HERSTELLUNG BIOBASIERTER UMWELTFREUNDLICHER KLEBSTOFFE

Aromatische Molekülbausteine aus LigninAromatische Verbindungen aus Lignin könnten bei der Herstellung von Klebstoffen erdölbasierte Substanzen ersetzen. Allerdings lassen sich die Aromaten bislang nur schwer in einer verwertbaren Form aus dem Lignin – einem Bestandteil von Holz – herauslösen. Ein Forscher-Team hat nun einen Weg gefunden, die begehrten Substanzen leichter zugänglich zu machen.

Dr. Daniela Pufky-Heinrich,

Gerd Unkelbach

Die bekanntesten Kunststoffe auf Aromatenbasis sind Phenolhar-ze. Hierbei handelt es sich um

Kunstharze, die herkömmlich aus dem erdölbasierten Grundstoff Phenol her-gestellt werden. Die Anwendungspalet-te dieser Verbindungen reicht von der

Herstellung von Harzformteilen durch Zugabe von Füllstoffen bis zu Faserver-bundwerkstoffen, die als formgepresste Teile für Elektro- oder Haushaltgeräte oder zur Herstellung von z. B. Leiterplat-ten oder Kunstharzhölzern Anwendung finden. Reine Phenolharze werden für die Herstellung von Lacken, Klebstoffen und Schaumstoffen verwendet. Mit ei-ner Produktionskapazität von weltweit

mehr als 3 Millionen Tonnen an Phenol-harzen wird ein Großteil des aus Erdöl produzierten Phenols zur Harzproduk-tion genutzt [1].

Als biobasierte Altenative werden Li-gnine bereits als Ersatz der Phenolkom-ponenten in Phenol-Formaldehydharzen eingesetzt. Die geringe Verfügbarkeit von Ligninen in reproduzierbarer Quali-tät aus der Zellstoffproduktion schränkt die Anwendungsbreite jedoch erheblich ein. Es bedarf also geeigneter Prozesse, um Lignine nicht nur für die industrielle Nutzung als Werkstoffe zur Verfügung stellen zu können, sondern auch die dar-in enthaltenen aromatischen Grundbau-steine für verschiedenste Anwendungen nutzbar zu machen. Durch die Spaltung des aromatischen Makromoleküls Li-gnin lassen sich Gemische aromatischer Synthesebausteine erhalten, die als di-rekter Rohstoff, z. B. für Phenol-Form-aldehydharze, Polyurethane oder in Ep-oxiden, eingesetzt werden können oder sich nach weiterer Auftrennung und De-funktionalisierung zu den klassischen Aromatenbausteinen Benzol, Toluol, Xy-lol konvertieren lassen [2].

Lignin als biobasierter RohstoffFür die Schonung von Ressourcen und zur nachhaltigen Substitution petro-

Bild 1: Teilansicht einer Pilotanlage am Fraunhofer CBP zur Gewinnung von schwefelfreiem Lignin

aus Holz

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chemischer Rohstoffe sind in Deutsch-land Öle und Fette und auch Holz von besonderem Interesse. Insbesondere zur Erzeugung von Plattformchemikali-en stehen pfl anzliche Biomassen im Fo-kus aktueller Entwicklungen, die nicht als Futtermittel, Lebensmittel oder zur Lebensmittelherstellung benötigt wer-den und als Rohstoff zu wettbewerbs-fähigen Preisen zur Verfügung stehen. Hierbei spielen Lignocellulosen wie Holz eine wesentliche Rolle. Allein in Europa wurden 2010 jährlich 229 Mio. Tonnen Holz im Bereich der stoffl ichen Nutzung verwendet [3]. Derzeitige Verfahren zur Herstellung chemisch-technischer Pro-dukte aus lignocellulosehaltigen Roh-stoffen sind jedoch ausschließlich auf die Gewinnung von Zellstoff ausgerich-tet und nicht auf die ganzheitliche Nut-zung aller Inhaltstoffe ausgelegt. Li gnin ist nach Cellulose der zweithäufigste Naturstoff und fällt bei der Zellstoffge-winnung aus Holz weltweit im Millio-nentonnen-Maßstab an, überwiegend in Form des sogenannten Kraftlignins. Der Großteil des Lignins, welcher die größte natürliche Aromatenquelle und ca. 30 Prozent der lignocellulosischen Biomasse darstellt, wird bisher fast aus-schließlich energetisch genutzt, was die geringste Wertschöpfung darstellt [4]. Das als Reststoff anfallende Kraftlignin wird dabei in Form von Schwarzlauge als Brennstoff direkt in den Zellstoffwer-ken genutzt.

