This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Asymmetrische Katalysen, 13 [1] Chelat-Liganden und ihre Rhodium-Komplexe mit seitlichen Asymmetriezentren und ihre Anwendung in der enantioselektiven Katalyse

Asymmetric Catalyses. 13 [1] Chelate Ligands and their Rhodium Complexes with Lateral Asymmetrie Centers and their Use in Enantioselective Catalysis

Henri Brunner* und A. F. M. Mokhlesur Rahman Institut für Anorganische Chemie der Universität Regensburg, Universitätsstraße 31, D-8400 Regensburg

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. 0. Fischer zum 65. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 38b, 1332-1338 (1983); eingegangen am 16. Mai 1983

Optical Activity, Asymmetrie Induction, Enantioselective Catalysis

The chelate ligands 1 -3 with lateral asymmetric centers at the nitrogen atoms were prepared and characterized. In the Rh complexes 4 and 5 the asymmetric centers directly interact with those coordination positions where during enantioselective catalysis pro-chiral substrates are converted into optically active products.

The compounds 4 and 5, as well as the in situ catalysts [Rh(COD)Cl]2/2 were used in the asymmetric hydrogenation of a-N[acetamino]cinnamic acid and in the asymmetric hydrosilylation of acetophenone with diphenylsilane. The low optical inductions obtained result from the catalyst loosing its chiral information during catalysis due to racemization or fragmentation.

Einleitung

Die meisten der bisher in der asymmetrischen Katalyse mit Übergangsmetall-Komplexen verwen-deten Liganden sind Chelatphosphine mit zwei Phe-nylgruppen am Phosphor und der induzierenden Chiralität im Chelatgerüst zwischen den beiden Phosphoratomen [2, 3], in Formel A von Schema 1 durch Punkte gekennzeichnet. Die originäre Chi-ralität bewirkt meist eine Wellung des Chelatrings und damit verbunden eine Differenzierung der bei-den Phenylgruppen am Phosphor in axiale und äquatoriale sowie in kanten- bzw. flächenorientierte Phenylgruppen, wie in A angedeutet [3-8]. Die chi-rale Einstellung der beiden Phenyl,,ohren" am Phosphor wird als der eigentliche Überträger der Chiralität vom Chelatgerüst auf die Koordinations-stellen am Metallatom angesehen, an denen das prochirale Substrat in das optisch aktive Produkt umgewandelt wird.

Es wurde bereits auf den Aspekt hingewiesen, daß im Chelatgerüst der verschiedenen Liganden zwar verschiedene spezifische Chiralitätselemente vorhanden sind, aber mit den P(C6Hö)2-Oruppen

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immer der gleiche Übertragungsmechanismus be-nlitzt wird [9-11]. Dies muß auf einen Informa-tionsverlust hinauslaufen. Es wurden auch Modelle vorgeschlagen, das induzierende Asymmetriezen-trum an die Stelle zu rücken, wo in den Chelatphos-phinen die P(C6H5)2-Überträger sitzen. Damit wäre eine direkte Wechselwirkung der induzierenden Chiralität mit dem prochiralen Substrat ohne Zwi-schenschaltung eines Überträgers möglich. Dies gilt zum Beispiel für Chelatliganden, die über einen Imin-Stickstoff wie in B ans Metallatom gebunden sind. Geht man bei der Schiffbasenkondensation zu diesen Liganden von primären optisch aktiven Aminen aus, in B zum Beispiel von (B)-l-Phenyl-ethylamin, so befindet sich das stickstoffgebundene Asymmetriezentrum genau dort, wo in den Phos-phinen die die Chiralität übertragenden Phenyl-gruppen lokalisiert sind. Über neue Derivate dieser Art und ihren Einsatz in der asymmetrischen Kata-lyse wird im folgenden berichtet.

Diskussion

Darstellung der Liganden 1, 2 und 3

Kondensation von (i?)-( + )-l-Phenvlethylamin mit Salicvlaldehyd und Acetylaceton ergibt die

H. Brunner et al. • Asymmetrische Katalysen 1333

Schema 1.

