Z. Anal. Chem. 254, 337--345 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

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Auftrennung yon Tensid-Gemischen unter besonderer Beriicksichtigung der anionaktiven Tenside

ttA~s K6NIa

Analytische Laboraf~rien der Blendax-Werke, Mainz

Eingegangen am 29. Oktober 1970

Separation of Mixtures of Detergents Considering Especially Anion.Active Detergents. Corresponding to their electro-chemical behaviour the separation of mixtures of detergents into the main groups is realized by ion- exchange methods. Using "strong" and "weak" anion-exchange resins the anionic detergents are separated into sulphated/sulphonated suffactants and surfactants on the base of carboxylic acids. The further separation of the compounds of carboxylic acids is possible by thin-layer chromatography. For the other anionic surfaetants a scheme of separation is given by which a mixture of a lot of different anionic detergents can be separated with the aid of chemical decomposing reactions.

Zusammen/assung. Die Auftrennung yon Tensidgemisehen in die Hauptgruppen gesehieht entspreehend ihrem elektrochemischcn Verhalten mit Ionenaustausehern. Die anionaktiven Tenside werden dabei dureh Einsatz verschieden basischer Anionenaustauscherharze in sulfierte Tenside und Tenside auf Basis yon Carbons/iuren aufgetrennt. Die weitere Auftrennung der carboxylsauren Verbindungen gesehieht dfinnschicht-chromato- graphisch, w/ihrend ffir die sulfierten Tenside ein Trennungsgang aufgestellt wird, bei dem durch chemisehe Spaltungsreaktionen eine weitgehende Auftrennung in die verschiedcnen Tensidklassen erzielt wird.

A. Einleitung Die Analyse yon Tensidgemischen stellt den Analy- tiker vor besonders schwierige Aufgaben, die umfas- send bisher in der Literatur kaum beschrieben worden sind; besonders schwierig ist dabei die Trennung yon Tensidgemisehen gleichen elektroehemischen Ver- haltens. Wir widmeten diesen Trennproblemen unsere besondere Aufmerksamkeit, zumal solche Auftren- nungen auch in der Praxis eine groBe Bedeutung haben, da in verschiedenen Handelsprodukten nich~ nur eine Reihe yon Tensiden versehiedener Haupt- gruppen nebeneinander, sondern auch Tensid- gemisehe gleicher Ionenart zum Einsatz kommen. Um diese Aufgabe zu erleiehtern, haben wir ver- sueht, einen allgemeinen Trennungsgang fiir Tenside auszuarbeiten, der eine zumindest qualitative, mSg- lichst aber quantitative Auftrennung eines Gemisches yon Tensiden, auch yon solchen mit gleichcm elektro- chemisehen Verhaltcn, gestatten sollte.

B. Auftrennung in Tensid-Hauptgruppen

In den meis~en F/illen gelingt die Abtrennung der Tenside yon den anorganischen und organisehen Bestandteilen in~ Waseh- und Reinigungsmitteln duxeh Extraktion tier Trockensubstanz mit geeigne-

22 Z. Anal. Chem., Bd. 254

ten L6sungsmitteln. So verwendet man haupts/~ch- lieh 95~ ~,thanol, wasserfreies Isopropanol oder bei hydrophoben Tensiden, wie z.B. den nicht- ionogenen Verbindungen, Chlorkohlenwasserstoffe.

Die weRere Auftrennung dieser Extrakte, der sog. ,,wasehaktJiven Substanz" (WAS), in die 4 ttaupt- gruppen der Tenside: kationaktive, anionaktive, amphotere und nichtionogene Tenside 1/i•t sich ein- faeh und quantitativ mit Hflfe vonIonenaustausehern durchfiihren, vcie sehon Rosen [15,16] und zahlreiche andere Autoren [3,17,18] festgestellt haben, wobei man allerdings im Gegensatz zur Ionenaustauscher- trennung in der anorganischen Chemie nicht in rein w/~Briger LSsung arbeiten daft, sondern mit orga- nischen LSsungsmitteln, zumindest alkohotiseh-w/~13- rigen LSsungen, arbeiten muB.

Die Adsorption yon Tensidionen an Ionenaus- tauschern, bei denen die Gruppc mit der entgegen- gesetzten Ladung im Harzgerfist fixiert ist, erfolgt analog dem Ionenaustausch yon anorganischen Verbindungen. Das Auswaschen des am Austauscher- harz gebundenen Tensids kann mit kleinen Ionen geschehen, welche die gleiehe Ladung wie das Tensid- ion tragen. Am wirksamsten sind bei Aniontensiden OH--Ionen und bei Kationtensiden H+-Ionen in w/iBrig-alkoholisehen LSsungen.

