Aufnahme von 2,4,6-Trinitrotoluol in Pflanzen; Uptake of 2,4,6-trinitrotoluene in plants;

Origina larbe i ten Aufnahme yon T N T in Pflanzen

Originalarbeiten

Aufnahme von 2,4,6-Trinitrotoluol in Pflanzen

- Freilandversuche auf dem Gel~inde einer ehemaligen Sprengstoffabrik in Stadtallendorf*

El i sabe th G6rge , Sebas t ian Brandt , Die tr ich Werner

Philipps Universit~it Marburg, Fachbereich Biologie, D-35032 Marburg

Korrespondenzadresse: Dr. Elisabeth G6rge, Landesamt fiir Umwelt und Natur, Mecklenburg-Vorpommern, Boldebucker Weg 4, D-18276 Giilzow

* Die Arbeiten wurden im Auftrag des Regierungsprfisidiums Gief~en durchgefiihrt.

Zusammenfassung Bodenbelastungen mit dem Sprengstoff 2,4,6-Trinitrotoluol stellen ein grot~es Problem auf vielen ehemaligen Riistungsstandorten in Deutschland dar. Doch iiber das Verhalten von TNT im Boden und der potentiellen Aufnahme in Pflanzen ist nur wenig bekannt.

W~ibrend der Vegetationsperiode 1992 wurde das Transfer- und Ak- kumulationsverhalten von TNT, der Reduktionsprodukte 4-ADNT und 2-ADNT und der Vorstufen 2,6-DNT und 2,4-DNT an acht ausgew~ihlten Nahrungs- und Futterpflanzen untersucht. Die Versu- che wurden auf drei unterschiedlich kontaminierten Fl~ichen auf dem Ge1~inde eines ehemaligen Riistungsstandortes in Stadtallen- dorf/Hessen durchgefiihrt.

Auf der hochkontaminierten FlS.che unterlag die Belastung des Bo- dens im Bereich der Rhizosph~ire Ver~inderungen hinsichtlich der Belastungsh6he und des 8chadstoffspektrums.

Es konnte ein Transfer yon Nitroaromaten in die Pflanze nachgewiesen werden. Die nachweisbare Schadstoffmenge in Pflanzen war abhfingig yon der Schadstoffkonzentration im Boden und sowohl spezifisch fiir verschiedene Pflanzenorgane als auch Pflanzenarten. Das Schadstoffspektrum in Pflanzen war stets signifikant verschieden yon dem Schadstoffspektrum des Bodens. Nach saurer Hydro- lyse wurden in Extrakten yon Bohnenwurzeln signifikante Mengen yon 2,6-DNT und 2,4-DNT nachgewiesen.

Schlagw6rter: Nitroaromaten; Trinitrotoluol, TNT; 2,4,6 TNT: Aufnahme Pflanzen, Boden; Sprengstoffe; Boden- belastungen; Riistungsstandorte; TNT-Reduk- tionsprodukte: 4-ADNT und 2-ADNT; TNT-Vor- stufen: 2,6 DNT und 2,4 DNT

Abstract Uptake of 2,4,6-Trinitrotoluene in Plants - Field Studies on a Site of a Former Ammunition Plant

Soil contammanons with the explosive 2,4,6-TNT are a major problem at many sites of former ammuniton plants in Germany. But only little is known about its environmental O r metabolic fate in soil or plants. A field study was conducted on a former ammunition plant in Stadt- allend0rf/Hessen. Three areas with different TNT concentrations were planted with 8 different crops. After harvest plants were ana- lyzed for TNT, ADNTs and DNTs.

Soil contamination decreased in the rhizosphere compared to unplanted areas and there was a transfer of TNT from soil to the plants. Accumulation in plants was dependent on soil coma- mmanon and also specific for different plant parts or plant species. The contamination spectrum of TNT and derivatives was dif-

ferent in soil or p!ant tissue, respectively. After :acid hydrolysis of bean roots, 2,6-DNT and 2,4-DNT could be identified in the ex- tract.

Key words: Nitroaromatic compounds; trinitrotoluene, TNT; 2,4,6-TNT: uptake plants, soil; explosives; soil contamination; ammunition plants; TNT reduction products: 4-ADNT and 2-ADNT; TNT derivatives: 2,6- DNT and 2,4 DNT

1 Einleitung

Stadtallendorf war w~ihrend des zweiten Weltkrieges Standort der gr6t~ten Sprengstoffabriken Europas. Auf dem nach der Erbauer in des dort igen Sprengstoffwerkes be- na nn t e n DAG-Gel~inde (Dynamit-Aktien-Gesel lschaft t wurden von 1938 bis 1945 auf einer Flfiche von ca. 4 km rund 125 000 Tonnen des Sprengstoffes 2,4,6-Trinitroto- luol (TNT) hergestellt (WOLFF 1991). Wiihrend der Pro- duktionszei t und der anschlief~enden Delaborierung des Sprengstoffwerkes wurde das Gel/inde grofffl/ichig mit TNT und Substanzen, die bei der Produktion anfielen, kon- taminiert. Durch ein grof~angelegtes Bodenuntersuchungsprogramm erhielt man eine Obersicht fiber das Kontaminat ionspoten- tial (WOLFF 1991, ALBERS 1992). T N T ist mit einem Auf- treten in 38 % von den in Stadtallendorf bis Mitre 1992 untersuchten 3904 Bodenproben mit Abstand der am hfiufig- sten nachgewiesene Stoff (ALBERS 1992). Daher wurde TN T bisher als Leitparameter far die Untersuchungen in Stadtallendorf betrachtet (ALBERS 1992). Die unmittelbaren Reduktionsprodukte des TNT, 2-Amino-4,6-Dinitrotoluol (2-ADNT) und 4-Amino-2,6-Dinitrotoluol (4-ADNT), treten mit einer Hfiufigkeit von 14% und 16% auf. Weitere h~iufige Kontaminanten sind die Vorprodukte 2,4-Dinitro- toluol (2,4-DNT, 16%) und 2,6-Dinitrotoluol (2,6-DNT, 13%) (ALBERS 1992). Diese fiinf quant i ta t iv h/iufigsten Nitroaromaten wurden bei den hier vorliegenden Untersu- chungen beriicksichtigt. Der 1992 diskutierte Sanierungszielwert lag bei 1 mg Nitroaromaterdkg. Dieser Wert wurde aufgrund yon Un- tersuchungsergebnissen und Auswertung yon Literaturda- ten von einer Expertengruppe festgelegt (ScH,~FER 1991, ALBERS 1992).