Verbindungen 1 und 2, die ein seitliches Asymme-triezentrum im Sinne von Formel B, Einleitung, enthalten, in Ausbeuten von 90% (Schema 2). Das Salicylaldimin (1) läßt sich mit Tl(OH) oder Tl(OEt) in das Tl-Salz überführen. Von Verbindung 2 dagegen konnte kein Tl-Salz isoliert werden. Läßt man 70-proz. HC104 in Ethanol auf 1.1.3.3-Tetra-methoxypropan und (i?)-(+)-l-Phenylethylamin einwirken, so erhält man das Vinamidiniumsalz (3) (Vinamidin = vinyloges Amidin) als schwachgelbes Pulver (Schema 2) [12, 13].

Die IR-Spektren der Imine 1-3 enthalten die C=N-Valenzschwingung bei 1618-1630 cm -1, ge-genüber den Carbonylverbindungen, von denen sie sich ableiten, nach niedrigeren Wellenzahlen ver-schoben. Im Massenspektrum (Feiddesorption, DMF-Lösung) des Salzes 3 erscheint das dem Vin-amidinium-Kation entsprechende Molekülion bei m/e = 279 [13].

In den iH-NMR-Spektren (Tab. I) zeigen die Verbindungen 1 und 2 nur je einen Satz von Signa-

len, wie für die H-verbrückten Strukturen in Sche-ma 2 zu erwarten. Das iH-NMR-Spektrum der Verbindung 3 dagegen enthält alle Signale dreifach, besonders gut an den drei Dubletts der Methyl-gruppe zu sehen (Tab. I). Das mittlere Proton des C-Gerüsts H2 bildet durch Kopplung mit H1 Tri-pletts, von denen zwei gut, das dritte nur andeu-tungsweise zu erkennen ist, weil es mit anderen Signalen zusammenfällt. Das Proton H1 koppelt mit H2 und mit den NH-Protonen und ergibt eben-so ein Multiplett wie die Methinprotonen des 1-Phenylethylrestes, die zusätzlich zu den Methyl-protonen mit den NH-Protonen koppeln.

Aus dem Auftreten von drei Dubletts im Me-thylbereich folgt, daß zumindest in Lösung mehrere der isomeren Formen all-cis (U-Form), all-trans (W-Form) und cis-trans (Sichel-Form) bezüglich des Vinamidin-Gerüsts [12, 13] bzw. der cis-trans-Iso-meren bezüglich der CN-Doppelbindung vorliegen. Dabei sind zwei Isomere in fast gleicher Menge vorhanden, während das dritte deutlich überwiegt.

( 0 11 / H

CcHc

CH3

V " C H 3 C6hS

Schema 2.

1334 H. Brunner et al. • Asymmetrische Katalysen

Tab. I. iH-NMR-Parameter der Verbindungen 1-5. (5-Werte in ppm, Kopplungskonstanten in Hz, i-TMS (Numerierung de Protonen siehe Schema 2).

Verb. H-aromat. CHI CH2 CH3 [3, 4] CHa CH3a = CHb CH2b Lösungs-J H -RH JH'-H2

CH3 [3, 4] JCH3-CH mittel

1 6,62-7,53 8,36(s) 4,56(q) 1,65(d) (9,6)

CCU

2 7,05(m) 4,83(s) l,93(s) l,73(s)

4,60(q) 1,43(d) (9,6)

CDC13

3 7,25-7,47 7,72-8,12(m) 5,24-5,75(m) 4,65-4,85(m) 1,43(d) 1,47(d) 1,51(d) (6,8)

DMSO-d

3C 7,25-7,38 7,63-7,72(br) 5,46(t) (11,5)

4,64(q) 1,44(d) (6,7)

DMSO-d

4 6,31-7,53 7,91(d) (2,1)

4,48(q) 1,67(d) (7,2)

4,58-4,81(br) 3,62-4,03(br)

l,81-2,72(br) CDCI3 5 7,22-7,34 7,17d

(2,1) 4,68(t) (7,1)

4,41(q) 1,61(d) (6,8)

4,22-4,63(br) l,82-2,02(br) 2,31-2,56(br)

CDCI3

a Signale des 1-Phenylethylrestes; b Signale der 1.5-Cyclooctadienprotonen; e bei 160 °C; d Dublett eines Dubletts.

