrunde legte. Mit Hilfe der Boltzmannschen Transformation und einc,r den erfor- derlichen Grenzbedingungen entsprechenden Versuchs- ordnung wurde der Diffusionskoeffizient des Wassers im Teig bei zwei Temperaturen ermittelt. Zur Vorausberechnung der Feuchtigkeitsverteilungen im Gut bei beliebigen Trocknungsbedingungen wandte man das graphische Differenzenverfahren nach Schmidt dn. Die hierfur benotigte Anfangsverteilung wurde gem&D den Anleitungen von Crank nach dem Iterationsverfah- ren bestimmt. Damit laBt sich bei Kenntnis des feuchtig- keitsabhangigen Diffusionskoeffizienten und der Schwin- dungseigenschaften des Gutes der Trocknungsverlauf des Gutes und die Feuchtigkeitsverteilungen im Gut voraus- berechnen. Aus den Feuchtigkeitsverteilungen konnen auch MaRnahmen zur Beseitigung der das Gut gefahrden- den Spannungszustande und zur Herabsetzung der ver- bleibenden Restspannungen, sowie der richtige Zeitpunkt fur einen SchwitzprozeR abgeleitet werden. Eingcgangen am 26. November 1960 [B 12691 Literatur I) P. Gorliny u. H. Reuschel, diese Ztschr. 31, 393/98 119591. ?) P. L. Earfe u. N. A. Ceaglske, Cereal Chem. 26, 267/86 [1949]. ”) E. Manegold, Kolloid-Z. 116, 66/80 119501 4, A. W. Lykow: Experimentellc und theoretische Grundlagen der Trocknung, S. 308, Moskau 1950, Berlin 1955. j) J. Crank: The Mathematics of Diffusion, Oxford 1956. “) B. P. Fish: Diffusion and Equilibrium Properties of Water in Star&, London 1957. :) H. Voigf, 0. Krischer u. H. Schaufl, Holz Roh- u. Werkstoff 3, 305/21 [1940]. x, P. Gorling, VDI-Forschungsheft 458 [1956]. !’) E. Schrnidf, Forsch. Gebiete 1ng.-Wes. 13, 5 [I9421 lo) ff. Beuschel: Dissrrtdtion, T. H. Munchen. 1956. Apparatu r zum kont i nuierlichen Auf zeichnen von Sorptionsisothermen*) Von Dr.-lng. K. MAHLER Badisdie Aiiilin- & Soda-Fabrik, Ludwigshafen a. Rh. Es wird eine Apparatur beschrieben, mit der Sorptionsisothermen vonTrocknungsgutern kontinuierlich in verhaltnismaOig kurzer Zeit (10 bis 20 h) aufgezeichnet werden konnen. In der Apparatur wird eine elektronische Mikrowaage nach Gast verwendet, die nach dern Prinzip der automatischen Kom- pensation arbeitet. AbschlieOend werden als Beispiele rnit der Apparatur gemessene Sorptions- isothermen eines Baustoffes, von Kupfersulfat und von zwei Kunststoffen gebracht. Bei Trocknungsaufgaben in der Industrie ist in den uberwiegenden Fallen ein geeigneter Trocknungsapparat auszuwahlen, und dessen Abmessungen sowie die Be- triebsbedingungen sind festzulegen. In den letzten Jahren versucht man in verstarktem MaBe von der Empirie ab- zugehen und uber theoretische und damit allgemein gul- tige Betrachtungen zu brauchbaren Losungen zu gelan- gen1)k:9. Da beim Trocknen entsprechende Gutseigenschaf- ien einen entscheidenden EinfluR auf den Ablauf des Vor- gangs haben, mu8 man diese fur die Anwendung det Theorie unbedingt kennen. Wichtige Aufschlusse uber solche Stofteigenschaften vermitteln eine Trocknungsverlaufskurve unter bekann- ten Bedingungen und die Sorptionsisothermen. Daher mochte man fur jedes beim Trocknen anfallende Gut diese Unterlagen zur Verfugung haben. Um den Zeitaufwand fur Messen, Auswerten und Aufzeichnen gering zu halten, geht das Bestreben zwangslaufig nach automatisch arbei- tenden Apparaturen, die das Ergebnis einschlieRlich der MeBbedingungen auf einem Schreibstreifen aufgezeichnel liefern4’. Sorptionsisothermen Begriff der Sorptionsisothermen Alle Bindung der Flussigkeit an den Feststoff (chemi- sche Absorption und physikalische Adsorption) soll hier *) Vorgetragen auf der internen Arbeitssitzung des Fdchaus- schusses ,,Tro&nungstechnik” der Verfahrenstechnischen Gesell- schaft im VDI am 12. Mai 1961 in Gottingen. init Sorption bezeichnet werden. Dabei ist der Dampfdruck P,, uber der sorbierten Flussigkeit im allgemeinen kleiner als der Sattdampfdruck P”r,. Kurven, die die Menge der sorbierten Substanz bezogen auf die Menge des trockenen Feststoffes in Abhangigkeit vom Dampfdruck P, oder von der relativen Feuchtigkeit p = PI,/P”I, wiedergeben und die bei einer konstant gehaltenen Gutstemperatur r9, (Sattdampftemperatur zu P”,,) nach Einstellen des Gleich- gewichts gewonnen sind, nennt man S o r p t i o n s i s o - the r m e n. Aus einer Schar von Sorptionsisothermen ist zu er- sehen, wie weit ein hygroskopisches Trocknungsgut untei gegebenen Bedingungen im Trockner uberhaupt zu trock- nen ist und welche Gleichgewichtsfeuchtigkeit das Gut an- ninimt, wenn es nach der Trocknung bei der Lagerung oder beim Transport den normalen atmospharischen Be- dingungen ausgesetzt wird. Kennt man fur ein Gut die Temperaturabhangigkeii der Sorptionsisothermen, so laRt sich auch die So r p ~ t i o n s e n t h a 1 p i e in Abhangigkeit von der Gutsfeuch- tigkeit berechnen. Die Sorptionsenthalphie ist u. U. von Bedeutung, wenn ein Gut mit geringer Anfangsfeuchtig- keit auf sehr kleine Endfeuchtigkeiten getrocknet werden soll. SchlieRlich sei noch erwahnt, daO man aus den Sorp- tionsisothermen bei kleinen relativen Dampfdrucken ge- gebenenfalls nach der BET-Methode” Oberflachen berech- nen kann und daR man, wenn die Dampfdruckabsenkung einer durch einen Meniskus hervorgerufenen Zugkraft Chemie-Ing .-Tech. 73. Jahrg. 1961 / Nr. 9 627

Apparatur zum kontinuierlichen Aufzeichnen von Sorptionsisothermen

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Page 1: Apparatur zum kontinuierlichen Aufzeichnen von Sorptionsisothermen

einen Volumenschwindungskoeftizienteii chdrdkterisicrt werden, der eindeutig von der Dichte des wasserfreien Gutes und der Dichte des Wassers abhangt, und somit eine Stoffeigenschaft darstellt. Die Erfassung der Schwin. dung der linearen Abmessungen ist durch Einfuhrung eines linearen Schwindungskoeffizienten moglich, der jedoch - im Gegensatz zu dem Volumenschwindungs- koeffizienten - vom Wassergehalt abhangt und sich bei idealer Schwindung aus dem Volumenschwindungskoeffi- zienten errechnen 1aBt.