338 Z. Anal. Chem., Band 254, Heft 5 (1971

Je nachdem ob man stark oder schwach basische Anionen- oder stark oder schwach saure Kationen- austauscherharze verwendet, ergibt sich eine Selekti- vi tat nach der Dissozlationskonstante: starke Ionen- austauscher adsorbieren alle entgegengesetzt gelade- hen Ionen, schwache nut die Ionen starker Elektro- lyre; z.B. werden an einem Polyamin-Austauscher- harz zwar Sulfonsauren adsorbiert, nicht aber Carboxylss

Die Auftrennung yon Tensidgemischen an Ionen- austauschern erfolgt am zweckmaisigsten in der Weise, dais einer Anionenaustausehers/~ule eine Kat- ionenaustauschersaule vorgeschaltet wird, so daiS im Eluat yon den Austauschersaulen nur nichtionogene Verbindungen erhalten werden, und zwar quantitativ. AuiSer den Kationcn der anionaktiven Tenside ver- bleiben am Kationenaustauscher beim Arbeiten in neutraler LSsung auch quanti tat iv die amphoteren Tenside, wie wir in einer frfiheren Arbeit [8] gezeigt haben. Sic kSnnen mit einem Gemisch yon konz. Salzs/iure/Athanol (1:1) vom Kationenaustauscher wieder desorbiert werden. Diese Desorption yore Kationenaustauscher ist nahezu quanti tat iv dureh- ffihrbar.

C. Auftrennung der anionaktiven Tenside

1. Au/trennung mit Hilfe yon Ionenaustauschern

Bei der Auswahl der yon 1ms untersuchten anion- aktiven Tenside haben wit die in Tab. 1 wiedergege- bene systematische Gllederung zugrundegelegt. Fiir jede der angegebenen Verbindungsgruppen wurde wenigstens ein Handelsprodukt ausgew~hlt. Tab.2 gibt neben der Gruppennummer des Schemas und der chemischen Bezeichnung der Verbindungen den Handelsnamen und den Hersteller an.

In Vorversuchen wird durch dfinnschicht-ehroma- tographische Auftrennung des Tensidgemisches oder durch Zweiphasentitration einmal in saurem Medium mit Mischindicator nach Herring [4,13] und in alkali- schem Medium mit Mischindieator nach Herring [14] oder Milwidsky u. Holtzman [12] festgestellt, ob Ten- side anf der Basis yon Carbons~uren neben sulfierten Tensiden im Gemisch vorliegen. Is t dies der Fall, dann ffihren wit in unserem Labor eine Auftrennung dieser beiden Gruppen anionaktiver Tenside bereits bei der Adsorption durch, indem wir ~hnlich wie Voogt [17] oder Wickbold [18] 2 Anionenaustauscher verschiedener Basizit~t verwenden. Zur Abtrennung aller sulfierten Verbindungen einschlieislich der Toluol- und Xylolsuffonate setzen wit den stark basischen Ionenaustauscher Dowex 1X2 in der C1-- Form ein, zur Adsorption der Carboxylgruppen ent-

Tabelle 1. Systematlsche Gllederung der untersuchten anlonaktiven Tenside

I. Salze yon Carbonsauren A. Fetts~iureseifen B. Aminocarbons~ureseifen

1. Kondensationsprodukte yon Aminocarbons~uren mit Fettsaurechloriden a) Fettsauresarkoside b) Fettsaure- EiweiBkondensate

2. Kondensationsprodukte yon Aminocarbonsauren mit Alkylsulfochloriden

II. Sulfierte Produkte A. Sulfate

1. Schwefels~ureest~r einwertiger aliphatischer Alkohole a) primare Alkylsulfate b) sekund~re Alkylsulfate

2. Sehwefelsaureester nichtionogener grenzfl~ehen- aktiver Verbindungen a) sulfatierte Polyglykol~ther b) sulfatierte Alkylphenolpolyglykolather e) sulfatierte Fettsaurealkylolamide

3. Schwefels~iureester von 01en und Fetten

B. Sulfonate

1. Alkylsulfonate

2. Alkylarylsulfonate a) Alkylbenzolsulfonate

aa) langkettige substituierte Alkylbenzol- sulfonate c~) Keryl-Typ /3) Tetramer-Typ

ab) kurzkettig substituierte Alkylbenzol- sulfonate

b) Alkylnaphthalinsulfonate

3. Sulfonate yon nichtionogenen grenzfl~chenaktiven Verbindungen (Alkylphenolpolyglykolather - sulfonate)

4. Fettsaurederivate yon Itydroxy- und Amino- alkansulfonsauren a) Hydroxyalkansulfonate (Isathionate) b) Fetts~uretauride

5. Sulfobernsteins~ureester a) Diester b) Halbester

III. Phosphate A. Ester der Orthophosphorsaure mit Fet~alkoholen B. Ester der Orthophosphorsaure mit athoxylierten

Fettalkoholen

haltenden Tenside den stark basischen Anionenaus- tauscher Dowex 1X2 in der OH--Form. Dieses Drei- s~ulenverfahren bietet auch den Vorteil, dais die Resorption der sulfierten Verbindungen yon Aus-

H. KSnig: Auftrennung yon Tensid-Gemischen 339

Tabelle 2. Handdsnamen, ~hemische Bezeichnungen und Hersteller der untersuchten anionaktlven Tenside

Gruppen-Nr. Handelsname Chemisehe Bezeiehnung Hersteller

I.A. Seifenmehl l~atriums~earat Seifenfabrik Horb

I.B.l.a) Medialan KA Natrium-Kokosfetts~uresarkosid Farbwerke goechst

I.B.l.b) Lamepon A Kondensationsprodukt aus (:)ls~ureehlorid Chem. Fabrik Griinau und Natriumlysalbina~

