Auswirkungen des nichtidealen Zeitverhaltens der FID-Elektronik auf das GC-Ergebnis

Auswirkungen des nichtidealen Zeitverhaltens der F ID-Elektronik auf das GC-Ergebnis

The Effects of Non-Ideal Time Characteristics of FID Electronics on the GC-result

Effets du comportement non-ideal, par rapport au temps, du systeme electronique du DI F sur le r~sultat en CG

O. Knapp / M. Kel ler

Siemens Aktiengesellschaft, Gesch~ftsbereich Melt- und Prozel~technik, D 75 - Karlsruhe

Summary: The description of the time characteristic of the amplifier by giving the specifications for the time constant is insufficient for the GC user. He is interested in ascertaining the effect of the time characteristic on the qualitative and quantitative evaluation of chromato- grams, These connections are analysed theoretically and experimentally in this paper.

The theoretical investigations were performed by means of an analog computer. It turned out, that for the object of the investigation the half sinusoid and the triangle curve respectively gave useful approximation test functions to the Gaussian curve.

In the experimental part of the paper the tests on the amplifier, recording systems and evaluation systems were described. The method of investisation is described.

The remit can be summarized in broad outline as follows:

Peak height and peak shape essentially remain undistorted if the time constant of the transducer system is smaller than 1/10 of the halfwidth of the measured peak.

The degree of the error of peak area crucially depends on the method of area determination. The most favourable conditions are with exact integration by means of auto- matic integrators.

The drift of retention time is of negligible size in comparison with the other influences.

Z u s a m m e n f a s s u n g : Die Beschreibung des Zeitverhaltens von Verstiirkern durch Angabe von Werten for die Zeit- konstante ist fiir den GC-Anwender nicht ausreichend. Ihn interessiert, welche Auswirkungen das Zeitverhalten auf die qualitative und quantitative Auswertung tier Chroma- togramme hat. Diese Zusammenhgnge werden in der vor- hegenden Arbeit theoretisch und experimentell untersucht.

Die theoretischen Untersuchungen wurden mit Hilfe eines Analogrechners durchgeFdlart. Es zeigte sich, dag je nach Untersuchungsziel die Sinushalbwelle bzw. die Dreiecks- kurve brauchbare Ngherungs-Testfunktionen zur Gaut~- kurve darsteUen.

Im experimentellen Tell werden Verst/irker, Registrierge- r/ire und Auswertesysteme getestet. Die Untersuchungs- methode wird beschrieben.

Das Ergebnis der Untersuchung kann vereinfacht wie folgt zusammengefagt werden :

Peakhdhe und Peakform bleiben im wesentlichen unverzerrt, wenn die Zeitkonstante des 1Dbertragungssystems kleiner als 1/10 der Halbwertsbreite der untersuchten Peaks ist.

Die Gr6t~e der Peakfliichenfehler hgngt entscheidend yon der Methodik der Fl~ichenermittlung ab. Die gunstigsten Bedingungen hegen bei echter Integration mittels autorna" tischer Integratoren vor.

Die Retentionszeitverzerrungen sind klein und gegeniiber den restlichen Einfltissen vernactdgssigbar.

S o m m a i r e : La caractdrisation du comportement d'ampli- ficateurs au cours du temps, par indication de la constante de temps n'est pas suffisante four celui qui pratique la chromatographie en phase gazeuse. I1 veut savoir quels sont les effets de ce comportement sur l'~valuation qualitative et quantitative de ses chromatogrammes. Ces relations sont 6tudides du point de rue th~orique et pratique, dans le prdsent travail.

Les ~tudes thdoriques ont 6t6 ex~cutdes au moyen d'une calculatrice analogique. On montre que, selon le but de l'examen, la demion de sinusoidale ou plus prdcisement le diagramme triangulaire repr~sente une fonction d'essais, approximation utilisable sur la courbe de Gauss.

Dans la partie experimentale de ce travail, des amplifica- teurs, enregistreurs et syst~mes d'dvaluation ont 6t~ soumis fi l'examen. La m~thode d'examen est ddcrite.

En termes simples, le r~sultat des essais et etudes peut 6tre r~sum6 de la faqon suivante:

- la hauteur et la forme des pics restent essentiellement non-distordues si la constante de temps du systbme de transmission ne d~passe pas 1/10 de la largeur ~i mi-hauteur des pics en question,

-- l'importance de l'erreur sur la surface des pics ddpend fortement de la mdthode employ~ pour ddterminer la surface. Les conditions les plus favorables sont trouvdes lors de l'emploi d'une vraie intdgration au moyen d'int~grateurs automatiques,

- les distorsions des temps de rdtention sont peu im- portantes et peuvent ~tre n~glig~es ~ cot~ des autres influences.