Da Trocknungsgiiter der untersuchten Stoffgruppe keine Porenraume enthalten, in denen Kdpillarwasser- bewegung oder Dampfdiffusion moglich ist, wird die Feuchtigkeit ausschlieRlich durch Flussigkeitsdiffusion auf Grund eines Potentialgefalles transportiert. Die unmittel- bare Anwendung der allgemeinen Diffusionsgleichungen auf die Diffusion in schwindenden Systemen ist jedoch nicht moglich, weil Gutsvolumen und Weglange sich mit dem Wassergehalt andern. Diese Schwierigkeit wurde dadurch behoben, daR man den Berechnungrn die Abmes- sungen des wasserfreien Gutes zugrunde legte. Mit Hilfe der Boltzmannschen Transformation und einc,r den erfor- derlichen Grenzbedingungen entsprechenden Versuchs- ordnung wurde der Diffusionskoeffizient des Wassers im Teig bei zwei Temperaturen ermittelt.

Zur Vorausberechnung der Feuchtigkeitsverteilungen im Gut bei beliebigen Trocknungsbedingungen wandte man das graphische Differenzenverfahren nach Schmidt

dn. Die hierfur benotigte Anfangsverteilung wurde gem&D den Anleitungen von Crank nach dem Iterationsverfah- ren bestimmt. Damit laBt sich bei Kenntnis des feuchtig- keitsabhangigen Diffusionskoeffizienten und der Schwin- dungseigenschaften des Gutes der Trocknungsverlauf des Gutes und die Feuchtigkeitsverteilungen im Gut voraus- berechnen. Aus den Feuchtigkeitsverteilungen konnen auch MaRnahmen zur Beseitigung der das Gut gefahrden- den Spannungszustande und zur Herabsetzung der ver- bleibenden Restspannungen, sowie der richtige Zeitpunkt fur einen SchwitzprozeR abgeleitet werden.

Eingcgangen am 26. November 1960 [B 12691

Literatur

I ) P. Gorliny u. H . Reuschel, diese Ztschr. 31, 393/98 119591. ?) P. L . Earfe u. N . A. Ceaglske, Cereal Chem. 26, 267/86 [1949]. ”) E . Manegold, Kolloid-Z. 116, 66/80 119501 4, A . W. Lykow: Experimentellc und theoretische Grundlagen

der Trocknung, S. 308, Moskau 1950, Berlin 1955. j) J . Crank: The Mathematics of Diffusion, Oxford 1956. “) B . P. Fish: Diffusion and Equilibrium Properties of Water

in Star&, London 1957. :) H . Voigf, 0. Krischer u. H . Schaufl, Holz Roh- u. Werkstoff 3,

305/21 [1940]. x, P. Gorling, VDI-Forschungsheft 458 [1956]. !’) E . Schrnidf, Forsch. Gebiete 1ng.-Wes. 13, 5 [I9421

lo) ff. Beuschel: Dissrrtdtion, T. H. Munchen. 1956.

Apparatu r zu m kont i nu ierl ichen Auf zeic hnen von Sorptionsisothermen*)

Von Dr.-lng. K . M A H L E R

Badisd ie Aiiilin- & Soda-Fabrik, Ludwigshafen a. Rh.

Es wird eine Apparatur beschrieben, mit der Sorptionsisothermen vonTrocknungsgutern kontinuierlich in verhaltnismaOig kurzer Zeit (10 bis 20 h) aufgezeichnet werden konnen . In der Apparatur wird eine elektronische Mikrowaage nach Gast verwendet, die nach dern Prinzip der automatischen Kom- pensation arbeitet. AbschlieOend werden als Beispiele rnit der Apparatur gemessene Sorptions-

isothermen eines Baustoffes, von Kupfersulfat u n d von zwei Kunststoffen gebracht.

Bei Trocknungsaufgaben in der Industrie ist in den uberwiegenden Fallen ein geeigneter Trocknungsapparat auszuwahlen, und dessen Abmessungen sowie die Be- triebsbedingungen sind festzulegen. In den letzten Jahren versucht man in verstarktem MaBe von der Empirie ab- zugehen und uber theoretische und damit allgemein gul- tige Betrachtungen zu brauchbaren Losungen zu gelan- gen1)k:9. Da beim Trocknen entsprechende Gutseigenschaf- ien einen entscheidenden EinfluR auf den Ablauf des Vor- gangs haben, mu8 man diese fur die Anwendung det Theorie unbedingt kennen.

Wichtige Aufschlusse uber solche Stofteigenschaften vermitteln eine Trocknungsverlaufskurve unter bekann- ten Bedingungen und die Sorptionsisothermen. Daher mochte man fur jedes beim Trocknen anfallende Gut diese Unterlagen zur Verfugung haben. Um den Zeitaufwand fur Messen, Auswerten und Aufzeichnen gering zu halten, geht das Bestreben zwangslaufig nach automatisch arbei- tenden Apparaturen, die das Ergebnis einschlieRlich der MeBbedingungen auf einem Schreibstreifen aufgezeichnel liefern4’.

Sorptionsisothermen B e g r i f f d e r S o r p t i o n s i s o t h e r m e n

Alle Bindung der Flussigkeit an den Feststoff (chemi- sche Absorption und physikalische Adsorption) soll hier

*) Vorgetragen auf der internen Arbeitssitzung des Fdchaus- schusses ,,Tro&nungstechnik” der Verfahrenstechnischen Gesell- schaft im VDI am 12. Mai 1961 in Gottingen.

init Sorption bezeichnet werden. Dabei ist der Dampfdruck P,, uber der sorbierten Flussigkeit im allgemeinen kleiner als der Sattdampfdruck P”r,. Kurven, die die Menge der sorbierten Substanz bezogen auf die Menge des trockenen Feststoffes in Abhangigkeit vom Dampfdruck P, oder von der relativen Feuchtigkeit p = PI,/P”I, wiedergeben und die bei einer konstant gehaltenen Gutstemperatur r9, (Sattdampftemperatur zu P”,,) nach Einstellen des Gleich- gewichts gewonnen sind, nennt man S o r p t i o n s i s o - t h e r m e n.