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Aufnahme yon TNT in Pflanzen Originalarbeiten

Die behandelten Nitroaromaten besitzen ein hohes human- und 6kotoxisches Potential. So wird TNT aufgrund von Tierversuchen in die Gruppe III-B der kanzerogenen Stoffe eingeordnet (DFG 1990). Das Vorprodukt 2,6-DNT wird sogar in die Gruppe III-A2, Stoffe mit eindeutig nachge- wiesener Kanzerogenitfit im Tierversuch und hoher Potenz fiir eine kanzerogene Wirkung beim Menschen eingeordnet (DFG 1990). W~ihrend fiir den aquatischen Bereich ebenfalls Einschfitzungen der Okotoxizit~it vorliegen (WENZEL et al. 1991), ist die Datenlage fiir den terrestrischen Bereich nur liickenhaft. Fiir eine gesicherte Einsch~itzung des toxi- schen Potentials riistungsrelevanter Nitroaromaten besteht noch ein hoher Forschungsbedarf.

Bei Betrachtung der Ausbreitungspfade von Schadstoffen im Boden sind Pflanzen von h6chster Relevanz. Sie haben einerseits als Nahrungspflanzen unmittelbare Bedeutung for den Menschen und stehen als Futterpflanzen am An- fang der Nahrungskette, die zur Bioakkumulation or- ganischer Schadstoffe fiihren kann (SCHEUNERT 1992). Da- her gewinnen Kenntnisse zur Aufnahme und Akkumula- tion von Schadstoffen in Pflanzen immer gr6f~ere Be&u- tung. Die in verschiedenen amerikanischen Armeelabors gegen Ende der 80er Jahre durchgefiihrten Untersuchungen zur Aufnahme und Mobilit~it in Pflanzen (PALAZZO & LEGGETI" 1986, PENN1NGTON 1988, FOLSOM et al. 1988, CATALDO et al. 1989) zeigten, dat~ TNT in Pflanzen aufgenommen und in geringem Matge auch transportiert werden kann. Aller- dings konnten in Pflanzen, die auf im Labor mit 14C markiertem TNT kontaminierten B6den kultiviert worden waren, zwar 14C, jedoch keine Nitroaromaten durch chroma- tographische Analyse bestimmt werden (PENNINGTON 1988, FOLSOM et al. 1988, CATALDO et al. 1989). Auf- wuchsproben yon originalbelasteten Standorten wurden bisher nur in Einzelf~illen untersucht (GAEBELL 1992). Doch gerade aufgrund der vielf~iltigen privaten Nutzung von Ri.i- stungsaltstandorten ist es unerlfitglich, die im Labor gefun- denen Ergebnisse fiir originalbelastete Standorte zu verifi- zieren und somit Anwohnern und Entscheidungstrfigern Kenntnisse iiber das Gefahrenpotential zu vermitteln.

Daher wurden wfihrend der Vegetationsperiode 1992 auf drei unterschiedlich belasteten Flfichen des Riistungsalt- standortes Stadtallendorf acht h/iufige Nahrungs- und Fut- terpflanzen angebaut. Die Auswahl der Pflanzen erfolgte nach verschiedenen Gesichtspunkten. Zum einen wurden hfiufig angebaute Pflanzen mit verschiedenen verzehrbaren Pflanzenorganen und zum anderen solche Pflanzen ausge- w~ihlt, fiir die Versuche zum Nitroaromatentransfer in der Literatur beschrieben sind. Der Boden der kontaminierten Fl~ichen wurde w/ihrend der Vegetationsperiode umfassend beprobt und auf seinen Nitroaromatengehalt untersucht. Andere Bodenparameter wurden im Rahmen eines For- schungs- und Entwicklungsvorhabens des Geographischen Institutes der Universit~it Mainz und des Fachbereiches Geographie der Philipps-Universit~it Marburg bestimmt und zur Verfiigung gestellt (PP, Euss et al. 1992). Im Vordergrund der Untersuchungen stand die Frage, ob ein dosis- oder pflanzenartspezifischer Transfer yon TNT oder m6glicher Metabolite aus den B6den in die Pflanzen

erfolgt und ob eine Akkumulation in verzehrbaren Pflan- zenteilen stattfindet. Die Ergebnisse sollten auch einen Beb trag zur Geffihrdungsabschfitzung ehemaliger Rhstungs- standorte und deren m6glichen Nutzungen liefern.

2 Material und Methoden

2.1 Vorbereitung der Fl~ichen

Die Freilandversuche wurden vom Februar 1992 bis Fe- bruar 1993 auf drei verschieden kontaminierten Fl~ichen auf dem Gel/in& der ehemaligen Sprengstoffabrik ,,Allen- doff" in Stadtallendorf durchgefi~hrt. Aufgrund der Ergebnisse umfangreicher Bodenanalysen im Rahmen des Bodenuntersuchungsprogrammes der Pla- nungsgemeinschaft Ri~stungsaltstandort Stadtallendorf (pers. Mitteilung Planungsgemeinschaft) wurden drei verschieden kontaminierte Fl~ichen bearbeitet: 1. Kontrollflfiche (B2/I) 2. Fl~iche mit geringer Belastung (B2) (3 nag Nitroaroma-

ten/kg Boden) 3. Hoch belastete Fl~iche (A2) (440 mg/kg Boden)

Die Kontrollfl~iche B2/I und die Flfiche B2 liegen am n6rd- lichen Bebauungsrand des DAG-Gel/indes. Beide Fl~ichen wurden nach eingehender Beprobung im M~irz 1992 fiir die Freilandversuche wie folgt vorbereitet: Nach dem Roden wurden sie zun~ichst mit einem Bagger ca. 50 cm tief umgegraben und dann mit einer Fr~ise bearbeitet, so dat~ der Boden sehr gri~ndlich durchmischt wurde. Vor der Einsaat der Samen wurden die F1/ichen nochmals umgegraben und erneut beprobt, um die aktuelle Nitroaromatenkonzentra- tion zu bestimmen und den Erfolg der Durchmischung zu iiberpriifen. Die inmitten der Wohnbebauung liegende hochkontaminierte Fl/iche A2 wurde erst Anfang Mai bearbeitet und eingesfit. Sie war als ca. 5-6 m 2 grofger Oberflfichenfundort ftir TNT bekannt und durch Plastikplanen, Sand und Ra- sen abgedeckt. Vor der Vorbereitung als Versuchsfl~iche wurden oberfl~ichennahe TNT-Br6ckchen weitgehend ab- gesammelt. Voruntersuchungen hatten ergeben, dat~ die Kontamination tats~ichlich nur auf dieses kleine Areal be- grenzt war. Die umliegende Fl~iche war deutlich niedriger belastet. Durch Mischen des hochkontaminierten Erdreichs mit umliegender Erde sollte eine Belastung des Bodens von mehr als 100 mg/kg erreicht werden. Dazu wurde mit einem Bagger eine Flfiche von 16 m 2 40 cm tief ausgehoben. Ein Teil der konzentrierten Schadstoff- fracht des ca. 5-6 m 2 grogen Areals wurde entsorgt, der andere Teil wurde nach Mischen mit weitaus niedriger kon- taminiertem Erdaushub und Sieben durch ein I cm Sieb auf die Fl~iche zuriickgebracht. Auch diese Fl~iche wurde un- mittelbar vor und nach der Einsaat mehrfach beprobt, um die Verteilung der Schadstoffe zu iiberpriifen.

