Heinrich-Heine-Universitaumlt Duumlsseldorf

Bachelorarbeit

Auf der Suche nach Kreuzungspunkten zwischen niedrig liegenden elektronischen Singulettzustaumlnden

des trans- Butadiens

Maximilian Vogtland

Angefertigt am Institut fuumlr Theoretische Chemie und Computerchemie

Zeitraum 072012 ndash 092012

1 Gutachter Prof Dr Christel Marian 2 Gutachter Jun-Prof Dr Joumlrg Tatchen

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Eidesstattliche Erklaumlrung Ich versichere an Eides Statt durch meine eigenhaumlndige Unterschrift dass ich die vorliegende Arbeit selbststaumlndig ohne fremde Hilfe angefertigt habe Alle aus fremden Quellen wortgetreu oder sinngemaumlszlig uumlbernommenen Gedanken sind als solche kenntlich gemacht Ich versichere auszligerdem dass ich keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel verwendet habe Diese Versicherung bezieht sich auch auf alle in der Arbeit enthaltenen Zeichnungen Skizzen bildlichen Darstellungen und dergleichen Diese Arbeit wurde bisher in gleicher oder aumlhnlicher Fassung keiner anderen Pruumlfungsbehoumlrde vorgelegt und auch nicht veroumlffentlicht

________________ __________________ Ort Datum Maximilian Vogtland

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Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Bisherige Forschungsergebnisse

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen

32 Potentialhyperflaumlchen

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung

322 Stationaumlre Punkte

3221 Optimierungsmethoden

32211 Quasi-Newton Methode

323 Konische Durchschneidung

33 Dichtefunktionalthoerie (DFT)

331 Funktionale

34 Konfigurationswechelwirkung (CI)

341 MRCI

35 DFTMRCI

4 Auswertung

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

43 Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

47 Interpolation

5 Zusammenfassung

6 Quellenverzeichnis

7 Anhang

8 Orbitalbilder

X

Abkuumlrzungen und Verweise

[x] Verweis auf das Quellenverzeichnis

[A x] Verweis auf den Anhang

[O x] Verweis auf die Orbitalbilder

D 4 Doppelanregung mit vier offenen Schalen

1

1 Einleitung

Das s-trans-13- Butadien ist das kuumlrzeste konjugierte System Es wird daher gerne zur

Untersuchung der elektronischen Struktur von π-Systems sowohl in der experimentellen

als auch in der theoretischen Forschung verwendet Die Besonderheit des s-trans-

Butadiens besteht in der Tatsache dass obwohl ein elektronischer Uumlbergang in den

hellen 1Bu Zustand stattfindet es zu keiner Fluoreszenz kommt [1-2] Desweiteren

konnte in der Umgebung des 1Bu Zustands ein optisch dunkler Ag Zustand detektiert

werden Die genaue Lage dieses 2Ag Zustandes zum 1Bu Zustand ist jedoch nach wie

vor umstritten Theoretische Untersuchungen ergaben dass es infolge einer Aumlnderung

der Geometrie zu einer Kreuzung zwischen diesen Zustaumlnden kommt Desweiteren

berichten Fuszlig et al [3] und auch Levine und Martiacutenez [4] uumlber eine moumlgliche Kreuzung

des 2Ag mit dem Grundzustand Diese Kreuzung wuumlrde die fehlende Fluoreszenz

erklaumlren

Die vorliegende Arbeit soll daran anknuumlpfen und das s-trans-Butadien genauer mit der

DFTMRCI Methode untersuchen besonders im Hinblick auf das Verhalten des

Grundzustandes und der ersten beiden angeregten Zustaumlnde Das Ziel dieser Arbeit ist

die Lage der ersten angeregten Singulettzustaumlnde zu bestimmen sowie die oben

genannten Kreuzungspunkte zu lokalisieren um eine Erklaumlrung fuumlr Verlauf und

Mechanismus des strahlungslosen Uumlberganges in den Grundzustand zu finden Hierfuumlr

werden Schnitte der Potentialhyperflaumlche entlang ausgewaumlhlter interner Koordinaten

erstellt sowie die Strukturminima der ersten beiden angeregten Singulettzustaumlnde

berechnet

Von den Ergebnissen erhofft man sich auch Anhaltspunkte fuumlr das Verhalten groumlszligerer

konjugierter Systeme zu gewinnen sowie die Anwendbarkeit der DFTMRCI Methode

fuumlr diese Systeme festzustellen

2

2 Bisherige Forschungsergebnisse

Erste Ergebnisse uumlber Lage und Kreuzung des 2Ag und 1Bu Zustandes konnten

Chadwick et al [5] liefern indem sie das Raman- Spektrum des mit UV- Licht

angeregten s-trans- Butadiens gemessen haben Sie konnten feststellen dass es infolge

der symmetrischen C-C-C Bindungswinkelaumlnderung offenbar zu einer Kopplung

zwischen dem 2Ag und dem 1Bu Zustand kommt Aus ihren Ergebnissen schlossen sie

weiterhin dass der 2Ag Zustand unterhalb des 1Bu Zustandes liegt waumlhrend

Elektronenenergieverlustspekten (EELS) sowie Multiphotonen- Ionisation (MPI) die

umgekehrte Reihenfolge ergaben [6-7] Lediglich die EELS Messungen von Palmer und

Walker [8] stimmen mit den Ergebnissen der Raman Messung uumlberein Theoretische

Berechnungen ergeben in Abhaumlngigkeit von Methode Basissatz Level der

Elektronenkorrelation [9-12] sowohl die eine als auch die andere Moumlglichkeit Sie

stimmen jedoch darin uumlberein dass beide Zustaumlnde energetisch nah beieinander liegen

Die genaue Lage ist somit nachwievor sowohl aus experimenteller als auch aus

theoretischer Sicht ungeklaumlrt

Das Interesse an den beiden Zustaumlnden beruht desweiteren auf ihrem Zusammenspiel

waumlhrend des photophysikalischen Prozesses So ist wie eingangs erwaumlhnt nach einer

elektronischen Anregung des s-trans- Butadiens keine Fluoreszenz beim Uumlbergang in

den Grundzustand festzustellen [1-2] Das Absorptionsspektrum zeigt jedoch eine

intensive Bande mit einem Maximum bei 208 nm die der Anregung in den optisch

hellen 1Bu Zustand zugeschrieben wird [13-14] Die Absorption aus dem Grund- in den

2Ag Zustand ist hingegen symmetrie-verboten Die Breite der 1Bu Absorptionsbande

von etwa 1000 cm-1 deutet auf eine kurze Lebensdauer des 1Bu Zustandes hin [14-15]

Dies deckt sich mit den Beobachtungen von Chadwick et al und den

Dynamikuntersuchungen von Levine und Martiacutenez [4] in denen sie unter Relaxation der

Doppelbindungen eine direkte Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand etwa 40-50 fs

nach der Anregung feststellen konnten Die darauffolgende Kreuzung des 2Ag

Zustandes mit dem Grundzustand erklaumlrt womoumlglich die fehlende Fluoreszenz[3-4 16]

Sie konnten zudem feststellen dass je nach Geometrie und Ladungsverteilung im S1

Zustand die Kreuzung mit dem Grundzustand zu verschiedenen Photoprodukten fuumlhren

kann (Abb 1)

3

Abb 1 [4] Schema der moumlglichen Kreuzungsmechanismen

Um den Verlauf der Kreuzung zu erklaumlren und die Kreuzungspunkte zu lokalisieren

nutzten Ostojić und Domcke [17] Potentialschnittflaumlchen der internen Koordinaten

welche einzelnen Schwingungsmoden entsprechen Aufbauend auf den Ergebnissen von

Ostojić et al wurde die folgende Arbeit erstellt

4

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen [18]

Bei einer photochemischen Reaktion kommt es zu einer Anregung eines Molekuumlls in

einen elektronisch- und schwingungsangeregten Zustand durch die Absorption eines

Photons Der Ruumlckweg aus dem angeregten Zustand in den Grundzustand kann

anschlieszligend auf verschiedene Wege erfolgen (Abb 2)

wwwuni-duesseldorfdeJahrbuch2003MarianGrafikMarian03gif

Abb 2 Jablonski-Schema

S0 Singulettgrundzustand S1 Erste angeregte Singulettzustand T1 Erste angeregte

Triplettzustand IC internal conversion ISC intersystem crossing VR

Vibrationsrelaxation F Fluoreszenz P Phosporeszenz A Absorption

Mittels Fluoreszenz kann die aufgenommene Energie als Strahlung aus dem S1 Zustand

emittiert werden Die Uumlbertragung der Energie von Singulett zu einem nahe gelegenem

Triplett Zustand oder umgekehrt findet durch Umkehr des Elektronenspins statt

(intersystem crossing) Eine Uumlbertragung auf andere Molekuumlle ist ebenfalls durch

5

Kollision moumlglich Dieser Prozess wird als quenching bezeichnet Die Emission aus

dem T1 Zustand wird als Phosphoreszenz bezeichnet Sowohl Fluroreszenz als auch

Phosphoreszenz finden nur aus den jeweils niedrigsten angeregten Zustaumlnden (S1 und T1)

statt Einen strahlungslosen Prozess zwischen Zustaumlnden gleicher Multiplizitaumlt stellt die

interne Konversion dar (internal conversion) Bei ihr wird Energie in

Molekuumllschwingungen anstatt in elektromagnetische Strahlung umgesetzt Aus den

schwingungsangeregten Zustaumlnden kann anschlieszligend die Relaxation in den niedrigsten

Schwingungszustand stattfinden Die Geschwindigkeit der Mechanismen unterscheidet

sich dabei sehr Waumlhrend die Phosphoreszenz bis zu mehreren Sekunden dauern kann

finden die strahlungslosen Uumlbergaumlnge im Picosekundenbereich statt

32 Potentialhyperflaumlchen [19-20]

Die Potentialhyperflaumlche eines Molekuumlls beschreibt alle moumlglichen Reaktionswege des

betrachteten Systems und liefert somit wertvolle Informationen Sie ist eine Funktion

der Kern- Koordinaten und der Energie des Molekuumlls Die Dimension der

Potentialhyperflaumlche ergibt sich aus den Freiheitsgraden des Molekuumlls mit N Atomen zu

3N plus dessen Energie Die direkte analytische Berechnung von Potentialhyperflaumlchen

ist oft zu aufwendig stattdessen werden haumlufig nur sogenannte Schnitte entlang

einzelner wichtiger Koordinaten durchgefuumlhrt und an diese Punkte eine analytische

Funktion angepasst

Um die Einzelpunktrechnungen fuumlr konstante Kernkoordinaten zu erleichtern werden

zuvor Elektronen- und Kernposition abhaumlngige Terme des Hamiltonoperators separiert

ℋ = minus 12 nabla13 minus 12 nabla13 minus | minus | minus | minus |

+ 1 minus

+ minus

= + + + +

(21) Allgemeiner Hamiltonoperator

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung [19-21]

6

Die Born-Oppenheimer-Naumlherung ermoumlglicht diese Separierung Sie geht von der

Annahme aus dass sich die Elektronen aufgrund des Massenunterschiedes um ein

vielfaches schneller bewegen als die Kerne und sich daher instantan der

Kernbewegung anpassen Naumlherungsweise laumlsst sich sagen dass die Kernkoordinaten aus Sicht der Elektronen konstant sind und diese Elektronen sich im elektrischen

Feld der fixierten Kerne bewegen Folglich laumlsst sich die elektronische Energie

(Eigenwerte zu ) als Funktion der Elektronenkoordinaten und der konstanten

Kernkoordinaten ansehen Sie wird im elektronischen Hamiltonoperator ℋ amp zusammengefasst ℋ amp() ()+ = + + (22)

Zur Beschreibung des allgemeinen Hamiltonoperators ℋ werden die kinetische Energie

der Kerne (Eigenwert zu ) und deren Coulombwechselwirkung (Eigenwert zu )

welche den nuklearen Hamiltonoperator ℋ bilden sowie der elektronische

Hamiltonoperator summiert

ℋ()+ = + (23) ℋ = ℋ + ℋ amp (24)

Bei Betrachtung fixierter Kernkoordinaten wird die kinetische Energie der Kerne

(Rotation Translation und Vibration) vernachlaumlssigt sodass sich die Gesamtenergie des

Molekuumlls -- aus der Coulombwechselwirkung der Kerne und der elektronischen

Energie zusammensetzt

-- = amp + sum sum 001 231 (25)

Diese Energie wird bei den Potentialhyperflaumlchen verwendet In der Naumlhe von

Kreuzungen elektronischer Zustaumlnde gilt die Born-Oppenheimer-Naumlherung infolge der

Kopplung von Kern- und Elektronenbewegung jedoch nicht

322 Stationaumlre Punkte [19-20]

Minima und Sattelpunkte der Potentialhyperflaumlche nehmen einen besonderen

Stellenwert ein und werden auch stationaumlre Punkte genannt Ein Minimum entspricht

einer Gleichgewichtsgeometrie des Molekuumlls waumlhrend ein Sattelpunkt erster Ordnung

einem Uumlbergangszustand zwischen zwei Minima entspricht Voraussetzung fuumlr einen

stationaumlren Punkt ist dass der Gradient der Potentialflaumlche Null wird Charakterisieren

lassen sich die stationaumlren Punkte uumlber die Hessematrix die der 2 Ableitung in

7

Richtung aller Koordinaten entspricht Bei einem Minimum sind alle Eigenwerte der

Hessematrix positiv Bei einem Sattelpunkt n-ter Ordnung sind n-Eigenwerte negativ

waumlhrend alle anderen positiv sind Die n negativen Eigenwerte fuumlhren zu genau n

imaginaumlren Eigenfrequenzen

Ob es sich um eine lokale oder globale Extremstelle handelt kann nicht unterschieden

werden Zudem ist es meist nur moumlglich die zur Ausgangsgeometrie naumlchstgelegene

Extremstelle anzulaufen

3221 Optimierungsmethoden [20 22]

Um die Gleichgewichtsgeometrie eines Molekuumlls 45 6 zu erreichen wird die

Ausgangsgeometrie 457 um den Schrittvektor 85 veraumlndert 45 6 = 457 +85 (26)

Dies geschieht uumlber mehrere Zwischenschritte 9 da kein analytischer sondern nur ein

iterativ genaumlhert Schrittvektor bestimmt werden kann 45 = 45 +85 (27) 45 6 asymp 457 + sum 85 (28)

Der Schrittvektor jedes Iterationsschrittes 85 setzt sich aus dem Richtungsvektor lt5 und

der Schrittlaumlnge = zusammen 85 = lt5= Diese Werte koumlnnen uumlber verschiedene Methoden ermittelt werden Im Folgenden soll

die Quasi-Newton Methode erlaumlutert werden welche zur Optimierung der angeregten

Zustaumlnde benutzt wurde

32211 Quasi-Newton Methode [20 22-23]

Beim Newton-Raphson Verfahren wird der Schrittvektor 85 aus dem Produkt der

inversen analytischen Hessematrix gt3 und dem analytischen Gradienten 5 berechnet

sodass sich fuumlr einen Iterationsschritt 45 = 45 minus gt3 5 (29)

ergibt Da die Berechnung der analytischen Hessematrix in jedem Schritt sehr

rechenintensiv ist wird sie im Zuge der Quasi-Newton Methode iterativ genaumlhert Die

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

VII

Eidesstattliche Erklaumlrung Ich versichere an Eides Statt durch meine eigenhaumlndige Unterschrift dass ich die vorliegende Arbeit selbststaumlndig ohne fremde Hilfe angefertigt habe Alle aus fremden Quellen wortgetreu oder sinngemaumlszlig uumlbernommenen Gedanken sind als solche kenntlich gemacht Ich versichere auszligerdem dass ich keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel verwendet habe Diese Versicherung bezieht sich auch auf alle in der Arbeit enthaltenen Zeichnungen Skizzen bildlichen Darstellungen und dergleichen Diese Arbeit wurde bisher in gleicher oder aumlhnlicher Fassung keiner anderen Pruumlfungsbehoumlrde vorgelegt und auch nicht veroumlffentlicht

________________ __________________ Ort Datum Maximilian Vogtland

VIII

IX

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Bisherige Forschungsergebnisse

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen

32 Potentialhyperflaumlchen

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung

322 Stationaumlre Punkte

3221 Optimierungsmethoden

32211 Quasi-Newton Methode

323 Konische Durchschneidung

33 Dichtefunktionalthoerie (DFT)

331 Funktionale

34 Konfigurationswechelwirkung (CI)

341 MRCI

35 DFTMRCI

4 Auswertung

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

43 Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

47 Interpolation

5 Zusammenfassung

6 Quellenverzeichnis

7 Anhang

8 Orbitalbilder

X

Abkuumlrzungen und Verweise

[x] Verweis auf das Quellenverzeichnis

[A x] Verweis auf den Anhang

[O x] Verweis auf die Orbitalbilder

D 4 Doppelanregung mit vier offenen Schalen

1

1 Einleitung

Das s-trans-13- Butadien ist das kuumlrzeste konjugierte System Es wird daher gerne zur

Untersuchung der elektronischen Struktur von π-Systems sowohl in der experimentellen

als auch in der theoretischen Forschung verwendet Die Besonderheit des s-trans-

Butadiens besteht in der Tatsache dass obwohl ein elektronischer Uumlbergang in den

hellen 1Bu Zustand stattfindet es zu keiner Fluoreszenz kommt [1-2] Desweiteren

konnte in der Umgebung des 1Bu Zustands ein optisch dunkler Ag Zustand detektiert

werden Die genaue Lage dieses 2Ag Zustandes zum 1Bu Zustand ist jedoch nach wie

vor umstritten Theoretische Untersuchungen ergaben dass es infolge einer Aumlnderung

der Geometrie zu einer Kreuzung zwischen diesen Zustaumlnden kommt Desweiteren

berichten Fuszlig et al [3] und auch Levine und Martiacutenez [4] uumlber eine moumlgliche Kreuzung

des 2Ag mit dem Grundzustand Diese Kreuzung wuumlrde die fehlende Fluoreszenz

erklaumlren

Die vorliegende Arbeit soll daran anknuumlpfen und das s-trans-Butadien genauer mit der

DFTMRCI Methode untersuchen besonders im Hinblick auf das Verhalten des

Grundzustandes und der ersten beiden angeregten Zustaumlnde Das Ziel dieser Arbeit ist

die Lage der ersten angeregten Singulettzustaumlnde zu bestimmen sowie die oben

genannten Kreuzungspunkte zu lokalisieren um eine Erklaumlrung fuumlr Verlauf und

Mechanismus des strahlungslosen Uumlberganges in den Grundzustand zu finden Hierfuumlr

werden Schnitte der Potentialhyperflaumlche entlang ausgewaumlhlter interner Koordinaten

erstellt sowie die Strukturminima der ersten beiden angeregten Singulettzustaumlnde

berechnet

Von den Ergebnissen erhofft man sich auch Anhaltspunkte fuumlr das Verhalten groumlszligerer

konjugierter Systeme zu gewinnen sowie die Anwendbarkeit der DFTMRCI Methode

fuumlr diese Systeme festzustellen

2

2 Bisherige Forschungsergebnisse

Erste Ergebnisse uumlber Lage und Kreuzung des 2Ag und 1Bu Zustandes konnten

Chadwick et al [5] liefern indem sie das Raman- Spektrum des mit UV- Licht

angeregten s-trans- Butadiens gemessen haben Sie konnten feststellen dass es infolge

der symmetrischen C-C-C Bindungswinkelaumlnderung offenbar zu einer Kopplung

zwischen dem 2Ag und dem 1Bu Zustand kommt Aus ihren Ergebnissen schlossen sie

weiterhin dass der 2Ag Zustand unterhalb des 1Bu Zustandes liegt waumlhrend

Elektronenenergieverlustspekten (EELS) sowie Multiphotonen- Ionisation (MPI) die

umgekehrte Reihenfolge ergaben [6-7] Lediglich die EELS Messungen von Palmer und

Walker [8] stimmen mit den Ergebnissen der Raman Messung uumlberein Theoretische

Berechnungen ergeben in Abhaumlngigkeit von Methode Basissatz Level der

Elektronenkorrelation [9-12] sowohl die eine als auch die andere Moumlglichkeit Sie

stimmen jedoch darin uumlberein dass beide Zustaumlnde energetisch nah beieinander liegen

Die genaue Lage ist somit nachwievor sowohl aus experimenteller als auch aus

theoretischer Sicht ungeklaumlrt

Das Interesse an den beiden Zustaumlnden beruht desweiteren auf ihrem Zusammenspiel

waumlhrend des photophysikalischen Prozesses So ist wie eingangs erwaumlhnt nach einer

elektronischen Anregung des s-trans- Butadiens keine Fluoreszenz beim Uumlbergang in

den Grundzustand festzustellen [1-2] Das Absorptionsspektrum zeigt jedoch eine

intensive Bande mit einem Maximum bei 208 nm die der Anregung in den optisch

hellen 1Bu Zustand zugeschrieben wird [13-14] Die Absorption aus dem Grund- in den

2Ag Zustand ist hingegen symmetrie-verboten Die Breite der 1Bu Absorptionsbande

von etwa 1000 cm-1 deutet auf eine kurze Lebensdauer des 1Bu Zustandes hin [14-15]

Dies deckt sich mit den Beobachtungen von Chadwick et al und den

Dynamikuntersuchungen von Levine und Martiacutenez [4] in denen sie unter Relaxation der

Doppelbindungen eine direkte Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand etwa 40-50 fs

nach der Anregung feststellen konnten Die darauffolgende Kreuzung des 2Ag

Zustandes mit dem Grundzustand erklaumlrt womoumlglich die fehlende Fluoreszenz[3-4 16]

Sie konnten zudem feststellen dass je nach Geometrie und Ladungsverteilung im S1

Zustand die Kreuzung mit dem Grundzustand zu verschiedenen Photoprodukten fuumlhren

kann (Abb 1)

3

Abb 1 [4] Schema der moumlglichen Kreuzungsmechanismen

Um den Verlauf der Kreuzung zu erklaumlren und die Kreuzungspunkte zu lokalisieren

nutzten Ostojić und Domcke [17] Potentialschnittflaumlchen der internen Koordinaten

welche einzelnen Schwingungsmoden entsprechen Aufbauend auf den Ergebnissen von

Ostojić et al wurde die folgende Arbeit erstellt

4

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen [18]

Bei einer photochemischen Reaktion kommt es zu einer Anregung eines Molekuumlls in

einen elektronisch- und schwingungsangeregten Zustand durch die Absorption eines

Photons Der Ruumlckweg aus dem angeregten Zustand in den Grundzustand kann

anschlieszligend auf verschiedene Wege erfolgen (Abb 2)

wwwuni-duesseldorfdeJahrbuch2003MarianGrafikMarian03gif

Abb 2 Jablonski-Schema

S0 Singulettgrundzustand S1 Erste angeregte Singulettzustand T1 Erste angeregte

Triplettzustand IC internal conversion ISC intersystem crossing VR

Vibrationsrelaxation F Fluoreszenz P Phosporeszenz A Absorption

Mittels Fluoreszenz kann die aufgenommene Energie als Strahlung aus dem S1 Zustand

emittiert werden Die Uumlbertragung der Energie von Singulett zu einem nahe gelegenem

Triplett Zustand oder umgekehrt findet durch Umkehr des Elektronenspins statt

(intersystem crossing) Eine Uumlbertragung auf andere Molekuumlle ist ebenfalls durch

5

Kollision moumlglich Dieser Prozess wird als quenching bezeichnet Die Emission aus

dem T1 Zustand wird als Phosphoreszenz bezeichnet Sowohl Fluroreszenz als auch

Phosphoreszenz finden nur aus den jeweils niedrigsten angeregten Zustaumlnden (S1 und T1)

statt Einen strahlungslosen Prozess zwischen Zustaumlnden gleicher Multiplizitaumlt stellt die

interne Konversion dar (internal conversion) Bei ihr wird Energie in

Molekuumllschwingungen anstatt in elektromagnetische Strahlung umgesetzt Aus den

schwingungsangeregten Zustaumlnden kann anschlieszligend die Relaxation in den niedrigsten

Schwingungszustand stattfinden Die Geschwindigkeit der Mechanismen unterscheidet

sich dabei sehr Waumlhrend die Phosphoreszenz bis zu mehreren Sekunden dauern kann

finden die strahlungslosen Uumlbergaumlnge im Picosekundenbereich statt

32 Potentialhyperflaumlchen [19-20]

Die Potentialhyperflaumlche eines Molekuumlls beschreibt alle moumlglichen Reaktionswege des

betrachteten Systems und liefert somit wertvolle Informationen Sie ist eine Funktion

der Kern- Koordinaten und der Energie des Molekuumlls Die Dimension der

Potentialhyperflaumlche ergibt sich aus den Freiheitsgraden des Molekuumlls mit N Atomen zu

3N plus dessen Energie Die direkte analytische Berechnung von Potentialhyperflaumlchen

ist oft zu aufwendig stattdessen werden haumlufig nur sogenannte Schnitte entlang

einzelner wichtiger Koordinaten durchgefuumlhrt und an diese Punkte eine analytische

Funktion angepasst

Um die Einzelpunktrechnungen fuumlr konstante Kernkoordinaten zu erleichtern werden

zuvor Elektronen- und Kernposition abhaumlngige Terme des Hamiltonoperators separiert

ℋ = minus 12 nabla13 minus 12 nabla13 minus | minus | minus | minus |

+ 1 minus

+ minus

= + + + +

(21) Allgemeiner Hamiltonoperator

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung [19-21]

6

Die Born-Oppenheimer-Naumlherung ermoumlglicht diese Separierung Sie geht von der

Annahme aus dass sich die Elektronen aufgrund des Massenunterschiedes um ein

vielfaches schneller bewegen als die Kerne und sich daher instantan der

Kernbewegung anpassen Naumlherungsweise laumlsst sich sagen dass die Kernkoordinaten aus Sicht der Elektronen konstant sind und diese Elektronen sich im elektrischen

Feld der fixierten Kerne bewegen Folglich laumlsst sich die elektronische Energie

(Eigenwerte zu ) als Funktion der Elektronenkoordinaten und der konstanten

Kernkoordinaten ansehen Sie wird im elektronischen Hamiltonoperator ℋ amp zusammengefasst ℋ amp() ()+ = + + (22)

Zur Beschreibung des allgemeinen Hamiltonoperators ℋ werden die kinetische Energie

der Kerne (Eigenwert zu ) und deren Coulombwechselwirkung (Eigenwert zu )

welche den nuklearen Hamiltonoperator ℋ bilden sowie der elektronische

Hamiltonoperator summiert

ℋ()+ = + (23) ℋ = ℋ + ℋ amp (24)

Bei Betrachtung fixierter Kernkoordinaten wird die kinetische Energie der Kerne

(Rotation Translation und Vibration) vernachlaumlssigt sodass sich die Gesamtenergie des

Molekuumlls -- aus der Coulombwechselwirkung der Kerne und der elektronischen

Energie zusammensetzt

-- = amp + sum sum 001 231 (25)

Diese Energie wird bei den Potentialhyperflaumlchen verwendet In der Naumlhe von

Kreuzungen elektronischer Zustaumlnde gilt die Born-Oppenheimer-Naumlherung infolge der

Kopplung von Kern- und Elektronenbewegung jedoch nicht

322 Stationaumlre Punkte [19-20]

Minima und Sattelpunkte der Potentialhyperflaumlche nehmen einen besonderen

Stellenwert ein und werden auch stationaumlre Punkte genannt Ein Minimum entspricht

einer Gleichgewichtsgeometrie des Molekuumlls waumlhrend ein Sattelpunkt erster Ordnung

einem Uumlbergangszustand zwischen zwei Minima entspricht Voraussetzung fuumlr einen

stationaumlren Punkt ist dass der Gradient der Potentialflaumlche Null wird Charakterisieren

lassen sich die stationaumlren Punkte uumlber die Hessematrix die der 2 Ableitung in

7

Richtung aller Koordinaten entspricht Bei einem Minimum sind alle Eigenwerte der

Hessematrix positiv Bei einem Sattelpunkt n-ter Ordnung sind n-Eigenwerte negativ

waumlhrend alle anderen positiv sind Die n negativen Eigenwerte fuumlhren zu genau n

imaginaumlren Eigenfrequenzen

Ob es sich um eine lokale oder globale Extremstelle handelt kann nicht unterschieden

werden Zudem ist es meist nur moumlglich die zur Ausgangsgeometrie naumlchstgelegene

Extremstelle anzulaufen

3221 Optimierungsmethoden [20 22]

Um die Gleichgewichtsgeometrie eines Molekuumlls 45 6 zu erreichen wird die

Ausgangsgeometrie 457 um den Schrittvektor 85 veraumlndert 45 6 = 457 +85 (26)

Dies geschieht uumlber mehrere Zwischenschritte 9 da kein analytischer sondern nur ein

iterativ genaumlhert Schrittvektor bestimmt werden kann 45 = 45 +85 (27) 45 6 asymp 457 + sum 85 (28)

Der Schrittvektor jedes Iterationsschrittes 85 setzt sich aus dem Richtungsvektor lt5 und

der Schrittlaumlnge = zusammen 85 = lt5= Diese Werte koumlnnen uumlber verschiedene Methoden ermittelt werden Im Folgenden soll

die Quasi-Newton Methode erlaumlutert werden welche zur Optimierung der angeregten

Zustaumlnde benutzt wurde

32211 Quasi-Newton Methode [20 22-23]

Beim Newton-Raphson Verfahren wird der Schrittvektor 85 aus dem Produkt der

inversen analytischen Hessematrix gt3 und dem analytischen Gradienten 5 berechnet

sodass sich fuumlr einen Iterationsschritt 45 = 45 minus gt3 5 (29)

ergibt Da die Berechnung der analytischen Hessematrix in jedem Schritt sehr

rechenintensiv ist wird sie im Zuge der Quasi-Newton Methode iterativ genaumlhert Die

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[37] P Bruckmann L Salem J Am Chem Soc 98 5037 (1976)

[38] V Bonačić-Kouteckyacute M Persico D Doumlhnert A Sevin J Am Chem Soc 104 6900

(1982)

[39] J-P Malrieu G Trinquier Theoret Chim Acta (Berl) 54 59 (1979)

[40] A Viel RP Krawczyk U Manthe W Domcke Angew Chem Int Edn 42 3434

(2003)

[41] S Ramasesha IDL Albert Chem Phys 142 395 (1990)

[42] CE Wulfman S Kumei Science 172 1061 (1971)

[43] M Boggio-Pasqua MJ Beamark M Klene MA Robb J Chem Phys 120 7849

(2004)

[44] O Vahtras J Almloumlf Chem Phys Lett 213 514 (1993)

[45] F Weigend M Haumlser H Patzelt R Ahlrichs Chem Phys Lett 294 143 (1998)

[46] F Weigend M Haumlser Theor Chem Acc 97 331 (1997)

[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

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Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

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90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

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90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

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-70 -60 -50 -40 -30

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-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

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5974643 6043488 6067543

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6119625 6185831 6215491

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6047433 6120197 6150674

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70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

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5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

VIII

IX

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Bisherige Forschungsergebnisse

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen

32 Potentialhyperflaumlchen

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung

322 Stationaumlre Punkte

3221 Optimierungsmethoden

32211 Quasi-Newton Methode

323 Konische Durchschneidung

33 Dichtefunktionalthoerie (DFT)

331 Funktionale

34 Konfigurationswechelwirkung (CI)

341 MRCI

35 DFTMRCI

4 Auswertung

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

43 Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

47 Interpolation

5 Zusammenfassung

6 Quellenverzeichnis

7 Anhang

8 Orbitalbilder

X

Abkuumlrzungen und Verweise

[x] Verweis auf das Quellenverzeichnis

[A x] Verweis auf den Anhang

[O x] Verweis auf die Orbitalbilder

D 4 Doppelanregung mit vier offenen Schalen

1

1 Einleitung

Das s-trans-13- Butadien ist das kuumlrzeste konjugierte System Es wird daher gerne zur

Untersuchung der elektronischen Struktur von π-Systems sowohl in der experimentellen

als auch in der theoretischen Forschung verwendet Die Besonderheit des s-trans-

Butadiens besteht in der Tatsache dass obwohl ein elektronischer Uumlbergang in den

hellen 1Bu Zustand stattfindet es zu keiner Fluoreszenz kommt [1-2] Desweiteren

konnte in der Umgebung des 1Bu Zustands ein optisch dunkler Ag Zustand detektiert

werden Die genaue Lage dieses 2Ag Zustandes zum 1Bu Zustand ist jedoch nach wie

vor umstritten Theoretische Untersuchungen ergaben dass es infolge einer Aumlnderung

der Geometrie zu einer Kreuzung zwischen diesen Zustaumlnden kommt Desweiteren

berichten Fuszlig et al [3] und auch Levine und Martiacutenez [4] uumlber eine moumlgliche Kreuzung

des 2Ag mit dem Grundzustand Diese Kreuzung wuumlrde die fehlende Fluoreszenz

erklaumlren

Die vorliegende Arbeit soll daran anknuumlpfen und das s-trans-Butadien genauer mit der