Auch bei 100 °C ist die Geschwindigkeit der Um-wandlung zwischen den verschiedenen Formen in DMSO-dö immer noch so klein, daß keine NMR-Koaleszenz festzustellen ist. Bei 160 °C dagegen ist die Umwandlung so rasch, daß ein gemitteltes Spektrum zu beobachten ist, das nur noch ein ein-ziges Methyl-Dublett und ein H2-Triplett enthält (Tab. I).

Darstellung der Komplexe 4 und 5

Komplex 4 (Schema 2) läßt sich durch Einwir-ken des Tl-Salzes von 1 auf eine Suspension von [Rh(COD)Cl]2 in Ether erhalten [13]. Nach 24-stündigem Rühren wird die gelbe Lösung filtriert und an Si02 chromatographiert. 4 schließt sich in seinen Eigenschaften an ähnliche Verbindungen an [14, 15]. Ein entsprechender Komplex mit dem Li-ganden 2 ließ sich auf diese Weise nicht isolieren. Auch Versuche, Komplex 5 aus [Rh(COD)Cl]2 und 3 mit einem Überschuß von LiO(^-Bu) bzw. NaH in THF darzustellen, schlugen fehl. Dagegen gelang die Synthese von 5 unter den Bedingungen der Phasentransfer-Katalyse. Eine Suspension von [Rh(COD)Cl]2, BU4N+HS04- und 3 in Methylen-chlorid/wäßrige KOH ergibt 5 in 70% Ausbeute [13]. Im Gegensatz zu Cu", Co11 und Ni11 [16, 17] ist bisher nur ein Rhi-Komplex mit einem Vin-amidinato-Liganden bekannt [18], der allerdings an den N-Atomen unsubstituiert ist.

In den iH-NMR-Spektren der Komplexe 4 und 5 (Tab. I) koppelt das Azomethinproton H1 mit dem

Zentralmetall Rhodium und erscheint als Dublett. Bei Verbindung 5 ergibt das Azomethin-Signal im 250-MHz-iH-NMR-Spektrum vier eng nebenein-anderliegende Linien auf der Hochfeldseite des Phenylbereichs. Entkoppelt man H2 bei ö1 = 4,68 ppm, so vereinfacht sich das Azomethinsignal zu einem Dublett, das durch die Kopplung mit Rhodium zustandekommt. Dieser Befund erlaubt sowohl die Zuordnung der <5-Werte als auch der Kopplungskonstanten Jith-H1 der Azomethinpro-tonen in 5. Komplex 4 zeigt im olefinischen Bereich für das 1.5-Cyclooctadien zwei Multipletts, Kom-plex 5 dagegen nur eines. Dies ist darauf zurückzu-führen, daß der Vinamidato-Ligand in 5 im Gegen-satz zum Salicylaldiminato-Liganden in 4 eine C2-Achse enthält.

Enantioselektive Hxjdrierungen mit den Komplexen 4 und 5

Die isolierten Komplexe 4 und 5 zeigen bei Raum-temperatur und 1,1 bar H2-Druck in THF/Metha-nol-Gemischen keine katalytischen Eigenschaften bei der homogenen Hydrierung von (Z)-a[N-Acet-amino]zimtsäure (AAZ) zu N-Acetylphenvlalanin [13]. Bei Zusatz von Triphenylphosphin jedoch katalysieren beide Komplexe 4 und 5 die Hydrie-rung unter normalen Bedingungen, nicht dagegen bei Zusatz von i?-(-j-)-iminphos (o-[N-(i2)-l-Phenyl-ethyl]aldiminophenyl-diphenylphosphin [13,19]). Mit dem System Komplex5/Triphenylphosphin (Rh:Ligand-Verhältnis 1:2) zum Beispiel läßt sich