2.2 Entnahme von Bodenproben

Den Flfichen wurden zu drei verschiedenen Zeitpunkten Bodenproben entnommen, um die Verteilung der Schad- stoffe auf der Fl~iche zu iiberpriifen. Beprobt wurde jeweils

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Originalarbeiten Aufnahme yon TNT in Pflanzen

vor dem Anlegen als Versuchsfl/iche, vor der Einsaat und zum Erntezeitpunkt. Die F1/iche A2 wurde zus/itzlich nach der Vegetationsperiode im Februar 1993 beprobt.

Vor dem Anlegen der F1/iche und vor der Einsaat wurden einerseits mit Pi~rckhauer-Bohrst6cken von 50 oder 100 cm L/inge 2 cm starke Bohrkerne entnommen. Diese wurden in Horizonte von 10 cm oder 30 cm unterteilt und nach Lufttrocknen der Proben im Labor sofort extrahiert. Ande- rerseits wurden gest6rte Oberfl/ichenproben entnommen.

Zum Erntezeitpunkt wurde die Erde aus dem Wurzelbe- reich der geernteten Pflanzen beprobt. Dazu wurde die den Wurzelballen anhaftende Erde abgeschiittelt.

Alle Werte zur Nitroaromatenbelastung der Fl/iche, die nach dem Anlegen der Beete bis zu einer Tiefe yon 40 cm gewonnen waren, wurden einer statistischen Auswertung unterzogen. Physikalische Bodenparameter wurden von Mitarbeitern des Fachbereiches Geographie der Universit/it Marburg bestimmt (PREUSS et al. 1992).

2.3 Aussaat und Kultivierung der Pflanzen

Es wurden acht verschiedene Gem~ise- und Nutzpflanzen angepflanzt (-4 Tabelle 1 ). Auf die Versuchsfl/ichen B2 und B2/I wurden die Samen zu artspezifischen Terminen im April und Mai 1992 direkt in jeweils zwei 1 m 2 grot~e Beete einges/it. Die Verteilung der Arten auf die Beete erfolgte dabei rein zuf/illig. Die sp/it keimenden Samen von M6hren wurden mit Radieschen als Markierungssaat gemeinsam auf ein Beet ausgebracht. Erdbeeren wurden als Jungpflan- zen auf je ein Beet der F1/iche B2 und B2/I gesetzt.

Auf der dritten Versuchsfl/iche (A2) wurden die Pflanzen ca. einen Monat sp/iter im Mai und Juni ausges/it. Auf- grund des schlechten Wachstums aller Pflanzen mit Aus- nahme der Bohne auf dieser F1/iche war nach ca. drei Wo- chen eine Neuaussaat yon Schnittlauch, M6hren, Salat, Lu- zerne und Radieschen erforderlich. Neben der Direktein- saat in die Beete wurden diese Pflanzenarten zus/itzlich nach 14t/igiger Anzucht im Gew/ichshaus als Jungpflanzen nach Abwaschen der Erde auf die Beete gepflanzt.

Bis zum jeweiligen artspezifischen Reifezeitpunkt wurden alle Beete aufgrund der starken Trockenheit w/ihrend der Vegetationsperiode 1992 mehrmals w6chentlich mit Lei- tungswasser gew/issert, gehackt und gej/itet. Die Versuchs- fl/iche A2 wurde zum Schutz vor zu starker Besonnung zu- s/itzlich mit Grasschnitt gemulcht oder mit Fichtenzweigen beschattet.

2.4 Ernte und Bestimmung von Ertragsparametern

Die Pflanzen der Versuchsfl/ichen wurden zu jeweils artspezifischen Zeitpunkten geerntet und Ertragsparameter wie L/inge und Frischgewicht der verschiedenen Pflanzenorgane bestimmt. Die verzehrbaren Teile von 10 jeweils zuf/illig ge- w/ihlten Pflanzen jeder F1/iche wurden dann kiichenfertig vorbereitet und bis zur Gewichtskonstanz geffiergetrocknet. Die M6hren wurden nach dem Waschen griindlich ge- schabt und sowohl die abgeschabte Schale, als auch der M6hrenkern zur Analyse weiterverarbeitet.

Tabelle 1: Versuchspflanzen f/Jr Freilandversuche

Art verzehrbare analysierte Wuchszeit Organe in Wochen

Allium schoenoprasum Schnittlauch

Daucus carota M6hren

Fragaria v e s c a

Erdbeere

Lactuca sativa Kopfsalat

Medicago sativa Luzerne

Petroselinum crispum Petersilie

Phaseolus vulgaris Buschbohne

Raphanus sativus Radieschen

Valerianella /ocusta Feldsalat

SproB SproB

R[~be R[~ben,,schale" R0ben,,kern"

Frechte Fr~chte, BlOtter

Bl&tter Bl&tter

- Bl&tter, Wurzeln

Bl&tter Bl~.tter, Wurzeln

Schoten Bl&tter, Schoten, Wurzeln

Hypokotyl- Hypokotylknolle knolle

Bl&tter

21

21

9-10

11

13

16

11

6,5

- nicht bestimmt

Bei einem Teil der Pflanzen wurden neben den verzehrba- ten Pflanzenteilen auch andere Organe, wie die Wurzel, geerntet und analysiert (vgl. Tabelle 1 ).

2.5 Extraktion von Bodenproben

Nach dem Lufttrocknen der Erdproben wurden Wurzeln und andere gr6bere Partikel aussortiert, die Proben vor- sichtig mit einem Pistill zerdr/ickt und auf 1 mm abgesiebt.

Je 10 g gem6rserte, gesiebte Erde wurde zweimal mit je 20 ml Methanol fiir je 30 Minuten im Ultraschallbad extrahiert. Die Extrakte wurden jeweils abzentrifugiert und ver- einigt. Die methanolischen Extrakte wurden durch Ver- diinnen mit Ethylacetat fiir die gaschromatographische Analyse mit GC/ECD vorbereitet.

Zur Bestimmung des PAK-Gehahes der Bodenproben wurden die methanolischen Extrakte ankonzentriert und mittels Diinnschichtchromatographie (FUNK et al. 1989) oder am GC/MS analysiert.