Aus einer Schar von Sorptionsisothermen ist zu er- sehen, wie weit ein hygroskopisches Trocknungsgut untei gegebenen Bedingungen im Trockner uberhaupt zu trock- nen ist und welche Gleichgewichtsfeuchtigkeit das Gut an- ninimt, wenn es nach der Trocknung bei der Lagerung oder beim Transport den normalen atmospharischen Be- dingungen ausgesetzt wird.

Kennt man fur ein Gut die Temperaturabhangigkeii der Sorptionsisothermen, so laRt sich auch die S o r p ~

t i o n s e n t h a 1 p i e in Abhangigkeit von der Gutsfeuch- tigkeit berechnen. Die Sorptionsenthalphie ist u. U. von Bedeutung, wenn ein Gut mit geringer Anfangsfeuchtig- keit auf sehr kleine Endfeuchtigkeiten getrocknet werden soll.

SchlieRlich sei noch erwahnt, daO man aus den Sorp- tionsisothermen bei kleinen relativen Dampfdrucken ge- gebenenfalls nach der BET-Methode” Oberflachen berech- nen kann und daR man, wenn die Dampfdruckabsenkung einer durch einen Meniskus hervorgerufenen Zugkraft

Chemie-Ing . -Tech. 73. Jahrg. 1961 / Nr. 9 627

Page 2: Apparatur zum kontinuierlichen Aufzeichnen von Sorptionsisothermen

A u f b a u Abb. 2 zeigt das Schema der Apparatur. Das System mit der

Mikrowaage a kann uber die Oldiffusionspumpe b und die Vor- pumpe c auf etwa Torr evakuiert und damit die Probe d getrocknet werden. Nach dem Absperren der Pumpen wird der vorher luftfrei gepumpte Wasserkolben e an die Waage ange- schlossen. Mit Hilfe eines Thermostaten f wird die Temperatur im Wasserkolben e und damit der Dampfdruck PD im gesamten System konstant gehalten. Die im Kolben e gemessene Tempe- ratur 6 muR bei einwandfreier Apparatur gleich der Saltdampf- temperatur zu dem mit dem Differentialmanometer g gemessenen Dampfdruck sein. Das Gewicht der Probe wird von dem Schreiber registriert. Die beiden Glasrohre der Waage, in denen die zwei Wageschalen hangen, sind mit einem von Wasser durchflosse- nen Doppelmantel versehen, so da8 die Gutstemperatur und da- rnit die Sorptionstemperatur uber einen zweiten Thermostaten geregelt und konstant gehalten werden kann. Nach Einstellen des Beharrungszustandes erhalt man aus den MeBwerten eineii Punkt der Sorptionsisothermen. Die Wassertemperatur im Kol- ben e darf die Gutstemperatur nicht ubcrschreiten, da sonst der Wasserdampf an der Probe kondensiert. Temperaturgleichheit von Probe und Kolben e kennzeichnet den Wert q? = 1 auf der Abszisse der Sorptionsisothermen.

Um in der ubrigen Apparatur Wasserdampfkondensation und damit Fehlmessungen sicher zu vermeiden, werden zweckmaRig alle Teile des Systems, die beim Sorptionsvorgang mi? dem Dampfraum in Verbindung stehen, einige Grade iiber die Proben- temperatur aufgeheizt. Dies wird unvermeidbar, wenn die Pro- bentemperatur hoher als die Temperatur des Versuchsraumes liegt. Zu diesem Zweck ist die Apparatur, soweit erforderlich, in einem Schutzkasten h untergebracht, der mit Hilfe einer Umluft- heizung i auf konstanter Temperatur gehalten wird. Auf diese Weise wird auch die fur eine genaue Wagung geforderte Tempe- raturkonstanz des Wagesystems erreicht.

Die Wassertemperatur 19 im Kolben e, die Temperaturn 6, in den beiden Doppelmanteln (Gutstemperatur) sowie die Tem- peraturen an verschiedenen Stellen im Schutzkasten h werden mit Ni/NiCr-Thermoelementen (0,l mm Dmr.) gegen eine Null- Stelle in schmelzendem Eis gemessen und mit demselben Zwolf- farben-Kompensations-Punktdrucker, an den die Waage ange- schlossen ist, registriert.

4 02 04 @ 08 p =6 /pd

Abb. 1 . Sorptioiisisolher~nrn fur Kdrtoffel Nacb P . Gorfingtj)

zugeordnet wird, Kapillarrddien und K a p i 1 1 d r v e r - t e i 1 u n g s k u r v e n des betreffenden Gutes ermitteln kann').

Abb. 1 zeigt als Beispiel Sorptionsisothermen fur Kar- t off eP).

B e s t i m m u n g s m e t h o d e n

Sorptionsisothermen kann man grundsatzlich auf zwei verschiedenen Wegen bestimmen: volumetrisch und gravi- metrisch. Von untergeordneter Bedeutung sind Kombina- tionen beider Verfahren und indirekte Methoden, bei de- nen die Abhangigkeit einer physikalischen Eigenschaft des Feststoffes von der Menge des absorbierten Gases oder Dampfes als Grundlage fur die Messung dient.

wird vorwiegend bei der Bestimmung der Sorption von Wasserdampf an Fest- stoffen angewandt. Eine vorher getrocknete Probe wird einer Wasserdampfatmosphare ausgesetzt, deren Wasserdampfteil- druck durch Schwefelsaure verschiedener Konzentration, durch eine gesattigte Salzlosung oder durch Konditionieren der Luft konstant gehalten wird. Durch Wagen drir Probe vor dem Ver- such und nach Einstellen des Gleichgewichts laRt sich das adsor- bierte Wassergewicht finden. D i s e Bestimmungsart erfordert bis zum Einstellen des Gleichgewichts Tage, oft mehrere Wochen, weil der Austausch des Wasserdampfes nur durch Diffusion statt- finden kann.

Schneller kommt man zum Ziel, wenn man die Bestimmung in einer Vakuumapparatur vornimmt, in der nun bei Zugabe von Wasserdarhpf dieser auf Grund van absoluten Druckunterschie- den in die Probe hinein- bzw. bei dcr Dvsorption aus der Probe herausstromt. Die Zeiten bis zum Einstellen des Gleichgewichts liegen hierbei in der GroRenordnung van Minuten bis zu mehre- ren Stunden. Die Schwierigkeit besteht darin, daR man auch unter Vakuum bzw. unter dem eingestellten Dampfdruck wiegen muB.