DFTMRCI Methode untersuchen besonders im Hinblick auf das Verhalten des

Grundzustandes und der ersten beiden angeregten Zustaumlnde Das Ziel dieser Arbeit ist

die Lage der ersten angeregten Singulettzustaumlnde zu bestimmen sowie die oben

genannten Kreuzungspunkte zu lokalisieren um eine Erklaumlrung fuumlr Verlauf und

Mechanismus des strahlungslosen Uumlberganges in den Grundzustand zu finden Hierfuumlr

werden Schnitte der Potentialhyperflaumlche entlang ausgewaumlhlter interner Koordinaten

erstellt sowie die Strukturminima der ersten beiden angeregten Singulettzustaumlnde

berechnet

Von den Ergebnissen erhofft man sich auch Anhaltspunkte fuumlr das Verhalten groumlszligerer

konjugierter Systeme zu gewinnen sowie die Anwendbarkeit der DFTMRCI Methode

fuumlr diese Systeme festzustellen

2

2 Bisherige Forschungsergebnisse

Erste Ergebnisse uumlber Lage und Kreuzung des 2Ag und 1Bu Zustandes konnten

Chadwick et al [5] liefern indem sie das Raman- Spektrum des mit UV- Licht

angeregten s-trans- Butadiens gemessen haben Sie konnten feststellen dass es infolge

der symmetrischen C-C-C Bindungswinkelaumlnderung offenbar zu einer Kopplung

zwischen dem 2Ag und dem 1Bu Zustand kommt Aus ihren Ergebnissen schlossen sie

weiterhin dass der 2Ag Zustand unterhalb des 1Bu Zustandes liegt waumlhrend

Elektronenenergieverlustspekten (EELS) sowie Multiphotonen- Ionisation (MPI) die

umgekehrte Reihenfolge ergaben [6-7] Lediglich die EELS Messungen von Palmer und

Walker [8] stimmen mit den Ergebnissen der Raman Messung uumlberein Theoretische

Berechnungen ergeben in Abhaumlngigkeit von Methode Basissatz Level der

Elektronenkorrelation [9-12] sowohl die eine als auch die andere Moumlglichkeit Sie

stimmen jedoch darin uumlberein dass beide Zustaumlnde energetisch nah beieinander liegen

Die genaue Lage ist somit nachwievor sowohl aus experimenteller als auch aus

theoretischer Sicht ungeklaumlrt

Das Interesse an den beiden Zustaumlnden beruht desweiteren auf ihrem Zusammenspiel

waumlhrend des photophysikalischen Prozesses So ist wie eingangs erwaumlhnt nach einer

elektronischen Anregung des s-trans- Butadiens keine Fluoreszenz beim Uumlbergang in

den Grundzustand festzustellen [1-2] Das Absorptionsspektrum zeigt jedoch eine

intensive Bande mit einem Maximum bei 208 nm die der Anregung in den optisch

hellen 1Bu Zustand zugeschrieben wird [13-14] Die Absorption aus dem Grund- in den

2Ag Zustand ist hingegen symmetrie-verboten Die Breite der 1Bu Absorptionsbande

von etwa 1000 cm-1 deutet auf eine kurze Lebensdauer des 1Bu Zustandes hin [14-15]

Dies deckt sich mit den Beobachtungen von Chadwick et al und den

Dynamikuntersuchungen von Levine und Martiacutenez [4] in denen sie unter Relaxation der

Doppelbindungen eine direkte Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand etwa 40-50 fs

nach der Anregung feststellen konnten Die darauffolgende Kreuzung des 2Ag

Zustandes mit dem Grundzustand erklaumlrt womoumlglich die fehlende Fluoreszenz[3-4 16]

Sie konnten zudem feststellen dass je nach Geometrie und Ladungsverteilung im S1

Zustand die Kreuzung mit dem Grundzustand zu verschiedenen Photoprodukten fuumlhren

kann (Abb 1)

3

Abb 1 [4] Schema der moumlglichen Kreuzungsmechanismen

Um den Verlauf der Kreuzung zu erklaumlren und die Kreuzungspunkte zu lokalisieren

nutzten Ostojić und Domcke [17] Potentialschnittflaumlchen der internen Koordinaten

welche einzelnen Schwingungsmoden entsprechen Aufbauend auf den Ergebnissen von

Ostojić et al wurde die folgende Arbeit erstellt

4

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen [18]

Bei einer photochemischen Reaktion kommt es zu einer Anregung eines Molekuumlls in

einen elektronisch- und schwingungsangeregten Zustand durch die Absorption eines

Photons Der Ruumlckweg aus dem angeregten Zustand in den Grundzustand kann

anschlieszligend auf verschiedene Wege erfolgen (Abb 2)

wwwuni-duesseldorfdeJahrbuch2003MarianGrafikMarian03gif

Abb 2 Jablonski-Schema

S0 Singulettgrundzustand S1 Erste angeregte Singulettzustand T1 Erste angeregte

Triplettzustand IC internal conversion ISC intersystem crossing VR

Vibrationsrelaxation F Fluoreszenz P Phosporeszenz A Absorption

Mittels Fluoreszenz kann die aufgenommene Energie als Strahlung aus dem S1 Zustand

emittiert werden Die Uumlbertragung der Energie von Singulett zu einem nahe gelegenem

Triplett Zustand oder umgekehrt findet durch Umkehr des Elektronenspins statt

(intersystem crossing) Eine Uumlbertragung auf andere Molekuumlle ist ebenfalls durch

5

Kollision moumlglich Dieser Prozess wird als quenching bezeichnet Die Emission aus

dem T1 Zustand wird als Phosphoreszenz bezeichnet Sowohl Fluroreszenz als auch

Phosphoreszenz finden nur aus den jeweils niedrigsten angeregten Zustaumlnden (S1 und T1)

statt Einen strahlungslosen Prozess zwischen Zustaumlnden gleicher Multiplizitaumlt stellt die

interne Konversion dar (internal conversion) Bei ihr wird Energie in

Molekuumllschwingungen anstatt in elektromagnetische Strahlung umgesetzt Aus den

schwingungsangeregten Zustaumlnden kann anschlieszligend die Relaxation in den niedrigsten

Schwingungszustand stattfinden Die Geschwindigkeit der Mechanismen unterscheidet

sich dabei sehr Waumlhrend die Phosphoreszenz bis zu mehreren Sekunden dauern kann

finden die strahlungslosen Uumlbergaumlnge im Picosekundenbereich statt

32 Potentialhyperflaumlchen [19-20]

Die Potentialhyperflaumlche eines Molekuumlls beschreibt alle moumlglichen Reaktionswege des

betrachteten Systems und liefert somit wertvolle Informationen Sie ist eine Funktion

der Kern- Koordinaten und der Energie des Molekuumlls Die Dimension der

Potentialhyperflaumlche ergibt sich aus den Freiheitsgraden des Molekuumlls mit N Atomen zu

3N plus dessen Energie Die direkte analytische Berechnung von Potentialhyperflaumlchen

ist oft zu aufwendig stattdessen werden haumlufig nur sogenannte Schnitte entlang

einzelner wichtiger Koordinaten durchgefuumlhrt und an diese Punkte eine analytische

Funktion angepasst

Um die Einzelpunktrechnungen fuumlr konstante Kernkoordinaten zu erleichtern werden

zuvor Elektronen- und Kernposition abhaumlngige Terme des Hamiltonoperators separiert

ℋ = minus 12 nabla13 minus 12 nabla13 minus | minus | minus | minus |

+ 1 minus

+ minus

= + + + +

(21) Allgemeiner Hamiltonoperator

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung [19-21]

6

Die Born-Oppenheimer-Naumlherung ermoumlglicht diese Separierung Sie geht von der

Annahme aus dass sich die Elektronen aufgrund des Massenunterschiedes um ein

vielfaches schneller bewegen als die Kerne und sich daher instantan der

Kernbewegung anpassen Naumlherungsweise laumlsst sich sagen dass die Kernkoordinaten aus Sicht der Elektronen konstant sind und diese Elektronen sich im elektrischen

Feld der fixierten Kerne bewegen Folglich laumlsst sich die elektronische Energie

(Eigenwerte zu ) als Funktion der Elektronenkoordinaten und der konstanten

Kernkoordinaten ansehen Sie wird im elektronischen Hamiltonoperator ℋ amp zusammengefasst ℋ amp() ()+ = + + (22)

Zur Beschreibung des allgemeinen Hamiltonoperators ℋ werden die kinetische Energie

der Kerne (Eigenwert zu ) und deren Coulombwechselwirkung (Eigenwert zu )

welche den nuklearen Hamiltonoperator ℋ bilden sowie der elektronische

Hamiltonoperator summiert

ℋ()+ = + (23) ℋ = ℋ + ℋ amp (24)

Bei Betrachtung fixierter Kernkoordinaten wird die kinetische Energie der Kerne

(Rotation Translation und Vibration) vernachlaumlssigt sodass sich die Gesamtenergie des

Molekuumlls -- aus der Coulombwechselwirkung der Kerne und der elektronischen

Energie zusammensetzt

-- = amp + sum sum 001 231 (25)

Diese Energie wird bei den Potentialhyperflaumlchen verwendet In der Naumlhe von

Kreuzungen elektronischer Zustaumlnde gilt die Born-Oppenheimer-Naumlherung infolge der

Kopplung von Kern- und Elektronenbewegung jedoch nicht

322 Stationaumlre Punkte [19-20]

Minima und Sattelpunkte der Potentialhyperflaumlche nehmen einen besonderen

Stellenwert ein und werden auch stationaumlre Punkte genannt Ein Minimum entspricht

einer Gleichgewichtsgeometrie des Molekuumlls waumlhrend ein Sattelpunkt erster Ordnung

einem Uumlbergangszustand zwischen zwei Minima entspricht Voraussetzung fuumlr einen

stationaumlren Punkt ist dass der Gradient der Potentialflaumlche Null wird Charakterisieren

lassen sich die stationaumlren Punkte uumlber die Hessematrix die der 2 Ableitung in

7

Richtung aller Koordinaten entspricht Bei einem Minimum sind alle Eigenwerte der

Hessematrix positiv Bei einem Sattelpunkt n-ter Ordnung sind n-Eigenwerte negativ

waumlhrend alle anderen positiv sind Die n negativen Eigenwerte fuumlhren zu genau n

imaginaumlren Eigenfrequenzen

Ob es sich um eine lokale oder globale Extremstelle handelt kann nicht unterschieden

werden Zudem ist es meist nur moumlglich die zur Ausgangsgeometrie naumlchstgelegene

Extremstelle anzulaufen

3221 Optimierungsmethoden [20 22]

Um die Gleichgewichtsgeometrie eines Molekuumlls 45 6 zu erreichen wird die

Ausgangsgeometrie 457 um den Schrittvektor 85 veraumlndert 45 6 = 457 +85 (26)

Dies geschieht uumlber mehrere Zwischenschritte 9 da kein analytischer sondern nur ein

iterativ genaumlhert Schrittvektor bestimmt werden kann 45 = 45 +85 (27) 45 6 asymp 457 + sum 85 (28)

Der Schrittvektor jedes Iterationsschrittes 85 setzt sich aus dem Richtungsvektor lt5 und

der Schrittlaumlnge = zusammen 85 = lt5= Diese Werte koumlnnen uumlber verschiedene Methoden ermittelt werden Im Folgenden soll

die Quasi-Newton Methode erlaumlutert werden welche zur Optimierung der angeregten

Zustaumlnde benutzt wurde

32211 Quasi-Newton Methode [20 22-23]

Beim Newton-Raphson Verfahren wird der Schrittvektor 85 aus dem Produkt der

inversen analytischen Hessematrix gt3 und dem analytischen Gradienten 5 berechnet

sodass sich fuumlr einen Iterationsschritt 45 = 45 minus gt3 5 (29)

ergibt Da die Berechnung der analytischen Hessematrix in jedem Schritt sehr

rechenintensiv ist wird sie im Zuge der Quasi-Newton Methode iterativ genaumlhert Die

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[17] B Ostojić W Domcke Chem Phys 269 1 (2001)

[18] PW Atkins Physikalische Chemie ndash 3 Auflage Wiley-VCH Verlag (2001)

[19] J Reinhold Quantentheorie der Molekuumlle Eine Einfuumlhrung ndash 3 Auflage

Vieweg+Teubner (2006)

[20] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoAngewandte Quanten- und Computerchemierdquo

SS2012 Universitaumlt Duumlsseldorf

[21] A Szabo NS Ostlund Modern quantum chemistry ndash 1st ed Dover Pubn Inc (1996)

[22] AR Leach Molecular Modelling Principles and Applications ndash 2nd ed Prentice Hall

(2001)

[23] L Pohler Masterarbeit zum Thema bdquoMinima und Schnitte von DFTMRCI-

Potentialhyperflaumlchen Parallele Implementierung und Anwendung eines numerischen

Suchalgorithmusldquo Universitaumlt Duumlsseldorf (2012)

[24] W Domcke DR Yarkony Annu Rev Phys Chem 63 325 (2012)

[25] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoEinfuumlhrung in die Qunanten- und Computerchemierdquo

WS201112 Universitaumlt Duumlsseldorf

[26] A Hofmann Dissertation zum Thema bdquoUltraschnelle molekulare Quantendynamik

durch konische Durchschneidungenldquo 2001 LMU Muumlnchen

[27] CJ Cramer Essentials of computational chemistry theories and models ndash 2nd ed

Wiley- Verlag (2004)

[28] AD Becke J Chem Phys 98 5648 (1993)

[29] AD Becke J Chem Phys 98 1372 (1993)

[30] S Grimme Chem Phys Lett 259 128 (1996)

[31] S Grimme M Waletzke J Chem Phys 111 5645 (1999)

[32] A Schaumlfer C Huber R Ahlrichs J Chem Phys 100 5829 (1994)

[33] K SchultenM Karplus Chem Phys Lett 14 305 (1972)

[34] RJ Cave ER Davidson Chem Phys Lett 148 190 (1988)

[35] RL GrahamKFFreed J Chem Phys 96 1304 (1992)

[36] BS Hudson BE Kohler J Chem Phys 59 4984 (1973)

[37] P Bruckmann L Salem J Am Chem Soc 98 5037 (1976)

[38] V Bonačić-Kouteckyacute M Persico D Doumlhnert A Sevin J Am Chem Soc 104 6900

(1982)

[39] J-P Malrieu G Trinquier Theoret Chim Acta (Berl) 54 59 (1979)

[40] A Viel RP Krawczyk U Manthe W Domcke Angew Chem Int Edn 42 3434

(2003)

[41] S Ramasesha IDL Albert Chem Phys 142 395 (1990)

[42] CE Wulfman S Kumei Science 172 1061 (1971)

[43] M Boggio-Pasqua MJ Beamark M Klene MA Robb J Chem Phys 120 7849

(2004)

[44] O Vahtras J Almloumlf Chem Phys Lett 213 514 (1993)

[45] F Weigend M Haumlser H Patzelt R Ahlrichs Chem Phys Lett 294 143 (1998)

[46] F Weigend M Haumlser Theor Chem Acc 97 331 (1997)

[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

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80 90

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3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

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-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

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30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

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Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

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-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

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10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

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80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

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-80 6703010 6892456 6643309

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-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

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10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

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-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

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70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

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5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

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6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

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30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

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5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

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6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

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6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

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5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

IX

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Bisherige Forschungsergebnisse

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen

32 Potentialhyperflaumlchen

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung

322 Stationaumlre Punkte

3221 Optimierungsmethoden

32211 Quasi-Newton Methode

323 Konische Durchschneidung

33 Dichtefunktionalthoerie (DFT)

331 Funktionale

34 Konfigurationswechelwirkung (CI)

341 MRCI

35 DFTMRCI

4 Auswertung

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

43 Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

47 Interpolation

5 Zusammenfassung

6 Quellenverzeichnis

7 Anhang

8 Orbitalbilder

X

Abkuumlrzungen und Verweise

[x] Verweis auf das Quellenverzeichnis

[A x] Verweis auf den Anhang

[O x] Verweis auf die Orbitalbilder

D 4 Doppelanregung mit vier offenen Schalen

1

1 Einleitung

Das s-trans-13- Butadien ist das kuumlrzeste konjugierte System Es wird daher gerne zur

Untersuchung der elektronischen Struktur von π-Systems sowohl in der experimentellen

als auch in der theoretischen Forschung verwendet Die Besonderheit des s-trans-

Butadiens besteht in der Tatsache dass obwohl ein elektronischer Uumlbergang in den

hellen 1Bu Zustand stattfindet es zu keiner Fluoreszenz kommt [1-2] Desweiteren

konnte in der Umgebung des 1Bu Zustands ein optisch dunkler Ag Zustand detektiert

werden Die genaue Lage dieses 2Ag Zustandes zum 1Bu Zustand ist jedoch nach wie

vor umstritten Theoretische Untersuchungen ergaben dass es infolge einer Aumlnderung

der Geometrie zu einer Kreuzung zwischen diesen Zustaumlnden kommt Desweiteren

berichten Fuszlig et al [3] und auch Levine und Martiacutenez [4] uumlber eine moumlgliche Kreuzung

des 2Ag mit dem Grundzustand Diese Kreuzung wuumlrde die fehlende Fluoreszenz

erklaumlren

Die vorliegende Arbeit soll daran anknuumlpfen und das s-trans-Butadien genauer mit der

DFTMRCI Methode untersuchen besonders im Hinblick auf das Verhalten des

Grundzustandes und der ersten beiden angeregten Zustaumlnde Das Ziel dieser Arbeit ist

die Lage der ersten angeregten Singulettzustaumlnde zu bestimmen sowie die oben

genannten Kreuzungspunkte zu lokalisieren um eine Erklaumlrung fuumlr Verlauf und

Mechanismus des strahlungslosen Uumlberganges in den Grundzustand zu finden Hierfuumlr

werden Schnitte der Potentialhyperflaumlche entlang ausgewaumlhlter interner Koordinaten

erstellt sowie die Strukturminima der ersten beiden angeregten Singulettzustaumlnde

berechnet

Von den Ergebnissen erhofft man sich auch Anhaltspunkte fuumlr das Verhalten groumlszligerer

konjugierter Systeme zu gewinnen sowie die Anwendbarkeit der DFTMRCI Methode

fuumlr diese Systeme festzustellen

2

2 Bisherige Forschungsergebnisse

Erste Ergebnisse uumlber Lage und Kreuzung des 2Ag und 1Bu Zustandes konnten

Chadwick et al [5] liefern indem sie das Raman- Spektrum des mit UV- Licht

angeregten s-trans- Butadiens gemessen haben Sie konnten feststellen dass es infolge

der symmetrischen C-C-C Bindungswinkelaumlnderung offenbar zu einer Kopplung

zwischen dem 2Ag und dem 1Bu Zustand kommt Aus ihren Ergebnissen schlossen sie

weiterhin dass der 2Ag Zustand unterhalb des 1Bu Zustandes liegt waumlhrend

Elektronenenergieverlustspekten (EELS) sowie Multiphotonen- Ionisation (MPI) die

umgekehrte Reihenfolge ergaben [6-7] Lediglich die EELS Messungen von Palmer und

Walker [8] stimmen mit den Ergebnissen der Raman Messung uumlberein Theoretische

Berechnungen ergeben in Abhaumlngigkeit von Methode Basissatz Level der

Elektronenkorrelation [9-12] sowohl die eine als auch die andere Moumlglichkeit Sie

stimmen jedoch darin uumlberein dass beide Zustaumlnde energetisch nah beieinander liegen

Die genaue Lage ist somit nachwievor sowohl aus experimenteller als auch aus

theoretischer Sicht ungeklaumlrt

Das Interesse an den beiden Zustaumlnden beruht desweiteren auf ihrem Zusammenspiel

waumlhrend des photophysikalischen Prozesses So ist wie eingangs erwaumlhnt nach einer

elektronischen Anregung des s-trans- Butadiens keine Fluoreszenz beim Uumlbergang in

den Grundzustand festzustellen [1-2] Das Absorptionsspektrum zeigt jedoch eine

intensive Bande mit einem Maximum bei 208 nm die der Anregung in den optisch

hellen 1Bu Zustand zugeschrieben wird [13-14] Die Absorption aus dem Grund- in den

2Ag Zustand ist hingegen symmetrie-verboten Die Breite der 1Bu Absorptionsbande

von etwa 1000 cm-1 deutet auf eine kurze Lebensdauer des 1Bu Zustandes hin [14-15]

Dies deckt sich mit den Beobachtungen von Chadwick et al und den

Dynamikuntersuchungen von Levine und Martiacutenez [4] in denen sie unter Relaxation der

Doppelbindungen eine direkte Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand etwa 40-50 fs

nach der Anregung feststellen konnten Die darauffolgende Kreuzung des 2Ag

Zustandes mit dem Grundzustand erklaumlrt womoumlglich die fehlende Fluoreszenz[3-4 16]

Sie konnten zudem feststellen dass je nach Geometrie und Ladungsverteilung im S1

Zustand die Kreuzung mit dem Grundzustand zu verschiedenen Photoprodukten fuumlhren

kann (Abb 1)

3

Abb 1 [4] Schema der moumlglichen Kreuzungsmechanismen

Um den Verlauf der Kreuzung zu erklaumlren und die Kreuzungspunkte zu lokalisieren

nutzten Ostojić und Domcke [17] Potentialschnittflaumlchen der internen Koordinaten

welche einzelnen Schwingungsmoden entsprechen Aufbauend auf den Ergebnissen von

Ostojić et al wurde die folgende Arbeit erstellt

4

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen [18]

Bei einer photochemischen Reaktion kommt es zu einer Anregung eines Molekuumlls in

einen elektronisch- und schwingungsangeregten Zustand durch die Absorption eines

Photons Der Ruumlckweg aus dem angeregten Zustand in den Grundzustand kann

anschlieszligend auf verschiedene Wege erfolgen (Abb 2)

wwwuni-duesseldorfdeJahrbuch2003MarianGrafikMarian03gif

Abb 2 Jablonski-Schema

S0 Singulettgrundzustand S1 Erste angeregte Singulettzustand T1 Erste angeregte

Triplettzustand IC internal conversion ISC intersystem crossing VR

Vibrationsrelaxation F Fluoreszenz P Phosporeszenz A Absorption

Mittels Fluoreszenz kann die aufgenommene Energie als Strahlung aus dem S1 Zustand

emittiert werden Die Uumlbertragung der Energie von Singulett zu einem nahe gelegenem

Triplett Zustand oder umgekehrt findet durch Umkehr des Elektronenspins statt

(intersystem crossing) Eine Uumlbertragung auf andere Molekuumlle ist ebenfalls durch

5

Kollision moumlglich Dieser Prozess wird als quenching bezeichnet Die Emission aus

dem T1 Zustand wird als Phosphoreszenz bezeichnet Sowohl Fluroreszenz als auch

Phosphoreszenz finden nur aus den jeweils niedrigsten angeregten Zustaumlnden (S1 und T1)

statt Einen strahlungslosen Prozess zwischen Zustaumlnden gleicher Multiplizitaumlt stellt die

interne Konversion dar (internal conversion) Bei ihr wird Energie in

Molekuumllschwingungen anstatt in elektromagnetische Strahlung umgesetzt Aus den

schwingungsangeregten Zustaumlnden kann anschlieszligend die Relaxation in den niedrigsten

Schwingungszustand stattfinden Die Geschwindigkeit der Mechanismen unterscheidet

sich dabei sehr Waumlhrend die Phosphoreszenz bis zu mehreren Sekunden dauern kann

finden die strahlungslosen Uumlbergaumlnge im Picosekundenbereich statt

32 Potentialhyperflaumlchen [19-20]

Die Potentialhyperflaumlche eines Molekuumlls beschreibt alle moumlglichen Reaktionswege des

betrachteten Systems und liefert somit wertvolle Informationen Sie ist eine Funktion

der Kern- Koordinaten und der Energie des Molekuumlls Die Dimension der

Potentialhyperflaumlche ergibt sich aus den Freiheitsgraden des Molekuumlls mit N Atomen zu

3N plus dessen Energie Die direkte analytische Berechnung von Potentialhyperflaumlchen

ist oft zu aufwendig stattdessen werden haumlufig nur sogenannte Schnitte entlang

einzelner wichtiger Koordinaten durchgefuumlhrt und an diese Punkte eine analytische

Funktion angepasst

Um die Einzelpunktrechnungen fuumlr konstante Kernkoordinaten zu erleichtern werden

zuvor Elektronen- und Kernposition abhaumlngige Terme des Hamiltonoperators separiert

ℋ = minus 12 nabla13 minus 12 nabla13 minus | minus | minus | minus |

+ 1 minus

+ minus

= + + + +

(21) Allgemeiner Hamiltonoperator

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung [19-21]

6

Die Born-Oppenheimer-Naumlherung ermoumlglicht diese Separierung Sie geht von der

Annahme aus dass sich die Elektronen aufgrund des Massenunterschiedes um ein

vielfaches schneller bewegen als die Kerne und sich daher instantan der

Kernbewegung anpassen Naumlherungsweise laumlsst sich sagen dass die Kernkoordinaten aus Sicht der Elektronen konstant sind und diese Elektronen sich im elektrischen

Feld der fixierten Kerne bewegen Folglich laumlsst sich die elektronische Energie

(Eigenwerte zu ) als Funktion der Elektronenkoordinaten und der konstanten

Kernkoordinaten ansehen Sie wird im elektronischen Hamiltonoperator ℋ amp zusammengefasst ℋ amp() ()+ = + + (22)

Zur Beschreibung des allgemeinen Hamiltonoperators ℋ werden die kinetische Energie

der Kerne (Eigenwert zu ) und deren Coulombwechselwirkung (Eigenwert zu )

welche den nuklearen Hamiltonoperator ℋ bilden sowie der elektronische

Hamiltonoperator summiert

ℋ()+ = + (23) ℋ = ℋ + ℋ amp (24)

Bei Betrachtung fixierter Kernkoordinaten wird die kinetische Energie der Kerne

(Rotation Translation und Vibration) vernachlaumlssigt sodass sich die Gesamtenergie des

Molekuumlls -- aus der Coulombwechselwirkung der Kerne und der elektronischen

Energie zusammensetzt

-- = amp + sum sum 001 231 (25)

Diese Energie wird bei den Potentialhyperflaumlchen verwendet In der Naumlhe von

Kreuzungen elektronischer Zustaumlnde gilt die Born-Oppenheimer-Naumlherung infolge der

Kopplung von Kern- und Elektronenbewegung jedoch nicht

322 Stationaumlre Punkte [19-20]

Minima und Sattelpunkte der Potentialhyperflaumlche nehmen einen besonderen

Stellenwert ein und werden auch stationaumlre Punkte genannt Ein Minimum entspricht

einer Gleichgewichtsgeometrie des Molekuumlls waumlhrend ein Sattelpunkt erster Ordnung

einem Uumlbergangszustand zwischen zwei Minima entspricht Voraussetzung fuumlr einen

stationaumlren Punkt ist dass der Gradient der Potentialflaumlche Null wird Charakterisieren

lassen sich die stationaumlren Punkte uumlber die Hessematrix die der 2 Ableitung in

7

Richtung aller Koordinaten entspricht Bei einem Minimum sind alle Eigenwerte der

Hessematrix positiv Bei einem Sattelpunkt n-ter Ordnung sind n-Eigenwerte negativ

waumlhrend alle anderen positiv sind Die n negativen Eigenwerte fuumlhren zu genau n

imaginaumlren Eigenfrequenzen

Ob es sich um eine lokale oder globale Extremstelle handelt kann nicht unterschieden

werden Zudem ist es meist nur moumlglich die zur Ausgangsgeometrie naumlchstgelegene

Extremstelle anzulaufen

3221 Optimierungsmethoden [20 22]

Um die Gleichgewichtsgeometrie eines Molekuumlls 45 6 zu erreichen wird die

Ausgangsgeometrie 457 um den Schrittvektor 85 veraumlndert 45 6 = 457 +85 (26)

Dies geschieht uumlber mehrere Zwischenschritte 9 da kein analytischer sondern nur ein

iterativ genaumlhert Schrittvektor bestimmt werden kann 45 = 45 +85 (27) 45 6 asymp 457 + sum 85 (28)

Der Schrittvektor jedes Iterationsschrittes 85 setzt sich aus dem Richtungsvektor lt5 und

der Schrittlaumlnge = zusammen 85 = lt5= Diese Werte koumlnnen uumlber verschiedene Methoden ermittelt werden Im Folgenden soll

die Quasi-Newton Methode erlaumlutert werden welche zur Optimierung der angeregten

Zustaumlnde benutzt wurde

32211 Quasi-Newton Methode [20 22-23]

Beim Newton-Raphson Verfahren wird der Schrittvektor 85 aus dem Produkt der

inversen analytischen Hessematrix gt3 und dem analytischen Gradienten 5 berechnet

sodass sich fuumlr einen Iterationsschritt 45 = 45 minus gt3 5 (29)

ergibt Da die Berechnung der analytischen Hessematrix in jedem Schritt sehr

rechenintensiv ist wird sie im Zuge der Quasi-Newton Methode iterativ genaumlhert Die

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

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-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

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20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

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-50 5848654 5763591

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-30 6034998 5953037

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-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

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40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

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80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

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5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

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5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

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5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

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6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

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30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

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5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

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5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

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5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

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5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

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6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

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5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

X

Abkuumlrzungen und Verweise

[x] Verweis auf das Quellenverzeichnis

[A x] Verweis auf den Anhang

[O x] Verweis auf die Orbitalbilder

D 4 Doppelanregung mit vier offenen Schalen

1

1 Einleitung

Das s-trans-13- Butadien ist das kuumlrzeste konjugierte System Es wird daher gerne zur

Untersuchung der elektronischen Struktur von π-Systems sowohl in der experimentellen

als auch in der theoretischen Forschung verwendet Die Besonderheit des s-trans-

Butadiens besteht in der Tatsache dass obwohl ein elektronischer Uumlbergang in den

hellen 1Bu Zustand stattfindet es zu keiner Fluoreszenz kommt [1-2] Desweiteren

konnte in der Umgebung des 1Bu Zustands ein optisch dunkler Ag Zustand detektiert

werden Die genaue Lage dieses 2Ag Zustandes zum 1Bu Zustand ist jedoch nach wie

vor umstritten Theoretische Untersuchungen ergaben dass es infolge einer Aumlnderung

der Geometrie zu einer Kreuzung zwischen diesen Zustaumlnden kommt Desweiteren

berichten Fuszlig et al [3] und auch Levine und Martiacutenez [4] uumlber eine moumlgliche Kreuzung

des 2Ag mit dem Grundzustand Diese Kreuzung wuumlrde die fehlende Fluoreszenz

erklaumlren

Die vorliegende Arbeit soll daran anknuumlpfen und das s-trans-Butadien genauer mit der

DFTMRCI Methode untersuchen besonders im Hinblick auf das Verhalten des

Grundzustandes und der ersten beiden angeregten Zustaumlnde Das Ziel dieser Arbeit ist

die Lage der ersten angeregten Singulettzustaumlnde zu bestimmen sowie die oben

genannten Kreuzungspunkte zu lokalisieren um eine Erklaumlrung fuumlr Verlauf und

Mechanismus des strahlungslosen Uumlberganges in den Grundzustand zu finden Hierfuumlr

werden Schnitte der Potentialhyperflaumlche entlang ausgewaumlhlter interner Koordinaten

erstellt sowie die Strukturminima der ersten beiden angeregten Singulettzustaumlnde

berechnet

Von den Ergebnissen erhofft man sich auch Anhaltspunkte fuumlr das Verhalten groumlszligerer

konjugierter Systeme zu gewinnen sowie die Anwendbarkeit der DFTMRCI Methode

fuumlr diese Systeme festzustellen

2

2 Bisherige Forschungsergebnisse

Erste Ergebnisse uumlber Lage und Kreuzung des 2Ag und 1Bu Zustandes konnten

Chadwick et al [5] liefern indem sie das Raman- Spektrum des mit UV- Licht

angeregten s-trans- Butadiens gemessen haben Sie konnten feststellen dass es infolge

der symmetrischen C-C-C Bindungswinkelaumlnderung offenbar zu einer Kopplung

zwischen dem 2Ag und dem 1Bu Zustand kommt Aus ihren Ergebnissen schlossen sie

weiterhin dass der 2Ag Zustand unterhalb des 1Bu Zustandes liegt waumlhrend

Elektronenenergieverlustspekten (EELS) sowie Multiphotonen- Ionisation (MPI) die

umgekehrte Reihenfolge ergaben [6-7] Lediglich die EELS Messungen von Palmer und

Walker [8] stimmen mit den Ergebnissen der Raman Messung uumlberein Theoretische

Berechnungen ergeben in Abhaumlngigkeit von Methode Basissatz Level der

Elektronenkorrelation [9-12] sowohl die eine als auch die andere Moumlglichkeit Sie

stimmen jedoch darin uumlberein dass beide Zustaumlnde energetisch nah beieinander liegen