2.6 Extraktion von Pflanzenproben

Das gefriergetrocknete Pflanzenmaterial wurde in einem Mikrodismembrator gem6rsert. Ca. 100 mg wurden zwei- real mit Dichlormethan (DCM) f~ir jeweils 30 rain im UI- traschallbad extrahiert. Die Uberst/inde wurden im Falle von griinen Pflanzenteilen tiber SCX-S/iulchen aufgereinigt und nach Eindampfen in Ethylacetat zur Messung an einem Gaschromatographen mit Electron Capture Detektor (GC/ECD) aufgenommen (GORGE et al. 1994). Das Pellet der DCM-Extraktion wurde einer nachfolgenden sauren Hydrolyse mit 25%iger H2SO 4 unterzogen und erneut mit DCM extrahiert. Nach Neutralisation mit NaOH wurde

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der Extrakt nochmals mit DCM extrahiert (GORGE et al. 1994).

2.7 Kapillargaschromatographische Analysen

Alle Proben wurden nach Verdiinnung mit Ethylacetat an einem Gaschromatographen mit Electron Capture Detek- tor (GC/ECD) der Fa. Varian (Modell 3400) mittels eines Autosamplers gemessen. Fiir die Quantifizierung von Bodenproben wurden externe Standards mit jeweils 50 oder 100 pg 2,6-DNT, TNT, 4- ADNT und 2-ADNT und 5 oder 10 pg 2,4-DNT verwen- det. Bei chromatographischer Analyse von Pflanzenproben wurden unbelastete, gleichbehandelte Extrakte von Wur- zeln, Bl~ittern oder Friichten mit Standards dotiert.

Zur Identifizierung und Verifizierung der Peaks wurde ein Teil der Proben an einem Gaschromatographen der Fa. Va- rian mit Massenspektrometer der Fa. Finnigan (GC/MS - Ion Trap) gemessen. Da der GC/MS unter den gegebenen Bedingungen fiir Nitroaromaten um mehr als den Faktor 100 unempfindlicher war als der GC/ECD, wurde die quantitative Bestimmung stets mit dem GC/ECD vorgenommen.

2.8 Statistische und graphische Auswertung der Daten

Die statistische Auswertung wurde mit dem Statistikpro- gramm SAS 6.03 fi~r PCs (SAS Institute Inc., Cary, NC, USA) vorgenommen. Alle Daten wurden auf Normalverteilung gepriift und durch entsprechende Tests (KOLMOGOROV-SMIRNOV, WAL- LER/DUNCAN, T-Test nach Student) auf einem Signifikanzni- veau von p < 0,05 verglichen, wenn nicht anders angegeben.

3 Ergebnisse und Diskuss ion

3.1 Bodenuntersuchungen

Bei statistischer Auswertung aller Daten, die im Jahr 1992 nach dem Anlegen der Fl~,chen bis zu einer Tiefe von 40 cm gewonnen wurden, ergab sich folgende Belastungssituation fiir die Versuchsflfichen (vgl. Abb. 1, 2):

Die Einzelanalysen der Kontrollfl~iche B2/I lagen in der Be- lastung oft unter der Nachweisgrenze von ca. 0,003 mg/kg TNT. In keinem Fall wurde der in Stadtallendorf diskutierte Sanierungszielwert von 1 mg Nitroaromaten/kg Bo- den erreicht. Die Fl~che B2 war im Bereich dieses Sanierungszielwertes belastet und wird im folgenden auch als niedrig kontaminierte Flfiche bezeichnet. Der Median der verschiedenen Analysenergebnisse lag bei 3,00 mg Nitroaromaten (TNT und ADNTs) pro kg Boden. Allerdings traten Minimal- und Maximalwerte von 0,88 mg bis 27,92 mg Nitroaro- maten pro kg Boden auf (-4 Abb. 1). Auf dieser Flfiche konnten auch 2,4-DNT und 2,6-DNT nachgewiesen werden. Die Konzentrationen von 2,6-DNT lagen dabei zwischen 0,1 und 0,38 mg/kg Boden. Der Gehalt an 2,4-DNT war mit 0,03 bis 0,2 mg/kg etwas geringer (vgl. Abb. 9, 10).

0:I

E

i ~ i i i i I i i I

Bo~ne I.uzeme Schrdttlauch Petersilie Saiat M6hre~ies

Pflanzenbeete

B2

Abb. 1: Nitroaromatengehalt im Boden verschiedener Pflanzenbeete der Fliiche B2. Angegeben sind die Einzelanalysen, der Median, die 1. und 3. Quartile und Minimum- und Maximumwerte als Summe von TNT, 2-ADNT und 4-ADNT

-I -"41~i

E 2SO00

z ~ 0

E E

i i i i

1 2 2 I Bohne SchnUt~uch Petersilie

i i

1 2

F~anzenbeete

1 2 8a~t

Abb. 2: Nitroaromatengehalt im Boden verschiedener Pflanzenbeete der hochkontaminierten Fl~iche A2. Angegeben sind die Einzel- analysen, der Median, die 1. und 3. Quartile und Minimum- und Maximumwerte als Summe von TNT, 2-ADNT und 4-ADNT

Bei statistischer Auswertung aller Analysendaten fiir die Flfiche B2 konnte keine statistisch signifikante Anderung des Gesamtnitroaromatengehahes oder der prozentualen Verteilung von TNT und ADNTs wfihrend des Untersu- chungszeitraumes nachgewiesen werden.

Die Fl~iche A2 war mit 499 mg Nitroaromaten pro kg Bo- den (Median) sehr hoch belastet (--) Abb. 2). Die Belastung lief~ sich vorwiegend auf TNT zuriickfiihren. ADNTs traten nut als Begleitsubstanzen des TNT auf. Dinitrotoluole konnten auf dieser Fl~iche nicht nachgewiesen werden. Trotz intensiver Homogenisierung der Flfiche war die Ver- teilung der Schadstoffe ungleichm~if~ig.

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Fiir die hochkontaminierte Flfiche A2 wurden bei statistischer Auswertung aller Analysenergebnisse wfihrend des Untersuchungszeitraumes Ver~inderungen in der Nitroaro- matenbelastung festgestellt. Die Fl~iche war vor den Ho- mogenisierungsmaf~nahmen sehr ungleichm~if~ig belastet. Nur ein kleines Areal der Gesamtflfiche war mit TNT in Br6ckchenform belastet. Ein Teil der hochkontaminierten Erde wurde mit der ansonsten nur gering belasteten Erde gemischt, so daf~ letztlich eine Versuchsfliiche mit einer durchschnittlichen Belastung von 601 mg/kg im Bereich der obersten 40 cm als Median der Summe aus TNT und ADNTs entstand. Ein Vergleich mit Bodenanalysen zum Erntezeitpunkt aus dem Bereich der Wurzelballen zeigt, daf~ sich die Nitroaromatenkonzentration im unmittelbaren Bereich der Pflanzenwurzeln verringerte (--~ Tabelle 2). Die Unterschiede sind signifikant mit einer Irrtumswahr- scheinlichkeit von 10% (p < 0,1), aufgrund der starken Streubreiten der Bodenanalysen jedoch nicht fiir die Irr- tumswahrscheinlichkeit von 5% (p < 0,05). Sie geben daher eine Tendenz an. Bei Bodenanalysen nach der Vegetati- onsperiode im Februar 1993 konnten keine signifikanten Unterschiede zu Analysen w/ihrend oder vor der Bepflan- zungszeit festgestellt werden. Neben der Gesamtbelastung/inderte sich auch die prozen- tuale Verteilung der Nitroaromaten. W~hrend vor der Ein- saat der Pflanzen im Juni 1992 93,4% • 7,5% (n = 38) als TNT identifiziert wurde, war der Anteil nach der Ernte und auch bei Probennahmen nach der Vegetationsperiode im Februar signifikant (p < 0,05) geringer. Der Anteil an ADNTs nahm hingegen zu (-+ Tabelle 3).