Lamepon S Kondensationsprodukt yon EiweiBhydrolysaten Chem. Fabrik Griinau mit pflanzlichen Fetts~uren, Kaliumsalz

I.B.2. Lamepon A 44 Kondensationsprodukt yon EiweiBhydrolysaten Chem. Fabrik Grilnau mR Alkylsulfochlorid, l~atriumsalz

II. A.l.a) Texapon K 12 Natriumlaurylsulfat Dehydag

Texapon TH Tri~thanolammoniumlaurylsulfat I)ehydag

II.A.l.b) Lensodel AB 6 Sekund~res Natriumalkylsulfat Shell

II.A.2.a) Texapon N 25 l~atriumlauryl~thersulfat Dehydag

II.A.2.b) Fenopon CO 436 Ammoniumsalz des Alkylphenolpolyglykol~thersulfats Gaf Corp.

II.A.2.e) Somepon ML Natriumsalz des Fetts~urealkylolamidsulfats Montanoir

II.A.3. Avirol DKM Sulfatiertes RieinusS1, l~atriumsatz BShme Fettehemie

II.B.1. Levapon T Natrium-Paraffinsulfona$ Bayer

iI.B.2.aa) ~) Marlon A 350 Natrium-Dodeeylbenzolsulfonat Chem. Werke gills

~arlopon AT 50 Trigthanolammonium-Dodeeylbenzolsulfonat Chem. Werke Hills

II.B.2.aa)fl) Nansa I-IS 80/ Natrium-Tetrapropylenbenzolsulfonat Marchon Sehuppen

II.B.2.ab) Eltesol ST 90 Natrium-Toluolsulfonat lYlarchon

Cumol-sulfonat Natrium-Cumolsulfonat Chem. Werke gills

II.B.2.b) Nekal BX Natrium-Alkylnaphthalinsulfonat BASF

II.B.3. Triton X 200 l~atrium-Oetyl-phenolpolyglykol~thersulfouat Rohm & Haas

II.B.4.a) gostapon KA Natriumsalz des Kokosfettsgureis~ithionats Farbwerke goeehst

II.B.4.b) I.iostapon KTW neu Natriumsalz des Kokosfettsguretaurids Farbwerke goechst

II.B.5.a) Manoxol OT Natriumsalz des Dioctylsulfosuceinats gardman & golden

II.B.5.b) Steinapol SBFA30 Natriumsalz des Sulfobernsteins~urelauryl~thoxyhalbesters Rewo

II.B.5.e) Steinapol SBZ Natriumsalz des Kokosalkylolamidpoly~thoxysulfosuccinats Rewo

II.B.5.d) Steinazid SBU 185 Natriumsalz des Undeeylens~uremono~thanolamidsulfo- Rewo bernst~ins~ureesters

III.A. Hostaphat KW200 Sekund~rer o-Phosphors~ureester h6herer Waehsalkohole Farbwerke goeehst

III.B. Hostaphat KO 280 Sekund~rer o-Phosphom~ureester des Oleyloctaglykol- Farbwerke Hoeehs~ ~thers, Natriumsalz

22*

340 Z. Anal. Chem., Band 254, Heft 5 (1971)

tauschern in schw/s basischer Form mit hSherer Ausbeute durchffihrbar ist als von einem Austau- scherharz in der OH--Form, welches man bei einem Zweis/~ulenverfahren unbedingt einsetzen muB, um die quantitative Adsorption aller anionaktiven Tenside zu erreiehen.

Zur Durehfiihrung der Ionenaustauscherverfahren warden Glass~ulen yon 10 em L~inge und ca. 2 cm Z, die unten mib SchliffhEhnen versehlossen sind, eingesetzt. Fiir den Kationenaustauscher verwendeten wir Dowex 50 W X 4 (Dow Chemical Corp.), das zuvor 1 Tag fang mit 10~ Salz- s~ure aktiviert wurde. ~iir die Anionenaustauscher ver- wendeten wir Dowex 1X2, das mit 2 N Natronl~uge (fiir die OH--Forna) oder 2 N SalzsEure (fiir die C1--Form) aktiviert wurde. Die Harze wurden alle luftblasenfrei in die S/~ulen geffillt, neutral gewaschen und anschlieBend mit 100 ml Alkohol nachgespiilt und die S~ulen aufeinandergesteckt. Die aufgegebene Tensidmenge (Trockensubstanz oder WAS) be~rug jeweils ca. 300--500 nag und wurde in wenig 96~ Athanol gelSst und mit 150--200 nal/~thanol nachgewaschen.

2. Au]trennung mi$ Hil]e der Di~nnschicht- Chromatographie

Die weitere Auftrennung der vom Anionenaustauscher in der OH--Form mit 200 ml isopropanoliseh- w/~Briger Natronlauge (Isopropanol/Wasser ~ 1 : 1) desorbierten anionaktiven Tenside auf der Basis yon Carbons~uren 1/iBt sich naeh unseren Erfahrungen am zweekm/~Bigsten diinnschicht-ehromatographiseh durehffihren. Aueh die dfinnschicht-chromatogra- phische Auftrennung des Gemisches der sulfierten Tenside wurde yon uns untersueht.