Die genaue Lage ist somit nachwievor sowohl aus experimenteller als auch aus

theoretischer Sicht ungeklaumlrt

Das Interesse an den beiden Zustaumlnden beruht desweiteren auf ihrem Zusammenspiel

waumlhrend des photophysikalischen Prozesses So ist wie eingangs erwaumlhnt nach einer

elektronischen Anregung des s-trans- Butadiens keine Fluoreszenz beim Uumlbergang in

den Grundzustand festzustellen [1-2] Das Absorptionsspektrum zeigt jedoch eine

intensive Bande mit einem Maximum bei 208 nm die der Anregung in den optisch

hellen 1Bu Zustand zugeschrieben wird [13-14] Die Absorption aus dem Grund- in den

2Ag Zustand ist hingegen symmetrie-verboten Die Breite der 1Bu Absorptionsbande

von etwa 1000 cm-1 deutet auf eine kurze Lebensdauer des 1Bu Zustandes hin [14-15]

Dies deckt sich mit den Beobachtungen von Chadwick et al und den

Dynamikuntersuchungen von Levine und Martiacutenez [4] in denen sie unter Relaxation der

Doppelbindungen eine direkte Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand etwa 40-50 fs

nach der Anregung feststellen konnten Die darauffolgende Kreuzung des 2Ag

Zustandes mit dem Grundzustand erklaumlrt womoumlglich die fehlende Fluoreszenz[3-4 16]

Sie konnten zudem feststellen dass je nach Geometrie und Ladungsverteilung im S1

Zustand die Kreuzung mit dem Grundzustand zu verschiedenen Photoprodukten fuumlhren

kann (Abb 1)

3

Abb 1 [4] Schema der moumlglichen Kreuzungsmechanismen

Um den Verlauf der Kreuzung zu erklaumlren und die Kreuzungspunkte zu lokalisieren

nutzten Ostojić und Domcke [17] Potentialschnittflaumlchen der internen Koordinaten

welche einzelnen Schwingungsmoden entsprechen Aufbauend auf den Ergebnissen von

Ostojić et al wurde die folgende Arbeit erstellt

4

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen [18]

Bei einer photochemischen Reaktion kommt es zu einer Anregung eines Molekuumlls in

einen elektronisch- und schwingungsangeregten Zustand durch die Absorption eines

Photons Der Ruumlckweg aus dem angeregten Zustand in den Grundzustand kann

anschlieszligend auf verschiedene Wege erfolgen (Abb 2)

wwwuni-duesseldorfdeJahrbuch2003MarianGrafikMarian03gif

Abb 2 Jablonski-Schema

S0 Singulettgrundzustand S1 Erste angeregte Singulettzustand T1 Erste angeregte

Triplettzustand IC internal conversion ISC intersystem crossing VR

Vibrationsrelaxation F Fluoreszenz P Phosporeszenz A Absorption

Mittels Fluoreszenz kann die aufgenommene Energie als Strahlung aus dem S1 Zustand

emittiert werden Die Uumlbertragung der Energie von Singulett zu einem nahe gelegenem

Triplett Zustand oder umgekehrt findet durch Umkehr des Elektronenspins statt

(intersystem crossing) Eine Uumlbertragung auf andere Molekuumlle ist ebenfalls durch

5

Kollision moumlglich Dieser Prozess wird als quenching bezeichnet Die Emission aus

dem T1 Zustand wird als Phosphoreszenz bezeichnet Sowohl Fluroreszenz als auch

Phosphoreszenz finden nur aus den jeweils niedrigsten angeregten Zustaumlnden (S1 und T1)

statt Einen strahlungslosen Prozess zwischen Zustaumlnden gleicher Multiplizitaumlt stellt die

interne Konversion dar (internal conversion) Bei ihr wird Energie in

Molekuumllschwingungen anstatt in elektromagnetische Strahlung umgesetzt Aus den

schwingungsangeregten Zustaumlnden kann anschlieszligend die Relaxation in den niedrigsten

Schwingungszustand stattfinden Die Geschwindigkeit der Mechanismen unterscheidet

sich dabei sehr Waumlhrend die Phosphoreszenz bis zu mehreren Sekunden dauern kann

finden die strahlungslosen Uumlbergaumlnge im Picosekundenbereich statt

32 Potentialhyperflaumlchen [19-20]

Die Potentialhyperflaumlche eines Molekuumlls beschreibt alle moumlglichen Reaktionswege des

betrachteten Systems und liefert somit wertvolle Informationen Sie ist eine Funktion

der Kern- Koordinaten und der Energie des Molekuumlls Die Dimension der

Potentialhyperflaumlche ergibt sich aus den Freiheitsgraden des Molekuumlls mit N Atomen zu

3N plus dessen Energie Die direkte analytische Berechnung von Potentialhyperflaumlchen

ist oft zu aufwendig stattdessen werden haumlufig nur sogenannte Schnitte entlang

einzelner wichtiger Koordinaten durchgefuumlhrt und an diese Punkte eine analytische

Funktion angepasst

Um die Einzelpunktrechnungen fuumlr konstante Kernkoordinaten zu erleichtern werden

zuvor Elektronen- und Kernposition abhaumlngige Terme des Hamiltonoperators separiert

ℋ = minus 12 nabla13 minus 12 nabla13 minus | minus | minus | minus |

+ 1 minus

+ minus

= + + + +

(21) Allgemeiner Hamiltonoperator

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung [19-21]

6

Die Born-Oppenheimer-Naumlherung ermoumlglicht diese Separierung Sie geht von der

Annahme aus dass sich die Elektronen aufgrund des Massenunterschiedes um ein

vielfaches schneller bewegen als die Kerne und sich daher instantan der

Kernbewegung anpassen Naumlherungsweise laumlsst sich sagen dass die Kernkoordinaten aus Sicht der Elektronen konstant sind und diese Elektronen sich im elektrischen

Feld der fixierten Kerne bewegen Folglich laumlsst sich die elektronische Energie

(Eigenwerte zu ) als Funktion der Elektronenkoordinaten und der konstanten

Kernkoordinaten ansehen Sie wird im elektronischen Hamiltonoperator ℋ amp zusammengefasst ℋ amp() ()+ = + + (22)

Zur Beschreibung des allgemeinen Hamiltonoperators ℋ werden die kinetische Energie

der Kerne (Eigenwert zu ) und deren Coulombwechselwirkung (Eigenwert zu )

welche den nuklearen Hamiltonoperator ℋ bilden sowie der elektronische

Hamiltonoperator summiert

ℋ()+ = + (23) ℋ = ℋ + ℋ amp (24)

Bei Betrachtung fixierter Kernkoordinaten wird die kinetische Energie der Kerne

(Rotation Translation und Vibration) vernachlaumlssigt sodass sich die Gesamtenergie des

Molekuumlls -- aus der Coulombwechselwirkung der Kerne und der elektronischen

Energie zusammensetzt

-- = amp + sum sum 001 231 (25)

Diese Energie wird bei den Potentialhyperflaumlchen verwendet In der Naumlhe von

Kreuzungen elektronischer Zustaumlnde gilt die Born-Oppenheimer-Naumlherung infolge der

Kopplung von Kern- und Elektronenbewegung jedoch nicht

322 Stationaumlre Punkte [19-20]

Minima und Sattelpunkte der Potentialhyperflaumlche nehmen einen besonderen

Stellenwert ein und werden auch stationaumlre Punkte genannt Ein Minimum entspricht

einer Gleichgewichtsgeometrie des Molekuumlls waumlhrend ein Sattelpunkt erster Ordnung

einem Uumlbergangszustand zwischen zwei Minima entspricht Voraussetzung fuumlr einen

stationaumlren Punkt ist dass der Gradient der Potentialflaumlche Null wird Charakterisieren

lassen sich die stationaumlren Punkte uumlber die Hessematrix die der 2 Ableitung in

7

Richtung aller Koordinaten entspricht Bei einem Minimum sind alle Eigenwerte der

Hessematrix positiv Bei einem Sattelpunkt n-ter Ordnung sind n-Eigenwerte negativ

waumlhrend alle anderen positiv sind Die n negativen Eigenwerte fuumlhren zu genau n

imaginaumlren Eigenfrequenzen

Ob es sich um eine lokale oder globale Extremstelle handelt kann nicht unterschieden

werden Zudem ist es meist nur moumlglich die zur Ausgangsgeometrie naumlchstgelegene

Extremstelle anzulaufen

3221 Optimierungsmethoden [20 22]

Um die Gleichgewichtsgeometrie eines Molekuumlls 45 6 zu erreichen wird die

Ausgangsgeometrie 457 um den Schrittvektor 85 veraumlndert 45 6 = 457 +85 (26)

Dies geschieht uumlber mehrere Zwischenschritte 9 da kein analytischer sondern nur ein

iterativ genaumlhert Schrittvektor bestimmt werden kann 45 = 45 +85 (27) 45 6 asymp 457 + sum 85 (28)

Der Schrittvektor jedes Iterationsschrittes 85 setzt sich aus dem Richtungsvektor lt5 und

der Schrittlaumlnge = zusammen 85 = lt5= Diese Werte koumlnnen uumlber verschiedene Methoden ermittelt werden Im Folgenden soll

die Quasi-Newton Methode erlaumlutert werden welche zur Optimierung der angeregten

Zustaumlnde benutzt wurde

32211 Quasi-Newton Methode [20 22-23]

Beim Newton-Raphson Verfahren wird der Schrittvektor 85 aus dem Produkt der

inversen analytischen Hessematrix gt3 und dem analytischen Gradienten 5 berechnet

sodass sich fuumlr einen Iterationsschritt 45 = 45 minus gt3 5 (29)

ergibt Da die Berechnung der analytischen Hessematrix in jedem Schritt sehr

rechenintensiv ist wird sie im Zuge der Quasi-Newton Methode iterativ genaumlhert Die

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

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-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

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5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

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5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

1

1 Einleitung

Das s-trans-13- Butadien ist das kuumlrzeste konjugierte System Es wird daher gerne zur

Untersuchung der elektronischen Struktur von π-Systems sowohl in der experimentellen

als auch in der theoretischen Forschung verwendet Die Besonderheit des s-trans-

Butadiens besteht in der Tatsache dass obwohl ein elektronischer Uumlbergang in den

hellen 1Bu Zustand stattfindet es zu keiner Fluoreszenz kommt [1-2] Desweiteren

konnte in der Umgebung des 1Bu Zustands ein optisch dunkler Ag Zustand detektiert

werden Die genaue Lage dieses 2Ag Zustandes zum 1Bu Zustand ist jedoch nach wie

vor umstritten Theoretische Untersuchungen ergaben dass es infolge einer Aumlnderung

der Geometrie zu einer Kreuzung zwischen diesen Zustaumlnden kommt Desweiteren

berichten Fuszlig et al [3] und auch Levine und Martiacutenez [4] uumlber eine moumlgliche Kreuzung

des 2Ag mit dem Grundzustand Diese Kreuzung wuumlrde die fehlende Fluoreszenz

erklaumlren

Die vorliegende Arbeit soll daran anknuumlpfen und das s-trans-Butadien genauer mit der

DFTMRCI Methode untersuchen besonders im Hinblick auf das Verhalten des

Grundzustandes und der ersten beiden angeregten Zustaumlnde Das Ziel dieser Arbeit ist

die Lage der ersten angeregten Singulettzustaumlnde zu bestimmen sowie die oben

genannten Kreuzungspunkte zu lokalisieren um eine Erklaumlrung fuumlr Verlauf und

Mechanismus des strahlungslosen Uumlberganges in den Grundzustand zu finden Hierfuumlr

werden Schnitte der Potentialhyperflaumlche entlang ausgewaumlhlter interner Koordinaten

erstellt sowie die Strukturminima der ersten beiden angeregten Singulettzustaumlnde

berechnet

Von den Ergebnissen erhofft man sich auch Anhaltspunkte fuumlr das Verhalten groumlszligerer

konjugierter Systeme zu gewinnen sowie die Anwendbarkeit der DFTMRCI Methode

fuumlr diese Systeme festzustellen

2

2 Bisherige Forschungsergebnisse

Erste Ergebnisse uumlber Lage und Kreuzung des 2Ag und 1Bu Zustandes konnten

Chadwick et al [5] liefern indem sie das Raman- Spektrum des mit UV- Licht

angeregten s-trans- Butadiens gemessen haben Sie konnten feststellen dass es infolge

der symmetrischen C-C-C Bindungswinkelaumlnderung offenbar zu einer Kopplung

zwischen dem 2Ag und dem 1Bu Zustand kommt Aus ihren Ergebnissen schlossen sie

weiterhin dass der 2Ag Zustand unterhalb des 1Bu Zustandes liegt waumlhrend

Elektronenenergieverlustspekten (EELS) sowie Multiphotonen- Ionisation (MPI) die

umgekehrte Reihenfolge ergaben [6-7] Lediglich die EELS Messungen von Palmer und

Walker [8] stimmen mit den Ergebnissen der Raman Messung uumlberein Theoretische

Berechnungen ergeben in Abhaumlngigkeit von Methode Basissatz Level der

Elektronenkorrelation [9-12] sowohl die eine als auch die andere Moumlglichkeit Sie

stimmen jedoch darin uumlberein dass beide Zustaumlnde energetisch nah beieinander liegen

Die genaue Lage ist somit nachwievor sowohl aus experimenteller als auch aus

theoretischer Sicht ungeklaumlrt

Das Interesse an den beiden Zustaumlnden beruht desweiteren auf ihrem Zusammenspiel

waumlhrend des photophysikalischen Prozesses So ist wie eingangs erwaumlhnt nach einer

elektronischen Anregung des s-trans- Butadiens keine Fluoreszenz beim Uumlbergang in

den Grundzustand festzustellen [1-2] Das Absorptionsspektrum zeigt jedoch eine

intensive Bande mit einem Maximum bei 208 nm die der Anregung in den optisch

hellen 1Bu Zustand zugeschrieben wird [13-14] Die Absorption aus dem Grund- in den

2Ag Zustand ist hingegen symmetrie-verboten Die Breite der 1Bu Absorptionsbande

von etwa 1000 cm-1 deutet auf eine kurze Lebensdauer des 1Bu Zustandes hin [14-15]

Dies deckt sich mit den Beobachtungen von Chadwick et al und den

Dynamikuntersuchungen von Levine und Martiacutenez [4] in denen sie unter Relaxation der

Doppelbindungen eine direkte Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand etwa 40-50 fs

nach der Anregung feststellen konnten Die darauffolgende Kreuzung des 2Ag

Zustandes mit dem Grundzustand erklaumlrt womoumlglich die fehlende Fluoreszenz[3-4 16]

Sie konnten zudem feststellen dass je nach Geometrie und Ladungsverteilung im S1

Zustand die Kreuzung mit dem Grundzustand zu verschiedenen Photoprodukten fuumlhren

kann (Abb 1)

3

Abb 1 [4] Schema der moumlglichen Kreuzungsmechanismen

Um den Verlauf der Kreuzung zu erklaumlren und die Kreuzungspunkte zu lokalisieren

nutzten Ostojić und Domcke [17] Potentialschnittflaumlchen der internen Koordinaten

welche einzelnen Schwingungsmoden entsprechen Aufbauend auf den Ergebnissen von

Ostojić et al wurde die folgende Arbeit erstellt

4

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen [18]

Bei einer photochemischen Reaktion kommt es zu einer Anregung eines Molekuumlls in

einen elektronisch- und schwingungsangeregten Zustand durch die Absorption eines

Photons Der Ruumlckweg aus dem angeregten Zustand in den Grundzustand kann

anschlieszligend auf verschiedene Wege erfolgen (Abb 2)

wwwuni-duesseldorfdeJahrbuch2003MarianGrafikMarian03gif

Abb 2 Jablonski-Schema

S0 Singulettgrundzustand S1 Erste angeregte Singulettzustand T1 Erste angeregte

Triplettzustand IC internal conversion ISC intersystem crossing VR

Vibrationsrelaxation F Fluoreszenz P Phosporeszenz A Absorption

Mittels Fluoreszenz kann die aufgenommene Energie als Strahlung aus dem S1 Zustand

emittiert werden Die Uumlbertragung der Energie von Singulett zu einem nahe gelegenem

Triplett Zustand oder umgekehrt findet durch Umkehr des Elektronenspins statt

(intersystem crossing) Eine Uumlbertragung auf andere Molekuumlle ist ebenfalls durch

5

Kollision moumlglich Dieser Prozess wird als quenching bezeichnet Die Emission aus

dem T1 Zustand wird als Phosphoreszenz bezeichnet Sowohl Fluroreszenz als auch

Phosphoreszenz finden nur aus den jeweils niedrigsten angeregten Zustaumlnden (S1 und T1)

statt Einen strahlungslosen Prozess zwischen Zustaumlnden gleicher Multiplizitaumlt stellt die

interne Konversion dar (internal conversion) Bei ihr wird Energie in

Molekuumllschwingungen anstatt in elektromagnetische Strahlung umgesetzt Aus den

schwingungsangeregten Zustaumlnden kann anschlieszligend die Relaxation in den niedrigsten

Schwingungszustand stattfinden Die Geschwindigkeit der Mechanismen unterscheidet

sich dabei sehr Waumlhrend die Phosphoreszenz bis zu mehreren Sekunden dauern kann

finden die strahlungslosen Uumlbergaumlnge im Picosekundenbereich statt

32 Potentialhyperflaumlchen [19-20]

Die Potentialhyperflaumlche eines Molekuumlls beschreibt alle moumlglichen Reaktionswege des

betrachteten Systems und liefert somit wertvolle Informationen Sie ist eine Funktion

der Kern- Koordinaten und der Energie des Molekuumlls Die Dimension der

Potentialhyperflaumlche ergibt sich aus den Freiheitsgraden des Molekuumlls mit N Atomen zu

3N plus dessen Energie Die direkte analytische Berechnung von Potentialhyperflaumlchen

ist oft zu aufwendig stattdessen werden haumlufig nur sogenannte Schnitte entlang

einzelner wichtiger Koordinaten durchgefuumlhrt und an diese Punkte eine analytische

Funktion angepasst

Um die Einzelpunktrechnungen fuumlr konstante Kernkoordinaten zu erleichtern werden

zuvor Elektronen- und Kernposition abhaumlngige Terme des Hamiltonoperators separiert

ℋ = minus 12 nabla13 minus 12 nabla13 minus | minus | minus | minus |

+ 1 minus

+ minus

= + + + +

(21) Allgemeiner Hamiltonoperator

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung [19-21]

6

Die Born-Oppenheimer-Naumlherung ermoumlglicht diese Separierung Sie geht von der

Annahme aus dass sich die Elektronen aufgrund des Massenunterschiedes um ein

vielfaches schneller bewegen als die Kerne und sich daher instantan der

Kernbewegung anpassen Naumlherungsweise laumlsst sich sagen dass die Kernkoordinaten aus Sicht der Elektronen konstant sind und diese Elektronen sich im elektrischen

Feld der fixierten Kerne bewegen Folglich laumlsst sich die elektronische Energie

(Eigenwerte zu ) als Funktion der Elektronenkoordinaten und der konstanten

Kernkoordinaten ansehen Sie wird im elektronischen Hamiltonoperator ℋ amp zusammengefasst ℋ amp() ()+ = + + (22)

Zur Beschreibung des allgemeinen Hamiltonoperators ℋ werden die kinetische Energie

der Kerne (Eigenwert zu ) und deren Coulombwechselwirkung (Eigenwert zu )

welche den nuklearen Hamiltonoperator ℋ bilden sowie der elektronische

Hamiltonoperator summiert

ℋ()+ = + (23) ℋ = ℋ + ℋ amp (24)

Bei Betrachtung fixierter Kernkoordinaten wird die kinetische Energie der Kerne

(Rotation Translation und Vibration) vernachlaumlssigt sodass sich die Gesamtenergie des

Molekuumlls -- aus der Coulombwechselwirkung der Kerne und der elektronischen

Energie zusammensetzt

-- = amp + sum sum 001 231 (25)

Diese Energie wird bei den Potentialhyperflaumlchen verwendet In der Naumlhe von

Kreuzungen elektronischer Zustaumlnde gilt die Born-Oppenheimer-Naumlherung infolge der

Kopplung von Kern- und Elektronenbewegung jedoch nicht

322 Stationaumlre Punkte [19-20]

Minima und Sattelpunkte der Potentialhyperflaumlche nehmen einen besonderen

Stellenwert ein und werden auch stationaumlre Punkte genannt Ein Minimum entspricht

einer Gleichgewichtsgeometrie des Molekuumlls waumlhrend ein Sattelpunkt erster Ordnung

einem Uumlbergangszustand zwischen zwei Minima entspricht Voraussetzung fuumlr einen

stationaumlren Punkt ist dass der Gradient der Potentialflaumlche Null wird Charakterisieren

lassen sich die stationaumlren Punkte uumlber die Hessematrix die der 2 Ableitung in

7

Richtung aller Koordinaten entspricht Bei einem Minimum sind alle Eigenwerte der

Hessematrix positiv Bei einem Sattelpunkt n-ter Ordnung sind n-Eigenwerte negativ

waumlhrend alle anderen positiv sind Die n negativen Eigenwerte fuumlhren zu genau n

imaginaumlren Eigenfrequenzen

Ob es sich um eine lokale oder globale Extremstelle handelt kann nicht unterschieden

werden Zudem ist es meist nur moumlglich die zur Ausgangsgeometrie naumlchstgelegene

Extremstelle anzulaufen

3221 Optimierungsmethoden [20 22]

Um die Gleichgewichtsgeometrie eines Molekuumlls 45 6 zu erreichen wird die

Ausgangsgeometrie 457 um den Schrittvektor 85 veraumlndert 45 6 = 457 +85 (26)

Dies geschieht uumlber mehrere Zwischenschritte 9 da kein analytischer sondern nur ein

iterativ genaumlhert Schrittvektor bestimmt werden kann 45 = 45 +85 (27) 45 6 asymp 457 + sum 85 (28)

Der Schrittvektor jedes Iterationsschrittes 85 setzt sich aus dem Richtungsvektor lt5 und

der Schrittlaumlnge = zusammen 85 = lt5= Diese Werte koumlnnen uumlber verschiedene Methoden ermittelt werden Im Folgenden soll

die Quasi-Newton Methode erlaumlutert werden welche zur Optimierung der angeregten

Zustaumlnde benutzt wurde

32211 Quasi-Newton Methode [20 22-23]

Beim Newton-Raphson Verfahren wird der Schrittvektor 85 aus dem Produkt der

inversen analytischen Hessematrix gt3 und dem analytischen Gradienten 5 berechnet

sodass sich fuumlr einen Iterationsschritt 45 = 45 minus gt3 5 (29)

ergibt Da die Berechnung der analytischen Hessematrix in jedem Schritt sehr

rechenintensiv ist wird sie im Zuge der Quasi-Newton Methode iterativ genaumlhert Die

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

2

2 Bisherige Forschungsergebnisse

Erste Ergebnisse uumlber Lage und Kreuzung des 2Ag und 1Bu Zustandes konnten

Chadwick et al [5] liefern indem sie das Raman- Spektrum des mit UV- Licht

angeregten s-trans- Butadiens gemessen haben Sie konnten feststellen dass es infolge

der symmetrischen C-C-C Bindungswinkelaumlnderung offenbar zu einer Kopplung

zwischen dem 2Ag und dem 1Bu Zustand kommt Aus ihren Ergebnissen schlossen sie

weiterhin dass der 2Ag Zustand unterhalb des 1Bu Zustandes liegt waumlhrend

Elektronenenergieverlustspekten (EELS) sowie Multiphotonen- Ionisation (MPI) die

umgekehrte Reihenfolge ergaben [6-7] Lediglich die EELS Messungen von Palmer und

Walker [8] stimmen mit den Ergebnissen der Raman Messung uumlberein Theoretische

Berechnungen ergeben in Abhaumlngigkeit von Methode Basissatz Level der

Elektronenkorrelation [9-12] sowohl die eine als auch die andere Moumlglichkeit Sie

stimmen jedoch darin uumlberein dass beide Zustaumlnde energetisch nah beieinander liegen

Die genaue Lage ist somit nachwievor sowohl aus experimenteller als auch aus

theoretischer Sicht ungeklaumlrt

Das Interesse an den beiden Zustaumlnden beruht desweiteren auf ihrem Zusammenspiel

waumlhrend des photophysikalischen Prozesses So ist wie eingangs erwaumlhnt nach einer

elektronischen Anregung des s-trans- Butadiens keine Fluoreszenz beim Uumlbergang in

den Grundzustand festzustellen [1-2] Das Absorptionsspektrum zeigt jedoch eine

intensive Bande mit einem Maximum bei 208 nm die der Anregung in den optisch

hellen 1Bu Zustand zugeschrieben wird [13-14] Die Absorption aus dem Grund- in den

2Ag Zustand ist hingegen symmetrie-verboten Die Breite der 1Bu Absorptionsbande

von etwa 1000 cm-1 deutet auf eine kurze Lebensdauer des 1Bu Zustandes hin [14-15]

Dies deckt sich mit den Beobachtungen von Chadwick et al und den

Dynamikuntersuchungen von Levine und Martiacutenez [4] in denen sie unter Relaxation der

Doppelbindungen eine direkte Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand etwa 40-50 fs

nach der Anregung feststellen konnten Die darauffolgende Kreuzung des 2Ag

Zustandes mit dem Grundzustand erklaumlrt womoumlglich die fehlende Fluoreszenz[3-4 16]

Sie konnten zudem feststellen dass je nach Geometrie und Ladungsverteilung im S1

Zustand die Kreuzung mit dem Grundzustand zu verschiedenen Photoprodukten fuumlhren

kann (Abb 1)

3

Abb 1 [4] Schema der moumlglichen Kreuzungsmechanismen

Um den Verlauf der Kreuzung zu erklaumlren und die Kreuzungspunkte zu lokalisieren

nutzten Ostojić und Domcke [17] Potentialschnittflaumlchen der internen Koordinaten

welche einzelnen Schwingungsmoden entsprechen Aufbauend auf den Ergebnissen von

Ostojić et al wurde die folgende Arbeit erstellt

4

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen [18]

Bei einer photochemischen Reaktion kommt es zu einer Anregung eines Molekuumlls in

einen elektronisch- und schwingungsangeregten Zustand durch die Absorption eines

Photons Der Ruumlckweg aus dem angeregten Zustand in den Grundzustand kann

anschlieszligend auf verschiedene Wege erfolgen (Abb 2)

wwwuni-duesseldorfdeJahrbuch2003MarianGrafikMarian03gif

Abb 2 Jablonski-Schema

S0 Singulettgrundzustand S1 Erste angeregte Singulettzustand T1 Erste angeregte

Triplettzustand IC internal conversion ISC intersystem crossing VR

Vibrationsrelaxation F Fluoreszenz P Phosporeszenz A Absorption

Mittels Fluoreszenz kann die aufgenommene Energie als Strahlung aus dem S1 Zustand

emittiert werden Die Uumlbertragung der Energie von Singulett zu einem nahe gelegenem

Triplett Zustand oder umgekehrt findet durch Umkehr des Elektronenspins statt

(intersystem crossing) Eine Uumlbertragung auf andere Molekuumlle ist ebenfalls durch

5

Kollision moumlglich Dieser Prozess wird als quenching bezeichnet Die Emission aus

dem T1 Zustand wird als Phosphoreszenz bezeichnet Sowohl Fluroreszenz als auch

Phosphoreszenz finden nur aus den jeweils niedrigsten angeregten Zustaumlnden (S1 und T1)

statt Einen strahlungslosen Prozess zwischen Zustaumlnden gleicher Multiplizitaumlt stellt die

interne Konversion dar (internal conversion) Bei ihr wird Energie in

Molekuumllschwingungen anstatt in elektromagnetische Strahlung umgesetzt Aus den

schwingungsangeregten Zustaumlnden kann anschlieszligend die Relaxation in den niedrigsten

Schwingungszustand stattfinden Die Geschwindigkeit der Mechanismen unterscheidet

sich dabei sehr Waumlhrend die Phosphoreszenz bis zu mehreren Sekunden dauern kann

finden die strahlungslosen Uumlbergaumlnge im Picosekundenbereich statt

32 Potentialhyperflaumlchen [19-20]

Die Potentialhyperflaumlche eines Molekuumlls beschreibt alle moumlglichen Reaktionswege des

betrachteten Systems und liefert somit wertvolle Informationen Sie ist eine Funktion

der Kern- Koordinaten und der Energie des Molekuumlls Die Dimension der

Potentialhyperflaumlche ergibt sich aus den Freiheitsgraden des Molekuumlls mit N Atomen zu

3N plus dessen Energie Die direkte analytische Berechnung von Potentialhyperflaumlchen

ist oft zu aufwendig stattdessen werden haumlufig nur sogenannte Schnitte entlang

einzelner wichtiger Koordinaten durchgefuumlhrt und an diese Punkte eine analytische

Funktion angepasst

Um die Einzelpunktrechnungen fuumlr konstante Kernkoordinaten zu erleichtern werden

zuvor Elektronen- und Kernposition abhaumlngige Terme des Hamiltonoperators separiert

ℋ = minus 12 nabla13 minus 12 nabla13 minus | minus | minus | minus |

+ 1 minus

+ minus

= + + + +

(21) Allgemeiner Hamiltonoperator

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung [19-21]

6

Die Born-Oppenheimer-Naumlherung ermoumlglicht diese Separierung Sie geht von der

Annahme aus dass sich die Elektronen aufgrund des Massenunterschiedes um ein

vielfaches schneller bewegen als die Kerne und sich daher instantan der

Kernbewegung anpassen Naumlherungsweise laumlsst sich sagen dass die Kernkoordinaten aus Sicht der Elektronen konstant sind und diese Elektronen sich im elektrischen

Feld der fixierten Kerne bewegen Folglich laumlsst sich die elektronische Energie

(Eigenwerte zu ) als Funktion der Elektronenkoordinaten und der konstanten

Kernkoordinaten ansehen Sie wird im elektronischen Hamiltonoperator ℋ amp zusammengefasst ℋ amp() ()+ = + + (22)

Zur Beschreibung des allgemeinen Hamiltonoperators ℋ werden die kinetische Energie

der Kerne (Eigenwert zu ) und deren Coulombwechselwirkung (Eigenwert zu )

welche den nuklearen Hamiltonoperator ℋ bilden sowie der elektronische

Hamiltonoperator summiert

ℋ()+ = + (23) ℋ = ℋ + ℋ amp (24)

Bei Betrachtung fixierter Kernkoordinaten wird die kinetische Energie der Kerne

(Rotation Translation und Vibration) vernachlaumlssigt sodass sich die Gesamtenergie des

Molekuumlls -- aus der Coulombwechselwirkung der Kerne und der elektronischen

Energie zusammensetzt

-- = amp + sum sum 001 231 (25)

Diese Energie wird bei den Potentialhyperflaumlchen verwendet In der Naumlhe von

Kreuzungen elektronischer Zustaumlnde gilt die Born-Oppenheimer-Naumlherung infolge der

Kopplung von Kern- und Elektronenbewegung jedoch nicht

322 Stationaumlre Punkte [19-20]

Minima und Sattelpunkte der Potentialhyperflaumlche nehmen einen besonderen

Stellenwert ein und werden auch stationaumlre Punkte genannt Ein Minimum entspricht

einer Gleichgewichtsgeometrie des Molekuumlls waumlhrend ein Sattelpunkt erster Ordnung

einem Uumlbergangszustand zwischen zwei Minima entspricht Voraussetzung fuumlr einen

stationaumlren Punkt ist dass der Gradient der Potentialflaumlche Null wird Charakterisieren

lassen sich die stationaumlren Punkte uumlber die Hessematrix die der 2 Ableitung in

7

Richtung aller Koordinaten entspricht Bei einem Minimum sind alle Eigenwerte der

Hessematrix positiv Bei einem Sattelpunkt n-ter Ordnung sind n-Eigenwerte negativ

waumlhrend alle anderen positiv sind Die n negativen Eigenwerte fuumlhren zu genau n

imaginaumlren Eigenfrequenzen

Ob es sich um eine lokale oder globale Extremstelle handelt kann nicht unterschieden

werden Zudem ist es meist nur moumlglich die zur Ausgangsgeometrie naumlchstgelegene

Extremstelle anzulaufen

3221 Optimierungsmethoden [20 22]

Um die Gleichgewichtsgeometrie eines Molekuumlls 45 6 zu erreichen wird die

Ausgangsgeometrie 457 um den Schrittvektor 85 veraumlndert 45 6 = 457 +85 (26)

Dies geschieht uumlber mehrere Zwischenschritte 9 da kein analytischer sondern nur ein

iterativ genaumlhert Schrittvektor bestimmt werden kann 45 = 45 +85 (27) 45 6 asymp 457 + sum 85 (28)