Die Abnahme von Nitroaromaten bzw. J~nderung des Schadstoffspektrums im Bereich der Wurzelballen von Pflanzen kann mehrere Ursachen haben. Zum einen ist in unmittelbarer Nfihe yon Wurzeln, der Rhizosph~ire, dutch Wurzelexudationen und -depositionen der Anteil an ~)rga- nischen Bodenbestandteilen erh6ht (SHIMP et al. 1993, WHIPPS 1990). Durch das dadurch gr6f~ere Angebot an leicht verfiigbaren C-Quellen ist die Bakterienpopulation in der Rhizosph~ire stets sehr viel dichter (BAZlN et al. 1990). Dadurch steigt natiirlich auch die M6glichkeit, daf~ TNT

TabeUe 3: Vergleich der prozentualen Verteilung der Nitroaromaten der Ft~iche A2 zu verschiedenen Probennahmezeitpunkten nach dem Anlegen der Beete bis zu einer Tiefe von 40 cm

.Teitraum der ~robennahme Bereich

,/or der Einsaat a unbepflanzt

;'ur Emte bepflanzt

--ebruar 1993 a unbepflanzt

Proben- TNT 4-ADNT 2-ADNT anzahl - % von Gesamtsumme -

38 93,45a b 3,18c 3,37b

14 82,92b 8,76a 8,32a

7 85,78b 6,32b 7,90a

a gleiche Probennahmestellen; b Werte innerhalb einer Spalte mit unterschiedlichen Kleinbuchstaben sind signifikant verschieden auf dem Niveau von p < 0,05

durch mikrobielle Aktivitfit transformiert wird. Die Re- duktion einer Nitrogruppe zur Aminogruppe scheint bei le- benden Organismen ein weitverbreiteter Reduktionsschritt zu sein (SCHACKMANN 1992) und ist bei vielen Organismen beschrieben (AMERKHANOVA & NAUMOVA 1978, SCHACK- MANN & MOLLER 1991, FERNANDO et al. 1990). Zum anderen k6nnen auch die Pflanzen selbst durch Akkumula- tion von Nitroaromaten zu einer Reduktion von TNT im Bereich der Wurzelballen gefiihrt haben. Auch eine st~irkere Adsorption von Nitroaromaten an or- ganische Bodenbestandteile infolge des h6heren C-Gehaltes im Bereich der Rhizosphfire ist denkbar (CALDERBANK 1989, SCHEUNERT et al. 1992). Da bei dem Anlegen der Flfiche A2 hochkontaminiertes Erdreich auf weitgehend unkontaminierten Boden aufge- fiillt wurde, bot sich die M6glichkeit, bei Probennahmen mit einem Piirckhauer-Bohrstock die Verlagerung von TNT in den Untergrund zu iiberpriifen. Unterhalb der Aufschiit- tung (Tiefe > 40 cm) blieb die Belastung fiber den Ver- suchszeitraum jedoch nur gering (nicht dargestellt). Auf eine geringe Mobilitfit yon TNT in lehmigem oder sandi- gem Boden weist auch ROSENBLATF et al. (1991) him

Bestimmungen des PAK-Gehaltes verschiedener Bodenpro- ben zeigten, dalg die hochkontaminierte Fl/iche A2 auch signifikant h6her mit PAKs belastet war als die beiden anderen Fl~ichen. Die PAKs waren im Rahmen der Homoge- nisierungsmatgnahmen mit der hochkonzentrierten Nitro-

Tabelle 2: Vergleich aller Bodenanab

Zeitraum der Probennahme

Vor dem Anlegen hochbelastetes Areal)

Vor dem Anlegen (geringbelastetes Areal)

Vor der Einsaat c ~er Beete

Zur Ernte Ibepfianzter Bereich)

Februar 1993 c [unbepflanzter Bereich)

sen der F1/iche A2 bis zu einer Tiefe von 40 cm

Proben- anzahl

20

38

14

7

Median (Q1-Q3) a Summe Nitroaromaten [mg/kg]

Mittelwert (• SD) b Signifikanzniveau p< 0,05 p< 0,1

a e a

a b

a ab

> 5 0 g

1,27 3,68 (0,42-2,32) • 8,37

601 d 946 (254--1352) • 1032

217 d 293 (118-446) • 210

588 d 753 (206-924) • 837

a _ Q = Quartilen; b _ SD = Standardabweichung; c _ gleiche Probennahmestelle; d _ berficksichdgt fiir Berechnung der Gesamtbelastung (499 mg/kg); e _ unterschiedliche Kleinbuchstaben bedeuten Verschiedenheit fiir das angegebene Signifikanzniveau nach Auswertung durch den WALLER]DUNCAN-Test

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aromatenfracht auf dieser F1/iche ausgebracht worden (un- ver6ffentlicht).

3.2 Wachstum und Pflanzenertrag

Jeweils zum artspezifischen Reifezeitpunkt wurde ein Grof~teil der angebauten Pflanzen geerntet. Durch Bestim- mung der Gr6t~e und/oder des Gewichtes wurden das Wachstum und der Ertrag registriert.

Auf der Kontrollf~iche B2/I und auf der niedrig kontaminierten Fl/iche B2 wuchsen alle Pflanzen gleich gut. Durch statistische Auswertung mit dem W A L L E R / D U N C A N - T e s t

wurde kein genereller Unterschied im Wachstum der Pflan- zen auf beiden Fl/ichen festgestellt (vgl. Tabelle 4).

Anders gestaltete sich die Wachstumssituation auf der hochkontaminierten F1/iche A2. Hier traten bei allen Pflan- zen starke Wachstumsdefizite auf. M6hren, Radieschen und Salat starben trotz Anpflanzung als Jungpflanzen ab (-~ Tabelle 4). Offensichtlich zeigen Pflanzen eine unterschiedliche To- leranz gegeniiber hohen Konzentrationen an TNT. Luzer-

ne wuchs trotz sehr hoher Bodenbelastung besser als Pe- tersilie. Salat keimte bei vergleichbarer Belastung iiber- haupt nicht. Buschbohnen scheinen gegeni~ber TNT tole- ranter, da sie von allen untersuchten Pflanzen am besten wuchsen. Auf pflanzenartverschiedene Toleranz gegeniiber TNT wei- sen auch CATALDO et al. (1989), TUCKER et al. (1989) und GORGE et al. (1994) hin. Die beobachteten Unterschiede lief~en sich bisher jedoch nicht auf generelle Unterschiede, wie Zugeh6rigkeit zu Pflanzenfamilien oder Pflanzenklas- sen (Monokotyle, Dikotyle) zuriickfi~hren.