Die g r a v i m e t r i s c h e M e t h o d e

Apparatur Die im folgenden beschriebene Apparatur dient in er-

ster Linie dazu, Sorptionsisothermen von Trocknungsgii- tern aufzunehmen. Das Kernstuck ist eine elektronische Mikrowaage nach Th . Gast'), die nach dem Prinzip der automatischen Kompensation arbeitet. Hierbei wird das am Waagebalken durch die Last hervorgerufene Drehmo- ment durch ein elektrisches Gegenmoment kompensiert. Der zur Erzeugung des Gegenmoments erforderliche Strom wird von einem Mikroamperemeter angezeigt. Er ist ein Man fur die Belastung der Waage. Dem Mikroampere- meter kann ein Schreiber parallel geschaltet werden.

I

Abb. 2. Apparatur zur Aufnahme von Sorptionsisothermen a Mikrowaage. b Uldiffusionspumpe, c Vorpumpe, d Probe, e Wasserkolben, f Thermostat, g Differentialmanometer, h Schutz- kasten, i Umluftheizung, k VakuummeRgerat, 1 Schutzheizungen.

PI) Dampfdruck, 6 Temperatur

628 Chemie-1ny.-Te&n. 33. Jahrg. 1961 / Nr. 9

Page 3: Apparatur zum kontinuierlichen Aufzeichnen von Sorptionsisothermen

K o n t i n u i e r 1 i c h e s A u f z e i c h n e n d e r S o r p - t i o n s i s o t h e r m e n

Soweit bisher beschrieben, handelt es sich um eine durchaus herkommliche gravimetrische Apparatur unter Verwendung einer empfindlichen registrierenden Mikro- waage, wie sie inzwischen auch von Sandstede und Ro- bens8) beschrieben wurde. Der Vorteil des Registrierens und die Beobachtung bei Vorversuchen, daR sich die Gleich- gewichte sehr rasch einstellen, ermutigten zu dem Ver- such, die Sorptionsisothermen nicht punktweise, sondern als kontinuierlichen Kurvenzug aufzunehmen.

Da der Schreiber das Probengewicht anzeigt und da- mit die Koordinate des Probengewichts senkrecht auf der Richtung des Papiervorschubes steht, mu0 die in der Vor- schubrichtung liegende Koordinate zwangslaufig dem Dampfdruck zugeordnet werden, wenn man die Sorptions- isothermen als Gewichtsverhaltnis (sorbierter Stoff : Fest- stoff) uber dem Dampfdruck (-verhaltnis) auftragen will, vgl. Abb. 1.

Abb. 3 zeigt ein Schema der verwendeten Anordnung. Ein Motor a treibt uber ein Getriebe b den Papiervorschub des Schreibers unmittelbar mit konstanter Geschwindig- keit an. Auf die Verwendung eines handelsublichen Ko- ordinatenschreibers wurde verzichtet, da man damit ledig- lich eine MeRgroRe (hier das Gewicht), nicht aber gleich- zeitig andere interessierende Versuchsbedingungen auf- schreiben kann. Die Funktionen des Schreibers in bezug auf zeitliche Punktfolge, MeRstellenumschaltung u. a. bleiben von dieser Anderung unberuhrt. Der Motor a dreht gleich- zeitig eine Kurvenscheibe c, die ihrerseits das Kontakt- thermometer d im Thermostaten f steuert.

Beim Messen der Absorption dreht sich die Kurven- scheibe so, daR wachsendem Drehwinkel I ~ J gronere Radien r entsprechen. Beruhrt bei dieser Drehung der Stift g die

Abb. 3. Schaltschema der kontinuierlichen Aufzeichnung a Antriebsmotor fur Papiervorschub, b Getriebe, c Kurven- scheibe, d Kontaktthermometer, e Wasserkolben, 1 Thermostat, g Kontaktstift, h Relais, i Antriebsmotor fur Kontiiktthermorne- ter, k Seilrolle, I Umschaltkontakt, m Ausschaltkontakt, n Ge- triebe, p Hauptschalter, q Startschalter, s Kompensationsschreiber

Kurvenscheibe c, so wird uber ein Relais h (Arbeits- kontakt) der Motor i eingeschaltet, der die Seilrolle k dreht und damit den Stift g von der Kurvenscheibe ab- hebt. Bei fehlendem Kontakt zwischen Stift und Kurven- scheibe bleibt der Motor stehen, bis durch die Drehung der Kurvenscheibe der Stift erneut Kontakt bekommt. Da der Motor i gleichzeitig auch das Kontaktthermometer d des Thermostaten f verstellt, wird auf diese Weise ein dem Verlauf r = f (y) entsprechender Temperaturverlauf 8 = f ( y ) erzwungen. Ein Grenzkontakt I auf der Scheibe bewirkt bei der Beruhrung mit dem Stift eine Umkehr der Drehrichtung beider Motoren a und i und eine Umkehr der Funktion des Relais h (Ruhekontakt). Es beginnt auf dem gleichen, nunmehr in entgegengesetzter Richtung ab- laufenden Schreibstreifen das Aufzeichnen der Desorp- tionsisothermen. Uber eincn zweiten Grenzkontakt rn wird die gesamte Apparatur abgeschaltet.

Wegen der festen Kupplung der Kurvenscheibe mit dem Papiervorschub ist

und wegen der konstanten Ubersetzung zwischen Seil- rolle k und Kontaktthermometer d gilt:

Y’ - PI,

r N 8. Den Zusammenhang zwischen P,, und B findet man aus

der Dampfdruckkurve; man hat damit uber einige frei wahlbare Konstanten (z. B. Dampfdruckbereich) die Zu- ordnung von y und r.

Eine Bezeichnung der Winkelteilung auf der Kurven- scheibe durch den zugehorigen Dampfdruck P , oder bes- ser die entsprechende Sattdampftemperatur 8 erleichtert bei Inbetriebnahme der Apparatur die Einstellung von Kontaktstift und Kurvenscheibe.