Stoffl ich fi ndet Lignin bislang nur begrenzt in Nischenprodukten und hauptsächlich in Form von Lignosulfo-naten Verwendung. Diese Salze der Lig-nosulfonsäure entstehen aus dem Holz-aufschluss nach dem Sulfitverfahren durch Sulfonierung, wodurch die Lös-lichkeit des Lignins im Aufschlussme-dium erreicht wird. Der größte Teil der weltweiten Jahresproduktion von ca. 1 Million Tonnen wird als Beton- und Ze-mentadditiv verwendet, daneben auch als Bindemittel zur Pelletierung von Tiernahrung und Düngemitteln sowie

als Zusatz von Bohrflüssigkeiten. Die Nutzung des aus dem Kraftprozess an-fallenden Lignins geschieht fast aus-schließlich als hochmolekularer Bio-werkstoff für Trägermaterialien, UV-Ad-sorber oder als Rußersatz und Füllstoff für Reifen und Gummi [5].

Aufschluss von Holz Lignin wird aus lignocellulosehaltigen Biomassen wie Holz oder Stroh gewon-nen. Neben der Art der Biomasse be-stimmen die chemischen Reaktionen beim Aufschlussprozess zur Abtren-nung des Lignins im Wesentlichen des-sen Eigenschaften. Für den Aufschluss stehen aus heutiger Sicht neben den eta-blierten Zellstoffprozessen neue Verfah-ren aus Bioraffi nerieansätzen wie Säu-reverfahren, Hydrothermalverfahren, Organosolv-Verfahren (Alkohol-Wasser-Aufschluss) oder physikalisch-enzyma-tische Verfahren zur Verfügung.

Klassische Aufschlussverfahren, wie der Kraftaufschluss oder das Sul-fi tverfahren, dienen der Zellstoffgewin-nung und liefern schwefelhaltige Ligni-ne. Diese sind in großen Mengen verfüg-bar, wenn eine Ausschleusung aus dem Zellstoffprozess erfolgt. Aktuell werden Verfahren zur Extraktion von Li gninen aus diesen Prozessströmen intensiv un-tersucht und befinden sich zum Teil

schon in der industriellen Realisierung. So wird zum Beispiel das Ausfällen von Kraftlignin durch Einleiten von CO2 in die Schwarzlauge realisiert. Dieser Pro-zess soll in die bestehende Infrastruk-tur des Zellstoffwerks integriert werden und ermöglicht die Herstellung hoch-wertiger Lignine unter gleichzeitiger deutlicher Verbesserung der Wertschöp-fung des Gesamtprozesses [6]. Für eine anschließende stoffl iche Nutzung sind jedoch vor allem Verfahren gewünscht, die schwefelfreies Lignin liefern. Schwe-felanteile im Lignin können beispiels-weise die Produkteigenschaften durch Geruchsbildung beeinträchtigen oder die bei Spaltprozessen eingesetzten Katalysatoren schädigen [7]. Schwefel-freie Lignine liefert der Organosolv-Auf-schluss mit Ethanol-Wasser-Mischun-gen bei Temperaturen zwischen 170 °C und 220 °C [8]. Ein wesentlicher Vorteil dieses Ansatzes gegenüber der Verwen-dung von Ligninen aus der Zellstoffher-stellung ist, dass die Produkteigenschaf-ten über die Aufschlussbedingungen gezielt eingestellt und hinsichtlich der jeweiligen Ligninnutzung angepasst werden können. Auf dieser Basis erfolgt die Fraktionierung von Lignocellulosen in der Pilotanlage des Fraunhofer CBP in Leuna, welche im Rahmen des Pilotvor-habens Lignocellulose-Bioraffi nerie des

Bild 2: Herstellung funktionalisierter monomerer, dimerer und oligomerer aromatischer Verbindun-

gen durch basenkatalytische Spaltung von Lignin

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BMEL geplant und installiert wurde. Ne-ben Organosolvligninen liefert die An-lage nach Komponententrennung und enzymatischer Spaltung der Polysacha-ride C5- und C6–Zuckerfraktionen, die dann als biobasierte Kohlenstoffquelle biotechnologisch und chemisch in Platt-formchemikalien umgewandelt werden können. Die zur Verfügung stehende Pi-lotanlage ist für eine wöchentliche Ver-arbeitungskapazität von ca. einer Tonne Holz ausgelegt und kann quasi kontinu-ierlich betrieben werden (Bild 1).