1335 H. Brunner et al. • Asymmetrische Katalysen

AAZ (Katalysator: Substrat-Verhältnis = 1:100) innerhalb von 20 h vollständig hydrieren [20]. Das Hydrierprodukt fällt dabei allerdings racemisch an. Das seitliche Asymmetriezentrum am N-Atom in 5 bewirkt also bei der Produktbildung keine Stereo-selektivität. Dies deutet darauf hin, daß entweder das Asymmetriezentrum während der Hydrierung racemisiert bzw. abgebaut wird oder das zugesetzte Phosphin den optisch aktiven Liganden verdrängt, obwohl dieser als anionischer Chelatligand fest ge-bunden sein sollte. Zusatz von (—)-Norphos zu Komplex 5 (Rh: Ligand-Verhältnis 1:1) ergibt mit 95% ee bei relativ langsamem Umsatz eine Enantio-selektivität wie die des Systems [Rh(COD)Cl]2/(—)-Norphos [21]. x\uch in diesem Fall sind also die seitlichen Asymmetriezentren an den N-Atomen ohne Einfluß auf die asymmetrische Induktion.

Enantioselektive Hydrosilylierungen mit Komplex 4 und den Katalysatoren [Rh(COD)Cly2/2

Es waren nur phosphorhaltige optisch aktive Liganden in die asymmetrische Hydrosilylierung eingesetzt worden, bis in einer Arbeit dieser Publi-kationsreihe [11] gezeigt werden konnte, daß Rho-dium- und Platin-Komplexe von optisch aktiven Stickstoff-Liganden mit seitlichem Asymmetriezen-trum des Typs B, Einleitung, die asymmetrische Hydrosilylierung von Acetophenon mit Diphenyl-silan katalysieren. Das Hydrolyseprodukt 1-Phenyl -ethanol konnte in optischen Ausbeuten bis zu 87,6% ee erhalten werden [22], Demgegenüber ist der isolierte Komplex 4 bei der Hydrosilylierung von Acetophenon mit Diphenylsilan [13] zwar kata-lytisch aktiv, er führt aber zu keiner optischen Induktion (Tab. II. Nr. 3). Der in sifw-Katalysator

aus [Rh(COD)Cl]2 und einer stöchiometrischen Menge des Liganden 2 zeigt ebenfalls katalytische Aktivität, aber auch keine optische Induktion. Da-gegen ergibt [Rh(COD)Cl]2 mit einem zehnfachen Überschuß an 2 eine geringe optische Induktion von 0,3% ee (Tab. II, Nr. 1, 2).

Vergleich der Chiralitätsübertragung in den Komplexen 4 und 5

Bei Betrachtung der Struktur von Komplex 4 lassen sich Gründe dafür finden, warum die Hydro-silylierung trotz guter Aktivität des Katalysators nicht enantioselektiv verläuft. Geht man davon aus, daß der 0,N-Chelatring bei der Katalyse erhalten bleibt, der COD-1.5-Ligand dagegen abgespalten wird, so sind bei oktaedrischer Koordination am Rh-Atom vier weitere Koordinationsstellen in die Überlegung einzubeziehen. Drei davon sind cis-ständig zum N-Atom, eine in der Ebene des Chelat-rings, eine oberhalb und eine unterhalb dieser Ebe-ne ; eine Position ist £raws-ständig zu N in der Ebene des Chelatrings (Schema 2). Die genannten Posi-tionen sind alle voneinander verschieden. Drei, in eis- Stellung zu N, befinden sich im direkten Ein-flußbereich des chiralen Substituenten. Eine, in trans-Stellung zu N, ist dagegen von der induzieren-den Chiralität weit entfernt. Komplexe der Art 4 haben damit in der fraws-Position zu N (cis zu O) eine „achirale" Stelle. Der Neuaufbau des Asym-metriezentrums, bei der asymmetrischen Hydro-silylierung vorwiegend an dieser Position, wäre eine mögliche Erklärung dafür, daß keine meßbare Enantioselektivität zustandekommt. Dieser Ge-dankengang führte uns zur Darstellung eines Li-ganden, der an beiden N-Atomen des Chelatringes

Tab. II. Asymmetrische Hydrosilylierung von Acetophenon mit Diphenylsilan. Reaktionsbeginn 0 °C, Aufwärmen auf Raumtemperatur [11].