3.3 Aufnahme von Nitroaromaten in Pflanzen

Im Rahmen der Untersuchungen zu den Freilandfl~ichen wurden mehr als 250 Pflanzenproben analysiert. Dabei konnte auch unter Freilandbedingungen ein Transfer von Nitroaromaten in Pflanzen nachgewiesen werden. Die nachweisbare Nitroaromatenkonzentration in den Pflan- zen erwies sich als abh/ingig vonder Schadstoffkonzentra- tion im Boden. W~ihrend auf der Kontrollfl/iche in den Pflanzenproben trotz einer allerdings sehr geringen Boden-

TabeUe 4: Vergleich des Pflanzenertrags auf den drei Versuchsfl~ichen w~ihrend der Vegetationsperiode 1992. Es sind jeweils Werte fiir beide Beete, auf denen eine Pflanze auf einer Fl~iche angebaut wurde angegeben. Die statistische Auswertung fiir den Ertrag einer Pflanze erfolgte durch den WALLEHDuNCAN-Test

Fl~iche A2 B2 B2/I

Bodenbelastung a 499 mg/kg 3,00 mg/kg 0,03 mg/kg

Allium schoenoprasum Sprol3 b

Daucus carota RObe c

Sprol3 c

Fragaria vesca Frucht c

Lactuca sativa Spro8 c

Medicago sativa Sprol3 d

Petroselinum crispum Spro8 e

Phaseolus vulgaris Schoten c

Raphanus sativus Knolle c

SproB c

3,864d (11)

7,936d 6,62d (28) (26)

0,224c (9)

0,84d 1,92c (21) (21)

44,24a 28,56c (36) (34)

6,97c 1 O, 18bc (40) (35)

4,95b 3,53b (40) (35)

6,34 d (11)

20,49 d 18,14 d (9) (9)

62,23a 41,17cP (30) (30)

3,02b 5,34a (25) (27)

4,43ba 4,11 b (100) (100)

8,82ab 6,83bc (41) (45)

7,60a 5,97b (41) (45)

33,06b 31,73b (43) (33)

15,03ba 20,69a (40) (34)

4,19b 7,56a (39) (34)

7,01 d (5)

14,97 d 22,83 d (9) (9)

49,17b 58,47a (30) (30)

3,17b (25)

3,92b 4,74a (99) (100)

5,34c 9,49a (43) (43)

4,39c 6,88ab (43) (43)

a _ Median der Bodenbelastung aus TNT, 4-ADNT und 2-ADNT fiir die Gesamtfliiche; b _ Angaben in cm; c _ Angaben in g Frischgewicht; a _ keine WALLER/DUNCAN Auswertung; - nicht angebaut; * Pflanzen nicht gewachsen. Werte innerhalb einer Zeile mit unterschiedlichen Kleinbuchstaben sind signifikant verschieden fiir das Niveau p < 0,05. Werte in Klammern geben die Anzahl der Stichproben an

144 U W S F - Z. Umweltchem. Okotox. 7 (3) 1995

Originalarbei ten Aufnahme yon T N T in Pflanzen

belastung von 0,03 mg Nitroaromaten/kg Boden in keinem Fall Nitroaromaten im Rahmen der Nachweisgrenzen de- tektiert wurden, waren auf der gering kontaminierten Fl~iche einige wenige Pflanzen und auf der hochkontaminierten Fi~iche alie untersuchten Pflanzenproben mit Nitro- aromaten belastet.

Eine Korrelationsanalyse zwischen Bodenbelastung und Belastung verschiedener Pflanzen kann allerdings nicht durchgeffihrt werden. So reicht die Zahl der Pflanzenana- lysen pro Beet nur far wenige Arten aus, vor allem aber w~iren wenigstens drei deutlich verschiedene Bodenbela- stungen pro Pflanzenart notwendig. In den Freilandversu- chen wurden jedoch zwei niedrig und zwei sehr hoch kontaminierte Bodenfliichen bearbeitet.

Die nachweisbare Nitroaromatenkonzentration wies stets eine hohe Organspezifit~it auf. Besonders hoch waren jeweils die Wurzeln der Pflanzen belastet. Auf der hochkontaminierten Fl~iche A2 waren die Wurzeln von Buschboh- nen und den Faktor 70 h6her belastet als der Sproft. Auf- fallend war, dat~ in den Schoten der Buschbohnen keine oder nur Spuren von Nitroaromaten gefunden wurden (vgl. Abb. 3). CATALDO et al. (1989) zeigten durch Versuche mit radioaktiv markiertem TNT ebenfalls, daft die Hauptbela- stung der Pflanzen stets in den Wurzeln zu finden war. Der Hauptaufnahmepfad verl~iuft offensichtlich fiber die Wur- zel. Da aufgrund der geringen Henry-Konstante yon 1,1 x 10 .8 (ROSENBLATT et al. 1991) die Ausgasung von T N T aus dem Boden als nur gering eingestuft wird, scheint eine Auf- nahme von Nitroaromaten als Deposition auf Bl~itter nur von untergeordneter Bedeutung. Neben dem Effekt der organspezifischen Akkumulation traten auch artspezifische Unterschiede bei der nachweisbaren Nitroaromatenkonzentration in Pflanzen auf. Wur- zeln von Buschbohnen waren am h6chsten belastet. Aus Wurzelproben von Luzerne wurden trotz h6herer Boden- belastung deutlich weniger Nitroaromaten extrahiert. In den Bl~ttern konnten hingegen in Luzerne mehr Nitroaro- maten nachgewiesen werden als bei Buschbohnen (-9 Abb. 3, 4). Dies zeigt, daft sogar Arten aus den gleichen Pflan- zenfamilien (beides Leguminosen) gravierende Unter- schiede im Aufnahmeverhalten aufweisen k6nnen. In Wur- zeln von Petersilie und Schnittlauch wurden auf der Flfiche A2 trotz vergleichbarer Bodenkontamination mit dem Buschbohnenfeld geringere Nitroaromatenkonzentrationen nachgewiesen (--~ Abb. 5, 6).