Aufspaltung in aromatische Strukturen Durch die Spaltung des Makromole-küls Lignin lassen sich Gemische aro-matischer Synthesebausteine erhal-ten. Diese können als direkter Rohstoff z.B. für Bindemittel eingesetzt werden oder lassen sich nach weiterer Auftren-nung und Modifikation zu verschiedens-ten aromatischen Bausteinen konvertie-ren. Seit 2013 werden innerhalb des Ver-bundvorhabens Lignoplast (FNR FZK: 22014212) von fünf Forschungseinrich-tungen und acht Industrieunternehmen Verfahren zur Herstellung aromatischer Synthesebausteine aus verschiedenen Li gnintypen entwickelt. Deren Anwen-dung wird in Klebstoff-, Lack- Polyure-than- und Epoxidsystemen getestet. Dies erfolgt durch Einsetzen der Bruchstücke

in Musterwerkstoffe und -bauteile, de-ren anwendungstechnische Charakteri-sierung und Vergleich mit konventionel-len Systemen.

Für die Spaltung des Makromole-küls Lignin eignen sich unterschiedli-che Verfahren wie Hydrolyse, oxidative und reduktive Spaltungen oder enzy-matische Umsetzungen. Großtechnisch wird bisher nur die oxidative Spaltung zu Vanillin realisiert. Für andere An-sätze sind bis heute noch keine indus-triellen Verfahren beschrieben [9]. Der Prozess der basenkatalytischen Spal-tung von Li gnin führt zur Hydrolyse der Aryl-Aryl-Ether und Aryl-Methyl-Ether des Ligninmakromoleküls, zur Bildung von monomeren Alkoxy-Phenolen und Catecholen sowie zu dimeren und oligo-meren alkylfunktionaliserten aromati-schen Verbindungen [10] (Bild 2).

In wässrigen oder alkoholischen Systemen erfolgt die basenkatalysierte Reaktion bei Temperaturen von bis zu 350 °C bei 250 bar. In einer mehrstufi-gen Prozessauslegung wird das kontinu-ierliche Verfahren der chemischen Spal-tung von Lignin und die anschließende Abtrennung und Aufreinigung der Aro-matenfraktionen untersucht, optimiert und am Fraunhofer CBP im Pilotmaß-stab realisiert. Neben der Bereitstellung relevanter Probemengen für Folgepro-zesse soll vor allem die Integration der

basenkatalytischen Spaltung als Tech-nologiemodul in eine Bioraffinerie eva-luiert werden.

Weiterverarbeitung zu Polyurethanen und KlebstoffenFür die Anwendung der Lingninspalt-produkte in Polyurethanen und Kleb-stoffen ist eine gezielte Modifikation und weitere Funktionalisierung der Spaltprodukte notwendig. Dies lässt sich durch biotechnologische oder che-mische Modifizierung realisieren. Denk-bar sind Epoxidierungen, Aminierun-gen oder Acrylierungen der Aromaten, um die Reaktivität der Verbindungen zu erhöhen. So ist zum Beispiel bei der Synthese von Bausteinen für Klebstof-fe aus Ligninspaltprodukten darauf zu achten, dass möglichst alle Moleküle mit polymerisierbaren Funktionen aus-gestattet sind, damit es später nicht zur ungewollten Freisetzung von aromati-schen Sub stanzen kommt. Dazu werden die Ligninspaltprodukte beispielswei-se mit einer Acrylat- oder Vinylverbin-dung ausgerüstet. Durch Copolymerisa-tion sollen aus den ligninbasierten Mo-nomerbausteinen mit kommerziellen Acyrl- oder Vinylverbindungen neue polymere Rohstoffe für Klebstoffe gene-riert werden.

Die hergestellten Ligninspaltpro-dukte werden ebenfalls als Bestandtei-

Bild 3: Vom Lignin zum ligninbasierten Verbundwerkstoff; links: Organosolvlignin aus der Lignocellulose-Bioraffinerie des Fraunhofer CBP; Mitte: Ligninbasierter Harz; rechts: Faserverbundwerkstoff, hergestellt mit ligninbasiertem Harz als Klebstoff zwischen den Furnierplatten

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Quellenverweis/1/ Ralf Lehnen in CA.R.M.E.N.-Symposium „Im Kreislauf der Natur- Naturstof-

fe für die moderne Gesellschaft“ Zukunft sichern mit Nachwachsenden Rohstof-

fen, 2008.

/2/ Thomas Hirth, Gerd Unkelbach, Moritz Leschinsky, „Stoffliche Nutzung von

Lignin, Teil 1“, Holztechnologie, 53(1), 2012, 47-51.

/3/ Achim Raschka, Michael Carus, „Stoffliche Nutzung von Biomasse Basisda-

ten für Deutschland, Europa und die Welt, Nova-Institut für Ökologie und Innova-

tion GmbH, Hürth, 2012.