NTr. Katalysator Rh: Ligand- Rh: Substrat- Lösungs- Reakt.zeit % Hydrosi- Opt. Konfiguration Verhältnis Verhältnis mittel [h] lylierung Induktion 1-Phenyl-

[%] [ % ee] ethanol

1 [Rh(COD)Cl]2/2 1 1 1 400 2 ml THF 48 81 0 _ 2 [Rh(COD)Cl]2/2 1 10 1 400 2 ml THF 40 75 0,3 R 3 4 1 1 1 400 2 ml THF 41 82 0 —

4 5 1 1 1 835 2 ml THF 72 72 0,1 S 5 5 1 1 1 835 - 64 65 0,2 S (5 5 1 1 1 835 5 ml

Petrolether 64 53 0 —

7 5/Ä-( + )-iminphos [19] 1 1 1 800 - 68 92 6,3 s 8 5/( +)-Norphos [20, 21] 1 1 1 800 - 65 86 1,9 R 9 5/(—)-Norphos [20, 21] 1 1 1 800 - 65 86 1,9 S

1336 H. Brunner et al. • Asymmetrische Katalysen

den gleichen optisch aktiven 1-Pheny lethylsubsti-tuenten trägt. In einem Chelatkomplex eines der-artigen Liganden gibt es keine „achiralen" Stellen mehr, denn alle Positionen des Rh-Oktaeders wer-den von den chiralen Resten direkt beeinflußt. Dieses Konzept ist im Yinamidin-System der Ver-bindung 3 und in Komplex 5 (Schema 2) verwirk-licht.

Komplexe des Typs 5 bieten gegenüber Verbin-dungen des Typs 4 einen weiteren Vorteil. Wie er-wähnt, sind die bei Chelatkomplexbildung mit ei-nem unsymmetrischen Liganden wie 1 verbleiben-den vier Positionen an einem Metalloktaeder alle vier voneinander verschieden. In einem Chelat-komplex mit einem Liganden wie 3, der eine C2-Achse enthält, dagegen, werden die verbleibenden vier Koordinationsstellen paarweise gleich. In der Formel 5 von Schema 2 entsprechen die beiden Positionen oberhalb der Zeichenebene und in der Zeichenebene rechts in bezug auf den optisch akti-ven Rest rechts exakt den beiden Positionen unter-halb der Zeichenebene und in der Zeichenebene links in bezug auf den optisch aktiven Rest links. Da sich die Verminderung der konfigurativen und konform ativen Vielfalt immer wieder als Leitlinie bei der Verbesserung der Stereoselektivität in asymmetrischen Reaktionen und Katalysen erwie-sen hat, sollte auch unter diesem Aspekt der Kata-lysator 5 der Verbindung 4 bei der enantioselek-tiven Hydrosilylierung überlegen sein.

Wie die Versuche zeigten, ist Komplex 5 bei der Hydrosilylierung von Acetophenon mit Diphenyl-silan katalytisch aktiv, aber mit einer enttäuschen-den optischen Induktion von 0,1-0,2% ee (Tab. II, Nr. 4-6). Dieses reproduzierende Ergebnis wTar im Hinblick auf die oben angestellte Überlegung über-raschend und machte folgende weitere Untersu-chungen erforderlich.