Der Schrittvektor jedes Iterationsschrittes 85 setzt sich aus dem Richtungsvektor lt5 und

der Schrittlaumlnge = zusammen 85 = lt5= Diese Werte koumlnnen uumlber verschiedene Methoden ermittelt werden Im Folgenden soll

die Quasi-Newton Methode erlaumlutert werden welche zur Optimierung der angeregten

Zustaumlnde benutzt wurde

32211 Quasi-Newton Methode [20 22-23]

Beim Newton-Raphson Verfahren wird der Schrittvektor 85 aus dem Produkt der

inversen analytischen Hessematrix gt3 und dem analytischen Gradienten 5 berechnet

sodass sich fuumlr einen Iterationsschritt 45 = 45 minus gt3 5 (29)

ergibt Da die Berechnung der analytischen Hessematrix in jedem Schritt sehr

rechenintensiv ist wird sie im Zuge der Quasi-Newton Methode iterativ genaumlhert Die

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

3

Abb 1 [4] Schema der moumlglichen Kreuzungsmechanismen

Um den Verlauf der Kreuzung zu erklaumlren und die Kreuzungspunkte zu lokalisieren

nutzten Ostojić und Domcke [17] Potentialschnittflaumlchen der internen Koordinaten

welche einzelnen Schwingungsmoden entsprechen Aufbauend auf den Ergebnissen von

Ostojić et al wurde die folgende Arbeit erstellt

4

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen [18]

Bei einer photochemischen Reaktion kommt es zu einer Anregung eines Molekuumlls in

einen elektronisch- und schwingungsangeregten Zustand durch die Absorption eines

Photons Der Ruumlckweg aus dem angeregten Zustand in den Grundzustand kann

anschlieszligend auf verschiedene Wege erfolgen (Abb 2)

wwwuni-duesseldorfdeJahrbuch2003MarianGrafikMarian03gif

Abb 2 Jablonski-Schema

S0 Singulettgrundzustand S1 Erste angeregte Singulettzustand T1 Erste angeregte

Triplettzustand IC internal conversion ISC intersystem crossing VR

Vibrationsrelaxation F Fluoreszenz P Phosporeszenz A Absorption

Mittels Fluoreszenz kann die aufgenommene Energie als Strahlung aus dem S1 Zustand

emittiert werden Die Uumlbertragung der Energie von Singulett zu einem nahe gelegenem

Triplett Zustand oder umgekehrt findet durch Umkehr des Elektronenspins statt

(intersystem crossing) Eine Uumlbertragung auf andere Molekuumlle ist ebenfalls durch

5

Kollision moumlglich Dieser Prozess wird als quenching bezeichnet Die Emission aus

dem T1 Zustand wird als Phosphoreszenz bezeichnet Sowohl Fluroreszenz als auch

Phosphoreszenz finden nur aus den jeweils niedrigsten angeregten Zustaumlnden (S1 und T1)

statt Einen strahlungslosen Prozess zwischen Zustaumlnden gleicher Multiplizitaumlt stellt die

interne Konversion dar (internal conversion) Bei ihr wird Energie in

Molekuumllschwingungen anstatt in elektromagnetische Strahlung umgesetzt Aus den

schwingungsangeregten Zustaumlnden kann anschlieszligend die Relaxation in den niedrigsten

Schwingungszustand stattfinden Die Geschwindigkeit der Mechanismen unterscheidet

sich dabei sehr Waumlhrend die Phosphoreszenz bis zu mehreren Sekunden dauern kann

finden die strahlungslosen Uumlbergaumlnge im Picosekundenbereich statt

32 Potentialhyperflaumlchen [19-20]

Die Potentialhyperflaumlche eines Molekuumlls beschreibt alle moumlglichen Reaktionswege des

betrachteten Systems und liefert somit wertvolle Informationen Sie ist eine Funktion

der Kern- Koordinaten und der Energie des Molekuumlls Die Dimension der

Potentialhyperflaumlche ergibt sich aus den Freiheitsgraden des Molekuumlls mit N Atomen zu

3N plus dessen Energie Die direkte analytische Berechnung von Potentialhyperflaumlchen

ist oft zu aufwendig stattdessen werden haumlufig nur sogenannte Schnitte entlang

einzelner wichtiger Koordinaten durchgefuumlhrt und an diese Punkte eine analytische

Funktion angepasst

Um die Einzelpunktrechnungen fuumlr konstante Kernkoordinaten zu erleichtern werden

zuvor Elektronen- und Kernposition abhaumlngige Terme des Hamiltonoperators separiert

ℋ = minus 12 nabla13 minus 12 nabla13 minus | minus | minus | minus |

+ 1 minus

+ minus

= + + + +

(21) Allgemeiner Hamiltonoperator

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung [19-21]

6

Die Born-Oppenheimer-Naumlherung ermoumlglicht diese Separierung Sie geht von der

Annahme aus dass sich die Elektronen aufgrund des Massenunterschiedes um ein

vielfaches schneller bewegen als die Kerne und sich daher instantan der

Kernbewegung anpassen Naumlherungsweise laumlsst sich sagen dass die Kernkoordinaten aus Sicht der Elektronen konstant sind und diese Elektronen sich im elektrischen

Feld der fixierten Kerne bewegen Folglich laumlsst sich die elektronische Energie

(Eigenwerte zu ) als Funktion der Elektronenkoordinaten und der konstanten

Kernkoordinaten ansehen Sie wird im elektronischen Hamiltonoperator ℋ amp zusammengefasst ℋ amp() ()+ = + + (22)

Zur Beschreibung des allgemeinen Hamiltonoperators ℋ werden die kinetische Energie

der Kerne (Eigenwert zu ) und deren Coulombwechselwirkung (Eigenwert zu )

welche den nuklearen Hamiltonoperator ℋ bilden sowie der elektronische

Hamiltonoperator summiert

ℋ()+ = + (23) ℋ = ℋ + ℋ amp (24)

Bei Betrachtung fixierter Kernkoordinaten wird die kinetische Energie der Kerne

(Rotation Translation und Vibration) vernachlaumlssigt sodass sich die Gesamtenergie des

Molekuumlls -- aus der Coulombwechselwirkung der Kerne und der elektronischen

Energie zusammensetzt

-- = amp + sum sum 001 231 (25)

Diese Energie wird bei den Potentialhyperflaumlchen verwendet In der Naumlhe von

Kreuzungen elektronischer Zustaumlnde gilt die Born-Oppenheimer-Naumlherung infolge der

Kopplung von Kern- und Elektronenbewegung jedoch nicht

322 Stationaumlre Punkte [19-20]

Minima und Sattelpunkte der Potentialhyperflaumlche nehmen einen besonderen

Stellenwert ein und werden auch stationaumlre Punkte genannt Ein Minimum entspricht

einer Gleichgewichtsgeometrie des Molekuumlls waumlhrend ein Sattelpunkt erster Ordnung

einem Uumlbergangszustand zwischen zwei Minima entspricht Voraussetzung fuumlr einen

stationaumlren Punkt ist dass der Gradient der Potentialflaumlche Null wird Charakterisieren

lassen sich die stationaumlren Punkte uumlber die Hessematrix die der 2 Ableitung in

7

Richtung aller Koordinaten entspricht Bei einem Minimum sind alle Eigenwerte der

Hessematrix positiv Bei einem Sattelpunkt n-ter Ordnung sind n-Eigenwerte negativ

waumlhrend alle anderen positiv sind Die n negativen Eigenwerte fuumlhren zu genau n

imaginaumlren Eigenfrequenzen

Ob es sich um eine lokale oder globale Extremstelle handelt kann nicht unterschieden

werden Zudem ist es meist nur moumlglich die zur Ausgangsgeometrie naumlchstgelegene

Extremstelle anzulaufen

3221 Optimierungsmethoden [20 22]

Um die Gleichgewichtsgeometrie eines Molekuumlls 45 6 zu erreichen wird die

Ausgangsgeometrie 457 um den Schrittvektor 85 veraumlndert 45 6 = 457 +85 (26)

Dies geschieht uumlber mehrere Zwischenschritte 9 da kein analytischer sondern nur ein

iterativ genaumlhert Schrittvektor bestimmt werden kann 45 = 45 +85 (27) 45 6 asymp 457 + sum 85 (28)

Der Schrittvektor jedes Iterationsschrittes 85 setzt sich aus dem Richtungsvektor lt5 und

der Schrittlaumlnge = zusammen 85 = lt5= Diese Werte koumlnnen uumlber verschiedene Methoden ermittelt werden Im Folgenden soll

die Quasi-Newton Methode erlaumlutert werden welche zur Optimierung der angeregten

Zustaumlnde benutzt wurde

32211 Quasi-Newton Methode [20 22-23]

Beim Newton-Raphson Verfahren wird der Schrittvektor 85 aus dem Produkt der

inversen analytischen Hessematrix gt3 und dem analytischen Gradienten 5 berechnet

sodass sich fuumlr einen Iterationsschritt 45 = 45 minus gt3 5 (29)

ergibt Da die Berechnung der analytischen Hessematrix in jedem Schritt sehr

rechenintensiv ist wird sie im Zuge der Quasi-Newton Methode iterativ genaumlhert Die

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

4

3 Theorie

31 Photochemische Reaktionen [18]

Bei einer photochemischen Reaktion kommt es zu einer Anregung eines Molekuumlls in

einen elektronisch- und schwingungsangeregten Zustand durch die Absorption eines

Photons Der Ruumlckweg aus dem angeregten Zustand in den Grundzustand kann

anschlieszligend auf verschiedene Wege erfolgen (Abb 2)

wwwuni-duesseldorfdeJahrbuch2003MarianGrafikMarian03gif

Abb 2 Jablonski-Schema

S0 Singulettgrundzustand S1 Erste angeregte Singulettzustand T1 Erste angeregte

Triplettzustand IC internal conversion ISC intersystem crossing VR

Vibrationsrelaxation F Fluoreszenz P Phosporeszenz A Absorption

Mittels Fluoreszenz kann die aufgenommene Energie als Strahlung aus dem S1 Zustand

emittiert werden Die Uumlbertragung der Energie von Singulett zu einem nahe gelegenem

Triplett Zustand oder umgekehrt findet durch Umkehr des Elektronenspins statt

(intersystem crossing) Eine Uumlbertragung auf andere Molekuumlle ist ebenfalls durch

5

Kollision moumlglich Dieser Prozess wird als quenching bezeichnet Die Emission aus

dem T1 Zustand wird als Phosphoreszenz bezeichnet Sowohl Fluroreszenz als auch

Phosphoreszenz finden nur aus den jeweils niedrigsten angeregten Zustaumlnden (S1 und T1)

statt Einen strahlungslosen Prozess zwischen Zustaumlnden gleicher Multiplizitaumlt stellt die

interne Konversion dar (internal conversion) Bei ihr wird Energie in

Molekuumllschwingungen anstatt in elektromagnetische Strahlung umgesetzt Aus den

schwingungsangeregten Zustaumlnden kann anschlieszligend die Relaxation in den niedrigsten

Schwingungszustand stattfinden Die Geschwindigkeit der Mechanismen unterscheidet

sich dabei sehr Waumlhrend die Phosphoreszenz bis zu mehreren Sekunden dauern kann

finden die strahlungslosen Uumlbergaumlnge im Picosekundenbereich statt

32 Potentialhyperflaumlchen [19-20]

Die Potentialhyperflaumlche eines Molekuumlls beschreibt alle moumlglichen Reaktionswege des

betrachteten Systems und liefert somit wertvolle Informationen Sie ist eine Funktion

der Kern- Koordinaten und der Energie des Molekuumlls Die Dimension der

Potentialhyperflaumlche ergibt sich aus den Freiheitsgraden des Molekuumlls mit N Atomen zu

3N plus dessen Energie Die direkte analytische Berechnung von Potentialhyperflaumlchen

ist oft zu aufwendig stattdessen werden haumlufig nur sogenannte Schnitte entlang

einzelner wichtiger Koordinaten durchgefuumlhrt und an diese Punkte eine analytische

Funktion angepasst

Um die Einzelpunktrechnungen fuumlr konstante Kernkoordinaten zu erleichtern werden

zuvor Elektronen- und Kernposition abhaumlngige Terme des Hamiltonoperators separiert

ℋ = minus 12 nabla13 minus 12 nabla13 minus | minus | minus | minus |

+ 1 minus

+ minus

= + + + +

(21) Allgemeiner Hamiltonoperator

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung [19-21]

6

Die Born-Oppenheimer-Naumlherung ermoumlglicht diese Separierung Sie geht von der

Annahme aus dass sich die Elektronen aufgrund des Massenunterschiedes um ein

vielfaches schneller bewegen als die Kerne und sich daher instantan der

Kernbewegung anpassen Naumlherungsweise laumlsst sich sagen dass die Kernkoordinaten aus Sicht der Elektronen konstant sind und diese Elektronen sich im elektrischen

Feld der fixierten Kerne bewegen Folglich laumlsst sich die elektronische Energie

(Eigenwerte zu ) als Funktion der Elektronenkoordinaten und der konstanten

Kernkoordinaten ansehen Sie wird im elektronischen Hamiltonoperator ℋ amp zusammengefasst ℋ amp() ()+ = + + (22)

Zur Beschreibung des allgemeinen Hamiltonoperators ℋ werden die kinetische Energie

der Kerne (Eigenwert zu ) und deren Coulombwechselwirkung (Eigenwert zu )

welche den nuklearen Hamiltonoperator ℋ bilden sowie der elektronische

Hamiltonoperator summiert

ℋ()+ = + (23) ℋ = ℋ + ℋ amp (24)

Bei Betrachtung fixierter Kernkoordinaten wird die kinetische Energie der Kerne

(Rotation Translation und Vibration) vernachlaumlssigt sodass sich die Gesamtenergie des

Molekuumlls -- aus der Coulombwechselwirkung der Kerne und der elektronischen

Energie zusammensetzt

-- = amp + sum sum 001 231 (25)

Diese Energie wird bei den Potentialhyperflaumlchen verwendet In der Naumlhe von

Kreuzungen elektronischer Zustaumlnde gilt die Born-Oppenheimer-Naumlherung infolge der

Kopplung von Kern- und Elektronenbewegung jedoch nicht

322 Stationaumlre Punkte [19-20]

Minima und Sattelpunkte der Potentialhyperflaumlche nehmen einen besonderen

Stellenwert ein und werden auch stationaumlre Punkte genannt Ein Minimum entspricht

einer Gleichgewichtsgeometrie des Molekuumlls waumlhrend ein Sattelpunkt erster Ordnung

einem Uumlbergangszustand zwischen zwei Minima entspricht Voraussetzung fuumlr einen

stationaumlren Punkt ist dass der Gradient der Potentialflaumlche Null wird Charakterisieren

lassen sich die stationaumlren Punkte uumlber die Hessematrix die der 2 Ableitung in

7

Richtung aller Koordinaten entspricht Bei einem Minimum sind alle Eigenwerte der

Hessematrix positiv Bei einem Sattelpunkt n-ter Ordnung sind n-Eigenwerte negativ

waumlhrend alle anderen positiv sind Die n negativen Eigenwerte fuumlhren zu genau n

imaginaumlren Eigenfrequenzen

Ob es sich um eine lokale oder globale Extremstelle handelt kann nicht unterschieden

werden Zudem ist es meist nur moumlglich die zur Ausgangsgeometrie naumlchstgelegene

Extremstelle anzulaufen

3221 Optimierungsmethoden [20 22]

Um die Gleichgewichtsgeometrie eines Molekuumlls 45 6 zu erreichen wird die

Ausgangsgeometrie 457 um den Schrittvektor 85 veraumlndert 45 6 = 457 +85 (26)

Dies geschieht uumlber mehrere Zwischenschritte 9 da kein analytischer sondern nur ein

iterativ genaumlhert Schrittvektor bestimmt werden kann 45 = 45 +85 (27) 45 6 asymp 457 + sum 85 (28)

Der Schrittvektor jedes Iterationsschrittes 85 setzt sich aus dem Richtungsvektor lt5 und

der Schrittlaumlnge = zusammen 85 = lt5= Diese Werte koumlnnen uumlber verschiedene Methoden ermittelt werden Im Folgenden soll

die Quasi-Newton Methode erlaumlutert werden welche zur Optimierung der angeregten

Zustaumlnde benutzt wurde

32211 Quasi-Newton Methode [20 22-23]

Beim Newton-Raphson Verfahren wird der Schrittvektor 85 aus dem Produkt der

inversen analytischen Hessematrix gt3 und dem analytischen Gradienten 5 berechnet

sodass sich fuumlr einen Iterationsschritt 45 = 45 minus gt3 5 (29)

ergibt Da die Berechnung der analytischen Hessematrix in jedem Schritt sehr

rechenintensiv ist wird sie im Zuge der Quasi-Newton Methode iterativ genaumlhert Die

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[20] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoAngewandte Quanten- und Computerchemierdquo

SS2012 Universitaumlt Duumlsseldorf

[21] A Szabo NS Ostlund Modern quantum chemistry ndash 1st ed Dover Pubn Inc (1996)

[22] AR Leach Molecular Modelling Principles and Applications ndash 2nd ed Prentice Hall

(2001)

[23] L Pohler Masterarbeit zum Thema bdquoMinima und Schnitte von DFTMRCI-

Potentialhyperflaumlchen Parallele Implementierung und Anwendung eines numerischen

Suchalgorithmusldquo Universitaumlt Duumlsseldorf (2012)

[24] W Domcke DR Yarkony Annu Rev Phys Chem 63 325 (2012)

[25] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoEinfuumlhrung in die Qunanten- und Computerchemierdquo

WS201112 Universitaumlt Duumlsseldorf

[26] A Hofmann Dissertation zum Thema bdquoUltraschnelle molekulare Quantendynamik

durch konische Durchschneidungenldquo 2001 LMU Muumlnchen

[27] CJ Cramer Essentials of computational chemistry theories and models ndash 2nd ed

Wiley- Verlag (2004)

[28] AD Becke J Chem Phys 98 5648 (1993)

[29] AD Becke J Chem Phys 98 1372 (1993)

[30] S Grimme Chem Phys Lett 259 128 (1996)

[31] S Grimme M Waletzke J Chem Phys 111 5645 (1999)

[32] A Schaumlfer C Huber R Ahlrichs J Chem Phys 100 5829 (1994)

[33] K SchultenM Karplus Chem Phys Lett 14 305 (1972)

[34] RJ Cave ER Davidson Chem Phys Lett 148 190 (1988)

[35] RL GrahamKFFreed J Chem Phys 96 1304 (1992)

[36] BS Hudson BE Kohler J Chem Phys 59 4984 (1973)

[37] P Bruckmann L Salem J Am Chem Soc 98 5037 (1976)

[38] V Bonačić-Kouteckyacute M Persico D Doumlhnert A Sevin J Am Chem Soc 104 6900

(1982)

[39] J-P Malrieu G Trinquier Theoret Chim Acta (Berl) 54 59 (1979)

[40] A Viel RP Krawczyk U Manthe W Domcke Angew Chem Int Edn 42 3434

(2003)

[41] S Ramasesha IDL Albert Chem Phys 142 395 (1990)

[42] CE Wulfman S Kumei Science 172 1061 (1971)

[43] M Boggio-Pasqua MJ Beamark M Klene MA Robb J Chem Phys 120 7849

(2004)

[44] O Vahtras J Almloumlf Chem Phys Lett 213 514 (1993)

[45] F Weigend M Haumlser H Patzelt R Ahlrichs Chem Phys Lett 294 143 (1998)

[46] F Weigend M Haumlser Theor Chem Acc 97 331 (1997)

[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

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80 90

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3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

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-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

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30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

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Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

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10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

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90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

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-80 6703010 6892456 6643309

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-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

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10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

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50 5892519 5922506 5967758

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

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-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

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80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

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5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

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30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

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5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

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5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

5

Kollision moumlglich Dieser Prozess wird als quenching bezeichnet Die Emission aus

dem T1 Zustand wird als Phosphoreszenz bezeichnet Sowohl Fluroreszenz als auch

Phosphoreszenz finden nur aus den jeweils niedrigsten angeregten Zustaumlnden (S1 und T1)

statt Einen strahlungslosen Prozess zwischen Zustaumlnden gleicher Multiplizitaumlt stellt die

interne Konversion dar (internal conversion) Bei ihr wird Energie in

Molekuumllschwingungen anstatt in elektromagnetische Strahlung umgesetzt Aus den

schwingungsangeregten Zustaumlnden kann anschlieszligend die Relaxation in den niedrigsten

Schwingungszustand stattfinden Die Geschwindigkeit der Mechanismen unterscheidet

sich dabei sehr Waumlhrend die Phosphoreszenz bis zu mehreren Sekunden dauern kann

finden die strahlungslosen Uumlbergaumlnge im Picosekundenbereich statt

32 Potentialhyperflaumlchen [19-20]

Die Potentialhyperflaumlche eines Molekuumlls beschreibt alle moumlglichen Reaktionswege des

betrachteten Systems und liefert somit wertvolle Informationen Sie ist eine Funktion

der Kern- Koordinaten und der Energie des Molekuumlls Die Dimension der

Potentialhyperflaumlche ergibt sich aus den Freiheitsgraden des Molekuumlls mit N Atomen zu

3N plus dessen Energie Die direkte analytische Berechnung von Potentialhyperflaumlchen

ist oft zu aufwendig stattdessen werden haumlufig nur sogenannte Schnitte entlang

einzelner wichtiger Koordinaten durchgefuumlhrt und an diese Punkte eine analytische

Funktion angepasst

Um die Einzelpunktrechnungen fuumlr konstante Kernkoordinaten zu erleichtern werden

zuvor Elektronen- und Kernposition abhaumlngige Terme des Hamiltonoperators separiert

ℋ = minus 12 nabla13 minus 12 nabla13 minus | minus | minus | minus |

+ 1 minus

+ minus

= + + + +

(21) Allgemeiner Hamiltonoperator

321 Born-Oppenheimer-Naumlherung [19-21]

6

Die Born-Oppenheimer-Naumlherung ermoumlglicht diese Separierung Sie geht von der

Annahme aus dass sich die Elektronen aufgrund des Massenunterschiedes um ein

vielfaches schneller bewegen als die Kerne und sich daher instantan der

Kernbewegung anpassen Naumlherungsweise laumlsst sich sagen dass die Kernkoordinaten aus Sicht der Elektronen konstant sind und diese Elektronen sich im elektrischen

Feld der fixierten Kerne bewegen Folglich laumlsst sich die elektronische Energie

(Eigenwerte zu ) als Funktion der Elektronenkoordinaten und der konstanten

Kernkoordinaten ansehen Sie wird im elektronischen Hamiltonoperator ℋ amp zusammengefasst ℋ amp() ()+ = + + (22)

Zur Beschreibung des allgemeinen Hamiltonoperators ℋ werden die kinetische Energie

der Kerne (Eigenwert zu ) und deren Coulombwechselwirkung (Eigenwert zu )

welche den nuklearen Hamiltonoperator ℋ bilden sowie der elektronische

Hamiltonoperator summiert

ℋ()+ = + (23) ℋ = ℋ + ℋ amp (24)

Bei Betrachtung fixierter Kernkoordinaten wird die kinetische Energie der Kerne

(Rotation Translation und Vibration) vernachlaumlssigt sodass sich die Gesamtenergie des

Molekuumlls -- aus der Coulombwechselwirkung der Kerne und der elektronischen

Energie zusammensetzt

-- = amp + sum sum 001 231 (25)

Diese Energie wird bei den Potentialhyperflaumlchen verwendet In der Naumlhe von

Kreuzungen elektronischer Zustaumlnde gilt die Born-Oppenheimer-Naumlherung infolge der

Kopplung von Kern- und Elektronenbewegung jedoch nicht

322 Stationaumlre Punkte [19-20]

Minima und Sattelpunkte der Potentialhyperflaumlche nehmen einen besonderen

Stellenwert ein und werden auch stationaumlre Punkte genannt Ein Minimum entspricht

einer Gleichgewichtsgeometrie des Molekuumlls waumlhrend ein Sattelpunkt erster Ordnung

einem Uumlbergangszustand zwischen zwei Minima entspricht Voraussetzung fuumlr einen

stationaumlren Punkt ist dass der Gradient der Potentialflaumlche Null wird Charakterisieren

lassen sich die stationaumlren Punkte uumlber die Hessematrix die der 2 Ableitung in

7

Richtung aller Koordinaten entspricht Bei einem Minimum sind alle Eigenwerte der

Hessematrix positiv Bei einem Sattelpunkt n-ter Ordnung sind n-Eigenwerte negativ

waumlhrend alle anderen positiv sind Die n negativen Eigenwerte fuumlhren zu genau n

imaginaumlren Eigenfrequenzen

Ob es sich um eine lokale oder globale Extremstelle handelt kann nicht unterschieden

werden Zudem ist es meist nur moumlglich die zur Ausgangsgeometrie naumlchstgelegene

Extremstelle anzulaufen

3221 Optimierungsmethoden [20 22]

Um die Gleichgewichtsgeometrie eines Molekuumlls 45 6 zu erreichen wird die

Ausgangsgeometrie 457 um den Schrittvektor 85 veraumlndert 45 6 = 457 +85 (26)

Dies geschieht uumlber mehrere Zwischenschritte 9 da kein analytischer sondern nur ein

iterativ genaumlhert Schrittvektor bestimmt werden kann 45 = 45 +85 (27) 45 6 asymp 457 + sum 85 (28)

Der Schrittvektor jedes Iterationsschrittes 85 setzt sich aus dem Richtungsvektor lt5 und

der Schrittlaumlnge = zusammen 85 = lt5= Diese Werte koumlnnen uumlber verschiedene Methoden ermittelt werden Im Folgenden soll

die Quasi-Newton Methode erlaumlutert werden welche zur Optimierung der angeregten

Zustaumlnde benutzt wurde

32211 Quasi-Newton Methode [20 22-23]

Beim Newton-Raphson Verfahren wird der Schrittvektor 85 aus dem Produkt der

inversen analytischen Hessematrix gt3 und dem analytischen Gradienten 5 berechnet

sodass sich fuumlr einen Iterationsschritt 45 = 45 minus gt3 5 (29)

ergibt Da die Berechnung der analytischen Hessematrix in jedem Schritt sehr

rechenintensiv ist wird sie im Zuge der Quasi-Newton Methode iterativ genaumlhert Die

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

6

Die Born-Oppenheimer-Naumlherung ermoumlglicht diese Separierung Sie geht von der

Annahme aus dass sich die Elektronen aufgrund des Massenunterschiedes um ein

vielfaches schneller bewegen als die Kerne und sich daher instantan der

Kernbewegung anpassen Naumlherungsweise laumlsst sich sagen dass die Kernkoordinaten aus Sicht der Elektronen konstant sind und diese Elektronen sich im elektrischen

Feld der fixierten Kerne bewegen Folglich laumlsst sich die elektronische Energie

(Eigenwerte zu ) als Funktion der Elektronenkoordinaten und der konstanten

Kernkoordinaten ansehen Sie wird im elektronischen Hamiltonoperator ℋ amp zusammengefasst ℋ amp() ()+ = + + (22)

Zur Beschreibung des allgemeinen Hamiltonoperators ℋ werden die kinetische Energie

der Kerne (Eigenwert zu ) und deren Coulombwechselwirkung (Eigenwert zu )

welche den nuklearen Hamiltonoperator ℋ bilden sowie der elektronische

Hamiltonoperator summiert

ℋ()+ = + (23) ℋ = ℋ + ℋ amp (24)

Bei Betrachtung fixierter Kernkoordinaten wird die kinetische Energie der Kerne

(Rotation Translation und Vibration) vernachlaumlssigt sodass sich die Gesamtenergie des

Molekuumlls -- aus der Coulombwechselwirkung der Kerne und der elektronischen

Energie zusammensetzt

-- = amp + sum sum 001 231 (25)

Diese Energie wird bei den Potentialhyperflaumlchen verwendet In der Naumlhe von

Kreuzungen elektronischer Zustaumlnde gilt die Born-Oppenheimer-Naumlherung infolge der

Kopplung von Kern- und Elektronenbewegung jedoch nicht

322 Stationaumlre Punkte [19-20]

Minima und Sattelpunkte der Potentialhyperflaumlche nehmen einen besonderen

Stellenwert ein und werden auch stationaumlre Punkte genannt Ein Minimum entspricht

einer Gleichgewichtsgeometrie des Molekuumlls waumlhrend ein Sattelpunkt erster Ordnung

einem Uumlbergangszustand zwischen zwei Minima entspricht Voraussetzung fuumlr einen

stationaumlren Punkt ist dass der Gradient der Potentialflaumlche Null wird Charakterisieren

lassen sich die stationaumlren Punkte uumlber die Hessematrix die der 2 Ableitung in

7

Richtung aller Koordinaten entspricht Bei einem Minimum sind alle Eigenwerte der

Hessematrix positiv Bei einem Sattelpunkt n-ter Ordnung sind n-Eigenwerte negativ

waumlhrend alle anderen positiv sind Die n negativen Eigenwerte fuumlhren zu genau n

imaginaumlren Eigenfrequenzen

Ob es sich um eine lokale oder globale Extremstelle handelt kann nicht unterschieden

werden Zudem ist es meist nur moumlglich die zur Ausgangsgeometrie naumlchstgelegene

Extremstelle anzulaufen

3221 Optimierungsmethoden [20 22]

Um die Gleichgewichtsgeometrie eines Molekuumlls 45 6 zu erreichen wird die

Ausgangsgeometrie 457 um den Schrittvektor 85 veraumlndert 45 6 = 457 +85 (26)

Dies geschieht uumlber mehrere Zwischenschritte 9 da kein analytischer sondern nur ein

iterativ genaumlhert Schrittvektor bestimmt werden kann 45 = 45 +85 (27) 45 6 asymp 457 + sum 85 (28)

Der Schrittvektor jedes Iterationsschrittes 85 setzt sich aus dem Richtungsvektor lt5 und

der Schrittlaumlnge = zusammen 85 = lt5= Diese Werte koumlnnen uumlber verschiedene Methoden ermittelt werden Im Folgenden soll

die Quasi-Newton Methode erlaumlutert werden welche zur Optimierung der angeregten

Zustaumlnde benutzt wurde

32211 Quasi-Newton Methode [20 22-23]

Beim Newton-Raphson Verfahren wird der Schrittvektor 85 aus dem Produkt der

inversen analytischen Hessematrix gt3 und dem analytischen Gradienten 5 berechnet

sodass sich fuumlr einen Iterationsschritt 45 = 45 minus gt3 5 (29)

ergibt Da die Berechnung der analytischen Hessematrix in jedem Schritt sehr

rechenintensiv ist wird sie im Zuge der Quasi-Newton Methode iterativ genaumlhert Die

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

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25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

7

Richtung aller Koordinaten entspricht Bei einem Minimum sind alle Eigenwerte der

Hessematrix positiv Bei einem Sattelpunkt n-ter Ordnung sind n-Eigenwerte negativ

waumlhrend alle anderen positiv sind Die n negativen Eigenwerte fuumlhren zu genau n

imaginaumlren Eigenfrequenzen

Ob es sich um eine lokale oder globale Extremstelle handelt kann nicht unterschieden

werden Zudem ist es meist nur moumlglich die zur Ausgangsgeometrie naumlchstgelegene

Extremstelle anzulaufen

3221 Optimierungsmethoden [20 22]

Um die Gleichgewichtsgeometrie eines Molekuumlls 45 6 zu erreichen wird die

Ausgangsgeometrie 457 um den Schrittvektor 85 veraumlndert 45 6 = 457 +85 (26)

Dies geschieht uumlber mehrere Zwischenschritte 9 da kein analytischer sondern nur ein

iterativ genaumlhert Schrittvektor bestimmt werden kann 45 = 45 +85 (27) 45 6 asymp 457 + sum 85 (28)

Der Schrittvektor jedes Iterationsschrittes 85 setzt sich aus dem Richtungsvektor lt5 und

der Schrittlaumlnge = zusammen 85 = lt5= Diese Werte koumlnnen uumlber verschiedene Methoden ermittelt werden Im Folgenden soll

die Quasi-Newton Methode erlaumlutert werden welche zur Optimierung der angeregten

Zustaumlnde benutzt wurde

32211 Quasi-Newton Methode [20 22-23]

Beim Newton-Raphson Verfahren wird der Schrittvektor 85 aus dem Produkt der

inversen analytischen Hessematrix gt3 und dem analytischen Gradienten 5 berechnet

sodass sich fuumlr einen Iterationsschritt 45 = 45 minus gt3 5 (29)

ergibt Da die Berechnung der analytischen Hessematrix in jedem Schritt sehr

rechenintensiv ist wird sie im Zuge der Quasi-Newton Methode iterativ genaumlhert Die

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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WS201112 Universitaumlt Duumlsseldorf

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

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-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

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-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

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25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

8

inverse iterative Hessematrix gt3 des Punktes 45 wird hierbei aus der inversen

Hessematrix gt3 dem Schrittvektor 8 und den Gradienten 5 und 5 ermittelt

wobei verschiedene Ansaumltze entwickelt wurden In dieser Arbeit wird der Ansatz nach