Fur die ubrigen Ubersetzungsglieder (Seilrolle k, Ge- triebe n) gilt:

J r 1 2 I r2 )’

~ . b J B ~. ~-

Dabei ist: / j l r Temperaturbereich, der dem Winkelbereich d y der

J r Radienanderung der Kurvenscheibe, die dem Win. Kurvenscheibe entspricht,

kelbereich dip entspricht, r2 Radius der Seilrolle k, y Ubersetzung des Getriebes n, b Anzahl der Umdrehungen des vorgegebenen Kon-

taktthermometers d pro grd. Von y und r y ist eine GroRe frei wahlbar, die andere

ergibt sich aus G1. (1) . Die Drehzahl ni des Antriebsmotors i fur das Kontakt-

thermometer d muR nun so groR gewahlt werden, daR bei

Abb. 4. Ansicht der Apparatur zum kontinuierlichen Aufzeichnen der Sorptionsisothermen

Chemie-1ng.-Tech 33. Jahrg. 1961 / Nr . 9 629

Page 4: Apparatur zum kontinuierlichen Aufzeichnen von Sorptionsisothermen

der grol3ten Anderung der Temperatur il mit dem Dampf- druck PI, (normalerweise bei kleinsten Dampfdrucken) die Temperatur dem eingestellten Dampfdruck der Dampf- druckkurve entsprechend noch folgen kann. D. h.

nimirl - - nr I: [c:;jl,,:,h (2)

Hierbei bedeuten: n,. die Drehzahl der Kurvenscheibe, b Anzahl der Umdrehungen des Kontaktthermome-

a Anzahl der Umdrehungen der Kurvenscheibe pro

Auf dem fertigen Schreibstreifen, der aul3er der Ad- sorptions- und Desorptionsisothermen noch die Gutstem- peratur und anderer MeRbedingungen enthalt, werden zu- letzt die MaRstabe angeschrieben. Die Temperatur des Wasserkolbens e (Abb. 2 und 3) erscheint auf dem Streifen als 8 = f ( P U ) in Form der Dampfdruckkui-ve, Dies ist eine Kontrolle fur die einwand- freie Funktion der Apparatur wdhrend der Messung.

ters pro grd,

Druckeinheit.

Abb. 4 zeigt die gesamte Appdrdtur.

F e h l e r m o g l i c h k e i t e n Es soll noch untersucht werden, unter

welchen Bedingungen die dynamische Arbeitsweise berechtigt ist und welche Zeiten fur den Gesamtablauf der Adsorp- tion und Desorption notwendig werden.

Nimmt man vereinfachend dn, dal3 in einem betrachtetenzeitabschnitt das wirk- liche Gleichgewicht der Probe G,, durch die Drehung des Kontaktthermometers sich wie in Abb. 5. angegeben dndert, so hat das von der Waage angezeigte Ge- wicht G etwa einen wie den mit G in Abb. 5 bezeichneten Verlauf. Fur die An- derungsgeschwindigkeit von G besteht die Beziehung

(3)

mit k als der Abklingkonstdnten. Untcr den gegebenen Bedingungen lautet die Losung: G = G e-hf +

Wahrend also der EinfluR G,, exponen- iiell abklingt, nahert sich G asymptotisch nicht dem wirklichen Gleichgewicht G,,, sondern einem Wert, der um den Betrag

I * Zeit t

Ahb. 5 . Zum Einstellen des Glzichgewichtes G,1 = wirkliches Gleichgewicht, G = von der Waage angezeigtes Gewicht, G,, =: Antdngs-

gewicht

rnik niedriger liegt. Dabei ist m die Steigung der Geraden G,,, also die Anderung des Gleichgewichts in der Zeitein- heit, die von der Drehzahl der Kurvenscheibe beeinfluRt wird. Der Wert G,, ist demnach auch fur t + x nicht zu erreichen, der Abstand bleibt konstant mit m/k .

Legt man fest, dafl m'k l0/o der gesamten Gewichts- zunahme G - Go in dem betrachteten Bereich sein soll, so ergeben sich bei bekannter Abklingkonstante k die zu- lassigen zeitlichen Anderungen des Gleichgewichts G,1.

k bestimmt man zweckmafiig durch einen Vorversuch (graphisch als Relaxationszeit l i k ) , bei dem sich das Pro- bengewicht einem konstanten Gleichgewichtszustand an- gleicht.

Es ergeben sich auf diese Weise Versuchszeiten in der GroBenordnung von 10 (selten 20) h fur den Adsorptions- bzw. Desorptionsvorgang in einem Bereich des Wasser-

Abb. 6. Sorptionsisotherme fiir Ytong

Abb. 7. Sorptionsisotherme fur Kupfersulfat bei 40 'C

630 Chemie-1ng.-Techn. 33 . Jahrg. 1961 I Nr. 9

Page 5: Apparatur zum kontinuierlichen Aufzeichnen von Sorptionsisothermen

dampfdruckes von 2 bis 60 Torr (- 10 bis + 40 'C). Eine Kontrolle dafur, daR die Versuchszeiten ausreichend lang gewahlt sind, ist auch wiihrend des Versuchs moglich. Nach dem Abschalten des Antriebs fur das Kontdklthermo- meter und die Kurvenscheibe darf sich das Probengewicht bei beliebig langer Abschaltdauer nur um den Betrag m/k andern.

Die Probe kann im Vakuum W;irme nur durch Strah- lungsaustausch aufnehmen oder abgeben.

Eine Uberschlagsrechnung zeigt, daR mit den oben an-. gegebenen Versuchszeiten von 10 bis 20 h die Temperatur- differenz zwischen Wand und Gut in der GroRenordnung < 0,l "C liegt. Damit kann die Temperatur im Heizmanle! O,v mit genugender Genauigkeit gleich der Gutstempera- tur 8, gesetzt werden.

Beispiele

Apparatur aufgenommenen Schreibstreifen. Die Abb. 6 bis 9 zeigen einige mit der beschriebenen

In Abb: 6 ist die bereits bekannte Sorptionsisotherme des Baustoffs Y t o n g wiedergegeben. Bemerkenswert ist der sehr steile Anstieg des Feuchtigkeitsgehaltes bei kleinen Dampfdrucken. Diese Erscheinung ist nur feststell- bar, weil auch die Trockengewichtsbestimmung unter Va- kuum stattfindet. Die Empfindlichkeit der Einstellung des Feuchtigkeitsgleichgewichts ist beim Durchfahren der Wassertemperatur 0 "C zu erkennen. Die Temperatur- kurve 8 und die Adsorptionsisotherme X zeigon an dieser Stelle deutliche Haltepunkte. Zwei UnregelmaRigkeiten im oberen Teil der Temperaturkurve 8 (durch Pfeile ge- kennzeichnet) machen sich ebenso empfindlich in der Sorp- tionsisothermen bemerkbar. Im Bereich hochster relative] Feuchtigkeit > 92O/o herrschte wegen der groRen Ande- rung des Feuchtigkeitsgehaltes mit dem Dampfdruck sicher- lich kein Gleichgewicht. Man erkennt dies daran, daR trotz fallendem Dampfdruck bei Beginn der Desorption der Feuchtigkeitsgehalt noch ansteigt. Die gestrichelten Kur- ven durften die wirklichen Verhaltnisse besser wieder- geben.