Drehwertverlust von Komplex 5 während der Katalyse

Ein Zusatz von stöchiometrischen Mengen an ( + )-Norphos, (—)-Norphos bzw. i?-( + )-iminpbos zu Komplex 5 ergibt zwar denselben Drehsinn, aber geringere optische Induktionen als in den Sy-stemen aus (-|-)-Norphos, (—)-Norphos bzw. i?-( + )-iminphos und [Rh(COD)Cl]2 (Tab. II, Nr. 7-9). Mit den gleichen Liganden führen damit die Prokataly-satoren [Rh(COD)Cl]2 und 5 zu verschiedenen Er-gebnissen. Daraus muß geschlossen werden, daß

im einen Fall der Cl-Ligand und im anderen Fall der Vinamidinato-Ligand während der Hydrosily-lierung im Katalysator verbleiben. Wenn der Vin-amidinato-Ligand in 5 während der Katalyse nicht abgespalten wird, sollte 5 mit (-f-)-Norphos und (—)-Norphos zwei diastereomere Katalysatoren ergeben, die unterschiedliche Enantioselektivitäten bei der Produktbildung zur Folge haben sollten. Tabelle II (Nr. 8,9) zeigt jedoch, daß beide Systeme exakt gleiche Enantioselektivität bei unterschied-licher Produktkonfiguration für ( + )-Norphos und (—)-Norphos ergeben. Diese Ergebnisse führten uns zu der Vermutung, daß Komplex 5 unter den Hydrosilylierungsbedingungen seine optische Ak-tivität verlieren könnte (durch Racemisierung oder Fragmentierung [23]).

Zur Überprüfung dieser Hypothese wurde die Katalysatormenge im Standardansatz der Hydro-silylierung von 2 ml Acetophenon mit 3,5 ml Di-phenylsilan [11] soweit vergrößert, daß der Dreh-wertabfall polarimetrisch verfolgt werden konnte. Nach Durchmischen aller Komponenten bei Raum-temperatur fiel der Dreh wert ausgehend von 142 Skalenteilen für 8 mg der Verbindung 5 (2-cm-Kü-vette) in etwa 30 min auf den Wert Null, der sich innerhalb von 3 h nicht änderte. Bei 0 °C erfolgt der Drehwertabfall zwar langsamer, der Drehwert nähert sich aber auch unter diesen Bedingungen im Verlauf von Stunden dem Wert Null.

Diesen Ergebnissen muß gegenübergestellt wer-den, daß der Katalysatorkomplex 5 auch nach 24 h bei Raumtemperatur weder in Benzol noch in THF einen nennenswerten Abfall des Drehwerts aufwies. Die polarimetrischen Untersuchungen be-weisen daher, daß der Katalysatorkomplex unter den Hydrosilylierungsbedingungen seinen Dreh-wert verliert. Es ist daher ratsam, alle optisch akti-ven Katalysatoren, die bei der asymmetrischen Katalyse keine hohen optischen Induktionen erge-ben [11], auf Drehwertabfall zu testen, bevor man das Fehlen hoher optischer Induktion ungünstiger Chiralitätsübertragung vom optisch aktiven Ligan-den auf das prochirale Substrat zuschreibt .

Experimenteller Teil

Alle Operationen wurden unter N2-Schutz mit getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Ausbeuten. Schmelzpunkte und analytischen Daten der neuen Verbindungen sind in Tab. III zusammen-gefaßt.

1337 H. Brunner et al. • Asymmetrische Katalysen

Tab. III. Ausbeuten, Schmelzpunkte und analytische Daten der Verbindungen 1-5.

Ver-bindung

Ausbeute [ % ] Summenformel Mol.-Gew. Schmp. [°C]

Analysenwerte [ % ] C H N

1 89 C15H15NO 225,3 73 Ber. 79,97 6,71 6,21 Gef. 80,12 6,72 6,12

2 91 C13H17NO 203,1 - Ber. 76,89 8,43 6,89 Gef. 76,93 8,45 6,90

3 12 Ci9H23C104 Ber. 378,9 230-232 Ber. 60,23 6,12 7,39 Gef. 279a Gef. 60,06 5,82 7,39

4 50 C23H26NORh Ber. 435,4 163 Ber. 63,47 6,02 3,22 Gef. 435b Gef. 63,22 5,96 3,13

5 69 QJ7H33N2RI1 Ber. 488,5 178-180 Ber. 66,38 6,81 5,73 Gef. 488b Gef. 66,35 6,82 5,79

Feiddesorption aus DMF-Lösung, entspricht dem Kation CI9H23+; b massenspektroskopisch (70 eV).