Broyden Fletcher Goldfarb und Shanno (BFGS) verwendet

Fuumlr den ersten Schritt der Quasi-Newton Methode muss eine Starthessematrix H0

vorgegeben werden deren Wahl maszliggeblichen Einfluss auf die Effizienz der Methode

nimmt

Mit dem Programm Gong werden die Gradienten mit einem parallelisierten

Algorithmus numerisch berechnet Die Berechnung verlaumluft dabei wahlweise uumlber

Zwei- Punkte- bzw in Minimums Naumlhe uumlber Drei-Punkte- Gradientenverfahren

323 Konische Durchschneidungen [23-26]

Als konische Durchschneidungen werden die Bereiche bezeichnet bei denen zwei

elektronische Zustaumlnde energetisch entartet vorliegen Aufgrund dieser Entartung

kommt es zu einer starken Kopplung zwischen Elektronen- und Kernbewegung sodass

diese nicht mehr getrennt betrachtet werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die Born-

Oppenheimer-Naumlherung nicht laumlnger gelten kann Diese Art der Kopplung wird als

nicht-adiabatische Kopplung bezeichnet

Bei dem Durchlaufen einer konischen Durchschneidung wird die elektronische Energie

so komplett in Schwingungsenergie umgesetzt was als interne Konversion bezeichnet

wird Es erfolgt somit ein ultraschneller strahlungsloser Uumlbergang zwischen den beiden

elektronischen Zustaumlnden

33 Dichtefunktionaltheorie (DFT) [20 27]

Bei der DFT Methode wird zur Beschreibung der Energie die Elektronendichte A+

die als Funktion von der Position r der Elektronen abhaumlngt anstatt der

Schroumldingergleichung genutzt Kohn und Sham haben die Energie in wechselwirkende

bzw nicht-klassische (ΔC ΔD ) und nicht-wechselwirkende bzw klassische Terme

(C D D ) aufgeteilt

EA+F = CEA+F + D EA+F + D EA+F + ΔCEA+F + ΔD EA+F (210)

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

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-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

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5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

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5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

9

Mit C als kinetische Energie nicht-wechselwirkender Elektronen D als

Coulombpotential zwischen Elektronen und Kernen bzw bei D zwischen Elektronen ΔC als kinetische Wechselwirkungsenergie und ΔD als Korrektur aller nicht-

klassischen Energien des Coulombpotentials ΔD und ΔC werden meist als

Austauschkorrelationsenergie GH zusammengefasst Da fuumlr die Dichte der nicht-

wechselwirkenden Terme gilt

A = sum IJ|JK (211)

ergibt sich die Orbitalschreibweise mit N fuumlr die Anzahl der Elektronen

EA+F = LMJNminus 12 nabla13NJO minus PJQ | minus |RHamp QJST

+ UJV 12 W AX+| minus X| ltX VJY

+ GHEA+F (212)

Bei dem folgenden Kohn-Sham self-consistent field (SCF) Formalismus werden die

Kohn-Sham Orbitale J aumlhnlich wie beim Hartree-Fock-Formalismus uumlber die Kohn-

Sham-Gleichung ermittelt ℎ[J = ]J (213)

Dabei ist der Kohn-Sham-Einteilchenoperator ℎ[ definiert als

ℎ[ = minus 13 nabla13 minus sum 0^|3^|RHamp + _ `abc|3b| ltX + DGH (214)

mit DGH = defgd`

Uumlber diesen Formalismus koumlnnen die Terme C D D exakt berechnet werden Die

Austauschkorrelationsenergie Exc muss hingegen uumlber Funktionale bestimmt werden

331 Funktionale [20 27]

Die Funktionale beschreiben die Austauschkorrelationsenergie aus Sicht des uniformen

Elektronengases wobei es drei verschiedene Arten von Funktionalen gibt Zum einen

die lokale Dichte Naumlherung (LDA) bzw lokale Spin-Dichte Naumlherung (LSDA) unter

Einbeziehung des Elektronenspins zum anderen die generalisierte Gradienten Naumlherung

(GGA) welche eine Aumlnderung der Dichte mit einbezieht Die dritte Art stellen

Hybridfunktionale (ACM) dar bei denen die Austauschkorrelationsenergie zu einem

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

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25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

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225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

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675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

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-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

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-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

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-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

10

Teil aus der DFT AustauschkorrelationsenergieGHhij zum anderen Teil aus dem

Hartree-Fock-Austauschterm Gki besteht

In dieser Arbeit wurden die Hybridfunktionale B3-LYP [28] fuumlr die Optimierung des

Grundzustandes und BH-LYP [29] fuumlr die DFTMRCI Rechnungen benutzt welche

sich wie folgt zusammensetzen GHlmnop = q7Gki minus Gnhr+ + qG∆Gltt + qHHnop minus Hnhr+ (215)

mit q7 = 02 qG = 072 und qH = 081 GHlknop = q7Gki minus Gltt+ + qHHnop (216)

mit q7 = 05

B88 ist ein semi-empirisches GGA Funktional nach Becke LYP ein nicht-empirisches

Funktional nach Lee Yang und Parr Ec entspricht der Korrelationsenergie Ex der

Austauschenergie

34 Konfigurationswechselwirkung (CI) [20-21 27]

Bei der CI Methode werden zur Beschreibung des Molekuumlls mehrere Slaterdeterminaten

mit verschiedenen Konfigurationen linear kombiniert Bei den Slaterdeterminanten

handelt es sich zum einen um die Slaterdeterminante des Grundzustandes yki wie sie

bei der HF-Methode verwendet wird und zum anderen um die Slaterdeterminanten

angeregter Zustaumlnde y Ihr Einfluss wird durch den Koeffizienten q gewichtet

Ψ-- = q7yki + qy

HH

+ qy~

HH~ + q-y-

~~-HH

~~ + ⋯

(217)

Durch die Linearkombination werden sowohl der Grundzustand als auch die angeregten

Zustaumlnde besser beschrieben Da die Doppelanregung und Einfachanregungen den

groumlszligten Einfluss haben werden meist nur diese mitberechnet

341 Multi-Referenz-Konfigurationswechselwirkung (MRCI) [21 27]

Im Gegensatz zur CI Methode bei der die Hartree-Fock-Wellenfunktion als Referenz

und Ausgang fuumlr die Anregungen benutzt wird setzt sich der Referenzzustand y7 bei

der MRCI Methode aus Wellenfunktionen verschiedener Konfigurationen

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

11

(Configurated state functions (CSF)) also aus mehreren Referenzen zusammen welche

mit dem Faktor q skaliert werden

y7 = q + q1313 + ⋯ (218)

Die CSFs werden uumlber den sogenannten Referenzraum festgelegt welcher mit dem

Complete Active Space (CAS) vergleichbar ist Neben der Elektronen- und

Orbitalanzahl welche den Referenzraum bilden sollen wird saumltzlich noch der Wert fuumlr

die maximal n-fache Anregung (Einfach- Zweifach- Dreifachanregunghellip) mitgegeben

Abb 3 [27] Begrenzungen der an der Anregung beteiligten Orbitale

Wenn wir beispielsweise den complete active space aus Abb 3 als Referenzraum

waumlhlen und maximal Doppelanregungen erlauben setzt sich die multi- Referenz aus

allen moumlglichen Anordnungen der vier Elektronen in die zwei houmlchstbesetzten (HOMO-

1 HOMO) und niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO LUMO+1) zusammen die

durch Einfach- und Doppelanregungen erhalten werden

Bei der DFTMRCI Methode kann der genaue Referenzraum anstatt durch den User

durch eine erste Testrechnung ermittelt Dies garantiert dass alle wichtigen

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

12

Konfigurationen die zu den zu untersuchenden Zustaumlnden beitragen beruumlcksichtigt

werden

35 DFTMRCI Methode [21 30-31]

Bei der DFTMRCI Methode werden die Hartree-Fock Orbitale durch die Kohn-Sham-

Orbitale ersetzt und diese fuumlr den Aufbau des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij

genutzt da durch die DFT Werte die dynamische Korrelation beruumlcksichtigt wird und

so durch den MRCI Ansatz nur noch die statische Korrelation mit einflieszligen muss Dies

hat zur Folge dass deutlich weniger CSFs benoumltigt werden um das System zu

beschreiben aber auch dass die Doppelnennung der dynamischen Elektronenkorrelation

durch den MRCI Ansatz verhindert werden muss

Abb 4 [27] Struktur einer CI Matrix mit blockweiser Anordnung der Determinanten

der einzelnen Anregungsarten und deren Wechselwirkung

Die DFTMRCI-Matrix wird wie in Abb 4 nach Art der Anregung aufgeteilt und durch

CSFs aufgebaut welche durch einen Besetzungszahlvektor fuumlr den Raumanteil und

einen Spinkopplungsanteil charakterisiert sind Aufgrund der Charakterisierung

werden die Matrixelemente wie folgt eingeteilt

bull CSF mit gleichem Raum- und Spinkopplungsanteil (Diagonalelemente) (Ia)

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

13

bull CSF mit gleichem Raum- aber unterschiedlichem Spinkopplungsanteil

(Auszligerdiagonalelement) (Ib)

bull Ein-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIa)

bull Zwei-Elektronen Differenz im Raumanteil (Auszligerdiagonalelemente) (IIb)

Die Diagonalelemente des DFTMRCI Hamiltonoperators gthij ergeben sich aus der

exakt bestimmten Hartree-Fock-Rechnung welche DFT spezifisch korrigiert wird gthij minus hij= gt minus ki minus HHki minus HH[fg

H + ki minus [fg

+ 1 GH qq|+ minus E7FfgH

fg q|q+

(219)

Die Gleichung besteht aus zwei Teilen Im ersten Teil werden die Hartree-Fock-

Orbitale durch die Kohn-Sham-Orbitale ersetzt Der zweite Teil besteht aus skalierten

Zwei-Elektronen-Beitraumlgen zur Einfachanregungsenergie ki und [ sind Matrixelemente des Hartree-Fock- bzw Kohn-Sham Fock-Operators

Der Index c bezieht sich auf einen Erzeugungsoperator waumlhrend sich a auf einen

Vernichtungsoperator bezieht GH steht fuumlr das Anregungslevel (zB

Dreifachanregung) Der Faktor der Zweielektronenintegrale ist ein angepasster

Parameter dessen Wert Tab 1 entnommen werden kann Er entspricht ungefaumlhr dem

Wert = 1 minus 8ki vom Faktor 8ki des gewaumlhlten Funktionals (fuumlr BH-LYP 8ki =05 ) Der Faktor E7F der Korrektur fuumlr das Austauschintegral haumlngt von der

Multiplizitaumlt und der Anzahl der offenen Schalen 7 der CSF ab Fuumlr Singulettzustaumlnde

gilt

E7F = pE0F + N7 (220)

fuumlr Triplettzustaumlnde

E7F = N7m (221)

Wobei folgende Werte fuumlr die Koeffizienten ermittelt wurden

Tab 1 [31] Optimierte Parameter der DFTMRCI Naumlherung mit BH-LYP Funktional

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

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25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

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-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

14

Fuumlr die Auszligerdiagonalelemente (IIa IIb) werden die exakten Werte uumlber die

Energiedifferenz der Diagonalelemente der CSFs und X gewichtet und gehen so in

den DFTMRCI Hamiltonoperator gthij mit ein

gthijXX = gtXX32eb (222)

Durch diese Skalierung wird zum Groszligteil die Doppelgewichtung der dynamischen

Elektronenkorrelation separiert waumlhrend die statische Elektronenkorrelation auf Grund

der geringen Energiedifferenz ihrer Zustaumlnde mit einbezogen wird

Fuumlr die nicht-Diagonalelemente des Typs Ia werden die exakten Werte genommen

ohne Skalierung

4 Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Geometrien des Grund-

und 2Ag Zustandes diskutiert die Lage und Kreuzungen des 1Bu und 2Ag sowie des

Grundzustandes lokalisieren und erklaumlren sollen

Alle Rechnungen wurden mit einem TZVP Basissatz [32] durchgefuumlhrt Fuumlr alle

Tabellen und Schaubilder gilt die Nummerierung der Atome aus Abb 5 desweiteren

sind alle Energien in eV relativ zur DFTMRCI Energie des Grundzustandes in seiner

Gleichgewichtsgeometrie angegeben [A1]

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

15

Abb 5 Nummerierung der Atome des s-trans-Butadiens

41 Gleichgewichtsgeometrien des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Fuumlr eine erste Betrachtung wurden die Geometrien des Grund- (1Ag) 1Bu und 2Ag

Zustandes optimiert und fuumlr jede Geometrie die Anregungsenergien berechnet wobei

die Geometrieoptimierung des Grundzustandes mit dem B3-LYP Funktional [28] und

die der angeregten Zustaumlnde mit dem BH-LYP [29] Funktional durchgefuumlhrt wurden

Die Optimierung erfolgt mit einer Gradientenkonvergenznorm von 0003 Hartree fuumlr

den S1 und 0001 Hartree fuumlr den S2 Zustand

Es muss jedoch beachtet werden dass die Geometrien derangeregten Zustaumlnde nur in C1

Symmetrie optimiert werden koumlnnen Dies hat zur Folge dass die planaren Geometrien

nicht genau der C2h Symmetrie entsprechen Die berechneten Strukturen sind auch nicht

exakt planar bei der 2Ag Struktur z B ergeben sich leichte Abweichungen von ca 05-

2 Grad (fuumlr die genauen Koordinaten siehe [A2-4])

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

16

Abb 6 [A1] Energien der des Grund

Fuumlr die Grundzustandsgeometrie

(Abb 6) Dies entspricht der Reihenfolge

festgestellt wurde waumlhrend in

Reihenfolge beobachtet wurde

Zustand und 2Ag Zustand ist in Uumlbereinstimmung mit

sehr gering (ca 02 eV) Bei der 1B

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2A

staumlrkste Aumlnderung der Energien und der Struktur ist fuumlr die 2A

verzeichnen Auch hier ist 2A

Zugleich ist der S0 Zustand angehoben und 2A

Abstand zwischen S1 und S0

Unterscheiden lassen sich die Zust

Oszillatorstaumlrke f (L) Der optisch helle

Anregung charakterisiert (Tab 2)

Grundzustandsgeometrie zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO

LUMO+2 und HOMOsup2

1Bu und 2Ag Zustaumlnde tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang)

Strukturen mit HOMO LUMO+1 bezeichnet

Zustand charakteristisch Die beiden Einzelanregungen

Doppelanregung [34] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Energien der des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes fuumlr deren

Gleichgewichtsgeometrien

Grundzustandsgeometrie befindet sich der 1Bu Zustand unter dem

ies entspricht der Reihenfolge die auch in Ethen und s-trans

waumlhrend in groumlszligeren konjugierten Systemen die umgekehrte

Reihenfolge beobachtet wurde [33-36] Der Energieunterschied zwischen

ist in Uumlbereinstimmung mit bisherigen Forschung

Bei der 1Bu Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

Reihenfolge der angeregten Zustaumlnde feststellen 2Ag ist hier der stabilere Zustand

Energien und der Struktur ist fuumlr die 2Ag Geometrie zu

verzeichnen Auch hier ist 2Ag stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1B

Zustand angehoben und 2Ag abgesenkt somit verringert sich der

terscheiden lassen sich die Zustaumlnde anhand der Art der Anregung und der

optisch helle 1Bu Zustand ist durch eine HOMO

charakterisiert (Tab 2) Der optisch dunkle 2Ag Zustand setzt sich

zu etwa gleichen Anteilen aus HOMO-1 LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

(siehe Orbitalbilder im Anhang) darum ist die entsprechende Anregung in diesen

LUMO+1 bezeichnet Die Doppelanregung ist fuumlr den

Die beiden Einzelanregungen dienen zur Stabi

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie st

Zustandes fuumlr deren

Zustand unter dem 2Ag Zustand

trans-Hexatrien

n die umgekehrte

Der Energieunterschied zwischen dem 1Bu

bisherigen Forschungergebnissen

Geometrie laumlsst sich eine Umkehr in der

ist hier der stabilere Zustand Die

Geometrie zu

stabiler und deutlich niedriger in der Energie als 1Bu

abgesenkt somit verringert sich der

Anregung und der

Zustand ist durch eine HOMO LUMO

setzt sich bei der

LUMO HOMO

LUMOsup2 Anregungen zusammen In den Geometrien der

tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position

hende Anregung in diesen

ist fuumlr den Ag

dienen zur Stabilisierung der

] und finden zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie statt HOMO-

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

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25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

17

1 und LUMO haben Au Symmetrie HOMO und LUMO+2 (LUMO+1) entsprechend Bg

Symmetrie In allen oben genannten Faumlllen handelt es sich um rarr lowast - Anregungen

Zu bemerken ist dass fuumlr solche stabilisierenden Effekte normalerweise die HOMO

LUMO+1 anstatt der HOMO LUMO+2 Anregung typisch ist wie es fuumlr die

Grundzustandsgeometrie der Fall ist

Tab 2 Anteil der einzelner Konfigurationen des Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes und

deren Oszillatorstaumlrke f (L) jeweils fuumlr deren optimierte Geomtrien

In der 1Bu und 2Ag Struktur tauschen die Orbitale LUMO+1 und LUMO+2 die Position Bei der HL+1 und HL+2 Anregung

sind also die gleichen Orbitale beteiligt (siehe Text)

Durch die Geometrieaumlnderung vom Grundzustand uumlber 1Bu zur 2Ag Struktur kommt es

zu einer leichten Stabilisierung der Doppelanregung sowohl im 2Ag als auch im

Grundzustand Der Anteil der Einzelanregungen in dieser Reihe nimmt hingegen ab

Ebenfalls kommt es zu einer Aumlnderung der Oszillatorstaumlrke Waumlhrend sie fuumlr den hellen

1Bu Uumlbergang deutlich abnimmt wird sie fuumlr den 2Ag Uumlbergang leicht von Null

verschieden

Erklaumlren lassen sich diese Beobachtungen mit einer Aumlnderung der Bindungsalternanz

die fuumlr den 2Ag Zustand am deutlichsten ausfaumlllt (Abb 7) Bei diesem kommt es zu

einer kompletten Umkehr von Einfach- und Doppelbindungen waumlhrend sich fuumlr den

1Bu Zustand ein stark konjugiertes System bildet

Geometrie Geometrie

Zustand S0 (1Ag) S1 (1Bu) S2 (2Ag) Zustand S0 (1Ag) S1 (1Ag) S2 (1Bu) S0 (1Ag) S1 (2Ag) S2 (1Bu)

GS 0975 - 0005 GS 0947 0019 - 0921 0030 -

H -gt L - 0959 - H -gt L - - 0947 - - 0937

Hsup2 -gt Lsup2 0001 - 0259 Hsup2 -gt Lsup2 0038 0356 - 0057 0368 -

H -gt L+2 - - 0284 H -gt L+1 - 0205 - - 0188 -

H-1 -gt L - - 0292 H-1 -gt L - 0269 - 0001 0250 -

f (L) - 095721 000000 f (L) - 000019 089146 - 000020 078650

GZ 1Bu 2Ag

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[44] O Vahtras J Almloumlf Chem Phys Lett 213 514 (1993)

[45] F Weigend M Haumlser H Patzelt R Ahlrichs Chem Phys Lett 294 143 (1998)

[46] F Weigend M Haumlser Theor Chem Acc 97 331 (1997)

[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

18

Abb 7 [A2-4] C-C Bindun

Dieses Verhalten ist auf die zuruumlckzufuumlhren Diese hat

Doppelbindungen zur Folge und

Einfachbindungen Da im Falle des 2A

Doppelanregung beteilig ist

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1B

Bindungen des 2Ag Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

HL+1) zuruumlckzufuumlhren da die K

C-C Bindungen gehen [O3 5

Tab 3 [A2-4] Bindungslaumlngen (

des planar optimierten Grund

Koordinate

C1C2

C2C3

C4H9

C4H10

C3H8

H5H6C1

C1C2C3

H8C3C4

C3C4H10

C Bindungslaumlngen der optimierten Geometrien

rarr lowast- Anregungen aus dem HOMO [O2] ins LUMO [O3]

eine Verringerung der Elektronendichte an den

und fuumlhrt zu einer Zunahme von Elektronendichte

Einfachbindungen Da im Falle des 2Ag Zustandes die HOMOsup2

nregung beteilig ist kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Verlaumlngerung der Doppelbindungen als im 1Bu Zustand Die insgesamt laumlngeren C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H

) zuruumlckzufuumlhren da die Knotenebenen des LUMOs und LUMO+1

C Bindungen gehen [O3 5 ]

Bindungslaumlngen (Å) und Bindungswinkel (deg)

des planar optimierten Grund- 1Bu und 2Ag Zustandes

Koordinate GZ 1Bu 2Ag

1341 1417 1488

1458 1381 1404

1086 1074 1070

1088 1077 1072

1090 1080 1076

1166 1183 1191

1243 1249 1233

1194 1172 1171

1215 1212 1205

gslaumlngen der optimierten Geometrien

HOMO [O2] ins LUMO [O3]

Verringerung der Elektronendichte an den

nendichte an den

LUMOsup2

kommt es fuumlr diesen Zustand zu einer staumlrkeren

Die insgesamt laumlngeren C-C

Zustandes sind auf die beiden Einzelanregungen (H-1L und

notenebenen des LUMOs und LUMO+1 durch die

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[20] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoAngewandte Quanten- und Computerchemierdquo

SS2012 Universitaumlt Duumlsseldorf

[21] A Szabo NS Ostlund Modern quantum chemistry ndash 1st ed Dover Pubn Inc (1996)

[22] AR Leach Molecular Modelling Principles and Applications ndash 2nd ed Prentice Hall

(2001)

[23] L Pohler Masterarbeit zum Thema bdquoMinima und Schnitte von DFTMRCI-

Potentialhyperflaumlchen Parallele Implementierung und Anwendung eines numerischen

Suchalgorithmusldquo Universitaumlt Duumlsseldorf (2012)

[24] W Domcke DR Yarkony Annu Rev Phys Chem 63 325 (2012)

[25] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoEinfuumlhrung in die Qunanten- und Computerchemierdquo

WS201112 Universitaumlt Duumlsseldorf

[26] A Hofmann Dissertation zum Thema bdquoUltraschnelle molekulare Quantendynamik

durch konische Durchschneidungenldquo 2001 LMU Muumlnchen

[27] CJ Cramer Essentials of computational chemistry theories and models ndash 2nd ed

Wiley- Verlag (2004)

[28] AD Becke J Chem Phys 98 5648 (1993)

[29] AD Becke J Chem Phys 98 1372 (1993)

[30] S Grimme Chem Phys Lett 259 128 (1996)

[31] S Grimme M Waletzke J Chem Phys 111 5645 (1999)

[32] A Schaumlfer C Huber R Ahlrichs J Chem Phys 100 5829 (1994)

[33] K SchultenM Karplus Chem Phys Lett 14 305 (1972)

[34] RJ Cave ER Davidson Chem Phys Lett 148 190 (1988)

[35] RL GrahamKFFreed J Chem Phys 96 1304 (1992)

[36] BS Hudson BE Kohler J Chem Phys 59 4984 (1973)

[37] P Bruckmann L Salem J Am Chem Soc 98 5037 (1976)

[38] V Bonačić-Kouteckyacute M Persico D Doumlhnert A Sevin J Am Chem Soc 104 6900

(1982)

[39] J-P Malrieu G Trinquier Theoret Chim Acta (Berl) 54 59 (1979)

[40] A Viel RP Krawczyk U Manthe W Domcke Angew Chem Int Edn 42 3434

(2003)

[41] S Ramasesha IDL Albert Chem Phys 142 395 (1990)

[42] CE Wulfman S Kumei Science 172 1061 (1971)

[43] M Boggio-Pasqua MJ Beamark M Klene MA Robb J Chem Phys 120 7849

(2004)

[44] O Vahtras J Almloumlf Chem Phys Lett 213 514 (1993)

[45] F Weigend M Haumlser H Patzelt R Ahlrichs Chem Phys Lett 294 143 (1998)

[46] F Weigend M Haumlser Theor Chem Acc 97 331 (1997)

[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

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80 90

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3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

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-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

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30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

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Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

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10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

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90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

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-80 6703010 6892456 6643309

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-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

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10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

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50 5892519 5922506 5967758

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

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-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

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80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

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5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

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30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

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5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

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5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

19

Die C-H Bindungen werden in beiden Faumlllen gleichmaumlszligig kuumlrzer was zu einer Weitung

der H-C-H Winkel fuumlhrt Die C-C-C Winkel werden hingegen nur fuumlr den 1Bu Zustand

weiter waumlhrend sie fuumlr den 2Ag Zustand schmaler werden

42 Potentialschnittflaumlchen der Grundzustandsgeometrie

Um die Kreuzung der 1Bu und 2Ag Zustaumlnde zu lokalisieren und die verantwortlichen

Koordinatenaumlnderungen zu detektieren wurden ausgehend von der

Grundzustandsgeometrie die Potentialschnittflaumlchen fuumlr die in Abb 8 dargestellten

Koordinaten erstellt Diese Potentialschnittflaumlchen wurden bereits von B Ostojić [17]

mittels CASPT2 berechnet und sollen als Referenz herangezogen werden Im Folgenden

sollen jedoch nur die Potentialschnittflaumlchen diskutiert werden die entweder zu einer

Kreuzung fuumlhren oder sich von den Ergebnissen von B Ostojić signifikant

unterscheiden Die Restlichen Daten finden sich im Anhang [A5]

symmetrisch

anti-symmetrisch

C1C2 + C3C4

C2C3

C1C2C3 sym zu C2C3C4

C1C2C3 antisym zu

C2C3C4 [A5]

H5C1C2C3 konrot zu

H9C4C3C2

H5C1C2C3 disrot zu

H9C4C3C2

Abb 8 Koordinatenaumlnderungen der untersuchten Potentialschnittflaumlchen

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[22] AR Leach Molecular Modelling Principles and Applications ndash 2nd ed Prentice Hall

(2001)

[23] L Pohler Masterarbeit zum Thema bdquoMinima und Schnitte von DFTMRCI-

Potentialhyperflaumlchen Parallele Implementierung und Anwendung eines numerischen

Suchalgorithmusldquo Universitaumlt Duumlsseldorf (2012)

[24] W Domcke DR Yarkony Annu Rev Phys Chem 63 325 (2012)

[25] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoEinfuumlhrung in die Qunanten- und Computerchemierdquo

WS201112 Universitaumlt Duumlsseldorf

[26] A Hofmann Dissertation zum Thema bdquoUltraschnelle molekulare Quantendynamik

durch konische Durchschneidungenldquo 2001 LMU Muumlnchen

[27] CJ Cramer Essentials of computational chemistry theories and models ndash 2nd ed

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[28] AD Becke J Chem Phys 98 5648 (1993)

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[34] RJ Cave ER Davidson Chem Phys Lett 148 190 (1988)

[35] RL GrahamKFFreed J Chem Phys 96 1304 (1992)

[36] BS Hudson BE Kohler J Chem Phys 59 4984 (1973)

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[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

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80 90

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3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

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-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

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30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

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Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

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10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

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90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

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-80 6703010 6892456 6643309

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-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

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10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

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50 5892519 5922506 5967758

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

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-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

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80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

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5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

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30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

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5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

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5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

20

Abb 9 [A6] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindung

Abb 9 zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Doppelbindungskoordinaten fuumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1B

stimmt mit den Beobachtungen die fuumlr die

uumlberein

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderun

Doppelbindungen C1C2 und C3C4

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um

uumlhrt bereits zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes Das Minimum des 2A

Zustandes liegt dabei bei laumlngeren Bindungslaumlngen als das des 1Bu Zustandes Dies

Beobachtungen die fuumlr die optimierten Geometrien gemacht wurden

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die simultane Bindungslaumlngenaumlnderung der

zeigt die Potentialflaumlchen fuumlr die Aumlnderung entlang der

Eine Verlaumlngerung der Doppelbindungen um nur 005 Å Das Minimum des 2Ag

Zustandes Dies

gemacht wurden

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[33] K SchultenM Karplus Chem Phys Lett 14 305 (1972)

[34] RJ Cave ER Davidson Chem Phys Lett 148 190 (1988)

[35] RL GrahamKFFreed J Chem Phys 96 1304 (1992)

[36] BS Hudson BE Kohler J Chem Phys 59 4984 (1973)

[37] P Bruckmann L Salem J Am Chem Soc 98 5037 (1976)

[38] V Bonačić-Kouteckyacute M Persico D Doumlhnert A Sevin J Am Chem Soc 104 6900

(1982)

[39] J-P Malrieu G Trinquier Theoret Chim Acta (Berl) 54 59 (1979)

[40] A Viel RP Krawczyk U Manthe W Domcke Angew Chem Int Edn 42 3434

(2003)

[41] S Ramasesha IDL Albert Chem Phys 142 395 (1990)

[42] CE Wulfman S Kumei Science 172 1061 (1971)

[43] M Boggio-Pasqua MJ Beamark M Klene MA Robb J Chem Phys 120 7849

(2004)

[44] O Vahtras J Almloumlf Chem Phys Lett 213 514 (1993)

[45] F Weigend M Haumlser H Patzelt R Ahlrichs Chem Phys Lett 294 143 (1998)

[46] F Weigend M Haumlser Theor Chem Acc 97 331 (1997)

[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

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Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

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90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

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90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

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-70 -60 -50 -40 -30

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-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

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70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

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5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb 10 [A7] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

Oben Ergebnis von B Ostoji

Die Veraumlnderung der C

zeigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1B

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht

B Ostojić zeigen sich jedoch Abweichungen

den angeregten Zustaumlnden

waumlhrend bei B Ostojić der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

der Einfachbindung C2C3

Oben Ergebnis von B Ostojić [6] (man beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

Die Veraumlnderung der C-C Einfachbindung (Abb 10) fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

eigt jedoch dass eine Verkuumlrzung fuumlr den 1Bu und 2Ag Zustand i

bevorzugt wird und der Aumlnderung der Bildungsalternanz entspricht Beim Vergleich mit

zeigen sich jedoch Abweichungen So wird die Energiedifferenz zwischen

gten Zustaumlnden von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

21

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die Bindungslaumlngenaumlnderung

beachte hierbei das groumlszligere Intervall)

fuumlhrt zwar zu keiner Kreuzung

Zustand im gleichen Maszlige

Beim Vergleich mit

wird die Energiedifferenz zwischen

von einer kurzen hin zu einer langen Bindung geringer

der entgegengesetzte Trend zu beobachten ist

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

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-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

22

Abb 11 [A8] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindun

Die symmetrische Aumlnderung der C

von Chadwick et al [5] beobachteten Kreuzung

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

dem Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Abb 12 [A9] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

der C1C2C3 und C2C3C4 Bindungswinkel

Die symmetrische Aumlnderung der C-C-C Bindungswinkel (Abb 11) fuumlhrt zu der bereits

beobachteten Kreuzung des 1Bu und 2Ag Zustandes

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

em Kreuzungspunkt mit dem Grundzustand uninteressant

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die symmetrische Bindungswinkelaumlnderung

fuumlhrt zu der bereits

Zustandes Da die

Kreuzung jedoch mit einer Energiezunahme verbunden ist ist sie fuumlr die Suche nach

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die disrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

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-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

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-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

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-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

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-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

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125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

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225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

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425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

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700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

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775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

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[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

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100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb 13 [A10] Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

Sowohl fuumlr die disrotatorische

13) kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich

dass sich die planare Struktur (0deg) an

optimierten planaren Geometrien des 1B

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

der Energiedifferenz zwischen

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren

Doppelbindung einem Bindungsbruch vergleichbar ist

Grundzustandes deutlich staumlrker an

Auf Grund dieser Beobachtung

Kreuzung zwischen Grund

zwischen 1Bu und 2A

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da

Geometrie geringer ist und zudem eine

als eine Torsion Zusaumltzlich befindet sich das s

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

der H5C1C2C3 und H9C4C3C2 Torsionswinkel

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

disrotatorische (Abb 12) als auch fuumlr die konrotatorische

kommt es zu einer Kreuzung der angeregten Zustaumlnde wobei

Potentialschnittflaumlchen nicht wesentlich unterscheiden Besonders hervorzuheben ist

sich die planare Struktur (0deg) an einem Maximum der Energie b

Geometrien des 1Bu und 2Ag Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verri

Energiedifferenz zwischen dem Grund- und 2Ag Zustand Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

Elektronendichte an den Doppelbindungen zuruumlckzufuumlhren Da die Drehung um eine

einem Bindungsbruch vergleichbar ist steigt die Energie des

Grundzustandes deutlich staumlrker an als die der angeregten Zustaumlnde

Auf Grund dieser Beobachtungen wird daher vermutet dass die Torsion zur erwarteten

Kreuzung zwischen Grund- und 2Ag Zustand fuumlhrt Die vorhergehende Kreuzung

und 2Ag Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zuruumlckzufuumlhren Dies scheint plausibel da zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