Das identifizierbare Schadstoffspektrum in Pflanzen war signifikant verschieden von dem im Boden (vgl. Abb. 3-6, 9, 10). W~ihrend im Boden der Flfiche A2 TNT bei weitem den gr6f~ten Schadstoffanteil ausmachte, wurden in Pflan- zen stets Aminodinitrotoluole als Hauptkontaminanten nachgewiesen. Die Dominanz von ADNTs in pflanzlichem Gewebe wurde auch schon bei Pflanzen gezeigt, die in mit TNT kontaminierter Hydrokulturl6sung gewachsen waren (PALAZZO & LEGGETT 1986, CATALDO et al. 1989, GORGE et al. 1994).

Weiterhin ist interessant, daft ca. 80-90% der analytisch erfaftten Nitroaromaten in Pflanzen durch einen sauren Ex- traktionsschritt mit 25%iger SchwefeMiure und nachfol-

i~] Rvulgaris

/ ~.~/ 8.33 / ~.~ / ,~.la/ 4o8.=/

/ 0.01 / 0.00/ 0.24/ 2.60/ 5 . 4 1 /

/ o.~/ o.o0 o.~ o.= 0 . 0 6 / i Nitroaomate~ [rng/kg "IS]

Abb. 3" Schadstoffverteilung im Boden sowie in Wurzeln, Bl~ttern und Schoten von Buschbohnen (Phaseolus vulgaris) auf der Ver- suchsfl~iche A2 (Werte des 2. Beetes)

M. sativa

Nl=oaromaten [morxg "rs]

Abb. 4: Schadstoffverteilung im Boden sowie in Wurzeln und Bl~ittern von Luzerne (Medicago satwa) auf der Versuchsfl~iche A2 (Mittelwert beider Beete)

] R crispum

Nltroaromaten [mg/kp TS]

Abb. 5: Schadstoffverteilung ira Boden sowie in Wurzeln und Bl~ittern von Petersilie (Petroselinum crispum) auf der Versuchsfl~iche A2 (Mittelwert beider Beete)

gender Neutralisation mit Natronlauge extrahiert wurden. )khnliche Befunde wurden auch yon CATALDO et al. (1989), HARVEY et al. (1990) und GORGE et al. 1994 dargestellt. Daraus ergibt sich die Vermutung, daft TNT und -Metabo- liten zuvor in der Pflanze in einer mit DCM nicht extra- hierbaren Form vorgelegen haben. Gestfitzt wird dies durch Versuche mit radioaktiv markiertem TNT, in denen

UWSF- Z. Umwettchem. Okotox. 7 (3) 1995 145


~ r l i m e n t

=7 W u r z e l /

/ 0 . 0

z

I A.schoenoprasum

0.00 / 0 . 0 0 / 3 3 2 . 3 1 / 1 4 . 2 3 / 1 5 . 3 3 /

,$;'~ C=_,F2.,/ N ~ t e n [mo~ "rSl

Abb. 6: Schadstoffverteilung im Boden sowie in Wurzeln und Sprof~ von Schnittlauch (All|urn schoenoprasum) auf der Versuchs- fliche A2 (Mittelwert beider Beete)

E C D - C h r o m a t o g r a m m

5

1 2

3 /

J 002 2 T o t a l i o n e n s t r o m o h r o m a t o g r a m m

418 618 818 I t 8 8 i 2 8 8 I 4 0 0 6 : 4 1 10 :81 1 3 ; 2 1 I 6 : 4 1 2 8 : 1 1 2 3 ; 2 1

C l i ~ O )

Abb. 7: ECD-Chromatogramm (Verdiinnung 1:10) und Totalionen- stromchromatogramm mit dem GC/MS (1:2) eines H2SO4-Ex- traktes der Wurzeln yon Phaseolus vulgaris yon der hochkontaminierten Versuchsfliche A2 (100 mg TS in 4 ml Ethylace- tat). 1 - 2,5-DNT, 2 - 2,4-DNT, 3 - TNT, 4 - 4-ADNT, 5 - 2- ADNT

gezeigt wurde, daf~ ein grof~er Teil des nachgewiesenen 14C in Form von unidentifizierten polaren Bestandteilen und gebundenen Riickst inden (Bound Residues) in der Pflanze vorlagen (CATALDO et al. 1989).

In Wurzeln yon Buschbohnen wurden nach der schwefel- sauren Extraktion neben T N T und den ADNTs auch die Di- nitrotoluo|e 2,6-DNT und 2,4-DNT identifiziert. 2 ,6-DNT hatte einen Anteil von 9,3% -+ 6,8% und 2 ,4 -DNT von 1,7% _+ 1,1% an der Gesamtbelastung aller nachweisbaren Nitroaromaten in Bohnenwurzeln. TNT wurde zu 1,9% _+ 1,1%, 4-ADNT zu 23,6% -+ 4,8% und 2-ADNT als Haupt- fraktion zu 63,5%-+ 9,6% gefunden (vgl. Abb. 3). DNTs konnten ausschliefflich nach Extraktion mit Schwe- fels~iure und nur in Wurzelextrakten von Bohnen nachgewiesen werden. Extrakte, die durch einfache DCM-Extrak- t ion gewonnen wurden, waren hingegen frei von DNTs. Ebenso konnten in Extrakten aller anderen Pflanzenarten ais den der Bohnen keine DNTs nachgewiesen werden. Die

}87.

89

-t ,,[ ,i 188 135 I!I r I, ,I,! [[,,ll r,

165 2,6-DNT

I~HT 681 FIT 891 PIR 621

l~J2

?8

~t l,Jl I

89

165 2,4 DffT

PFI~ 7~8 FII 1t37 PIII~ 6,%

119

,,8'-

63

RFIT 621 FIT 921 PUX 583

2,4,6-~T

219

185 l~ 8, 134 ~ 149 164 IBO 193

i i , i , l i , i ' T " l " i " I

,07,

k

78

94

I t , I l l

188

184

]5i 124 1~3

i i r I [ ' I ' i ' J r

4-~DNT

197 189 II 2e9

H I ~ r l }l ' ~ ' I ' i ' I

t87. 78

!.e4

188

197

Z-PBNT

134 i52

I ~ i~7l ~ ~ p ~oo 219

6B 88 108 128 148 168 18B 28B 228 if, S)

Abb. 8: Massenspektren yon 2,6-DNT, 2,4-DNT, TNT, 4-ADNT und 2-ADNT eines HzSO4-Extraktes yon Wurzeln von Phaseolus vulgaris

146 UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 7 (3) 1995


Identifizierung wurde bei den Bohnenwurzeln durch GC/MS-Analysen abgesichert. Dies wird in den Abbildun- gen 7 und 8 anhand eines H2SO4-Extraktes einer Wurzel- probe von P. vulgaris dargestellt. Abbildung 7 stellt ein Chromatogramm von GC/ECD einem Totalionenchroma- togramm des GC/MS gegeniiber. Abbildung 8 zeigt die entsprechenden Massenspektren der identifizierten Stoffe 2,6- DNT, 2,4-DNT, TNT, 4-ADNT und 2-ADNT. Der Nach- weis von DNTs k6nnte zum einen ein weiterer Hinweis auf Metabolisierung des TNT sein. Zum anderen ist nicht aus- zuschlief~en, daf~ bei der Aufarbeitung nitroaromatenhalti- gen Wurzelmaterials der Buschbohnen DNTs freigesetzt werden.