Danaeh haben sieh ffir die dfinnschieht-chromato- graphische Trennung aller anionaktiven Tenside die Methoden naeh Mangold u. Kammereck [11] und nach Bey [1] am besten bew/~hrt. Von den verschiedenen Laufmittelgemischen, die Bey [1] verwendet, er- scheint uns am geeignetsten das Gemisch yon 10 Vol.- Teilen n-Propanol, 10 Vol.-Teilen Chloroform, 5 Vol.- Teilen Methanol und 2 Vol.-Teilen 10 N Ammoniak. W~hrend bei der Methode yon Mangold u. Kammer- eck [11] als Sprtihmittel 0,2~ i~thanolische Di- chlorfluoresceinl6sung verwendet wird, benutzt Bey [1] 0,05~ /s Pinakryptolgelbl6sung. Die Betrachtung erfolgt in beiden F/~llen im UV- Licht (bei 365 nm). W~hrend bei Mangold u. Kammer- eek [11] alle Tenside hellgelbe Fluoreseenzfarben ergeben, erh/~lt man nach der Methode yon Bey [1] in den meisten F/~llen bl/~uliehe Fluorescenzen. Einige besonders h/~ufige Tenside (37atriumlauryl- /s und Dodeeylbenzolsulfonat) ergeben aber kr~ftig gelbe Fluorescenzfarben and Toluolsulfonat ein leuchtendes Orange, wodureh eine zus~tzliche Identifizierungsm6glichkeit gcgeben ist. Die in

unserem Labor ermittelten Rf-Werte und Nachweis- grenzen sowie die Fluorescenzfarben der Verbindungen sind in Tab.3 und in den dazugehSrigen sehemati- sehen Darstellungen (Abb. 1 und 2) wiedergegeben.

Eine Trennung aller anionaktiven Tenside von- einander ist weder nach der Methode yon Mangold u. Kammereek [11] noch naeh derjenigen yon Bey [1] m6glich; besonders bei den sulfierten Produkten 1/~l]t sieh eine weitgehende Auftrennung kaum er- reiehen, lediglich die Sulfobernsteins/iurehalbester sind naeh beiden Methoden ohne weiteres und ein- deutig yon allen anderen sulfierten Tensiden abtrenn- bar und unterscheidbar. W/~hrend bei der Trennung nach Mangold u. Kammereek [11] Alkylphenolpoly- glykol/~thersulfonate noch etwas grSBere Laufstreeken zur/ieklegen als die meisten sulfierten Tenside, gelingt nach Bey [1] auch noch eine Abtrennung der Schwe- fels/iureester yon /ithoxylierten Fettalkoholen. Eine Trennung yon Alkylsulfaten neben Alkylsulfonaten und Alky]arylsulfonaten ist nach beiden Methoden nieht durchffihrbar, jedoeh lassen sich nach der Methode yon Bey [1] Alkylbenzolsulfonate gut yon Alkylnaphthalinsulfonaten unterseheiden. Nach der Methode yon Bey [1] lassen sich auch Toluolsulfonate neben Alkylarylsulfonaten dureh die verschiedenen Fluoreseenzfarben der Verbindungen erkennen. To- luolsuffonate geben leuchtend orangefarbene Flecken gegentiber den gelben Flecken der Alkylarylsulfonate.

Von den anionaktiven Tensiden auf der Basis yon Carbons~uren lassen sieh die Seffen und Fetts/~ure- EiweiBkondensate nach der Methode yon Mangold u. Kammereck [11] hervorragend leieht und einfach trennen; die Fetts~ure-EiweiBkondensate bleiben n~mlich am Startpunkt, w~hrend das Seffenmehl fast bis zur Ziellinie wandert. Fetts/~uresarkoside haben unter den Seffen liegende Rf-Werte und sind gleieh- falls gut abtrennbar. Nach der Methode yon Bey [1] erscheinen die Carboxylgruppen enthaltenden Ver- bindungen mit Rf-Werten, die niedriger liegen als diejenigen der meisten sulfierten Tenside, und sind dadurch in vielen F~llen auch yon ihnen zu trennen. Sie liegen jedoch dicht beiein~nder und lass~n sieh naeh der Methode yon Bey [1] kaum voneinander trennen. Aueh ist naeh der Methode von Bey [1] Seffenmehl nur schwer und erst in h6heren Konzen- ~rationen zu erkennen. Dagegen sind anionaktive Phosphorsi~ureester naeh der Beyschen Methode recht gut abzutrennen, da sie mit hohen R~-Werten (0,6--0,9) in einem Bereieh auftreten, in welchem nur noch einige relativ selten verwendete sulfonierte Verbindungen wie Alkylnaphthalinsulfonate und Alkylphenolpolyglykol/~thersulfonate erseheinen.