Bei der in Abb. 7 dargestellten Sorp- tionsisotherme fur K u p f e r s u 1 f a t sind die Kristallbildungen gut zu erken- nen. Es zeigt sich, daR uber einen mittle- ren Dampfdruckbereich das 5-Hydrat nur dann bestandig ist, wenn das Salz vorher feucht gewesen ist. Auch bei kleinen rela- tiven Feuchtigkeiten (p' ==: 2O/o) tritt bei der Desorption im Gegensatz zur Adsorp- tion keine Zersetzung auf.

Die Abb. 8 und 9 geben die Sorptions- isothermen zweier bekannter K u n s t - s t o f f e wieder. Die in Abb. 9 gezeigte Sorptionsisotherine eines PVC-Produktes ist uber einen Zeitraum von 56 h aufge- nommen, da kiirzere Zeiten zum Einstel- len des Gleichgewichts unzureichend wa- ren. Bemerkenswert an diesem Material ist, daR bei hochsten Dampfdrucken die Gleichgewichtsfeuchtigkeit wieder ab- nimmt, eine Erscheinung, die fur die Aus- wahl des Trockenapparates von erheb- licher Bedeutung ist. Ein Vergleich der OrdinatenmaRstabe z. B. von Abb. 7 und 9 1aRt erkennen, wie man durch Wahl des geeigneten Wagebereichs die Appara- lur den zu erwartenden Feuchtigkeits- gehalten anpassen kann.

Abb. 8 Sorptionsisotherme fur Polyathylen be1 40 "C

Eingegangen am 3. Juli 1961 [B 13431

Abh. 9. Sorptionsisothprmc fur PVC vom K-Wrrt 75

Literatur

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S. Brunauer, Ph. Emmett u. E. Tel ler J. Amer. chem. Soc., 60, 309/19 (19381.

P. Gorling, Diss. T e c h . Hochschule Darm- stadt 1955, D 17.

T h . Gast: Registrierendes Wagen im Milli- grammbereich und seine Anwendung auf die Staubmessung. Dechema-Monographien Bd. 38, S. 1/19, Weinheim 1960; vgl. a . T h . Gast, diese Ztschr. 21, 505 [1952].

G . S a n d s t e d e u. E . Robens, diese Ztschr. 32, 413/17 [1960].

Chemie-Iny. - T e c h ( 3 .Jahrq. 1961 N I . 9 63 1

Page 6: Apparatur zum kontinuierlichen Aufzeichnen von Sorptionsisothermen

Ein neuartiges Gas-Absorptionsgerait") Von Dr. H. UNGEMACH, Landesansfall f i i r Fischerei, AlbaumiSauerland

Fur die Absorption einer Komponente eines Gasgemisches bei relativ hoher Stromungsgeschwindigkeit in kleinen Mengen einer sehr verdiinnten Absorptionslosung hat sich ein Gas-Ab- sorptionsrohr aus Plexiglas mit eingeklebten Lamellen bewahrt,

1. Vor den Lamellen bildet sich jewrils ein Gasraum aus, wenn das mit der Absorptionslosung gefullte Rohr, in schrager

1 -a&*., ~- - -=.I -~ . F = y - A Abb.

Lage befestigt, von dem Gas durchstromt wird. J e nach dem Nei- gungswinkel des Rohres betragt das Volumen dieser Gasraume zusammen etwa 30 cm3 bei einem 125 ml Pldssigkeit fassenden Absorptionsrohr. Daraus ergibt sich fur Stromungsgeschwindig- keiten von 10 his 15 cm:</min eine Vrrweildauer von 2 bis 3 min

3:~z--T~--:y-F: Frvz~z ~ ~~~~ ~ _/-~ -~ /

j- Abb. 1. Gas-Absorptionsrohr

fur das durchgeleitete Gas, die f u r vine vollstandige Absorption ausreicht. Die Wirksamkeit des Gas-Absorptionsrohres kann noch unterstdtzt werden, wenn der Flussigkeit einige Tropfen eines Detergens zur Schaumentwicklung zugesetzt werden (z. B. Mira- sol@ von den Tetanol-Photowerken, Berlin).

Zur konduktometrischen Bestimmung der aufgefangenen Gas- komponente befestigt man eine Tduchelektrode am oberen Ende des Rohres. Vor der Leitfahigkeits-Messung wird das Rohr zwecks Durchmischung der Flussigkeit mehrrnals um seine Querachse geschwenkt und dann so festgestellt, da6 die Elektrode unter- taucht. Sie sol1 moglichst nur wahrend der Messung rnit der Flussigkeit in Berdhrung kommen, damit sie nicht verkrustet. falls schwerlosliche Niederschldge entstehen.

') Herstrller: Franz Bergmann KG, Berlin

Wir verwendeten Absorptionsrohre fur 25 und 125 ml Flussig- keit. Zur konduktometrischen Kohlenstoff-Bestimmung (die Ar- beitsweise wird an anderer Stelle besdxieben) wurden sie rnit ca. 0,01 n Ba(OH),-Losung gefullt. Das in dem durchgeleiteten Gasgemisch enthaltene Kohlendioxyd wurde in jedem Fall voll- standig zuruckgehalten. Erst wenn die Bariumhydroxyd-Losung zu 80°/o umgesetzt war, lie6 ihre Wirksamkeit nach.

In gleicher Weise kann man mit diesem Absorptionsrohr andere Gase in geeigneten Flussigkeiten auffangen und die Reaktionen uber die Anderung der Leitfahigkeit oder des pII- Wertes messend verfolgen.

Die Anwendungsmoglichkeiten liegen besonders auch auf dem mikroanalytischen Gebiet, aber auch auf praparativem, z. B. wenn ein giftiges oder wertvolles Gas quantitativ zuruckgehalten werden mu6. IBU 13691

Anwendung eines hochempfindlichen selektiven Halogen-Detektors in der Gas-Chromatographie

Von P r o f . D r . ERIKA CREMER, Dr. T H . KRAUS und E. BECHTOLD

Physiknlisch-chemisches lnstitut der Universitat Innsbruck und ~orschungslahoratorium der Balzers AG fiir Hochvakuumtechnik

und Dunne-Schichlen, Balzers, Liechtenstein.