Pflanzenuntersuchungen auf der niedrig kontaminierten Fl~iche B2 waren von besonderem Interesse, da hier die Bo- denbelastung mit 3 mg (Summe aus TNT, 4-ADNT und 2- ADNT) pro kg Boden im Bereich des diskutierten Sanie- rungszielwertes (1 mg Nitroaromaten) lag.

Erdbeeren, M6hren, Petersilie, Salat, Schnittlauch und Ra- dieschen erwiesen sich nach entsprechenden Analysen als unbelastet. Hier konnten im Rahmen der Nachweisgrenze und des analytischen Verfahrens keine Nitroaromaten bestimmt werden. Lediglich in P. vulgaris und in M. sativa wurden Nitroaromaten nachgewiesen (--~ Abb. 9, i0).

P. vulgaris

Nitrom'omaten [m~kQ "IS]

Abb. 9: Schadstoffverteilung im Boden sowie in Wurzeln, Bl~ittern und Schoten von Buschbohnen (Phaseolus vulgaris) auf der Ver- suchsfl~iche B2 (Mittelwert beider Beete)

M. sativa

Komparti~nt

/ o V %/ %/ o..

Z,w L)NI ~',4-- UN I I N I 4- -AL)N I Z - -AUN I Nltroatornaten [mg/l~ "rs]

Abb. 10: Schadstoffverteilung fiir den Boden sowie Wurzel und Sprofl von Luzerne (Medicago sativa) auf der Versuchsfl~iche B2 (Mittelwert beider Beete)

Neben TNT und ADNTs wurden in Wurzeln von P. vulgaris wie bei der hochkontaminierten Flfiche die Dinitroto- luole 2,6-DNT und 2,4-DNT nachgewiesen. In Bl~ittern konnten keine DNTs oder ADNTs und nur Spuren yon TNT nachgewiesen werden, die vermutlich auf die starke Verschmutzung der Blattoberfkichen zuri~ckgefiihrt werden k6nnen.

In Wurzeln und auch Blfittern von Luzerne lagen die Bela- stungen mit TNT oder ADNTs jeweils im Bereich der Nachweisgrenzen. Dinitrotoluole wurden nicht nachgewiesen (vgl. Abb. 10).

4 Schluflfolgerungen

Die hier vorgestellten Untersuchungen belegen, daft auch unter Freilandbedingungen auf kontaminierten Standorten mit der Aufnahme von TNT in Pflanzen gerechnet werden muff. Es scheint allerdings, dafg TNT in der Pflanze rasch metabolisiert oder gebunden wird, so daft nur geringe Mengen des aufgenommenen Schadstoffes als Nitroaroma- ten im Pflanzenmaterial nachgewiesen werden k6nnen. Daraus ergibt sich die Forderung, die Riickstandssituation von TNT in Pflanzen detaillierter zu untersuchen und vor allem auch toxikologisch zu bewerten.

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Metallsorption an Illit und Metallfreisetzung unter Einwirken der Aminos iuren Glycin und Histidin

1Alfred C h o d u r a , 2Klaus Fischer

1 GSF - Forschungszentrum fi~r Umweh und Gesundheit, Institut ffir Okologische Chemie, Ingolst~idter Landstraf~e 1, D-85758 OberschleiCheim 2 TU Mfinchen, Lehrstuhl fiir Okologische Chemie, D-85350 Freising-Weihenstephan

Zusammenfassung Die Schwermetallionen Zn(II), Pb(II), Cr(III) und Hg(II) wurden hinsichtlich ihres Adsorptionsverhaltens gegenfiber dem illitreichen Lohrheimer Kaolin W (51% Illit, 31% Kaolinit und 18% Quarz) untersucht. Die ermittelten Adsorptionsisothermen konnten mit Hilfe der Langmuir- und Freundlich-Modelle linearisiert werden.

Die desorptive Wirkung von L-Glycin- und L-Histidinl6sungen wurde gegenfiber definiert schwermetallbelegten Illitproben (36,1- 2300 mg kg -a Zn, Pb, Cr und Hg) bestimmt. In Abhfingigkeit yon der Metallbelegung, dem Aminos~iure-Metall-Verhfiltnis, dem Eluti- ons-pH und der Elutionsdauer konnte Rir die Aminos//ure Glycin ein geringer, fiir Histidin ein erheblicher Einflufl auf die Metallfrei- setzung, besonders yon Pb und Cr, festgestellt werden. Die h6chsten Remobilisierungsquoten bis 98% ergaben sich ffir Zn, wobei die Freisetzung gegenfiber der aminos/iurefreien Kontroll6sung um den Faktor 9,3 erh6ht war. Fiir Pb und Cr iiberstieg die Histidinextrak- tion die Freisetzung in der Kontroll6sung maximal um das 50,8- bzw. das 40-fache. Keinen Einfluf~ hatten die Aminos/iuren auf die Remobilisierung yon Hg, das hber OH-Brficken eine starke kova- lente Biudung an den Illit ausbildet.

Schlagw6rter: I11it; Glycin; Histidin; Metallfreisetzung

Abstract Metal Sorption by Illite and Metal Release with the Amino Acids Glycine und Histidine

The heavy metal ions Zn(II), Pb(II), Crr and Hg(lI) were exam- ined in regard of their adsorption behaviOur towards Kaolin W from Lohrheim (51% illite, 31% kaolinite and 18% quarz). By means of the Langmuir and Freundlich models the de~ermined adsorption isothermes could be linearized.

The ability of glycine and histidine solutions ~0 release heavy metal ions, pre-adsorbed on Kaolin W (36,1- 23001 mg kg -1 Zn, Pb, Cr and Hg), was specified. It was found a low influence of glycine, but an evident influence of histidine to the metal release, especially of Pb and Cr, depending on the metalcoating, metal-amino acid-ratio, experimental pH and testing period. The highest remobilisation fraction, up to 98%, could be found in the case of Zn. This eluci- dates an enhancement of the zinc release compared with the blank solution, without containing amino acids, to a factor of maximal 93 . As far a s P b and Cr were concerned the histidine extraction exeeded the remobilisation in the blank solution by a maximum of 50,8 or 40. As Hg develops strong covalent bondings to illite by OH-bridges, the release of Hg was not affected by the amino acids.

Key words: Illite; glycine; histidine, metal release

148 UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 7 (3) 148-154 (1995) �9 ecomed verlagsgesellschaft AG & Co.KG Landsberg

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Aufnahme von 2,4,6-Trinitrotoluol in Pflanzen; Uptake of 2,4,6-trinitrotoluene in plants;