H. K6nig: Auftrennung yon Tensid-Gemisehen 341

Seifenmeh! c--,

Medialan KA ',..' " , . )

L~epon k

Lamepon S

Lamepon k4~ I

TexQpon K12

|

Texnpon TH 0

Lensode[ AB B

Texapon N 25

C ~

C.'>

Fenopon CO 436 ,,.-%

Somepon ML %_,m

Aviro[ DKM

Levapon T

Marion A350

Nansa HS 80/ Schuppen

Etteso[ ST 90

0

C.3

( - . . . . . . . . )

0 ! ",

Cumolsulfonnt l ' l

NekQ[ BX

Triton X-200

Hostapon KA

Hostnpon KTWneu 0

Hanoxol OT #'1

Steinapol SBF A 30

Steinapo[ SBZ

Steinnzid SBU IB5.

Hostaphnt KW 200

Hostaphnt KO 280

0 o

0 0".~ ,..)

Es wurden jewe[[s 5 p [ einer l~ "ci.thanotisch-w~ssr[gen Li~sung (bezogen auf Trockensubstanz) aufgetrngen.

Abb. 1. Sehematisohe Darstellung eines Diinnschich~- Chromatogramms der untersuchten anionaktiven Tenside nach der Methode yon Mangold u. Kammereck [11]

Seifenmeh[ C)

Media[an KA

Lamepon k

Lamepon S 0 0

Lamepon A~G

Texopon K12

Texnpon TH

Lensode[ AB6

0

% . . . . . ...;

0

0

Texapon N 25

Fenopon CO ~36

Somepon ML

t ~ - ,

0

Aviro[ DKM

Levapon T

Mnrton A350

Nansa HS BO/ Schuppen

Elteso[ ST 90 0

Cumotsulfonat

Nekat BX

Triton X-200

Hostapon KA

Ho~t.pOn KTW neu

Mnnoxo[ OT

Steinnpol SBF A 30

Steinapot SBZ

Stein~id SBU 1B5

Host~ohni KW 200

Hostaphat KO 280 ,

~.J %_J

L )

=, j

f'b

Q �9

o e C)

0 0

Es wurden jewei[s 5 ~ einer 1%igen ~s Lb'sung (bezogen auf Trockensubs~nz) aufgetmgen.

Abb.2. Schematische Darstollung eines Diinnschich~- Chromatogramms der untersuchten anionaktiven Tenside nach einer Methode yon Bey [1]

342 Z. Anal. Chem., Band 254, Hef~ 5 (1971)

Tabelle 3. Rf-Werte, Fleeken[arben und Nachweisgrenzen der untersuchten anionaktiven Tenslde. (Bei der Methode nach [11] ergeben alle Flecke hellgelbe $'luoreseenz/arben)

Gruppen-:Nr. Handelsname Me~hode nach Bey [1] Me~hode n. Mangold u. Mitarb. [11]

R~-Wert l~luoresc.-Farbe Nachw.grenze Rf-Wer~ ~Tachw.grenze ~g ~g

I.A. Seifenmehl 0,4 blau 100 0,85 50 I.B.l.a) Medialan KA 0,37 blau 100 0,66/0,85 50 I.B.l.b) Lamepon A 0,26 grau-blau 100 am Auftragspunkt 100

Lamepon S 0,3/0,81 grau-blau 100 am Auftragspunkt 100 LB.2. Lamepon A 44 0,29 grau-blau 100 am Auf~ragspunkt 100

II.A.l.a) Texapon K 12 0,5 blau 20 0,25 50 Texapon TH 0,49 hellblau 20 0,22 20

II.A.l.b) Lensodel AB 6 0,5 blau 100 0,21 50 II.A.2.a) Texapon N 25 0,3 gelb 50 0,25 30 II.A.2.b) Fenopon CO 436 0,5 grau-blau 50 0,23 50 II.A.2.c) Somepon M-L 0,49 gelb 100 0,16 50 II.A.3. Avirol DKM 0,45 grau.blau 100 0,17 100 II.B.1. Levapon T 0,49 hellblau 20 0,24 20 II.B.2.aa)a) Marlon A 350 0,5 gelb 20 0,25 20 II.B.2.aa)fl) Nansa HS 80/

Schuppen 0,45 hellblau 100 0,22 20 II.B.2.ab) Eltesol ST 90 0,4 orange 50 0,16 50

Cumolsulfonat 0,42 gelb-orange 100 0,16 50 II.B.2.b) l~ekal BX 0,54/0,67 grau-blau 50 0,2 50 II.B.3. Triton X-200 0,6 grau-blau 50 0,39/0,5/0,65 50 II.B.4.a) Hostapon KA 0,55 blau 50 0,19 50 II.B.4.b) Hostapon KTW

neu 0,3/0,53 blau 100 0,13 100 II.B.5.a) Manoxol OT 0,6 hellblau 50 0,33 50 II.B.5.b) Steinapol SBF A 30 0,05 gelb 100 0,85 50 II.B.5.c) Steinapol SBZ -- -- -- 0,75 50 II.B.5.d) Steinazid SBU 185 0,08 gelb 100 am Auftragspunkt 100

III.A. Hos~aphat KW 200 0,59/0,85/0,89 hellblau 50 0,32/0,82 100 III.B. tIostaphat KO 280 0,69/0,85 hellblau 100 0,49/0,79/0,82/0,93 100

Es ergibt sieh also folgendes Gesamtbild: Zur Trennung der Tenside auf der Basis yon Carbons~uren voneinander ist zweckm~Bigerweise die Methode yon Mangold u. Kammereck [11] anzuwenden, w~hrend fiir eine teflweise Auftrennung der sulfierten anion- akt iven Tenside die Methode nach Bey [1] im all- gemeinen vorzuziehen ist. Verwendet man Kieselgel- sehichten mit Fluorescenzindicatoren, so kann man bereits vor dem Bespriihen die aromatischen Ver- bindungen an der FluorescenzlSschung erkennen. Bei Anwesenheit yon anionaktiven Phosphors~ureestern w~hlt man zweckm~Bigerweise die Methode yon Bey [1]. Diese gestat tet am besten die Abtrennung der Phosphors~ureester yon den anderen anionaktiven Tensiden.