N-[(R)-l-Phenylethyl]-salicylaldimin (1) 12,2 g (0,1 mol) frisch destillierter Salicylaldehyd

in 30 ml CH3OH werden mit 14,1 g (0,12 mol) (i?)-( + )-l-Phenylethylamin gerührt. Aus der klaren Lösung fällt innerhalb kurzer Zeit ein gelber Nieder-schlag aus, der abgefrittet, mit Methanol nachge-waschen und im Hochvakuum getrocknet wird. Aus-beute 20,5 g (89% d.Th.). Schmp. 73 °C [24, 25], 1 ist in allen organischen Solventien außer Methanol gut löslich. IR: J>c=N 1630 cm"1 (KBr). Optische Drehung: [a]§?8 - 1 7 0 ° , [a]||6 - 2 0 5 ° , [a]§6 —555° (1,6 • lO-2 mol/1, Benzol).

Thallium-Salz von N-[(R)-l-Phenylethyl]-salicyl-aldimin

442 mg (2 mmol) Tl(OH) und 450 mg (2 mmol) 1 werden in 50 ml Methanol 20 h am Rückfluß ge-kocht, bis alles Tl(OH) gelöst ist. Dabei ändert sich die Farbe der Lösung von gelb nach rot. Die Metha-nollösung wird abfiltriert und eingeengt. Nach Auf-nehmen mit wenig Benzol wird mit Petrolether ausgefällt. Das Thalliumsalz der Schiffschen Base stellt ein rotes Pulver dar. Ausbeute 0,8 g (93% d.Th.).

4-N[( R )-l-Phenylethyl]-amino-3-penten-2-on (2) 5 g (50 mmol) frisch destilliertes Acetylaceton

und 6,05 g (50 mmol) (i?)-(+)-l-Phenylethylamin werden in 10 ml Benzol mit 20 mg ^-Toluolsulfon-säure 2 h am Rückfluß gekocht. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird das leicht gelbe Öl mit einer Kugelrohrdestille destilliert (Übergangstem-peratur im Hochvakuum 135 °C). Nach der Destilla-tion erstarrt das farblose bis hellgelbe Öl zu einer kristallinen Masse, die in allen gebräuchlichen Lö-sungsmitteln gut löslich ist. Ausbeute 9,2 g (91% d.Th.) [26]. IR: Vc=N 1620 cm-1 (Film). Optische Drehung: [a]|f8-860°, [a]§l6—1035°, [a]||6—2440°, [a]|g5 —6990° (6,0 • 10~2 mol/1, Benzol).

( Cyclooctadien-1.5 ) ( N-[ ( R )-l-Phenylethyl ]-salicylaldiminato)rhodium (I) (4)

Zur Suspension von 197,2 mg (0,4 mmol) [Rh(COD)Cl]2 in 20 ml Ether werden 344 mg (0,8 mmol) des Tl-Salzes von 2 zugegeben. Nach 24 h Rühren bei Raumtemperatur wird die gelbe Lösung filtriert, eingeengt und durch Säulenchromatogra-phie an Si02 (Akt. I ; 40 • 1,5 cm) aufgetrennt. Dabei wird mit Benzol zuerst eine gelbe Zone eluiert, die das Produkt und geringe Mengen unumgesetztes [Rh(COD)Cl]2 enthält. Nach zweimaliger Kristalli-sation aus THF/Petrolether 1:5 bei —35 °C ist das Produkt analysenrein. Ausbeute 175mg (50%d.Th.). Schmp. 163 °C. Gelbe, im festen Zustand luftstabile Kristalle; sehr gut löslich in Benzol, THF, CHCI3, Aceton; gut löslich in Ether; wenig löslich in Petrol-ether und Methanol. IR : vc=s 1618cm"1 (KBr). Optische Drehung: [a]lf8 +215°, [a]||6 +275° (7,0 • lO"3 mol/1, Benzol).