/4/ Francisco García Calvo-Flores, José A. Dobado, Lignin as Renewable Raw

Material , ChemSusChem, 2010, 3 (11), 1227–1235.

/5/ Jürgen Puls, Lignin- Verfügbarkeit, Markt und Verwendung - Perspektiven

für schwefelfreie Lignine, Fachgespräch “Stoffliche Nutzung von Lignin“, Berlin

2009.

/6/ Per Tomani, The LignoBoost Process, Cellulose Chem. Technol., 2010, 44,

53-58.

/7/ Lora, Glasser WG, Recent Industrial Applications of Lignin: A Sustainable Al-

ternative to Nonrenewable Materials Journal of Polymers and the Environment,

2002, 10, 39-48.

/8/ Kleinert, Thermischer Holzaufschluß in Alkohol-Wassergemischen, Holzfor-

schung und Holzverwertung, 1967, 19, 60-65.

/9/ Thomas Hirth, Gerd Unkelbach, Susanne Zibek, Nadine Staiger, Moritz Le-

schinsky, „Stoffliche Nutzung von Lignin, Teil 2“, Holztechnologie, 2012, 53(2),

46-51.

/10/ Detlef Schmiedl, Sarah Endisch, Elvira Pindel, D. Rückert, S. Reinhardt,

Gerd Unkelbach, Rainer Schweppe, „ Base catalyzed degradation of lignin for the

generation of oxy-aromatic compounds – possibilities and challenges”, Erdöl Erd-

gas Kohle, 2012, 128 (10), 357-363.

Die Autoren

Dr. Daniela Pufky-Heinrich

(daniela.pufky-heinrich@igb.fraun-

hofer.de, Tel.: +49 3461 43-9103)

leitet am Fraunhofer-Zentrum für

Chemisch-Biotechnologische Pro-

zesse CBP die Gruppe Chemische

Verfahren. Gerd Unkelbach ist Lei-

ter des Fraunhofer CBP in Leuna

und Koordinator des Verbundvor-

habens Lignoplast.

le in Polyurethanschaum- und Gusssys-temen getestet. Bevorzugt werden hier-bei Polyurethanhartschäume für die Verwendung als Isolierschäume sowie halbharte Integralschäume als techni-sche Formteile für Lenkräder, Gehäu-se oder Schuhsohlen. Sukzessiv werden Ligninbestandteile in bestehende Sys-teme eingebracht, um Struktur-Eigen-schafts-Beziehungen festzustellen. Nach diesem Baukastenprinzip kön-nen dann die Produkteigenschaften ge-zielt eingestellt werden. Es ist zu erwar-ten, dass die Verwendung ligninbasier-ter Bausteine vorteilhafte Eigenschaften wie höhere Druckfestigkeit oder besse-ren Flammschutz bewirkt. Phenolische Strukturen – wie sie im Lignin enthal-

ten sind – zeigen außerdem ein aus-gezeichnetes Adhäsionspotential zu verschiedenen Werkstoffen wie Holz, Metallen oder Glas. Daher ist es erfolg-versprechend, auch diese Eignung in re-levanten Systemen zu untersuchen.

FazitDer hier skizzierte Ansatz stellt die Ver-wertungskette von Holz zu biobasierten Kleb- und Werkstoffen dar. Ausgehend von Ligninen lassen sich über Hydroly-se Gemische erzeugen, die aus bis zu 30 verschiedenen Aromaten bestehen. Die-se bilden die Grundlage für die Herstel-lung von ligninbasierten Verbundsys-temen (Bild 3 a bis c). Die Herausfor-derungen aktueller Forschungs- und

Entwicklungsarbeiten liegen in der Ef-fizient bei der Gewinnung von Lignin und Ligninbruchstücken aus Lignocel-lulosen, vornehmlich aus Holz. Eine öko-nomische und ökologische Betrachtung der Gesamtprozesskette ist integraler Bestandteil der laufenden Entwicklun-gen, um die gesamte Wertschöpfungs-kette bewerten zu können. Darüber hi-naus ist die Evaluierung und Bewertung funktionalisierter Ligninspaltprodukte für die Verwendung in den genannten Bereichen von besonderem Interesse, um das Anwendungspotential auszulo-ten. Lignin besitzt ein enormes Markt-potential und sollte nicht nur als Ener-gieträger oder Nischenprodukt gesehen werden. Um allerdings Ligninfraktio-nen in relevanten Mengen und Qualitä-ten für die verschiedensten Produktseg-mente zu Verfügung stellen zu können, bedarf es der industriellen Umsetzung der entwickelten Prozesse. ¢

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