3. Au/trennung mit Hil/e yon chemischen Real~tionen

W/~hrend eine weitergehende Auftrennung der Ten- side auf der Basis yon Carbons/~uren dfirmsehicht- chromatographisch mSglich ist, haben unsere Unter- suchungen gezeigt, dab sich Gemische sulfierter

Tenside im allgemeinen weder s~ulen- noch diinn- schicht-ehromatographisch mit hinreichender Wirk- samkeit weiter auftrennen lassen. Die sicherste und genaueste Methode, Gemische sulfatierter und sulfo- nierter Tenside n~her zu charakterisieren und flare einzelnen Bestandteile quant i ta t iv zu ermitteln, ist unseres Erachtens nach die Auftrennung durch chemische Reaktionen, bei denen die Verbindungen aufgespalten werden, und die Abtrennung, Identiil- zierung und quanti ta t ive Best immung ihrer Spalt- produkte. Man wendet zu diesem Zweck am besten zun~chst das bereits oben beschriebene Dreis~ulen- Ionenaustauseherverfahren an, bei dem die sulfierten Tenside an dem schw~cher basischen Ionenaustau- sober adsorbiert werden, w~hrend die Fettsguren und die Aminocarbonsguren erst am stark basisehen Ionenaustauscher in der OH- -Form adsorbiert werden, wodttrch bereits eine Vortrennung in sulfierte und Carboxylgruppen enthaltende Tenside erreicht ist. Die nach Ginn u. Church [3] mit 2o/0iger w~Brig- isopropanolischer Natronlauge (Wasser/Isoproloanol ,

H. KSnig: Auftrennung yon Tensid-Gemischen 343

Amphotenside Seifen a-WAS n-WAS

KAT H+ Dowex 50WX4

I ~ I Dowex 1 X 2

I I AAT OH- I

Dowex 1X2

n - W ~

konz. Salzs~ure/}[thanol (1:1)

2~ NaOH in Wasser] Isopropanol (1:1)

2~ NaOH in Wasser/ Isopropanol (1 : 1)

Alkohole (von Sulfobernsteins~ureestern)

Fetts/iuren (yon sulfatierten 01en und aeylierten IS~thionaten)

1%ttalkohole, l~e~talkoholpolyglykolather, Alkylphenolpolyglykol~ther Fetts~urealkanolamide (yon entspreehenden Sulfaten)

1%tts~uren (yon Tauriden)

Alkylbenzole und -naphthole (yon entspreehenden Sulfonaten) Olefine und Alkohole (yon Alkylphenol- polyglykol- ~thersulfonaten)

Abb. 3. Trennungsgang fiir Tensido

(

Aminocarboxyls~uren } Betaine als (Hydro)-chloride Imidazolinderivate

Sulfate und Sulfonate

Natriumsalze der ~'etts~uren und Aminocarbons~iuren

!

Pe~rol~ther ] Verseffen mi~

i 2 N ~thanol. KOH

I |

Ither [ Hydrolyse mit 2 N HC1

I bei Zimmertemperatur

I }[ther Hydrolyse mit 2 N HC1

4 hunter RiickfluB

Xther

Petrolather

I i Hydrolyse mit 20~ HC1

15--20 hunter Riickttull

I

Spalten mi~ 93 ~ iger H3PO a

Alkylsulfons~uren

1:1) veto schwaeh basisehen Ionenaustauseher desorbierten sulfierten Tenside werden anschlieBend mit 2 N ~thanolischer Kalilauge noeh 1 h lang ver- seift. Dutch Ausschiitteln des Reak~ionsgemisehes mit Petrol~ther werden hShere Alkohole, die yon den Sulfobernsteins~ureestern stammen, abgetrennt. An- sehlieBend k6nnen naeh Abdampfen des Alkohols die aus sulfatierten 01en und acylierten Is~thionaten

entstandenen Seffen durch Hydrolyse mit 2 N Salz- s/~ure bei Zimmertemperatur in die freien Fetts/~uren iibergefiihrb werden, die mit ~ ther extrahier~ werden kSnnen. Die genaue Charakterisierung der Fet~s/~uren kann nach ihrer l~Ie~hylierung gas-chromatographisch durchgefiihr~ werden. Die Trennung der Fer methylester erfolgt am besten an S/~ulen mit ~thylen- glykolsuccina~ als station/irer Phase bei 170--180~