Geometrie geringer ist und zudem eine Relaxation der Bindungslaumlngen schne

Zusaumltzlich befindet sich das s-trans- Butadien bezuumlglich der Torsion

23

Potentialschnittflaumlchen fuumlr die konrotatorische Torsion

Aus Darstellungszwecken wurde der Ausgangwert von 180deg gleich Null gesetzt

als auch fuumlr die konrotatorische Torsion (Abb

wobei sich die beiden

Besonders hervorzuheben ist

befindet Die bereits

Zustandes befinden sich somit auf

einem Sattelpunkt Desweiteren kommt es durch die Torsion zu einer deutlichen

Energieerhoumlhung des Grundzustandes ebenso wie zu einer signifikanten Verringerung

Der energetische Verlauf

fuumlr die Torsion ist wie die Aumlnderung der Bindungsalternanz auf die Verringerung der

die Drehung um eine

steigt die Energie des

dass die Torsion zur erwarteten

Die vorhergehende Kreuzung

Zustand ist jedoch auf die Bindungslaumlngenaumlnderung

zum einen die benoumltigte Aumlnderung der

ndungslaumlngen schneller ablaumluft

Butadien bezuumlglich der Torsion

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

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-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

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-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

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-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

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25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

24

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

langsam eintreten wird

43 Potentialschnittflaumlchen

Weiterhin werden die disrotatorische (Abb

ausgehend von der planar optimierten

Torsion von +-90deg untersucht

Abb 14 [A11] Potentialschnittfl

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

Potentialschnittflaumlchen entlang der Torsion fuumlr die 2Ag Geometrie

disrotatorische (Abb 15) und konrotatorische (Abb

planar optimierten Geometrie des 2Ag Zustandes

untersucht

Potentialschnittflaumlche der konrotatorischen Torsion fuumlr die 2A

Geometrie

auf einem relativ flachen Maximum sodass die benoumltigte Torsion von 30deg bis 40deg nur

(Abb 14) Torsion

Zustandes bis zu einer

fuumlr die 2Ag

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb 15 [A12] Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Wie erwartet liegt der 2A

Faumlllen so weit unter dem 1B

Zustaumlnde mehr kommt Beim Vergleich

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen

deutlich kleiner ausfaumlllt (

zusammenhaumlngt Bei 60deg

Grundzustand in allen Modellen (Abb 12

zwischen S1 und S0 und damit auch die Lage ein

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

S1 und S2 zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger

Zustandes und infolge dessen

dem Grundzustand Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A)

zu erklaumlren wurden die

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrach

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion

Geometrie

Wie erwartet liegt der 2Ag (2A) Zustand durch die Bindungslaumlngenaumlnderung

em 1Bu (3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

Beim Vergleich des Bereiches +- 60deg mit Abb 13 bzw Abb 12

faumlllt auf dass die Energieaumlnderungen waumlhrend der Torsion fuumlr den Grundzustand

deutlich kleiner ausfaumlllt (ca 1 eV) was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

60deg betraumlgt die Energiedifferenz zwischen dem 2A

in allen Modellen (Abb 12-15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

und damit auch die Lage einer moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

Grundzustandsenergie bestimmt

Erst bei einer Torsion groumlszliger 70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2A

Zustandes und infolge dessen im Bereich von 90deg fast zu der erwarteten Kreuzung

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

Energieabfall abrupt ein waumlhrend es bei der disrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

houmlheren Zustaumlnde (5A oder 6A) diabatisch nach unten verschoben Um dieses Verhalten

zu erklaumlren wurden die vertikalen Anregungen im Bereich des steilen Energieabfalls

zwischen 70deg und 90deg Torsion genauer betrachtet Auffallend ist dass

25

Potentialschnittflaumlche der disrotatorischen Torsion fuumlr die 2Ag

rch die Bindungslaumlngenaumlnderung in beiden

(3A) Zustand dass es zu keiner Kreuzung der beiden

mit Abb 13 bzw Abb 12

fuumlr den Grundzustand

was wiederum mit der Bindungslaumlngenaumlnderung

zwischen dem 2Ag und dem

15) etwa 27 eV d h der Energieunterschied

er moumlglichen Durchdringung wird bei

Torsion nicht maszliggeblich durch die Bindungslaumlnge beeinflusst Der Energieabstand von

zum Grundzustand wird hingegen fast nur durch die Aumlnderung der

70deg kommt es zu einem starken Energieabfall des 2Ag

erwarteten Kreuzung mit

Besonders bei der konrotatorischen Torsion setzt dieser

isrot Torsion scheint als wuumlrde einer der

Um dieses Verhalten

des steilen Energieabfalls

dass der 2Ag Zustand

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

26

durch eine Doppelanregung mit vier offenen Schalen (D 4 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1) dominiert wird und in Richtung 90deg deren Anteil stark zunimmt

(Tab 4)

Tab 4 Anteil der dominanten Doppelanregung mit vier offenen Schalen der

disrotatorischen und konrotatorischen Torsion

Der Energieabfall scheint also direkt mit dem Anteil der Doppelanregungen zusammen

zu haumlngen Dies laumlsst sich mit der Berechnung des DFTMRCI Hamiltonoperators uumlber

die Formeln (219) und (220) zur Berechnung der Diagonalterme und (222) zur

Berechnung der Auszligerdiagonalterme erklaumlren In Formel (220) wird der Faktor E7F fuumlr die Korrektur des Austauschintegrals in Abhaumlngigkeit der Anzahl der offenen

Schalen N0 berechnet Im Fall von vier offenen Schalen ergibt sich somit

E7F = pE0F + N7 = 0595 + 4 lowast 0106 = 1019

Dies hat zur Folge dass bei Berechnung der Formel (219) die Diagonalterme kleiner

werden und somit die Auszligerdiagonalterme an Einfluss gewinnen Zusaumltzlich gibt es fuumlr

die D 4 Anregung zwei moumlgliche Singulettkonfigurationen bei denen dieser Effekt

auftritt In Formel (222) werden die Auszligerdiagonalterme uumlber den Energieunterschied

der Diagonalelemente skaliert Da beide Singulettkonfigurationen sich jedoch nur in

ihrem Spin und nicht in ihrem Raumanteil unterscheiden (Typ Ia vgl Einleitung)

kommt es bei ihnen zu keiner Skalierung sondern zu einer vollen Gewichtung in den

Auszligerdiagonaltermen gthijXX = gtXX Diese Effekte speziell der letztere haben zur Folge dass der Einfluss der

Elektronenkorrelation welche durch die Auszligerdiagonalelemente beschrieben wird so

groszlig wird dass die berechneten Energien zu klein und somit als Artefakte betrachtet

Torsion (deg) konrot disrot

70 054 032

75 071 065

80 085 083

85 093 092

90 095 095

Anteil D4

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

werden muumlssen D 4

gleichem Raumanteil bilden koumlnnen

Methode

44 Torsion um nur eine Doppelbindung

Bisher wurde die Torsion

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Potentialflaumlche des S1 Zustand

Abb 16 [A13]

ausgehend vo

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen

ploumltzlicher Energieabfall in den Ecken gut zu erkenn

der Sattelpunkt (hier als Maximum)

Geometrie kommt es bei

Energieabfall ohne jegliche Barriere

und S3 Zustand [A13]

D 4 und houmlhere Anregungen die mehrere Konfigurationen mit

Raumanteil bilden koumlnnen sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

Torsion um nur eine Doppelbindung

her wurde die Torsion gemaumlszlig der Schwingungen simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen

Doppelbindungen unabhaumlngig voneinander betrachtet ausgehend von der

Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes Abb 16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustands

[A13] S1 Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Die Diagonalen entsprechen den bisher betrachteten Torsionen (Abb 12

licher Energieabfall in den Ecken gut zu erkennen ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

(hier als Maximum) fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Geometrie kommt es bei einer Torsion um nur eine Doppelbindung

ohne jegliche Barriere bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S

27

mehrere Konfigurationen mit

sind somit ein generelles Problem der DFTMRCI

simultan fuumlr beide

Doppelbindungen durchgefuumlhrt Im naumlchsten Schritt wurden die Torsionen der

ausgehend von der

16 zeigt eine 3D Darstellung der

Zustand bei Torsionen der Doppelbindungen

(Abb 12-13) deren

ist Ebenfalls gut zu erkennen ist

fuumlr die planare Geometrie Ausgehend von dieser

Torsion um nur eine Doppelbindung zu einem stetigen

bis hin zu 90deg Torsion dies gilt auch fuumlr den S2

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

28

Abb 17 [A14

ausgehend vo

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr

ebenfalls ein stetiger Energieabfall des S

Zustandes (4A) zu erkennen

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festges

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1B

2Ag Zustand Fuumlr den S3 Zustand

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

kommt und diese sehr nah beieinander liegen

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Die Aumlnderung der Energie des Grundzustandes

der Torsion um beide Doppelbindungen

Zustaumlnde groumlszliger ist sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund

Neben der Energieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

beobachten

1 Ab einer Torsion von 60

S2 Zustaumlnde Waumlhrend sich

charakteristischen Anregungen

[A14] Torsion um die C3-C4 Doppelbindung

ausgehend von der Grundzustandsgeometrie

Bei der Betrachtung der Potentialschnittflaumlche fuumlr die Torsion einer Doppelbindung

Energieabfall des S1 (2A) S2 (3A) und eines houmlher angeregten

Fuumlr den S1 und S2 Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

um nur eine Doppelbindung keine Kreuzung festgestellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1B

Zustandes gekommen war Der 1Bu Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

Zustand ist eine eindeutige Zuordnung nicht moumlglich

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

und diese sehr nah beieinander liegen Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

der houmlher angeregten Zustaumlnde ist der von der Torsion profitiert

Energie des Grundzustandes ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Torsion um beide Doppelbindungen waumlhrend der Energiegewinn fuumlr die angeregten

sodass bei 90deg nur noch 2 eV Grund- und S1 Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

Ab einer Torsion von 60deg aumlndert sich zunehmend der Charakter de

Waumlhrend sich die S1 und S2 Zustaumlnde aus den fuumlr 1B

eristischen Anregungen zusammensetzen besteht der

die Torsion einer Doppelbindung ist

(3A) und eines houmlher angeregten

Zustand faumlllt auf dass bei der Torsion

tellt werden kann waumlhrend es bei

der Torsion um beide Doppelbindungen noch zu einer Kreuzung des 1Bu und 2Ag

Zustand bleibt somit energetisch stets unter dem

ht moumlglich da es

durch die Torsion zu mehreren Kreuzungen zwischen den houmlher angeregten Zustaumlnden

Auffallend ist jedoch dass er der Einzige

ist vergleichbar mit der Aumlnderung bei

der Energiegewinn fuumlr die angeregten

Zustand trennen

nergieaumlnderung sind noch weitere Effekte waumlhrend der Torsion zu

der S0 S1 und

aus den fuumlr 1Bu und 2Ag

der S0 Zustand

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

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3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

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2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

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30 40 50 60 70

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2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

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2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

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0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

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0405858 0256903 0204630

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2722990 2600131 2548402

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80 90

3668804 3688097

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2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

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3008927 3187869

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3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

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-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

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Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

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-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

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-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

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50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

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80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

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-80 6703010 6892456 6643309

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-60 6215219 6317452 6475305

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90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

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-30 6034998 5953037

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50 5887376 5850831

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80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

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5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

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5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

29

letztendlich zu etwa gleichen Teilen aus der Grundzustandskonfiguration und

der HOMOsup2 LUMOsup2 Anregung (Tab 5)

Tab 5 Anteil der Anregungen an S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

2 S1 und S2 Zustand bilden zudem ab 50deg einen starken Dipolcharakter aus was

als sudden polarization effect [37] bezeichnet wird (Tab 5) Die Dipolmomente

fuumlr den S1 und S2 Zustand zeigen dabei in entgegengesetzte Richtungen [38]

(Abb 18) sodass fuumlr den S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ ist

waumlhrend sie fuumlr den S2 Zustand positiv geladen ist Laut den

Dynamiksimulationen von Levine und Martiacutenez [4] sowie den Ergebnissen von

Malrieu und Trinquier [39] ist die Ladung dabei nicht uumlber das Allylsystem

delokalisiert sondern auf die C-Atome der verdrehten Doppelbindung

beschraumlnkt Dieser sudden polarization effect wird sowohl bei Ethen als auch

bei groumlszligeren konjugierten Systemen beobachtet [40-41]

Tab 6 Dipolmomente des S0 S1 und S2 Zustand abhaumlngig von der Torsion

GZ GWG

Torsion (deg) GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2 GS H -gt L Hsup2 -gt Lsup2

60 0921 - 0056 0006 0820 0048 0031 0065 0354

70 0862 0001 0105 0027 0739 0119 0076 0148 0487

80 0720 0003 0228 0139 0497 0271 0110 0400 0379

90 0435 0016 0482 0379 0309 0202 0093 0572 0167

S0 S1 S2

GZ GWG

Torsion (deg) S0 S1 S2

50 000 071 034

60 000 146 074

70 000 307 252

80 000 487 513

90 027 479 484

Dipolmoment (debye)

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

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-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

30

Abb 18 Dipolmoment bei 90deg Torsion der

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte

zuruumlckzufuumlhren In der planaren Geometrie hat

LUMO Au Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt

Dadurch wird jegliche Linear

weiterhin eine Angleichung der Gestalt und Energie de

zur Folge (Abb 19 Tab 7)

Abb 19 HOMO (links) und LUMO

und

Zur besseren Darstellung des LUMO

ei 90deg Torsion der optimierten S0 Geometrie fuumlr den

Zustand

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

Der Ursprung dieser Effekte ist auf einen Symmetrieverlust von C

n der planaren Geometrie hat das HOMO Bg Symmetrie waumlhrend das

Symmetrie besitzt Die Torsion fuumlhrt zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

inearkombination dieser Orbitale ermoumlglich [40

der Gestalt und Energie der HOMO und LUMO Orbitale

HOMO (links) und LUMO fuumlr die optimierte S0 Geometrie

und bei 90deg Torsion derselben

Zur besseren Darstellung des LUMOs bei 90deg Torsion wurde das Molekuumll um 180deg in der Vertikalen gedreht

Geometrie fuumlr den S1 und S2

(Dipolmoment zeigt von der negativen zur positiven Ladung)

auf einen Symmetrieverlust von C2h zu C1

waumlhrend das

zur Aufhebung der Orbitalysmmetrie

42] Dies hat

r HOMO und LUMO Orbitale

Geometrie (oben)

ertikalen gedreht

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

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25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

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225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

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675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

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-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

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-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

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-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

31

Tab 7 Orbitalenergien

45 Minima des S1 und S2 Zustandes

Ausgehend von der Struktur bei 90deg wurden die Geometrien des S1 und S2 Zustandes

mit einer Konvergenznorm von 0003 Hartree (S1) bzw 0005 Hartree (S2) nochmals

frei optimiert [A15]

Abb 20 [15] Overlay der S1 (blau) und S2 (rot) Geometrien

Die beiden Geometrien unterscheiden sich nur geringfuumlgig voneinander dies laumlsst sich

anhand der Uumlberlagerung der Strukturen in Abb 20 erkennen laumlsst Die C2-C3

Diederwinkel und die Bindungslaumlngen zeigen geringe Abweichungen [A15]

HOMO (eV) LUMO (eV)

GZ GWG -762 021

90deg Torsion -550 -200

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[34] RJ Cave ER Davidson Chem Phys Lett 148 190 (1988)

[35] RL GrahamKFFreed J Chem Phys 96 1304 (1992)

[36] BS Hudson BE Kohler J Chem Phys 59 4984 (1973)

[37] P Bruckmann L Salem J Am Chem Soc 98 5037 (1976)

[38] V Bonačić-Kouteckyacute M Persico D Doumlhnert A Sevin J Am Chem Soc 104 6900

(1982)

[39] J-P Malrieu G Trinquier Theoret Chim Acta (Berl) 54 59 (1979)

[40] A Viel RP Krawczyk U Manthe W Domcke Angew Chem Int Edn 42 3434

(2003)

[41] S Ramasesha IDL Albert Chem Phys 142 395 (1990)

[42] CE Wulfman S Kumei Science 172 1061 (1971)

[43] M Boggio-Pasqua MJ Beamark M Klene MA Robb J Chem Phys 120 7849

(2004)

[44] O Vahtras J Almloumlf Chem Phys Lett 213 514 (1993)

[45] F Weigend M Haumlser H Patzelt R Ahlrichs Chem Phys Lett 294 143 (1998)

[46] F Weigend M Haumlser Theor Chem Acc 97 331 (1997)

[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

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Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

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90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

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90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

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-70 -60 -50 -40 -30

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-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

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70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

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5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

32

Abb 21 [15] C-

Fuumlr die C-C Bindungslaumlngen

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der

Grundzustandsstruktur aumlhneln

C1-C2 Bindung

Eine genaue Zuordnung von

moumlglich Der S3 Zustand hebt sich allerdings

Dieser setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO

f (L) und Dipolmoment r1 helfen nicht bei der Charakterisierung

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Tab 8 Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

der Zustaumlnde S

S0 S1

rel E (eV) 2409 4859

GS 0481 0335

H -gt L 0018 0328

Hsup2 -gt Lsup2 0436 0209

f (L) - 000051

r^1 (debye) 033 548

S1 GWG

-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

C Bindungslaumlngen kommt es verglichen mit den planar optimierten

Geometrien zu einer erneuten Aumlnderung der Bindungsalternanz sodass sie

n Die C3-C4 Bindung ist jedoch deutlich laumlnger als die

Zuordnung von S1 und S2 zu 1Bu oder 2Ag ist auch hier

hebt sich allerdings deutlich von den anderen ab (Tab 8

setzt sich hauptsaumlchlich aus HOMO-1 + HOMO LUMOsup2 (239) HOMO

LUMO+1 (200) und HOMO-1 LUMO (148) zusammen Auch Oszillatorstaumlrke

helfen nicht bei der Charakterisierung da sie infolge der

Torsion fuumlr beide Zustaumlnde in etwa die gleichen Werte annehmen Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

0 ndash S3 der optimierten S1 und S2 Geometrien

S2 S3 S0 S1 S2

5287 5952 2339 4796 5244

0063 0082 0636 0210 0117

0511 0033 0003 0366 0487

0159 0085 0301 0306 0260

000043 000206 - 000693 001061

521 080 019 571 542

S1 GWG S2 GWG

C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

mit den planar optimierten

sodass sie eher der

laumlnger als die

auch hier nur schwer

deutlich von den anderen ab (Tab 8)

LUMOsup2 (239) HOMO

Auch Oszillatorstaumlrke

ie infolge der

Die Richtungen der

Dipolmomente entsprechen fuumlr beide Geometrien denen der reinen Torsion

Energie Zusammensetzung Oszillatorstaumlrke und Dipolmoment

S2 S3

5244 5545

0117 0001

0487 0027

0260 0002

001061 000019

542 068

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

[1] F Zerbetto MZ Zgierski J Chem Phys 93 1235 (1990)

[2] RM Gavin S Risemberg SA Rice J Chem Phys 58 3160 (1973)

[3] W Fuszlig WE Schmid SA Trushin Chem Phys Lett 342 91 (2001)

[4] BG Levine TJ Martiacutenez J Phys Chem A 113 12815 (2009)

[5] RR Chadwick MZ Zgierski BS Hudson J Chem Phys 95 7204 (1991)

[6] JP Doering R McDiarmid J Chem Phys 75 2477 (1981)

[7] LJ Rothberg DP Gerrity V Vaida J Chem Phys 73 5508 (1980)

[8] MH Palmer IC Walker Chem Phys 373 159 (2010)

[9] B Saha M Ehara H Nakatsuji J Chem Phys 125 014316 (2006)

[10] L Serrano-Andres M Merchaacuten I Nebot-Gil R Lindh BO Roos J Chem Phys

98 3151 (1993)

[11] RL Graham KF Freed J Chem Phys 96 1304 (1992)

[12] M Dallos H Lischka Theor Chem Acc 112 16 (2004)

[13] R McDiarmid A-H Sheybani J Chem Phys 89 1255 (1988)

[14] DG Leopold RD Pendley JL Roebber RJ Hemley V Vaida J Chem Phys 81

4218 (1984)

[15] F Zerbetto MZ Zgierski Chem Phys Lett 157 515 (1989)

[16] RP Krawczyk K Malsch G Hohlneicher RC Gillen W Domcke Chem Phys

Lett 320 535 (2000)

[17] B Ostojić W Domcke Chem Phys 269 1 (2001)

[18] PW Atkins Physikalische Chemie ndash 3 Auflage Wiley-VCH Verlag (2001)

[19] J Reinhold Quantentheorie der Molekuumlle Eine Einfuumlhrung ndash 3 Auflage

Vieweg+Teubner (2006)

[20] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoAngewandte Quanten- und Computerchemierdquo

SS2012 Universitaumlt Duumlsseldorf

[21] A Szabo NS Ostlund Modern quantum chemistry ndash 1st ed Dover Pubn Inc (1996)

[22] AR Leach Molecular Modelling Principles and Applications ndash 2nd ed Prentice Hall

(2001)

[23] L Pohler Masterarbeit zum Thema bdquoMinima und Schnitte von DFTMRCI-

Potentialhyperflaumlchen Parallele Implementierung und Anwendung eines numerischen

Suchalgorithmusldquo Universitaumlt Duumlsseldorf (2012)

[24] W Domcke DR Yarkony Annu Rev Phys Chem 63 325 (2012)

[25] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoEinfuumlhrung in die Qunanten- und Computerchemierdquo

WS201112 Universitaumlt Duumlsseldorf

[26] A Hofmann Dissertation zum Thema bdquoUltraschnelle molekulare Quantendynamik

durch konische Durchschneidungenldquo 2001 LMU Muumlnchen

[27] CJ Cramer Essentials of computational chemistry theories and models ndash 2nd ed

Wiley- Verlag (2004)

[28] AD Becke J Chem Phys 98 5648 (1993)

[29] AD Becke J Chem Phys 98 1372 (1993)

[30] S Grimme Chem Phys Lett 259 128 (1996)

[31] S Grimme M Waletzke J Chem Phys 111 5645 (1999)

[32] A Schaumlfer C Huber R Ahlrichs J Chem Phys 100 5829 (1994)

[33] K SchultenM Karplus Chem Phys Lett 14 305 (1972)

[34] RJ Cave ER Davidson Chem Phys Lett 148 190 (1988)

[35] RL GrahamKFFreed J Chem Phys 96 1304 (1992)

[36] BS Hudson BE Kohler J Chem Phys 59 4984 (1973)

[37] P Bruckmann L Salem J Am Chem Soc 98 5037 (1976)

[38] V Bonačić-Kouteckyacute M Persico D Doumlhnert A Sevin J Am Chem Soc 104 6900

(1982)

[39] J-P Malrieu G Trinquier Theoret Chim Acta (Berl) 54 59 (1979)

[40] A Viel RP Krawczyk U Manthe W Domcke Angew Chem Int Edn 42 3434

(2003)

[41] S Ramasesha IDL Albert Chem Phys 142 395 (1990)

[42] CE Wulfman S Kumei Science 172 1061 (1971)

[43] M Boggio-Pasqua MJ Beamark M Klene MA Robb J Chem Phys 120 7849

(2004)

[44] O Vahtras J Almloumlf Chem Phys Lett 213 514 (1993)

[45] F Weigend M Haumlser H Patzelt R Ahlrichs Chem Phys Lett 294 143 (1998)

[46] F Weigend M Haumlser Theor Chem Acc 97 331 (1997)

[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

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-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

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70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

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6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

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5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

46 Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass

verdrehten Doppelbindung

Grund- und dem S1 Zustand kommt

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

optimierten S1 Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

S1 Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H

Pyramidalisierung und Kreuzung mit dem Grundzustand

Levine und Martiacutenez [2] beobachteten dass es ausgehend von der Geometrie

verdrehten Doppelbindung durch Pyramidalisierung zu einer Kreuzung

Zustand kommt

Abb 22 Schema der Pyramidalisierung

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehen

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Zustand Dies ist deutlich in Abb 13 zu erkennen

Abb 23 [A16] Pyramidalisierung aus der S1 Geometrie

Negative Werte entsprechen einer Pyramidalisierung der H-Atome in Richtung H(8)

Die Kreuzungen wurden durch Kreise markiert

33

ausgehend von der Geometrie mit einer

zu einer Kreuzung zwischen

Ausgehend von dieser Beobachtung wurde eine Potentialschnittflaumlche entlang der

Pyramidalisierungskoordinate der verdrehten Methylengruppe ausgehend von der

Geometrie berechnet Durch die Pyramidalisierung kommt es unter

Ausbildung eines lone pair Orbitals im HOMO zu einer Kreuzung zwischen Grund und

Geometrie

Atome in Richtung H(8)

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

[1] F Zerbetto MZ Zgierski J Chem Phys 93 1235 (1990)

[2] RM Gavin S Risemberg SA Rice J Chem Phys 58 3160 (1973)

[3] W Fuszlig WE Schmid SA Trushin Chem Phys Lett 342 91 (2001)

[4] BG Levine TJ Martiacutenez J Phys Chem A 113 12815 (2009)

[5] RR Chadwick MZ Zgierski BS Hudson J Chem Phys 95 7204 (1991)

[6] JP Doering R McDiarmid J Chem Phys 75 2477 (1981)

[7] LJ Rothberg DP Gerrity V Vaida J Chem Phys 73 5508 (1980)

[8] MH Palmer IC Walker Chem Phys 373 159 (2010)

[9] B Saha M Ehara H Nakatsuji J Chem Phys 125 014316 (2006)

[10] L Serrano-Andres M Merchaacuten I Nebot-Gil R Lindh BO Roos J Chem Phys

98 3151 (1993)

[11] RL Graham KF Freed J Chem Phys 96 1304 (1992)

[12] M Dallos H Lischka Theor Chem Acc 112 16 (2004)

[13] R McDiarmid A-H Sheybani J Chem Phys 89 1255 (1988)

[14] DG Leopold RD Pendley JL Roebber RJ Hemley V Vaida J Chem Phys 81

4218 (1984)

[15] F Zerbetto MZ Zgierski Chem Phys Lett 157 515 (1989)

[16] RP Krawczyk K Malsch G Hohlneicher RC Gillen W Domcke Chem Phys

Lett 320 535 (2000)

[17] B Ostojić W Domcke Chem Phys 269 1 (2001)

[18] PW Atkins Physikalische Chemie ndash 3 Auflage Wiley-VCH Verlag (2001)

[19] J Reinhold Quantentheorie der Molekuumlle Eine Einfuumlhrung ndash 3 Auflage

Vieweg+Teubner (2006)

[20] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoAngewandte Quanten- und Computerchemierdquo

SS2012 Universitaumlt Duumlsseldorf

[21] A Szabo NS Ostlund Modern quantum chemistry ndash 1st ed Dover Pubn Inc (1996)

[22] AR Leach Molecular Modelling Principles and Applications ndash 2nd ed Prentice Hall

(2001)

[23] L Pohler Masterarbeit zum Thema bdquoMinima und Schnitte von DFTMRCI-

Potentialhyperflaumlchen Parallele Implementierung und Anwendung eines numerischen

Suchalgorithmusldquo Universitaumlt Duumlsseldorf (2012)

[24] W Domcke DR Yarkony Annu Rev Phys Chem 63 325 (2012)

[25] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoEinfuumlhrung in die Qunanten- und Computerchemierdquo

WS201112 Universitaumlt Duumlsseldorf

[26] A Hofmann Dissertation zum Thema bdquoUltraschnelle molekulare Quantendynamik

durch konische Durchschneidungenldquo 2001 LMU Muumlnchen

[27] CJ Cramer Essentials of computational chemistry theories and models ndash 2nd ed

Wiley- Verlag (2004)

[28] AD Becke J Chem Phys 98 5648 (1993)

[29] AD Becke J Chem Phys 98 1372 (1993)

[30] S Grimme Chem Phys Lett 259 128 (1996)

[31] S Grimme M Waletzke J Chem Phys 111 5645 (1999)

[32] A Schaumlfer C Huber R Ahlrichs J Chem Phys 100 5829 (1994)

[33] K SchultenM Karplus Chem Phys Lett 14 305 (1972)

[34] RJ Cave ER Davidson Chem Phys Lett 148 190 (1988)

[35] RL GrahamKFFreed J Chem Phys 96 1304 (1992)

[36] BS Hudson BE Kohler J Chem Phys 59 4984 (1973)

[37] P Bruckmann L Salem J Am Chem Soc 98 5037 (1976)

[38] V Bonačić-Kouteckyacute M Persico D Doumlhnert A Sevin J Am Chem Soc 104 6900

(1982)

[39] J-P Malrieu G Trinquier Theoret Chim Acta (Berl) 54 59 (1979)

[40] A Viel RP Krawczyk U Manthe W Domcke Angew Chem Int Edn 42 3434

(2003)

[41] S Ramasesha IDL Albert Chem Phys 142 395 (1990)

[42] CE Wulfman S Kumei Science 172 1061 (1971)

[43] M Boggio-Pasqua MJ Beamark M Klene MA Robb J Chem Phys 120 7849

(2004)

[44] O Vahtras J Almloumlf Chem Phys Lett 213 514 (1993)

[45] F Weigend M Haumlser H Patzelt R Ahlrichs Chem Phys Lett 294 143 (1998)

[46] F Weigend M Haumlser Theor Chem Acc 97 331 (1997)

[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

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-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

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70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

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6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

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5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

34

Abb 24 HOMO nach Pyramidalisierung

Da nur im Fall des S1 Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser

Orbitals Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S

Energieerniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt

dem S1 Zustand kreuzt Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

Grundzustand besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Fuumlr den S2 Zustand fuumlhrt die Pyramidalisierung

Es kommt sogar zu einer Kreuzung

einer weiteren Kreuzung mit dem S

HOMO nach Pyramidalisierung (links 85deg rechts -85deg aus der Ebene

) des S1 Zustandes

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

lokalisiert ist profitiert ausschlieszliglich dieser Zustand von der Ausbildung des

Die Pyramidalisierung fuumlhrt daher fuumlr den S1 Zustand zu einer geringen

erniedrigung waumlhrend die Energie des Grundzustandes steigt bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S

Geometrie

die Pyramidalisierung zu einer starken Erhoumlhung der Energie

Es kommt sogar zu einer Kreuzung mit dem S3 Zustand im Bereich von +

mit dem S4 Zustand

aus der Ebene

Zustandes eine negative Ladung auf der Methylengruppe

von der Ausbildung des lone pair

Zustand zu einer geringen

bis dieser mit

Die Energie ist im Fall der Annaumlherung der beiden H-Atome an

H(8) etwas niedriger da so dem lone pair Orbital mehr Platz zur Verfuumlgung steht Der

nd besitzt nach der Kreuzung ein Dipolmoment von 49 Debye (-85deg) bzw

531 Debye 85deg wobei die negative Ladung im lon pair Orbital lokalisiert ist

Abb 25 Dipolmoment des Grundzustandes bei 85deg Pyramidalisierung der S1

arken Erhoumlhung der Energie

im Bereich von +-25deg und

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[17] B Ostojić W Domcke Chem Phys 269 1 (2001)

[18] PW Atkins Physikalische Chemie ndash 3 Auflage Wiley-VCH Verlag (2001)

[19] J Reinhold Quantentheorie der Molekuumlle Eine Einfuumlhrung ndash 3 Auflage

Vieweg+Teubner (2006)

[20] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoAngewandte Quanten- und Computerchemierdquo

SS2012 Universitaumlt Duumlsseldorf

[21] A Szabo NS Ostlund Modern quantum chemistry ndash 1st ed Dover Pubn Inc (1996)

[22] AR Leach Molecular Modelling Principles and Applications ndash 2nd ed Prentice Hall

(2001)

[23] L Pohler Masterarbeit zum Thema bdquoMinima und Schnitte von DFTMRCI-

Potentialhyperflaumlchen Parallele Implementierung und Anwendung eines numerischen

Suchalgorithmusldquo Universitaumlt Duumlsseldorf (2012)

[24] W Domcke DR Yarkony Annu Rev Phys Chem 63 325 (2012)

[25] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoEinfuumlhrung in die Qunanten- und Computerchemierdquo

WS201112 Universitaumlt Duumlsseldorf

[26] A Hofmann Dissertation zum Thema bdquoUltraschnelle molekulare Quantendynamik

durch konische Durchschneidungenldquo 2001 LMU Muumlnchen

[27] CJ Cramer Essentials of computational chemistry theories and models ndash 2nd ed

Wiley- Verlag (2004)

[28] AD Becke J Chem Phys 98 5648 (1993)

[29] AD Becke J Chem Phys 98 1372 (1993)

[30] S Grimme Chem Phys Lett 259 128 (1996)

[31] S Grimme M Waletzke J Chem Phys 111 5645 (1999)

[32] A Schaumlfer C Huber R Ahlrichs J Chem Phys 100 5829 (1994)

[33] K SchultenM Karplus Chem Phys Lett 14 305 (1972)

[34] RJ Cave ER Davidson Chem Phys Lett 148 190 (1988)