N,N'[( R)-1-Phenylethyl J-3-amino-2-propen-1-imonium-perchlorat (3)

In eine Lösung aus 5,5 g (33 mmol) 1.1.3.3-Tetra-methoxypropan in 5 ml Ethanol läßt man bei Raumtemperatur 5 ml 70-proz. HCIO4 einfließen. Nach 15 min Rühren wird die Lösung gelb. Dann wird die Lösung abgekühlt und mit 6,05 g (50 mmol) (R)-(Jr) - 1-Phenylethylamin versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird noch 30 min bei 40 °C gerührt, wobei sich ein gelber Niederschlag abscheidet. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Ether und trocknet im Hochvakuum. Ein weiterer Teil der Verbindung kann aus der Mutterlauge gewonnen werden, indem man die Mutterlauge einengt, mit wenig Ethanol aufnimmt und soviel Ether zusetzt, bis ein gelber Niederschlag ausfällt. Ausbeute 1,5g (12% d.Th.). Schmp. 230 bis 232 °C. Das Produkt ist unlöslich in CH2C12 und Methanol, sehr gut löslich in DMF und DMSO. IR: vc=n 1620. vuh 3280, vCio4 1100 cm-1 (KBr). Op-

1338 H. Brunner et al. • Asymmetrische Katalysen

tische Drehung: [a]§f8 + 4 1 0 ° , [a]fd6 + 5 0 0 ° , [a]|i6 + 1125°, [a]§g5 + 2 9 7 0 ° (1,3 • 10~2 mol/1, DMF) .

( Cyclooctadien -1.5 )-{N ,N' [ (R)-l-phe nylethyl ] -l-imino-2-propen-3-aminato}-rhodium(I) (5)

Zur Suspension von 750 mg (2 mmol) N,N'- [ ( i?) -l -Phenylethyl ] -2 -amino-3-propen- l - imonium-per-chlorat wird in Gegenwart von 375 mg (0,75 mmol) [Rh(COD)Cl]2 und 52,5 mg B u 4 N + H S 0 4 - in 15 ml CH2CI2 unter kräftigem Rühren eine Lösung von 500 mg K O H in 5 ml Wasser zugetropft. Es wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt bis die organische Phase klar ist. Die organische Phase wird abgetrennt und mit 5 ml Wasser ausgewaschen. Eindampfen der organischen Phase liefert einen gelben Rück-stand, der mehrmals mit Ethanol gewaschen wird. Nach zweimaliger Kristallisation aus CH2Cl2/EtOH

bei — 2 5 °C ist die Verbindung analysenrein. Aus-beute 503 mg ( 6 9 % d.Th.) . Der im festen Zustand luftstabile Komplex ist schwerlöslich in Ethanol, wenig löslich in Petrolether, löslich in Ether, sehr gut löslich in Benzol, T H F und C H 2 C k Beim Er-wärmen in der abgeschmolzenen Kapillare tritt ab ca. 169 °C langsame Zersetzung ein. Schmp. 178 bis 180 °C (unter Dunkelrotfärbung). I R : vc=N 1605 cm- 1

(KBr) . Optische Drehung: [a]p 8 + 7 2 0 ° , [a]l|6 + 930°, [a]436 + 3 0 4 0 ° (6,1 • 10"3 mol/1, Benzol).

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und der BASF A G für Unterstützung dieser Arbeit. A. F. M. M. Rahman dankt dem Bangladesh Council of Scientific and Industrial Research Laboratories für die Freistellung zum Studium und dem D A A D , Bonn, für ein Stipendium.

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