344 Z. Anal. Chem., Band 254, Heft 5 (1971)

Unter diesen Bedingungen lassen sich aueh die Methy l ester der unges/ittigten Fetts/~uren von denen der ges/ittigten Fetts/iuren abtrennen. In der w/~l~rigen Fraktion erfolgt anschliel~end die Spaltung der Sehwefelsiiureester mit 2 N SaIzs/~ure dureh Kochen am Riickflu~kfihler fiber etwa 4 h, wodurch die entsprechenden Fettalkohole bzw. Fettalkoholpoly- glykol/ither und Alkylphenolpolyglykol/~ther erhal- ten werden, die sieh mit Ather extrahieren ]assen, falls sie nicht zu hoeh /~thoxylier~ sind. Die Fett- alkohole lassen sich gas-chromatographisch ohne Schwierigkeiten an S/~ulen mit Apiezonfett bei 240~ trennen. Fettalkoholpolyglykol/ither und Alkylphe- nolpolyglykol/ither mfissen zuvor silyliert werden. Die Silyl/ither werden an 2 m Edelstahls/~ulen mit Chromosorb G und 2,5 Gew.-~ Silicongummi SE-52 als station/~re Phase aufgetrennt, und zwar arbeitet man am besten temperaturprogrammiert yon 100 bis 300 ~ C. Dabei erh/ilt man stets eine Auftrennung der Verbindungen in die Homologen, so dal~ oft eine Vielzahl yon Peaks in den Gas-Chromatogrammen auftreten. Allerdings lassen sich nur niedrig/i thoxy- lierte Produkte vollst/~ndig auftrennen. Ein Nonyl- phenolpolyglykol/~ther mit 9 ~thylenoxid-Gruppen pro Molekfil 1/~$t sich schon nicht mehr erfassen. Nimmr man jedoch kfirzere S/~ulen yon nur 20--30 em L/inge mit geringerer Belegung (1~ stationiire Phase), dann lassen sieh auch noch h6her /ithoxy- lierte Tenside bis zu einem J~thoxylierungsgrad yon 12--14 erfassen. Gleichzeitig entf/illt dabei die unter Umst/~nden 1/~stige Auftrennung nach homologen Alkylketten; man erh/~lt nut die AeO-Addukte ge- r und damit fibersichtlichere VerhKltnisse.

Die stflfonierten Tenside bleiben unver/~ndert. Von diesen lassen sieh durch 15--20stfindiges Erhitzen mit 20~ Salzs~ure die Tauride spalten; die erhaltenen Fetts/~uren werden ausgei~thert, in der w~i~rigen Phase verbleiben die Alkyl., Alkylaryl- und Alkylphenolpolyglykol/ithersulfons/iuren. Dutch 1,5- stfindige Spaltung mit 93 ~ Phosphors/~ure naeh Knight u. House [6] erh/s man die den Alkylaryl- sulfons/~uren zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffe und aus den Alkylphenolpolyglykoi/ithersulfonaten Olefine und Alkohole, die mit Petrol/s aus dem Re- aktionsgemisch abgetrennt werden k6nnen, w/~hrend die Alkylsulfons/s unver/s zur/iekbleiben. Raseher durehffihrbar ist die Desulfonierung nach Lee u. Pu t tnam [10], bei der die Spaltung mit 85 ~ Phosphors/~ure unter Druck bei 250~ in 15--30 min durchgef/ihrt wird.

Die Alkylsulfons/~uren lassen sich aus der waBrlgen Phase mit p-Toluidinsulfat nach Boek u. Reisinger [2]

ausf/illen und quanti tat iv bestimmen. Die Alkyl- monosulfons~uren lassen sich nach Kupfer, Jainz u. Kelker [9] aueh mit Diazomethan methylieren und als Methylsulfonate gas-chromatographiseh trennen. Zur besseren (~bersieht haben wir diesen Analysen- gang in Abb. 3 noch einmal schematisch dargestellt. Die einzelnen Fraktionen, die naeh unserem Analysen- gang erhalten werden, k6nnen aul3er mit gas-chro- matographischen aueh mit Hflfe yon UV- und IR- spektroskopischen Methoden, die yon Hummel [5] eingehend besehrieben worden sind, oder durch Protonenresonanzmessungen, die wir bereits in einer friiheren Arbeit [7] ausfiihrlich erl~utert haben, identifiziert werden.

Mit Hflfe dieses Trennungsganges ist es mSglich, aufgrund der erhaltenen Fraktionen selbst bei Vor- liegen komplexer Ausgangsgemische Riieksehliisse auf die vorhandenen Komponenten zu ziehen. Da die Desorption von den Anionenaustauscherss nieht quanti tat iv durehfiihrbar ist, kann dieser Trennungs- gang nur zur qualitativen Auftrennung angewandt werden, obwohl alle nachfolgenden Spaltungs- reaktionen sieh prinzipiell quantitativ ausfiihren lassen. Sind jedoeh mit dieser Methode die vorhan- denen Verbindungen naehgewiesen und identifizier~ worden, so ist es oft relativ einfach, naeh den in der Tensid-Analyse allgemein iiblichen gravimetrisehen, volumetrisehen oder eolorimetrischen Methoden die einzelnen Substanzen quantitativ zu bestimmen, oft direkt im Ausgangsgemisch.