Die Anwendung eines Spektralphot~iinrters als selektiver Halogen-Detektor wurde kurzlich von J . f.. Monkman und L. Du- boisl) beschrieben. Es lassen sich jedoch halogenhaltige Stoffe no& einfacher und rnit groaerer Empfindlichkeit mit Hilfe von hocherhitzten alkaliaktivierten Elektroden nachweisen. Der durcli Anlegung einer Spannung erzeugtr Strom positiver Ionen wird durch Spuren halogenhaltiger Substanztsn im Gasraum au8er- ordentlich verstarkt. Dieses Prinzip wird I. B. in kauflichen Leck- suchern verwendet, hei denen auch eine konstante Grundemis- sion durch entsprechende Praparierung der Elektroden erzielt

l ) H . J. Noebels, K. F . Wall u . N . Brenner, Gas Chromatography, F.cademic Press, N e w York u . Lontlori 1961, S 333.

m Abb. 1. Chromatogramm einer Mischung aus halogenhaltigen

und nicht-halogenhaltigen Substanzen. (1 m lange Saule mit 4 mm Dmr.; Fullung: Sterchamol f 20°/0 Squalan; Tragergas: Stickstoff; Stromungsgeschwindigkeit 1 ml/s;

Temperatur 22 "C) a) aufgenommen mit einer W;irmeleitfahigkeitszelle, Probe ( f l )

3 . 10-3 ml, Gasofrakt Virus. b) aufgenommen mit Halogen-Dcltrktor, Probe (fl) 4 ' to-' ml.

werden konnte. Fur die Eignung als gas-chromatographischer Detektor mu6te jedoch gepriift werden, ob der Ausschlag 1.) re- produzierbar, 2.) linear von der Konzentration abhangt, 3.) un- abhangig von der Vergiftung durch anderer Komponenten war, und ob die Einstellung mit ausreichender Schnelligkeit erfolgte.

V e r s u c h s a n o r d n u n g : Es wurde das Meagerat und die Schaltung eines Bakers-Lecksuchgerates verwendet. Die Elek- troden wurden in ein Quarzrohr mit Kiihlmantel eingebaut (Langsachse der Elektroden in Stromungsrichtung). Zur Prufung des Detektors wurde eine normale gas-chromatographische Ap- paratur benutzt. Fur die Aufnahme der Ansprech- und Abkling- kurven wurde der Tragergasstrom (meist Stickstoff, aber auch Helium und Wasserstoff) mit verschiedenen Dampfgemischen be- laden, deren Partialdruck an organischen Halogen-Verbindungen bekannt war. Um den Detektor auch bei Unterdruck (his 0,l Torr) zu prufen, wurde hinter der Zelle eine Rotationspumpe ange-

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Abb. 2. Proportionalitat der Flache F unter der Durchbruchszacke mit der Aufgabemenge.

Testsubstanz: CH,CI,

632 Chemie.lng:Te&n 33. Jahrq. 1981 / Nr 9

Page 7: Apparatur zum kontinuierlichen Aufzeichnen von Sorptionsisothermen

schlossen, die das Tragergas uber eine Kapillare oder r in Nadel- ventil durch die Zelle saugte. Fur Unterdruck vrgab sich eine rd. 5- bis lOmal hohere Ansprechernpfindlichkeit.

U n t e r s u c h u n g s e r g e b n i s s c : Der Dt3trktor besitzt eine hohe Selektivitat fur Halogene und derrn Vcrbindungen, vgl. Abb. 1. Fur Kurve b) wurde nur etwa der tausendste Teil der fur Kurve a) verwendeten Menge aufgegeben. Die Schwefel- kohlenstoff-Bande ist bei b) nur ganz schwach angedeutet, die Cyclohexan-Bande nicht mehr siclitbar. Der lonenstrom ist an- ndhernd proportional zur Halogen-Konzentration und unabhan- gig von der Bindungsart und dem Restmolekul. Fur den nicht- halogenhaltigen Molekulrest ist der Detpktor etwa 100- bis 10 000-ma1 unempfindlicher.

der verwendeten Detektor-Verstarkerkombina tion und 1 ml/s Stro- mungsgeschwindigkeit lop2 ppm Chlor im Tragergas. Dies ermoglicht z. B. bei einer Saule mit 2500 Boden und bei einer Durchbruchszeit tl) = 5 min den Nachweis von 3 ' 10-10 g Chlor bei einer Stromungsgeschwindigkeit von 1 mUs. Die GriiBe der Flache F unter der Durchbruchszacke hangt linear von der Chlor-Konzentration ab (Abb. 2). Linearitat und gute Reprodu- zierbarkeit erhalt man allerdings nur fur gealterte Elektroden.

Die A n s p r e c h e m p f i n d 1 i c h k e i t beti-hgt bei

Die Empfindlichkeit ist fur die einzelnen Halogene verschieden, aber fur Chlor am groDten, und hangt vom Alter der Anode ab.

Fur Schwefelkohlenstoff und Mercaptane, Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Carbonyl-Verbindungen und Am-ine ist der Detektor wenig empfindlich (Ansprechempfindlichkeit 10 bis 200 ppm). Be! groReren Konzentrationen tritt eine Vergiftung der Anode auf. Die Grundemission beginnt zu schwanken und benotigt einige Minuten, bis sie wieder den alten stabilen Wert erreicht. Fur diese Verbindungen ist der Detektor also hochstens fur eine grobe qualitative Anzeige geeignet. Bei den in der Gas-Chro- matographie ublichen Konzentrationen wirkt sich diese Vergif- tung jedoch fur die nachfolgenden Komponenten noch nicht storend aus.

Die Zeitkonstante ist relativ groD (10 bis 20 s) - etwa lOmal groRer als der Quotient Zellenvolumen/Stromungsgeschwindig- keit. Der EinfluD der Stromungsgeschwindigkeit und der Druck- schwankungen auf die Grundemission ist sehr gering. Bei Unter- druck muD auf Drudrkonstanz geachtet werden. Da die Ionen- emission der Anode sehr stark von der Temperatur abhangt, ist auDerdem eine gleichmaflige Kuhlung bzw. Thermostatisie- rung (auf etwa k 0,5') der Zelle notig. [BU 13441

Eingegangen am 5. Juni 1961

Vsrsammlungsberichte

85. Dechema-Kolloquium am 20. Januar 1961 in Frankfurt a. M.

Prof. Dr. P . A. T H I E S S E N , Berlin-Adlershoi: Zusmnmenhangc zwischen Verformung und Reaktionsvermogen von icsten Stoffeii