[35] RL GrahamKFFreed J Chem Phys 96 1304 (1992)

[36] BS Hudson BE Kohler J Chem Phys 59 4984 (1973)

[37] P Bruckmann L Salem J Am Chem Soc 98 5037 (1976)

[38] V Bonačić-Kouteckyacute M Persico D Doumlhnert A Sevin J Am Chem Soc 104 6900

(1982)

[39] J-P Malrieu G Trinquier Theoret Chim Acta (Berl) 54 59 (1979)

[40] A Viel RP Krawczyk U Manthe W Domcke Angew Chem Int Edn 42 3434

(2003)

[41] S Ramasesha IDL Albert Chem Phys 142 395 (1990)

[42] CE Wulfman S Kumei Science 172 1061 (1971)

[43] M Boggio-Pasqua MJ Beamark M Klene MA Robb J Chem Phys 120 7849

(2004)

[44] O Vahtras J Almloumlf Chem Phys Lett 213 514 (1993)

[45] F Weigend M Haumlser H Patzelt R Ahlrichs Chem Phys Lett 294 143 (1998)

[46] F Weigend M Haumlser Theor Chem Acc 97 331 (1997)

[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

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80 90

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3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

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-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

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30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

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Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

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-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

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10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

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80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

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-80 6703010 6892456 6643309

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-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

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10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

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-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

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70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

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5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

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6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

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30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

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5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

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6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

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6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

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5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

47 Interpolation

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund

von der optimierten S0 Geometrie sowie

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des

berechnet Ausgehend von der

Einsetzen der Torsion ohne vorherige Relaxation

Kreuzung zwischen 1B

in diesem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1B

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A

Abb 26 [A17] Interpolation

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S

der niedrigste angeregte Zustand

der Torsion erhalten so muumlsste es zu

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen

Fuumlr die Reaktion nach der Photoanregung in den 1Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

Bindungen bei spaumlter einsetzender Torsion Bei beiden Wegen waumlre eine Kreuzung mit

dem Grundzustand denkbar Aus diesem Grund wurden die Geometrien aus

Geometrie sowie der planar optimierten S1 (2A

verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes in internen Koord

Ausgehend von der Grundzustandsgeometrie zeigt sich dass durch direktes

zen der Torsion ohne vorherige Relaxation der Bindungen

Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

esem Fall bei einer nachfolgenden Pyramidalisierung der 1Bu Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

Kreuzungen von houmlher angeregten Zustaumlnden (Abb 26 4A-6A)

Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Ausgehend von der planar optimierten Geometrie des S1 Zustandes ist der 2A

der niedrigste angeregte Zustand (Abb 27) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

der Torsion erhalten so muumlsste es zu einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

kommen um das oben diskutierte Verhalten zu bestaumltigen Die Berechnung zeigt

35

Bu Zustand ergeben sich nach den

bisherigen Berechnungen mehrere Moumlglichkeiten Das System kann enweder direkt

nach Anregung entlang der Torsionskoordinate relaxieren oder aber zuerst entlang der

waumlre eine Kreuzung mit

wurden die Geometrien ausgehend

(2Ag) Geometrie zur

Zustandes in internen Koordinaten

eigt sich dass durch direktes

der Bindungen keine direkte

Zustand erfolgt (Abb 26) Es ist also denkbar dass

Zustand mit dem GZ

kreuzen wuumlrde Es kommt allerdings waumlhrend der Interpolation zu mehreren

zustandsgeometrie zur verdrillten S1

Zustandes ist der 2Ag Zustand

) Bliebe der Charakter des Zustands entlang

einer erneuten Kreuzung der beiden Zustaumlnde

Die Berechnung zeigt

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

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[45] F Weigend M Haumlser H Patzelt R Ahlrichs Chem Phys Lett 294 143 (1998)

[46] F Weigend M Haumlser Theor Chem Acc 97 331 (1997)

[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

36

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was a

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Abb 27 [A18] Interpolation

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1

Interpolationswege betrachtet

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

27) nicht zu einer direkten Kreuzung kommt was auch durch Betrachtung der

Oszillatorstaumlrke (Tab 9) der Richtung (Abb 28-29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

es zu Kreuzungen houmlher angeregter Zustaumlnde

Interpolation planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1

Geometrie

Da sich die Richtung des Dipolmoments fuumlr S1 und S2 Zustand unterscheide

Aumlnderung des Dipolmomentes entlang der C1-C2 Bindung fuumlr beide

t

jedoch dass es trotz Annaumlherung der beiden Zustaumlnde waumlhrend der Interpolation (Abb

uch durch Betrachtung der

29) und des Betrags des

Dipolmomentes [A19] festgestellt werden kann Auch bei dieser Interpolation kommt

Geometrie zur verdrillten S1

Zustand unterscheidet wurde die

C2 Bindung fuumlr beide

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

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-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

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-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

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-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

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-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

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125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

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225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

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425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

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700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

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775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

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[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

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100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb 28 Dipolmoment entlang der C1

Grundzustandsgeometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1

optimierten S

Die Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

10 deutlich und entspricht

dem Iterationsschritt 10 kann

Bis zu diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin

signifikante Aumlnderung eintritt

Tab 9 Oszillatorstaumlrke der beiden Interpol

lmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interpol

Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Abb 29 Dipolmoment entlang der C1-C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

entspricht der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

dem Iterationsschritt 10 kann fuumlr beide Iterationswege somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

auf eine Kreuzung hin Die Oszillatorstaumlrke schlieszligt dieses jedoch aus da keine

e Aumlnderung eintritt

Oszillatorstaumlrke der beiden Interpolationswege fuumlr den S1 S

37

polation von der

zur verdrillten S1 Geometrie

C2 Bindung fuumlr die Interation von der planar

zur verdrillten S1 Geometrie

e Richtung des Dipolmomentes aumlndert sich fuumlr beide Interpolationswege ab Schritt

der bereits beobachteten Ausrichtung Eine Kreuzung nach

somit ausgeschlossen werden

diesem Iterationsschritt liegen die Werte so nah beieinander dass in diesem

Bereich eine Kreuzung moumlglich ist Besonders der Iterationsschritt 8 in Abb 28 deutet

dieses jedoch aus da keine

S2 und S3 Zustand

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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WS201112 Universitaumlt Duumlsseldorf

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

38

Somit laumlsst sich weiterhin keine endguumlltige Aussage daruumlber treffen aus welchem

urspruumlnglichen Zustand (1Bu oder 2Ag) der S1 Zustand nach Franck-Condon-Anregung

und Torsion resultiert Der in Abb 27 gezeigte Weg erscheint jedoch wahrscheinlicher

da die Relaxation der Bindungen eher einsetzen wird als die Torsion Die S0S1

Kreuzung wuumlrde somit aus dem urspruumlnglichen 2Ag Zustand erfolgen

Aktuelle Dynamikberechnungen [4] bestaumltigen diese Vermutung und konnten zudem

eine Kreuzung zwischen 1Bu und 2Ag Zustand bei direktem Einsetzen der Torsion (Abb

26) feststellen sodass die S0S1 Kreuzung in jedem Fall aus dem 2Ag Zustand stattfindet

Zusaumltzlich zu dem in dieser Arbeit beschriebenen Kreuzungspunkt konnten Levine und

Martinez noch zwei weitere Kreuzungspunkte mit dem Grundzustand lokalisieren

Diese Punkte unterscheiden sich sowohl in der Geometrie als auch in ihrer

Ladungsverteilung Beim ersten der dort beschriebenen Kreuzungspunkte befindet sich

die negative Ladung im Bereich der Methylengruppe (vgl Abb 25 I) Diese Struktur

aumlhnelt sehr der CI-Struktur in der vorliegenden Arbeit Beim zweiten Kreuzungspunkt

ist die positive Ladung an der Methylgruppe lokalisiert (Abb 28 II) Die dritte

Moumlglichkeit geht von einem kovalenten Zustand aus (III) Betrachtet man die

Dipolmomente der Zustaumlnde bei optimierter S1 Geometrie (Kapitel 45 Tab 8) ergeben

sich weitere Aumlhnlichkeiten zu den von Levine und Martinez vorgeschlagenen

Strukturen S1 hat ein Dipolmoment wie I S2 aumlhnelt II und S3 ist kovalent also ohne

Dipolmoment wie Struktur III

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 095238 000020 000000 078648 000022 000002

2 093934 000030 000042 079114 000073 000072

3 089970 000510 000439 078480 000189 000418

4 083246 000860 001644 076634 000687 001122

5 074251 000150 003551 073419 008073 002821

6 064253 000260 005457 068817 014004 005605

7 054792 000443 006366 062893 019224 009391

8 046177 000726 006446 055828 024228 013537

9 038509 001173 006016 047972 028611 013896

10 031631 001883 005415 039640 018925 003674

11 025428 002939 004894 031115 000826 001056

12 019979 004326 004384 022586 000276 000586

13 015075 005605 003990 015023 000176 000446

14 010561 005927 003683 009136 000157 000391

15 006829 004968 003216 005298 000120 000337

16 003872 003286 002527 003035 000450 000207

17 001784 001655 001539 001639 000019 000016

18 000559 000541 000412 000400 000187 000197

19 000051 000051 000042 000042 000206 000206

S1 S2 S3

Oszillatorstaumlrke f (L)

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

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-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

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70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

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6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

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5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

39

Abb 28 Dipolmoment des S1 und S2 Zustandes der verdrillten S1 Geometrie

5 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es Kreuzungen zwischen dem Grund- 1Bu und 2Ag Zustand zu

finden und so eine Erklaumlrung fuumlr den strahlunslosen photochemischen Prozess des s-

trans- Butadiens zu erhalten Hierfuumlr wurden die Potentialflaumlchen ausgehend von der

Grundzustandsgeomtrie und der Gleichgewichtsgeometrien des S1 Zustandes betrachtet

Letztendlich konnte festgestellt werden dass es nach der Anregung und der Relaxation

der planaren Struktur zu einer Kreuzung zwischen dem 1Bu und dem 2Ag Zustand

kommt Durch die sich anschlieszligende Torsion um eine Doppelbindung kommt es zum

sudden polarization effect wobei im S1 Zustand die gedrehte Methylengruppe negativ

und im S2 Zustand positiv geladen ist waumlhrend Grund- und S3 Zustand kovalent sind

Durch Pyramidalisierung der verdrillten Methylengruppe kommt es zur Ausbildung

eines lone pair Orbitals das zur Kreuzung zwischen Grund und S1 Zustand fuumlhrt Die

Torsion fuumlhrt desweiteren zur Vermischung der Charakteristika wie Oszillatorstaumlrke

und Anregungsarten (GS H L fuumlr 1Bu Hsup2 Lsup2 fuumlr 2Ag) von 1Bu 2Ag und

Grundzustand wodurch der Charakter der S1 und S2 Zustaumlnde am Ende nicht mehr

unterschieden werden kann Die einzige Moumlglichkeit die Zustaumlnde zu charakterisieren

fuumlhrt uumlber die Betrachtung des genauen Relaxationspfades waumlhrend der Torsion Die

Dynamik bietet an dieser Stelle eine hilfreiche Alternative Ausgehend von den

Ergebnissen der Dynamik von Levine und Martinez werden zusaumltzlich zur S0S1

Kreuzung noch Kreuzungen des S2 und S3 Zustandes mit dem Grundzustand erwartet

Es hat sich gezeigt dass die DFTMRCI Rechenmethode grundsaumltzlich fuumlr die

Berechnung konjugierter Systeme geeignet ist Die Berechnung des Korrekturfaktors

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

6 Quellenverzeichnis

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

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-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

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25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

40

E7F nach (220) muss jedoch verbessert werden um eine zu starke Gewichtung der

nicht-Diagonalelemente bei Anregungen mit mehreren offenen Schalen zu verhindern

Die Anzahl der moumlglichen Konfigurationen koumlnnte hierbei als zusaumltzlicher Faktor

eingesetzt werden

Als weitere Untersuchungen waumlren der Einfluss externer magnetischer Felder und

Loumlsungsmittel auf Reihenfolge und Kreuzungsverhalten der ersten drei angeregten

Zustaumlnde sowie der Hula-Twist Mechanismus bezuumlglich des sudden polarization effect

interessant

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(2001)

[23] L Pohler Masterarbeit zum Thema bdquoMinima und Schnitte von DFTMRCI-

Potentialhyperflaumlchen Parallele Implementierung und Anwendung eines numerischen

Suchalgorithmusldquo Universitaumlt Duumlsseldorf (2012)

[24] W Domcke DR Yarkony Annu Rev Phys Chem 63 325 (2012)

[25] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoEinfuumlhrung in die Qunanten- und Computerchemierdquo

WS201112 Universitaumlt Duumlsseldorf

[26] A Hofmann Dissertation zum Thema bdquoUltraschnelle molekulare Quantendynamik

durch konische Durchschneidungenldquo 2001 LMU Muumlnchen

[27] CJ Cramer Essentials of computational chemistry theories and models ndash 2nd ed

Wiley- Verlag (2004)

[28] AD Becke J Chem Phys 98 5648 (1993)

[29] AD Becke J Chem Phys 98 1372 (1993)

[30] S Grimme Chem Phys Lett 259 128 (1996)

[31] S Grimme M Waletzke J Chem Phys 111 5645 (1999)

[32] A Schaumlfer C Huber R Ahlrichs J Chem Phys 100 5829 (1994)

[33] K SchultenM Karplus Chem Phys Lett 14 305 (1972)

[34] RJ Cave ER Davidson Chem Phys Lett 148 190 (1988)

[35] RL GrahamKFFreed J Chem Phys 96 1304 (1992)

[36] BS Hudson BE Kohler J Chem Phys 59 4984 (1973)

[37] P Bruckmann L Salem J Am Chem Soc 98 5037 (1976)

[38] V Bonačić-Kouteckyacute M Persico D Doumlhnert A Sevin J Am Chem Soc 104 6900

(1982)

[39] J-P Malrieu G Trinquier Theoret Chim Acta (Berl) 54 59 (1979)

[40] A Viel RP Krawczyk U Manthe W Domcke Angew Chem Int Edn 42 3434

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[41] S Ramasesha IDL Albert Chem Phys 142 395 (1990)

[42] CE Wulfman S Kumei Science 172 1061 (1971)

[43] M Boggio-Pasqua MJ Beamark M Klene MA Robb J Chem Phys 120 7849

(2004)

[44] O Vahtras J Almloumlf Chem Phys Lett 213 514 (1993)

[45] F Weigend M Haumlser H Patzelt R Ahlrichs Chem Phys Lett 294 143 (1998)

[46] F Weigend M Haumlser Theor Chem Acc 97 331 (1997)

[47] P Boopalachandran NC Craig J Laane J Chem Phys A 116 271 (2012)

[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

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80 90

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3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

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-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

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20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

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90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

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-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

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-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

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-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

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10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

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80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

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-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

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-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

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5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

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5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

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30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

6 Quellenverzeichnis

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

[25] C Marian Skript zur Vorlesung ldquoEinfuumlhrung in die Qunanten- und Computerchemierdquo

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[26] A Hofmann Dissertation zum Thema bdquoUltraschnelle molekulare Quantendynamik

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[48] V Vaida Acc Chem Res 19 114 (1986)

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

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25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

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-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

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-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

6 Anhang

[A1] Teil des DFTMRCI Outputs fuumlr die vertikale Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes typ nr (CITM) irrep occ lti|KS|igt (aueV) V int 14 57 au 20 -038323 -1043 HOMO-1 V int 15 44 bg 20 -028007 -762 HOMO V int 16 58 au 00 000779 021 LUMO V int 17 76 bu 00 009836 268 LUMO+1 V int 18 45 bg 00 010025 273 LUMO+2

[A2] Mit B3-LYP optimierte Geometrie des Grundzustandes

[A3] Z-Matrx der planar optimierten 2Ag Geometrie

1Ag 1Bu 2Ag 1Ag 1Bu 2Ag

1Ag -155951222 -155728110 -155720038 0000000 6071189 6290839

1Bu -155939916 -155742572 -155750831 0307652 5677658 5452919

2Ag -155920125 -155735620 -155758718 0846193 5866831 5238303Ge

om

etr

ien

Energien (Hartree) rel Energien (eV)

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1340675 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1457868 1 124275055 1 0000000 0 2 1 0

C 1340675 1 124275055 1 180000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 1 2 3

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 1 2 3

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 2 3 4

H 1090475 1 116276588 1 0000000 1 3 2 1

H 1085673 1 121826279 1 180000000 1 4 3 2

H 1087823 1 121539635 1 0000000 1 4 3 2

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

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30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

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S3

Torsion (deg) -90 -80

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Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

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-70 5583778 5557139

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-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

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80 5458633 5582935

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-70 -60 -50 -40 -30

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6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

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5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

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30 40 50 60 70

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5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

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6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

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5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

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5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

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6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

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6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

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5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

[A4] Z-Matrix der planar optimierten 1B

[A5] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C

C 0000000 0

C 1488030 1

C 1403953 1

C 1484153 1

H 1070864 1

H 1072274 1

H 1074808 1

H 1075701 1

H 1069857 1

H 1072410 1

C 0000000 0

C 1416900 1

C 1380819 1

C 1416717 1

H 1074183 1

H 1077288 1

H 1079701 1

H 1079715 1

H 1074352 1

H 1076794 1

Winkelaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag)

0 0009061 6044440

5 0073280 6044141

10 0270481 6127408

15 0614025 6343493

20 1130470 6721596

25 1862919 7300954

30 2878558 8144534

planar optimierten 1Bu Geometrie

Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3-C2C3C4 Bindungswinkel (asymmetrisch)

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 123347389 1 0000000 0 2

1 124293785 1 -179685272 1 3

1 120498314 1 177945236 1 1

1 120406349 1 -0284336 1 1

1 118992538 1 -0911319 1 2

1 118600113 1 -0194080 1 3

1 120348747 1 -179966599 1 4

1 120489578 1 -0378208 1 4

0 0000000 0 0000000 0 0

1 0000000 0 0000000 0 1

1 124867874 1 0000000 0 2

1 125196838 1 179932144 1 3

1 121050972 1 179833328 1 1

1 120608177 1 -0150767 1 1

1 117799477 1 -0163559 1 2

1 117587120 1 0033725 1 3

1 120842232 1 -179755875 1 4

1 121186447 1 0248533 1 4

2A (2Ag) 3A (1Bu) 1A 2A 3A 4A

6044440 6232525 7431596 7564496 7588306 7829508

6044141 6363140 7457256 7606510 7657287 7911496

6127408 6680234 7554128 7740635 7848637 8149296

6343493 7156352 7754568 7947605 8174766 8513521

6721596 7809752 8087635 8180208 8660163 8897936

7300954 8680109 8448594 8606257 9346461 9522601

8144534 9823368 8847187 9368584 10290343 10408060

winkel (asymmetrisch)

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

0 0

0 0

1 0

2 1

2 3

2 3

3 4

2 1

3 2

3 2

4A 5A

7829508 8028260 9535200

7911496 8092179 9605786

8149296 8285489 9815069

8513521 8620162 10173361

8897936 9122757 10689562

9522601 9824103 11023064

10408060 10684391 11416133

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

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-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

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70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

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5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

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5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

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6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

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5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

[A6] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2+C3C4 Bindungen

[A7] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C2C3 Bindung

[A8] Potentialschnittflaumlche fuumlr die C1C2C3+C2C3C4 Bindungswinkel (symmetrisch)

Bindungslaumlngenaumlnderung (degA) 1Ag 1Au 2Au 1Bu 1Bg 2Bu 2Ag 2Bg 3Ag

-0225 4313387 12500725 12630360 12653381 13098260 13925949 13671577 13756368 14202444

-0200 3211244 11296485 11431562 11240620 11838889 12991374 12284612 12570604 13048191

-0175 2315989 10296683 10444060 10048379 10787359 12253727 11081433 11577197 11894836

-0150 1601663 9488968 9640807 9050701 9927425 11679322 10020542 10751957 10896368

-0125 1044972 8843377 8997230 8224046 9229779 11262361 9106811 10077305 10088761

-0100 0626706 8340919 8493792 7550537 8677986 10977240 8322442 9544941 9440014

-0075 0328523 7962980 8111935 7009873 8252536 10795251 7651192 9133179 8927624

-0050 0135268 7693451 7838025 6587906 7936966 10523001 7086419 8826397 8533004

-0025 0032844 7521067 7660008 6270757 7719111 10239349 6615825 8609087 8235747

0000 0008925 7431051 7563271 6043243 7586537 10031536 6229804 8472948 8027307

0025 0052790 7411731 7532332 5896056 7527924 9892431 5924356 8405546 7892747

0050 0154724 7453555 7564469 5818531 7533121 9814171 5686447 8396484 7821616

0075 0305965 7545149 7648334 5801823 7593177 9785409 5509110 8432648 7793834

0100 0499057 7679491 7776364 5834178 7698104 9781735 5396101 8515725 7821018

0125 0727197 7849263 7939551 5914424 7847114 9812157 5335774 8634965 7889482

0150 0983937 8042900 8131990 6033501 8030927 9840076 5323393 8785118 7991769

0175 1253901 8251420 8344429 6184769 8244618 9848430 5353271 8929338 8102928

0200 1549635 8465982 8553304 6362324 8482391 9856131 5422333 9124716 8247121

0225 1858974 8672898 8748137 6562219 8739130 9879778 5526145 9335033 8406389

Bindungslaumlnge (degA) 1Ag 1Bu 2Ag 1Au 1Bg 2Au 2Bg 3Ag 2Bu

1157868 2473135 7951496 8451533 9253562 9737163 9777735 10337528 10641914 12902039

1182868 1948826 7466725 7932095 8780981 9233425 9326897 9874635 10105469 12413050

1207868 1508763 7067915 7502318 8393954 8815622 8950372 9494328 9654114 12006620

1232868 1142661 6745188 7148216 8082057 8473302 8629360 9183982 9276773 11674505

1257868 0841703 6489183 6862143 7836175 8197433 8365246 8938780 8964223 11402691

1282868 0598052 6291928 6635853 7648144 7979987 8147255 8749171 8708681 11171312

1307868 0404770 6146265 6462543 7510890 7814079 7970817 8608107 8503425 10953458

1332868 0255842 6045692 6335901 7416656 7693206 7831521 8509902 8341735 10743522

1357868 0145880 5984684 6250539 7361989 7609721 7725179 8447642 8218576 10553750

1382868 0070151 5958098 6201504 7340846 7562401 7647817 8417519 8129677 10387760

1407868 0024490 5961554 6184361 7348519 7545258 7597993 8414117 8070274 10247621

1432868 0005170 5990943 6194974 7380384 7554455 7569503 8433818 8037267 10129388

1457868 0008925 6043243 6229804 7431051 7586537 7563271 8472948 8027307 10031536

1482868 0032817 6114292 6284989 7490753 7638103 7582619 8528269 8036940 9953194

1507868 0074233 6200634 6357507 7537829 7706349 7638593 8597087 8064233 9887016

1532868 0130941 6300853 6444747 7578211 7789072 7731111 8676435 8106738 9837981

1557868 0200902 6411658 6544722 7621177 7884012 7841426 8765525 8162521 9802225

1582868 0282345 6531524 6655118 7670593 7990545 7964095 8858044 8229815 9777817

1607868 0373667 6658629 6774386 7725152 8104316 8092941 8952903 8309462 9763313

1632868 0473506 6791230 6903531 7783684 8225243 8225080 9047027 8395641 9757218

1657868 0580555 6928729 7036350 7846080 8352157 8360321 9141124 8491615 9758986

1682868 0693591 7069466 7171917 7911414 8483615 8492269 9222323 8590611 9765435

1707868 0811607 7212598 7310423 7977293 8618802 8610312 9297726 8694640 9778415

1732868 0933569 7355757 7445283 8042002 8755049 8693687 9362761 8800683 9795967

1757868 1058795 7496468 7581639 8103091 8892739 8728872 9417238 8911351 9814389

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

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Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

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90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

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90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

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-70 -60 -50 -40 -30

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-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

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70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

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5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

[A9] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 + H9C4C3C2 Torsionswinkel (disrotatorisch)

[A10] Potentialschnittflaumlche fuumlr die H5C1C2C3 H9C4C3C2 Torsionswinkel

(konrotatorisch)

Winkelaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Bu 1Au 2Au 1Bg 2Bg 3Ag 2Bu

-30 3652150 8997149 9915343 9646576 9944160 10313881 10944696 11566013 11605742

-25 2322438 7971715 8549603 8634421 9016306 9713625 9773844 10138830 11075201

-20 1381822 7264300 7566972 7972068 8417492 8846180 9514274 9147383 10783958

-15 0732041 6778495 6877354 7571680 8048097 8247203 9333699 8496568 10300629

-10 0310890 6459142 6417100 7375050 7834977 7859114 8952631 8127337 10036515

-5 0078396 6281179 6147626 7341934 7692825 7647328 8650639 7985347 9956269

0 0008925 6229804 6043243 7431051 7563271 7586537 8472948 8027307 10031536

5 0086777 6308364 6089121 7388139 7653722 7663872 8407559 8222195 10240764

10 0302101 6515742 6276472 7287919 7893591 7870624 8445737 8548759 10537940

15 0649264 6853190 6599798 7280817 8210304 8202576 8584461 8991679 10641180

20 1125844 7323267 7057520 7371594 8628026 8646639 8824356 9545159 10732583

25 1730427 7925727 7647872 7566918 9164499 9129423 9242977 10180055 10910464

30 2463176 8666367 8369763 7863604 9822987 9573024 9919942 10840449 11184401

Torsionsaumlnderung (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 1B (1Bu) 3A 4A 2B 3B 5A 4B

0 0009252 6234893 6045420 7437473 7567897 7593694 8478527 8034981 8919460

5 0038831 6223872 6042182 7512658 7560169 7618973 8504595 7857019 8947325

10 0105907 6182266 6020440 7474780 7571625 7671274 8568950 7898516 8977938

15 0219814 6119761 5990970 7390588 7646566 7755574 8668734 7962082 9027816

20 0379599 6041120 5961500 7309090 7755738 7866162 8794369 8047526 9094647

25 0583358 5950234 5938180 7239973 7896611 8002463 8933991 8146303 9163546

30 0829158 5857988 5928003 7189632 8062383 8160698 9065449 8251557 9221915

35 1116728 5767483 5942180 7157169 8219746 8337191 9141696 8350443 9298760

40 1433496 5682583 5976602 7149631 8218331 8530637 9183030 8534038 9281100

45 1779925 5610391 6037474 7161441 8145051 8736300 9098620 8782288 9256147

50 2144557 5559315 6127816 7192761 8044505 8866480 8981094 9053558 9314706

55 2513217 5543642 6247927 7245796 7934217 8661850 9184635 9307794 9371959

60 2862721 5583615 6396773 7312274 7797779 8438063 9374353 9378979 9400394

Torsionsaumlnderung (deg) 1Ag 2Ag 1Au (1Bu) 3Ag 4Ag 2Au 5Ag 3Au 4Au

0 0009334 6236226 6048005 7594129 8035770 7438480 8480350 7571380 7837317

5 0034640 6222131 6027297 7610919 7981347 7455433 8529467 7608851 7850134

10 0109227 6182538 5976847 7653178 7864093 7504032 8633550 7711574 7887495

15 0232984 6121721 5909363 7711220 7736309 7580850 8747511 7868257 7950109

20 0405477 6040603 5839974 7608306 7808092 7692417 8821200 8033294 8067580

25 0626080 5946670 5780326 7507080 7927578 7838841 8742205 8150521 8297952

30 0892479 5839321 5739210 7425854 8077322 8018981 8582774 8295775 8552923

35 1202227 5721795 5720761 7374642 8246359 8228944 8423614 8470037 8809172

40 1551349 5600323 5731128 7355186 8243992 8472704 8473547 8669115 8999952

45 1928961 5482851 5772952 7364737 8092941 8739647 8697415 8846751 8899297

50 2330302 5379965 5850096 7390153 7981538 8586556 8941257 9055136 9143002

55 2731480 5319012 5964085 7442507 7890815 8335613 9188282 9335250 9420449

60 3098643 5332236 6114999 7503162 7827004 8089622 9422708 9431715 9552343

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

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80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

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10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

[A11] Konrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg)1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3311845 6166374 7296573 7335920 7403731 7496631 7990654

-875 2841795 3328770 6160551 7244218 7264327 7482127 7534019 8020396

-850 2836979 3375628 6145503 7151155 7179591 7581122 7599272 8090520

-825 2827727 3449507 6122292 7041466 7117549 7639300 7719193 8188861

-800 2812298 3543822 6098945 6927205 7069766 7682049 7851331 8301245

-775 2789223 3648831 6080414 6814496 7032404 7722594 7988259 8419478

-750 2757548 3756370 6072713 6704779 7005193 7763683 8130439 8531943

-725 2716214 3857406 6080468 6601975 6986145 7806732 8276972 8621577

-700 2664050 3946578 6106265 6501619 6973601 7853753 8425927 8648135

-675 2753167 5556050 6480394 6788890 7388302 7738839 8284999 8601169

-650 2722990 5469572 6410923 6914225 7476494 7732499 8436621 8741960

-625 2680731 5373271 6343874 7027125 7567761 7725343 8582420 8883242

-600 2627206 5280399 6276689 7123617 7658729 7721098 8720926 8994673

-575 2563776 5199037 6213477 7208625 7712063 7764854 8843023 9045449

-550 2486523 5130491 6153640 7275212 7717669 7858814 8936522 9017503

-525 2398494 5076694 6098836 7329852 7726349 7955170 8955107 8966400

-500 2301241 5037673 6048821 7374452 7741288 8057430 8900957 8905229

-475 2198844 5011795 6004929 7412167 7766894 8156453 8829962 8838479

-450 2092747 4996121 5966724 7444766 7800065 8257842 8756274 8769281

-425 1983820 4991196 5934860 7473365 7840392 8361654 8683782 8697007

-400 1873613 4993618 5907050 7500032 7883740 8457574 8611999 8624298

-375 1764224 5001999 5885090 7522101 7929836 8519235 8551535 8560188

-350 1657528 5015468 5867729 7545394 7979388 8467261 8479887 8546229

-325 1554233 5032503 5853579 7569775 8029838 8403124 8410580 8491126

-300 1455293 5055333 5844491 7596986 8081159 8339667 8346007 8431832

-275 1369495 5079524 5838858 7640361 8160589 8280509 8294278 8374715

-250 1281902 5100885 5836246 7673695 8170031 8233325 8277516 8325000

-225 1201057 5121430 5836110 7706458 8134493 8182902 8270441 8314741

-200 1127940 5144206 5842341 7741044 8088914 8134275 8226332 8276863

-175 1062496 5163689 5845226 7776663 8045920 8091635 8187991 8230413

-150 1005216 5180941 5849035 7811004 8005293 8051335 8151473 8189950

-125 0956345 5195962 5853144 7844093 7969538 8015906 8119527 8155555

-100 0916262 5208860 5857661 7874434 7939959 7987225 8094465 8127745

-75 0885132 5225758 5861498 7905373 7917509 7964259 8074302 8105976

-50 0862955 5233296 5864410 7899087 7926952 7947769 8060043 8090520

-25 0849866 5236207 5866070 7889346 7936938 7939850 8051444 8081295

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851036 5235772 5865988 7890380 7935714 7940938 8051879 8082138

50 0865322 5233350 5864491 7900992 7924802 7950027 8061131 8092343

75 0888670 5224751 5861498 7902462 7920285 7967279 8076288 8108751

100 0920942 5207254 5857688 7870379 7943959 7991116 8097322 8131445

125 0962141 5194030 5853280 7839549 7974463 8020641 8123364 8160181

150 1012073 5178737 5849280 7806079 8011144 8056832 8156262 8195447

175 1070442 5161267 5845743 7771520 8052451 8097948 8193732 8236890

200 1136892 5141648 5841062 7735955 8096071 8141214 8233379 8284210

225 1211125 5119416 5837606 7701560 8141595 8190739 8280047 8305326

250 1292732 5098273 5837525 7668688 8173106 8233651 8276401 8326470

275 1373441 5076041 5840845 7624933 8121813 8289843 8296809 8382661

300 1467701 5052939 5846831 7592578 8074111 8348701 8354905 8440349

325 1567159 5030299 5856654 7565503 8022001 8411723 8421192 8499670

350 1671025 5013781 5871321 7541339 7971415 8476595 8491561 8552215

375 1778047 5000829 5889172 7517801 7921646 8519017 8560705 8564134

400 1887600 4993155 5911567 7495842 7875822 8444649 8621006 8636435

425 1997942 4991332 5939976 7469120 7832882 8350660 8693388 8709225

450 2106597 4997699 5972629 7438997 7792881 8246686 8766070 8780818

475 2212178 5014652 6011406 7406207 7760636 8145432 8839622 8849881

500 2314248 5042081 6056332 7367377 7736227 8046872 8910263 8915433

525 2410385 5083198 6107108 7321308 7722104 7944694 8957937 8974863

550 2497081 5139144 6162510 7265089 7714077 7848828 8926590 9023653

575 2570878 5209132 6222593 7192870 7705886 7755874 8826669 9044469

600 2634771 5292263 6286486 7109440 7646729 7720036 8700926 8981176

625 2687180 5385979 6354024 7011506 7556659 7724689 8562746 8862888

650 2726636 5481872 6421073 6895014 7465093 7731601 8415805 8718803

675 2756052 5564839 6490000 6769624 7376683 7737207 8263257 8574882

700 2671751 3935176 6100958 6515524 6974553 7845699 8405383 8648925

725 2722174 3843555 6077339 6616614 6987859 7799466 8256781 8612352

750 2761793 3741240 6073801 6720671 7008458 7759112 8111799 8518228

775 2792706 3634164 6081529 6830060 7037085 7715710 7970000 8403614

800 2814692 3530352 6101067 6942852 7076051 7674484 7834161 8285843

825 2829196 3438459 6124442 7056133 7126148 7629558 7703655 8174331

850 2837632 3370512 6144660 7165332 7193768 7568224 7589830 8080669

875 2842067 3325478 6163626 7252844 7278858 7468304 7526155 8014164

900 2843264 3312117 6166783 7297307 7335322 7403786 7496712 7990763

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

[A12] Disrot Torsion ausgehend von der planar optimierten Geomtrie des 2Ag Zustandes