F/Jr ihre Mithilfe bei der Ausfiihrung der experimentellen Arbeiten danke ich Frau Christa Fiekel und Fraulein Erika Walldorf herzlich.

Literatur 1. Bey, K.: Fette, Seifen, Anstriehmitte167, 217 -- 221 (1965). 2. Boek, 1%., Reisinger, H.: diese Z. 241, 10--18 (1968). 3. Ginn, hi. E., Church, C. L.: Anal. Chem. 81, 551--555

(1959); vgl. diese Z. 174, 307 (1960). 4. Herring, D. E.: Lab. Pract. 11, 113--115 (1962). 5. Hummel, D.: Analyse der Tenside. hiiinchen: Hanser

1962. 6. Knight, J. D., House, R. : J. Am. Oil Chemists Soc. 86,

195--200 (1959); vgl. diese Z. 178, 334 (1960). 7. K6nig, H.: diese Z. 251, 225--262 (1970). 8. -- diese Z. 251, 359--368 (1970). 9. Kupfer, W., Jainz, J., Kelker, H. : Tenside 6,15--21 (1969).

10. Lee, S., Puttnam, N. A.: J. Am. Oil Chemists Soc. 44, 158--159 (1967).

11. hiangold, H. K., Kammereck, R.: J. Am. 0il Chemists Soe. 89, 201--206 (1962); vgl. diese Z. 199, 76 (1964).

12. hiilwidsky, B. hi., Holtzman, S.: Soap Chem. Special- ties 42, Nr. 5, 83--86, 154--158 (1966).

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I-I. KSnig: Auftrennung yon Tensid-Gemisehen 345

15. l~osen, M. J.: Anal. Chem. 29, 1675--1676 (1957); vgl. diese Z. 165, 223 (1959).

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l)riv.-Doz. Dr. H. KSnig Analytisehe Laboratorien der Blendax-Werke Bt~D-6500 Mainz, Postfaeh 1580 Deutschland

Z. Anal. Chem. 254, 345--348 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

Analytische Erfassung yon Mercaptanen durch Bestimmung des bei der Reaktion mit 4,5-Dihalogenpyridazonen-(6) gebildeten Halogenids

W. Scm~IB~R*

1)hysiologisch-Chemisehes Ins~itut der Freien Universit/it Berlin

Eingegangen am 14. Oktoher 1970

Determination o/ Mercaptanes by Titration o/Halogen Anions Formed in Course o/the Reaction with 4,5-Di- halogeno-pyridazones-6. 4,5-Dichloro- and 4,5-dibromo-pyridazones-6 may be used for the quantitative estima- tion of thiols : alkylation of the Sit-groups produces chloride resp. bromide ions, which are t i trated potentio- metrically by AgNO3. The reaction may be performed in water or in organic solvents. The lower limit of titrations carried out was 20 ~moles. Other nucleophiles as amines, phenols, alcohols, thioethers or N-hetero- cyclic compounds do not interfere.

Zusammen/assung. 4,5-Dichlor- und 4,5-Dibrompyridazone-(6) eignen sieh zur quantitativen Bestimmung yon SH-Verbindungen, indem die bei der ablaufenden Alkylierungsreaktion entstehenden I-Ialogenidionen potentiometriseh mit AgNO3-LSsung titriert werden. Die Umsetzung ist sowohl in wKBrigen als auch in orga- nisehen Medien mSglieh. Bis zu 20 ~Mol StI warden mit max. • 1,7~ Abweichung bestimmt. Andere Nudeo- phfle wie Amine, Phenole, Alkohole, Thio~ther oder N-tIeteroeyelen st6ren nieht.

1. Einleitung

Von den zur analy~ischen Bestimmung yon Mercap- tanen besehriebenen, zahlreiehen Methoden [6] werden in der Praxis vorwiegend 2 l~rinzipien ange- wandt :

1. spektrophotometrisehe Bestimmung tier Um- setzungsprodukte mit Disulfiden [2] oder organischen Hg-Verbindungen [1];

2. Amperometrie unter Verwendung yon Ag+. Aminkomplexen bzw. organisehen Hg-Verbindungen oder Polarographie [4].

* l~eue Ansehrift: e/o Henkel & Cie GmbI-I, Forsehung und Entwieklung, Dtisseldorf.

Daneben finden zur Bestimmung yon lipophilen 1Vfercaptanen noch Titrationen mit AgNO 3 in Iso- propanol an der Ag~S-Elektrode Verwendung [5, 9].

Die Methoden der ersten Gruppe sind auf stark gef/~rbte oder tr/ibe LSsungen nieht anwendbar, die Methoden der zweiten Gruppe erfordern meist eine spezialisier~e Apparatur. Es erweist sieh ferner als sehwierig, gut funktionierende Elektroden ffir einige dieser Bestimmungen sowie fiir die Titration lipo- philer Mereaptane in organischen LSsungsmitteln herzustellen.

Wit untersuehten daher, ob die Umsetzung yon Mereaptanen mit 4,5-Dihalogenpyridazonen-(6) [7, 8] sich zu einer analytischen Bestimmungsmethode aus-