Allen Wechselbeziehungen zwischen mechanischen Umformun- []en und chemischen Urnsetzungen van Festkorpern geineinsam ist die Erhohung der uberschussigen freien Energie des umsetzungs- kihigen Korpers. Diese entsteht durch VergrijBerung dcr freien Oberflache und durch Storung des rdumlichen Gefugrs der bear- bciteten Festkorper. Die hochsten Betrage an ubrrschussiger Ireier Energie entstehen w a h r e n d des Bearbeitungsprozesses. Die auftretenden Veranderungen fuhren zu thermodynamisdl instabilen Zustanden. Nach der Bearbeitung beginnt einc Ruck- bildung der Struktur in der Richtung auf die energicarmsten Zustande. Tatsachlich bleibt im Festkorpcr nach AbflieBen ortlich gestauter uberschussiger freier Energie ein Teil von dicscr aucli iiach abgeschlossener Bearbeitung im System stecken. Diesel Restbetrag veranlant auch nach AbschluR dcr verformenden Be- handlung eine erhohte chemische Reaktionsfahigkeit. Die Ent- stehung oder Ruckbildung van Zustanden erhohter iiberschussi- ger freier Energie wird von Elektronenubergangen begleitet, die bis zum Austreten freier Elektronen gehcn konnen. Auch verschiedene Kontaktpotentiale beteiligter fester Partner fuhren zu Ubergangen elektrischer Ladungen.

Zur experimentellen Erkundung der Zusamrnenhange zwi- schen Verformung und Reaktionsvermogen von festen Korpern wurde eine Auflosung der Gesamtvorgange in ubersichtliche Tcilprozesse angestrebt. Dazu wurden feste Korper durch Be- Rrbeitung mit mikroskopischen und submikroskopischen kornigen Werkzeugen verformt. Bei der Bearbeitung treffen Korner eines leinen Pulvers nach Art des ,.Strahl-Lappens" oder ..Schleifens init rollendem Korn" als ,,Werkzeug" die Oberflache des Objek- tes (,,Werkstuckes"). Das Korn dringt in die 0berfl;ichenschicht ein, wendet einen Teil seiner kinetischen Energie f i r die Ver- lormung auf und verlaRt die Ritzfurche. Die Schergeschwindig- keiten der Bearbeitung lagen zwischen 10' bis 104 cmjs. Un- abhangig vom makroskopischen Verhalten verlauft bei flachem Eindringen (< 1 fi) die Verforrnung stets plastisch. B r i Liefereni Eindringen kann sie in Sprodbruch ubergchen. Die Mechanismen der Verformung beruhen in der Hauptsache auf Bildung und Ver- lagerung von Versetzungen. Die submikroskopischen Orte der Eingriffe des Werkzeuges konnen als Bezirke rnit quasi-adiabati- schem Warmcstau angesrhen werden. Die umgcsetzten Energie- betrage erreichen etwa 100 kcal/mol wahrend der Brarbeitungs- vorgange. Die uberschussige freie Energie flie8t nach Bceridigung des Vorganges sehr schnell ab.

Elektrometrische Messungen der Ladungszustande von Werk- zeugen und Werkstucken wahrend der Bearbeitung untrr gewahl- ten Versuchsbedingungen erlauben unmittelbare Messungen der Wbergange elektrischer Ladungen. Diese entstehen als Folge der Verformung, sowie der gleichzeitig ablaufenden oder folgenden chemischen Umsetzungen. Auch Ladungsubergange infolge ver-

schiedener Kontaktpotentiale der gewahlten Paarungen sind nach- weisbar. Dabei errechnen sich umgesetzte Energiebetrage zwi- schen etwa 20 bis 50 kcal/mol.

Die Energieumsatze erzwingen den Ablauf energetisch auf- wendiger chemischer Umsetzungen zwischen Werkstuck und Werkzeug sowie zwischen dem bearbeiteten System und seiner stofflichen Umgebung. Durch die Bearbeitung in geeigneler Um- gebung lassen sich u. a. Rostreaktionen, die Bildung van Am- tnoniak, die Bildung von Methan und Silicium-Wasserstofien aus den Elementen, katalytische Hydrierungen und die Bildung van Carbonylen erreichen. Die Bildung der Carbonyle von Eisen und Nickel wurde als besonders geeignete Testreaktion messend ver- folgt. Wahrend der Bearbeitung (,,Fahr-Reaktion") ist die Car- bonyl-Bildung um ein Vielfaches hoher als unmittelbar nach ihrem AbschluD (,,Ruh-Reaktion"). Die Reaktion ist sensibilisier- bar.

,,Reaktionsgifte", welche die Ruh-Reaktion vollstandig blok- kieren, wirken bei der Fahr-Reaktion erst bei hoheren Konzen- trationen. Der Abrieb bei der Bearbeitung ist vom Auftreff- Winkel sowie von der Anwesenheit reaktionsfahiger Beimengun- gen abhangig. Die Ruckbildung der elementaren hohen Verfor- mungsgrade kann durch chemische Umsetzungen mit der Umge- bung besdileunigt werden. Periodischer Wechsel von Bildung und Zerfall chemischer Oberflachenverbindungen erniedrigt die Temperaturen des Platzwechsels und damit der Ruckbildung der verformten Strukturen auf etwa 0,2 T , (Ts = absolute Schmelz- Lemperatur). Die Mechanismen der Ruckbildung thermodynamisch instabiler Formen wurden an metallischen Einkristallen mit extre- men Ungleichgewichtsformen untersucht.

Die beobachteten Vorgange wurden in Beziehnng gesetzt zu Vorgangen der Reibung, Gleitung, Schmierung, des Verschlei- Res, der Zerkleinerung, der bildsamen und zerspanenden Ver- formung.

Das K o r r e f e r a t hielt Prof. Dr.-Ing. H . Rumpf, Karlsruhe. D i s k u s s i o n : (Leitung Prof. Dr. R. Brilf, Berlin-Dahlem). Finden an Oberflachen im Augenblick ihrer mechanischen

Freilegung Reaktionen statt, so steht hohe thermische Energie zur Verfugung. Andererseits tritt manchmal eine gewisse Anlauf- zeit auf, bevor die maximale Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, was auf Verunreinigungen und Ruckumwandlungen gestor- ter Strukturen zuruckzufuhren ist. Die gestorlen Strukturen schei- nen eine besondere katalytische Leitfahigkeit zu haben, so daR zu uberlegen ware, wie man die Storungen stabilisieren konnte. S o wurde z. B. die Reaktion bei der Fisher-Tropsch-Synthese durch Aufritzen der Metalloberflachen verbessert. Allerdings ist zu beachten, da8 diese Erscheinungen zwar thermodynamisch zu erfassen sind, jedoch kaum mit den fur makroskopische Bereiche ttblichen Methoden der Thermodynamik, da es sich urn Submikro- raume handelt.

Chemie-1ng:Techn. 33. .Jahrg. 1961 / Nr . 'I 633