Torsionswinkel (deg) 1A (1Ag) 2A (2Ag) 3A (1Bu) 4A 5A 6A 7A 8A

-900 2843292 3312117 6166619 7296872 7335811 7403840 7496658 7990708

-875 2843727 3445072 6197994 7195945 7406452 7427405 7514454 7997402

-850 2843101 3734519 6263873 7083099 7397228 7497556 7581558 8014518

-825 2840189 4109710 6347249 6956457 7374071 7551135 7691111 8038845

-800 2835455 4511894 6429182 6826605 7348247 7589775 7815684 8072642

-775 2827618 4888691 6491578 6707500 7336356 7613640 7948367 8118656

-750 2815618 5207527 6525783 6618247 7348710 7625259 8086166 8180916

-725 2797386 5427884 6526735 6583008 7385636 7623844 8220780 8256400

-700 2773494 5530226 6501891 6629023 7447759 7616687 8352402 8357110

-675 2740351 5531614 6460176 6739446 7525121 7606102 8471125 8494527

-650 2698364 5477926 6408420 6874524 7591163 7616034 8608135 8623427

-625 2647315 5403285 6350432 7005656 7583871 7704988 8740137 8760410

-600 2586117 5325270 6291629 7127073 7570455 7799630 8847323 8909338

-575 2514741 5254738 6233342 7232653 7563843 7896557 8942699 9025149

-550 2433678 5192451 6178266 7321362 7553448 7995905 8997339 9039789

-525 2345432 5141348 6126074 7399105 7549122 8091662 8977883 8980033

-500 2248804 5101756 6078128 7451106 7558809 8186685 8904331 8925719

-475 2147360 5073701 6035896 7478100 7594211 8281571 8830234 8862697

-450 2042569 5057265 5997555 7493610 7647518 8373709 8755865 8796438

-425 1935819 5047904 5964847 7499488 7703383 8464132 8682721 8731593

-400 1829096 5047224 5936030 7507488 7759275 8535916 8611128 8678313

-375 1724114 5049973 5911295 7517148 7818269 8540623 8543480 8654421

-350 1621500 5057510 5890995 7528767 7873699 8474445 8487180 8591128

-325 1522042 5070163 5875294 7545584 7927414 8409410 8421410 8529222

-300 1427211 5083932 5863620 7564741 7979034 8347504 8355096 8468050

-275 1337821 5099905 5855675 7591544 8030627 8288129 8291476 8407804

-250 1260622 5116613 5850423 7620198 8110901 8227121 8235856 8350198

-225 1183478 5136233 5847974 7653586 8147636 8168807 8191637 8293598

-200 1113735 5152804 5847457 7687165 8113867 8132180 8202875 8244291

-175 1051258 5168070 5848164 7722621 8063716 8089921 8195175 8227311

-150 0996617 5185186 5851076 7761643 8018954 8053022 8158004 8212236

-125 0949923 5198547 5855158 7800528 7979824 8019198 8126357 8181460

-100 0911582 5209948 5857716 7839848 7946680 7989456 8098601 8150466

-75 0881758 5219880 5862205 7877618 7920258 7965810 8076370 8122602

-50 0860724 5232779 5864328 7900720 7914435 7948367 8059716 8099826

-25 0848533 5236588 5865825 7889318 7936639 7938816 8048832 8084125

00 0845649 5239418 5866859 7886271 7934272 7943660 8048505 8078519

25 0851662 5234901 5866287 7892230 7925537 7941646 8059199 8085349

50 0866928 5231064 5865552 7897373 7906244 7953483 8074247 8104343

75 0890928 5217676 5864029 7858434 7927550 7972857 8092479 8129922

100 0923936 5206329 5860219 7820093 7956041 7999116 8116724 8160480

125 0964943 5195118 5857498 7781208 7991007 8029022 8144643 8192807

150 1014441 5178846 5855103 7743003 8031743 8065022 8180263 8227175

175 1071939 5164179 5854260 7705261 8078710 8101758 8216590 8235556

200 1136947 5148233 5853171 7671001 8130656 8136779 8205216 8270768

225 1209547 5130954 5854994 7637368 8130384 8186712 8214141 8321435

250 1288949 5112096 5858668 7606483 8091717 8247067 8260346 8378498

275 1368325 5095280 5864927 7577367 8008586 8310769 8315367 8434744

300 1459755 5080150 5874532 7554183 7957864 8374552 8376919 8494391

325 1556356 5067143 5887839 7536196 7905972 8437383 8444077 8555263

350 1657228 5056258 5905363 7522318 7852338 8503589 8508432 8617849

375 1760332 5049945 5927050 7510645 7790786 8550419 8570909 8671837

400 1866457 5048068 5953119 7503352 7735710 8512459 8642312 8693878

425 1973234 5051496 5983024 7497365 7679192 8429329 8713905 8754396

450 2079468 5062435 6018045 7487896 7620769 8338878 8787675 8820628

475 2183306 5083225 6057638 7476086 7569503 8245053 8861908 8886943

500 2283417 5115307 6102047 7442344 7543598 8150140 8936141 8948576

525 2377922 5159036 6151435 7380819 7541502 8054546 8995598 9008305

550 2462903 5213840 6204661 7294396 7549775 7957782 8989802 9051191

575 2540592 5278195 6260553 7199999 7557856 7857046 8915052 8992741

600 2608076 5352454 6318813 7086229 7568931 7760500 8816574 8854561

625 2665520 5430633 6377671 6963070 7577830 7667056 8698150 8710259

650 2714092 5500566 6433237 6828863 7574102 7592986 8556215 8586066

675 2752895 5540404 6481673 6699663 7490971 7604197 8425410 8450826

700 2783018 5508893 6518980 6607961 7419378 7613558 8306796 8327259

725 2804216 5364319 6535361 6590682 7364982 7618864 8176698 8232781

750 2819917 5104831 6522517 6646928 7336519 7614538 8040206 8160725

775 2830176 4762103 6475795 6749215 7334233 7597803 7903822 8105105

800 2836870 4372137 6404148 6874197 7352791 7568741 7773343 8064070

825 2840924 3972156 6318731 7005002 7381744 7525039 7654484 8033811

850 2843156 3618027 6238621 7129331 7401636 7465583 7555299 8010518

875 2843373 3377451 6182320 7238776 7385880 7407377 7505937 7995388

900 2843292 3311845 6166619 7297008 7335458 7403704 7496685 7990708

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

[A13] Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der optimierten S0 Struktur S0

Torsion (deg) -90 -80

-90 3688151 3668885 3616884

-80 3668885 3636776 3551740

-70 3616884 3551740 3397969

-60 3519631 3411493 3174046

-50 3369043 3219435 2908000

-40 3187869 3008927 2642635

-30 3002669 2812352 2411474

-20 2851128 2662363 2241348

-10 2751099 2570552 2143496

0 2714310 2548374 2123305

10 2751072 2600103 2184232

20 2851101 2722963 2327064

30 3002642 2904218 2544347

40 3187761 3124521 2818094

50 3368934 3273395 3116902

60 3519522 3450868 3378948

70 3616803 3573945 3391247

80 3668804 3652096 3573945

90 3688097 3668804 3616803

Torsion (deg) 10 20

-90 2751099 2851128

-80 2600131 2722990

-70 2184259 2327091

-60 1700957 1852035

-50 1232078 1385822

-40 0824533 0977869

-30 0496690 0648475

-20 0256903 0405858

-10 0109471 0256903

0 0063974 0204630

10 0106124 0244875

20 0244875 0379762

30 0477125 0607358

40 0798083 0922766

50 1198363 1315753

60 1660494 1768632

70 2143523 2241375

80 2570579 2662390

90 2751127 2851156

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-70 -60 -50 -40 -30 -20

3616884 3519631 3369043 3187897 3002696 2851156

3551740 3411520 3219435 3008927 2812379 2662390

3397969 3174046 2908027 2642662 2411501 2241375

3174046 2860571 2526605 2213674 1953969 1768632

2908000 2526605 2142081 1797394 1519022 1315753

2642635 2213674 1797367 1433306 1136865 0922766

2411474 1953942 1519022 1136865 0829403 0607358

2241348 1768632 1315753 0922766 0607331 0379762

2143496 1660494 1198335 0798056 0477125 0244875

2123305 1637337 1169682 0764858 0440253 0204630

2184232 1700930 1232050 0824505 0496690 0256903

2327064 1852035 1385795 0977842 0648475 0405858

2544347 2081998 1628656 1222690 0892615 0648475

2818094 2388698 1946649 1551512 1222690 0977869

3116902 2742228 2330330 1946649 1628684 1385822

3378948 3098888 2742228 2388698 2082026 1852035

3391247 3378948 3116929 2818121 2544347 2327091

3573945 3450868 3273395 3124549 2904245 2722990

3616803 3519549 3368961 3187788 3002669 2851128

30 40 50 60 70

3002669 3187788 3368961 3519549 3616803

2904245 3124549 3273395 3450868 3573945

2544347 2818121 3116929 3378948 3391247

2082026 2388698 2742228 3098888 3378948

1628684 1946649 2330330 2742228 3116902

1222690 1551512 1946649 2388698 2818094

0892615 1222690 1628656 2081998 2544347

0648475 0977842 1385795 1852035 2327064

0496690 0824505 1232050 1700930 2184232

0440253 0764858 1169682 1637337 2123305

0477125 0798056 1198335 1660494 2143496

0607331 0922766 1315753 1768632 2241348

0829403 1136865 1519022 1953942 2411474

1136865 1433306 1797367 2213674 2642635

1519022 1797394 2142081 2526605 2908000

1953969 2213674 2526605 2860571 3174046

2411501 2642662 2908027 3174046 3397969

2812379 3008927 3219435 3411520 3551740

3002696 3187897 3369043 3519631 3616884

Getrennte Betrachtung der Torsionen um die Doppelbindungen ausgehend von der

-20 -10 0

2851156 2751127 2714310

2662390 2570579 2548402

2241375 2143523 2123332

1768632 1660494 1637364

1315753 1198363 1169682

0922766 0798083 0764885

0607358 0477125 0440253

0379762 0244875 0204630

0244875 0106124 0063974

0204630 0063974 0009470

0256903 0109471 0063974

0405858 0256903 0204630

0648475 0496690 0440253

0977869 0824533 0764885

1385822 1232078 1169682

1852035 1700957 1637364

2327091 2184259 2123332

2722990 2600131 2548402

2851128 2751099 2714310

80 90

3668804 3688097

3652096 3668804

3573945 3616803

3450868 3519522

3273395 3368934

3124521 3187761

2904218 3002614

2722963 2851101

2600103 2751072

2548374 2714310

2570552 2751099

2662363 2851128

2812352 3002669

3008927 3187869

3219435 3369043

3411493 3519631

3551740 3616884

3636776 3668885

3668885 3688151

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

S1

S2

Torsion (deg) -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

-90 4082199 4804471 5614228 5679182 5508947 5300290 5087279 4917344 4811465 4779491

-80 4804471 5684297 6070046 5914343 5731972 5516158 5273786 5082708 4956501 4903602

-70 5614228 6070046 5893825 5704570 5600568 5537301 5415177 5263446 5153049 5105212

-60 5679182 5914343 5704570 5580921 5547315 5561166 5535723 5420673 5318685 5271745

-50 5508947 5731972 5600568 5547315 5558880 5611969 5650474 5581193 5491260 5443477

-40 5300290 5516158 5537329 5561166 5611969 5686093 5759129 5743455 5669685 5622201

-30 5087279 5273786 5415177 5535723 5650474 5759129 5861852 5884791 5837198 5795891

-20 4917344 5082681 5263446 5420673 5581193 5743455 5884791 5962997 5963976 5937635

-10 4811465 4956501 5153049 5318685 5491260 5669685 5837198 5963976 6023052 6025093

0 4779464 4903602 5105212 5271745 5443477 5622174 5795891 5937635 6025093 6049012

10 4811655 4924446 5121865 5285406 5447749 5612568 5770313 5897444 5980548 6025093

20 4917725 5018979 5198601 5356318 5498144 5638065 5757823 5842640 5897444 5937635

30 5087796 5170900 5296345 5433109 5562989 5677930 5739482 5757823 5770313 5795891

40 5300726 5359638 5337706 5392537 5485164 5602418 5677930 5638065 5612568 5622201

50 5509056 5131280 5366414 5326821 5380020 5485164 5562989 5498144 5447749 5443477

60 5678964 5175907 5478960 5333053 5326821 5392537 5433082 5356318 5285406 5271745

70 5613657 5013972 4809886 5478960 5366414 5337679 5296345 5198628 5121892 5105212

80 4803655 4498534 5013945 5175907 5131280 5359638 5170900 5018979 4924446 4903602

90 4082553 4803628 5613657 5678991 5509056 5300726 5087796 4917752 4811655 4779491

Torsion (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-90 481165512 491775235 508779637 530072554 550905599 567899116 56136566 480362776 408255297

-80 492444636 501897875 517089997 535963822 513128018 517590687 501394464 449853359 480365497

-70 512189225 519862839 529634451 533767862 536641385 547896019 480988638 501397185 56136566

-60 528540553 535631843 543308177 539253679 532682127 533305268 547896019 517590687 567896395

-50 544774872 549814422 556298898 548516439 538001955 532682127 536641385 513128018 550905599

-40 561256814 563806522 567792992 560241829 548516439 539253679 533770583 535963822 530072554

-30 577031261 575782258 573948209 567792992 556298898 543310899 529634451 517089997 508779637

-20 589744425 58426405 575782258 563806522 549814422 535631843 519860117 501897875 491772514

-10 598054785 589744425 577031261 561256814 544774872 528540553 512186504 492444636 481165512

0 602509291 593763548 579589132 562217377 544347653 527174541 510521166 490360243 477946404

10 602305205 596397611 583719822 566968486 549125974 531868507 51530493 495650138 481146464

20 596397611 59629965 588479095 574345496 55811934 542067338 526344593 508268063 491734418

30 583719822 588479095 586185174 575912872 565047362 553572316 541517668 527378626 508727935

40 566968486 574345496 575912872 568609334 561196949 556116582 553732863 551615817 530029016

50 549125974 55811934 565047362 561196949 555888006 554731522 560056792 573197175 550894715

60 531868507 542067338 553572316 556116582 554731522 558092129 570456987 591434253 567918164

70 51530493 526344593 541517668 553730142 560056792 570456987 589382513 607004614 561422804

80 495650138 508270784 527378626 551615817 573197175 591434253 607004614 568429738 480447131

90 481146464 491734418 508727935 530029016 550894715 567918164 561422804 480447131 408219922

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

S3

Torsion (deg) -90 -80

-90 6608995 6703010 6575362

-80 6703010 6892456 6643309

-70 6575389 6643309 6759773

-60 6215219 6317452 6475305

-50 5891866 5992630 6143952

-40 5665331 5825579 5879403

-30 5504240 5768571 5761170

-20 5379258 5582935 5726747

-10 5299719 5458633 5682474

0 5279473 5401108 5628269

10 5299637 5407911 5583806

20 5379013 5471722 5557139

30 5504049 5579670 5577275

40 5665413 5728489 5718720

50 5892519 5922506 5967758

60 6216389 6251301 6252145

70 6576777 6576613 6403712

80 6703391 6464911 6576613

90 6608832 6703391 6576777

Torsion (deg) 10 20

-90 5299637 5379013

-80 5407911 5471722

-70 5583778 5557139

-60 5737904 5664651

-50 5848654 5763591

-40 5943078 5856600

-30 6034998 5953037

-20 6120197 6047433

-10 6186511 6120197

0 6215491 6150674

10 6185831 6119625

20 6119625 6042998

30 6043488 5974643

40 5966969 5915703

50 5887376 5850831

60 5800681 5788218

70 5682447 5726747

80 5458633 5582935

90 5299719 5379258

-70 -60 -50 -40 -30

6575362 6215219 5891866 5665331 5504240 5379258

6643309 6317452 5992657 5825606 5768571 5582935

6759773 6475305 6143952 5879403 5761170 5726747

6475305 6393454 6178946 5939622 5796354 5788218

6143952 6178946 6126374 5987432 5855729 5850831

5879403 5939622 5987460 5975922 5913254 5915703

5761170 5796354 5855729 5913254 5931431 5974643

5726747 5788218 5850858 5915730 5974670 6042998

5682474 5800708 5887403 5966997 6043515 6119625

5628269 5787429 5891893 5981609 6067570 6150674

5583806 5737931 5848654 5943078 6035025 6120197

5557139 5664651 5763591 5856600 5953037 6047433

5577275 5618283 5678855 5743809 5840137 5953037

5718720 5735428 5747782 5732380 5743809 5856600

5967758 5927214 5850096 5747782 5678855 5763591

6252145 6115081 5927214 5735428 5618255 5664651

6403712 6252145 5967758 5718720 5577275 5557139

6576613 6251301 5922506 5728489 5579670 5471722

6576777 6216389 5892519 5665413 5504049 5379013

30 40 50 60 70

5504049 5665413 5892519 6216389 6576777

5579670 5728489 5922506 6251274 6576613

5577275 5718720 5967758 6252145 6403712

5618255 5735428 5927214 6115081 6252145

5678855 5747782 5850096 5927214 5967758

5743809 5732380 5747782 5735428 5718720

5840137 5743809 5678855 5618283 5577275

5953037 5856600 5763591 5664651 5557139

6035025 5943078 5848654 5737931 5583806

6067570 5981609 5891893 5787429 5628269

6043515 5966997 5887403 5800708 5682474

5974670 5915730 5850858 5788218 5726747

5931431 5913254 5855729 5796354 5761170

5913254 5975922 5987460 5939622 5879403

5855729 5987432 6126374 6178946 6143952

5796354 5939622 6178946 6393454 6475305

5761170 5879403 6143952 6475305 6759773

5768571 5825606 5992657 6317452 6643309

5504240 5665331 5891866 6215219 6575362

-20 -10 0

5379258 5299719 5279419

5582935 5458633 5401108

5726747 5682447 5628269

5788218 5800681 5787429

5850831 5887376 5891893

5915703 5966969 5981582

5974643 6043488 6067543

6042998 6119625 6150674

6119625 6185831 6215491

6150674 6215491 6237641

6120197 6186511 6215491

6047433 6120197 6150674

5953037 6034998 6067543

5856600 5943078 5981582

5763591 5848654 5891893

5664651 5737904 5787429

5557139 5583778 5628269

5471722 5407911 5401108

5379013 5299637 5279419

70 80 90

6576777 6703391 6608832

6576613 6464911 6703391

6403712 6576613 6576804

6252145 6251301 6216389

5967758 5922506 5892519

5718720 5728489 5665413

5577275 5579670 5504049

5557139 5471722 5379013

5583806 5407911 5299637

5628269 5401108 5279473

5682474 5458633 5299719

5726747 5582935 5379258

5761170 5768571 5504240

5879403 5825579 5665331

6143952 5992630 5891866

6475305 6317452 6215219

6759773 6643309 6575389

6643309 6892456 6703010

6575362 6703010 6608995

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

[A14] Torsion um eine Doppelbindung ausgehend von der

Torsion (deg) -90 -80

-90 7357662 7142991 6962553

-80 7142991 6979261 7010037

-70 6962553 7010064 7335866

-60 6607145 6690139 7269552

-50 6287356 6335901 6941382

-40 6053257 6027596 6636723

-30 5920628 5811565 6395141

-20 5879240 5842069 6248390

-10 5876056 5884192 6196470

0 5870532 5913200 6208906

10 5876111 5922397 6253723

20 5879240 5924928 6329969

30 5920601 5959894 6453291

40 6053012 6092740 6639309

50 6286921 6614328 6906007

60 6606519 6832972 7224571

70 6961927 6684343 6631499

80 7143427 6936647 6684343

90 7357689 7143454 6961900

Torsion (deg) 10 20

-90 5876111 5879240

-80 5922397 5924928

-70 6253750 6329969

-60 6874796 6964403

-50 7486998 7485773

-40 7618184 7513964

-30 7626647 7527244

-20 7613640 7617504

-10 7507651 7613640

0 7534319 7577911

10 7481474 7425201

20 7425201 7312437

30 7427242 7279647

40 7502563 7345063

50 7527461 7477719

60 6862496 6963696

70 6196470 6248417

80 5884192 5842069

90 5876056 5879240

eine Doppelbindung ausgehend von der optimierten S0 Struktur

-70 -60 -50 -40 -30

6962553 6607145 6287356 6053257 5920628 5879240

7010037 6690112 6335901 6027596 5811565 5842069

7335866 7269579 6941409 6636751 6395168 6248417

7269552 7312328 7307512 7303185 7103481 6963696

6941382 7307484 7195809 7224898 7335893 7477719

6636723 7303158 7224898 7155019 7211972 7345063

6395141 7103426 7335893 7211972 7192707 7279647

6248390 6963668 7477692 7345063 7279647 7312437

6196470 6862442 7527407 7502563 7427242 7425201

6208906 6838442 7488277 7626647 7581530 7577911

6253723 6874769 7486971 7618184 7626647 7613640

6329969 6964349 7485746 7513992 7527244 7617504

6453291 7068133 7441364 7403405 7431215 7527244

6639309 7252517 7389690 7356383 7403405 7513964

6906007 7418153 7390180 7389690 7441392 7485773

7224571 7503597 7418180 7252545 7068160 6964403

6631499 7224598 6906035 6639336 6453319 6329969

6684343 6832972 6614356 6092768 5959922 5924928

6961900 6606519 6286894 6052985 5920601 5879240

30 40 50 60 70

5920601 6052985 6286894 6606519 6961900

5959922 6092768 6614356 6832972 6684343

6453319 6639336 6906035 7224598 6631499

7068160 7252545 7418180 7503597 7224571

7441392 7389690 7390180 7418153 6906007

7403405 7356383 7389690 7252517 6639309

7431215 7403405 7441364 7068133 6453291

7527244 7513992 7485746 6964349 6329969

7626647 7618184 7486971 6874769 6253723

7581530 7626647 7488277 6838442 6208906

7427242 7502563 7527407 6862442 6196470

7279647 7345063 7477692 6963668 6248390

7192707 7211972 7335893 7103426 6395141

7211972 7155019 7224898 7303158 6636723

7335893 7224898 7195809 7307484 6941382

7103481 7303185 7307512 7312355 7269552

6395168 6636751 6941409 7269579 7335866

5811565 6027596 6335901 6690112 7010037

5920628 6053257 6287356 6607145 6962553

Struktur

-20 -10 0

5879240 5876056 5870532

5842069 5884192 5913200

6248417 6196470 6208933

6963696 6862496 6838496

7477719 7527461 7488304

7345063 7502563 7626620

7279647 7427242 7581503

7312437 7425201 7577884

7425201 7481474 7534319

7577911 7534319 7441364

7613640 7507651 7534319

7617504 7613640 7577884

7527244 7626647 7581503

7513964 7618184 7626620

7485773 7486998 7488304

6964403 6874796 6838496

6329969 6253750 6208933

5924928 5922397 5913200

5879240 5876111 5870532

70 80 90

6961900 7143454 7357689

6684343 6936647 7143427

6631499 6684343 6961927

7224571 6832972 6606519

6906007 6614328 6286921

6639309 6092740 6053012

6453291 5959894 5920601

6329969 5924928 5879240

6253723 5922397 5876111

6208906 5913200 5870532

6196470 5884192 5876056

6248390 5842069 5879240

6395141 5811565 5920628

6636723 6027596 6053257

6941382 6335901 6287356

7269552 6690139 6607145

7335866 7010064 6962553

7010037 6979261 7142991

6962553 7142991 7357662

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

[A15] S1 und S2 Gleichgewichtsgeometrien mit Torsion S1

S2

Torsion (deg) 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

-90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

-80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

-70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

-60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

-50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

-40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

-30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

-20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

-10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

0 0009470 6049012 6237641 7441364 7579326 7595435 7839630 8038029

10 0063974 6025093 6215491 7534319 7597068 7635518 7869345 8005076

20 0204630 5937635 6150674 7577884 7616225 7724254 7936830 8045321

30 0440253 5795891 6067543 7581503 7731302 7861998 8034655 8135500

40 0764885 5622201 5981582 7626620 7863604 8024042 8034192 8253026

50 1169682 5443477 5891893 7488304 7755384 8108234 8234658 8418580

60 1637364 5271745 5787429 6838496 7917972 8321054 8454907 8609767

70 2123332 5105212 5628269 6208933 8121758 8531562 8684680 8807894

80 2548402 4903602 5401108 5913200 8291721 8680327 8869799 8928277

90 2714310 4779491 5279419 5870532 8279448 8711266 8828982 8924576

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1361980 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1424948 1 122657249 1 0000000 0 2 1 0

C 1405689 1 125016731 1 -176553482 1 3 2 1

H 1069957 1 121883759 1 177279968 1 1 2 3

H 1072068 1 120738815 1 -3014786 1 1 2 3

H 1077428 1 117124336 1 1872155 1 2 3 4

H 1096016 1 112554497 1 1663639 1 3 2 1

H 1087117 1 121696686 1 97005898 1 4 3 2

H 1087279 1 122033859 1 -95460815 1 4 3 2

C 0000000 0 0000000 0 0000000 0 0 0 0

C 1382186 1 0000000 0 0000000 0 1 0 0

C 1430730 1 125619972 1 0000000 0 2 1 0

C 1397043 1 126157654 1 171191925 1 3 2 1

H 1072873 1 120081894 1 -179239426 1 1 2 3

H 1078688 1 122276337 1 4542878 1 1 2 3

H 1079960 1 115919403 1 -4550808 1 2 3 4

H 1089568 1 114387848 1 1218954 1 3 2 1

H 1089928 1 123014885 1 89155800 1 4 3 2

H 1090236 1 123074730 1 -95638466 1 4 3 2

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

C-C Bindungslaumlngen verschiedener Geometrien

[A16] Pyramidalisierung der verdrillten S1 Gleichgewichtsgeometrie

[A17] Interpolation von der Grundzustandsgeometrie zur verdrillten S1 Geometrie

Bindung (degA) GZ S1 (2Ag) planar S2 (1Bu) planar S1 torsion S2 torsion

C1C2 1340675 1488030 1416900 1361980 1382186

C2C3 1457868 1403953 1380819 1424948 1430730

C3C4 1340675 1484153 1416717 1405689 1397043

Pyr Aus Ebene (deg) 1A 2A 3A 4A 5A

85 4583107 4836390 7737180 9674985 9722605

80 4132704 4525799 7002281 9151655 9343495

75 3895339 4520085 6648642 8800710 9008795

70 3667443 4528248 6352092 8217433 8660136

65 3449725 4540630 6114101 7629722 8480241

60 3244279 4548358 5928166 7144706 8349327

55 3067731 4566861 5798313 6743038 8252781

50 2916572 4583841 5708216 6419277 8179909

45 2790365 4597311 5642310 6161095 8126194

40 2688268 4609910 5592731 5957609 8086764

35 2607641 4620767 5548322 5802613 8057376

30 2544919 4629801 5499015 5695889 8037348

25 2498850 4639244 5441517 5636215 8026328

20 2462795 4642944 5376618 5603316 8017185

15 2436889 4645448 5322903 5586064 8011498

10 2418494 4645883 5283963 5575942 8008695

5 2406984 4643679 5260643 5570907 8007089

0 2401270 4639026 5252697 5568404 8007171

-5 2401378 4631652 5260371 5568649 8009348

-10 2407555 4622318 5282684 5571805 8013566

-15 2421352 4610672 5319991 5580894 8020967

-20 2442087 4593910 5371475 5596214 8030954

-25 2473924 4576331 5428891 5631045 8044832

-30 2518850 4556467 5481409 5700270 8065621

-35 2579259 4535759 5523151 5816164 8093349

-40 2656621 4513663 5563098 5980112 8132643

-45 2755399 4490806 5610310 6192361 8183419

-50 2876000 4467240 5673848 6457155 8248264

-55 3019050 4442451 5762721 6787175 8331041

-60 3183053 4414450 5887186 7213279 8439451

-65 3357832 4379348 6047134 7754540 8577359

-70 3568502 4365388 6308173 8344919 8762342

-75 3781486 4349442 6630683 8918100 8938590

-80 4001708 4350939 7018581 9039571 9278379

-85 4400545 4689830 7824310 9395823 9567636

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

[A18] Interpolation der planar optimierten S1 Geometrie zur verdrillten S1 Geometrie

[A19] Oszillatorstaumlrke und Dipolmomente der Interpolationen im Vergleich

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolationsschritt 1A 2A 3A 4A 5A 6A

1 0009279 6045447 6234920 7437392 7567843 7593694

2 0027810 6021691 6194185 7497148 7579054 7598157

3 0062069 5981310 6141394 7508577 7572523 7612823

4 0118941 5928356 6081203 7524060 7559108 7640035

5 0198698 5863593 6016739 7530019 7566238 7682675

6 0300686 5788054 5950262 7516604 7606320 7737996

7 0423790 5704243 5885471 7510944 7658675 7803303

8 0566541 5614827 5820409 7516849 7715057 7879686

9 0727415 5522662 5758176 7535570 7740635 7902788

10 0904724 5428075 5695590 7538019 7614864 7915714

11 1096347 5336291 5635807 7294913 7630511 7987769

12 1299208 5247146 5579425 6984594 7692362 8071961

13 1508709 5158519 5527315 6663227 7762296 8157187

14 1713583 5065456 5478089 6317860 7839739 8238305

15 1916118 4967658 5436483 6037120 7917509 8309218

16 2102298 4864690 5404102 5809715 7987769 8366198

17 2257376 4762185 5374523 5648269 8036396 8403423

18 2364425 4675761 5336264 5567996 8046546 8421601

19 2408726 4621311 5286902 5571261 8011525 8422716

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Interpolation S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1 S0 -gt S1 S1pl -gt S1

1 000 004 000 007 000 011 000 109

2 001 003 007 007 008 008 029 231

3 002 002 021 008 025 005 107 366

4 003 002 039 011 047 007 184 043

5 004 002 053 014 065 013 021 047

6 005 002 059 019 075 021 037 056

7 006 003 056 027 072 029 048 068

8 007 004 055 038 062 034 059 082

9 008 005 065 055 050 035 079 107

10 009 005 090 083 043 029 165 137

11 009 006 127 125 052 023 104 164

12 010 007 176 194 077 051 127 199

13 010 007 238 282 118 108 159 233

14 009 007 324 376 181 171 191 269

15 009 008 415 465 264 233 206 300

16 010 011 498 536 378 312 179 291

17 016 017 552 577 524 468 124 174

18 024 025 567 578 605 618 018 020

19 033 033 548 548 521 521 080 080

S1 S2 S3S0 -gt S1

Dipolmoment r^1 (debye)

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

8 Orbitalbilder

Orbitale der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustandes

Abb O1 HOMO-1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O2 HOMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O3 LUMO der Grundzustandsgeometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O4 LUMO+1 der Grundzustandsgeometrie

Abb O5 LUMO+2 der Grundzustandsgeometrie

Orbitale der planaren Geometrien des 2Ag Zustandes

Abb O6 HOMO-1 der planaren 2Ag Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O7 HOMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O8 LUMO der planaren 2Ag Geometrie

Abb O9 LUMO+1 der planaren 2Ag Geometrie

Orbitale der verdrillten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes

Abb O10 HOMO-1 der verdrillten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O11 HOMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O12 LUMO der verdrillten S1 Geometrie

Abb O13 LUMO+1 der verdrillten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei 85deg

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O14 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O15 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O16 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O17 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Orbitale der pyramidalisierten Gleichgewichtsgeometrie des S1 Zustandes bei -85deg

Abb O18 HOMO-1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O19 HOMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O20 LUMO der pyramidalisierten S1 Geometrie

Abb O21 LUMO+1 der pyramidalisierten S1 Geometrie