500 Chromatographia 2, 1969 Originals

1. Einleitung

Zur Beschreibung des Zeitverhaltens yon elektrischen Ver- st~irkern werden tiblicherweise Werte f'tir die Zeitkonstan- ten [ 1] angegeben. Darunter wird tier Zeitwert verstanden, tier vergeht, bis das Verstarkerausgangssignal bei sprung- f6rrnigem Eingangssignal 63 % des Maximalwertes erreicht. Auch in der GC ist diese Zeitangabe tibhch, obwotd sie dem Anwender keine exakte Auskunft tiber die Auswirktmgen giht. Weder sind die Zeitfunktionen in der GC Einheits- Sprtinge, noch gentigt es dem Analytiker, wenn nur die H6he richtig wiedergegeben wird. Mit far diese Betrach- tangen ausreichender Obereinstimmung lassen rich die GC-Peaks durch Gau6-Kurven annahern [2]. Den Anwen- der interessiert, inwieweit z. B. H6he, Breite in halber H6- he, Fl~iche, Lage des Maximums (Retentionszeit), die Kur- venforrn und das Verh~iltnis Nutzsignal zu St6rsignal durch das Zeitverhalten der Verst~ker beeinfluf~t wird. Die vor- liegende Arbeit besch/iftigt sich mit diesen Auswirkungen. Ziel ist es dabei, den Anwender auf die verschiedenen Feh- lereinfltisse aufmerksam zu machen, ihm Richtwerte 0ber i/are tats~ichliche Gr66e zu geben und Angaben tiber Prtif- rn6gliehkeiten der Fehlereinfltisse zu machen.

2. Untersuchungsmethode

2.1. Zur Frage tier besten Testfunktion

Eine Oberprtifung der Fehlereinfltisse bei nichtidealem Zeitverhalten der Elektronik durch analytisch erzeugte Peaks ist zwar m6glich, aber experimentell nicht einfach und vor aUem sehr zeitraubend. Die rein elektrische Unter- SUchung, bei der die Peaks durch einen Generator erzeugt Werden, ist deshalb vorzuziehen und wurde in dieset Ar- belt auch angewendet. Allerdings erhebt sich dabei die

Fig. I - - T/2

�9 Comparison of the test functions a sinusoid b triangle curve e Gaussian curve d rectangular curve

Vergleieh der Testfunktionen a Sinuskurve b Dreieckskurve e Glockenkurve d Rechteckkurve

d

a

ib C

YE 1,0

�9 Comparaison des fonctions d'essai A Sinusoidale b Triangulaire c En cloche d Carr6e

Frage, welche Testfunktion zu wflflen ist, weil Generato- ren mit Gauf$-Kurven selten zur Verffigung stehen diirften. Rechtecks-, Dreiecks- und Sinuswellen k6nnen dagegen re_it relativ geringem Aufwand erzeugt werden. Es ist ganz offenbar (Fig. 1), da6 Dreieck und Sinushalbwelle den tat- siichlichen Peaks wesentlich n~ther kommen als das Recht- eck. Ob nun Sinushalbwelle oder Dreieck als Testfunktion geeigneter ist, wurde mit Hilfe eines Analogrechners untersucht.

Dabei wurde das in Fig. 2 wiedergegebene Zeitverhalten t'ar die FID-Elektronik angenommen.

u a A IF'- Ta "7

o ~_. r . 6,5 o

Fig. 2

t,0 1.5 ~ t_ S

�9 Response function of the FID amplifier with time cons "rant setting "normal" Time constant Ta = 0.15 s Dead time Tu = 0.03 s

�9 Obergangsfunktion des FID-Verstgrkers in der Zeitkonstanten- einstellung ,,normal" Zeitkonstante Ta = 0,15 s Totzeit Tu = 0,03 s

�9 Courbe de r6ponse de l'amplificateur du DIF pour une constante de temps en position <<normal>> Constante de temps Ta = 0,15 s Temps mort Tu = 0,03 s

Das Ergebnis dieser flleoretischen Untersuchungen ist in Fig. 3 zu sehen. Man erkennt, dafS die verschiedenen Test- funktionen rich verschieden verhalten, je nachdem ob die Verzerrung der Peakh6he, der Peakbreite oder der Reten- tionszeit betrachtet wird.

Beziiglich des H6henfelflers (Fig. 3a) ist zu erkennen, daft sich Sinushalbwelle und Gaut~'sche Glockenkurve nahezu identisch verhalten. Far Dreieckskurven ergeben sich zu grol~e Fehler.

Anders liegen die Verh~ltnisse, wenn die )~nderungen der Halbwertsbreiten betrachtet werden (Fig. 3b). Hier zeigt die Sinushalbwelle zu kleine und das Dreieck zu gro6e Fehler, wobei allerdings zu beriicksichtigen ist, dag die Differenz zwischen Glockenkurve und Dreieck kleiner ist, als die Differenz zwischen Glockenkurve und SinushalbweUe.

Chromatogtaphia 2, 1969 Originals 501

a)

hE 1,0 0,9. 0,8 q7 qe

c)

[,2 I qa

0,6 0,,~ 0,2 0

Fig. 3

b)

bq 5E ~ I f c,e,f bctsA I0 | /

',

Q7 V d c : : : : : : : : ~ ~ 0 , 6 # i t ~ * t , * ~ * i

,o 2 3 Z, 5 7 101 2,.. tO o 2 3 ,~ 5 7 10 t . . ~

T, r~

~ ,e,f

~. .~ bo,5E r~

�9 Distortion of the curve shape by different time constants as Fig. 2 with various test functions. c = Gaussian curve d = rectangular curve e = sinusoid f = sinusoid z a) Distortion of peak height

h A = height of output signal h E = height of input signal

c) drift of retention time ~r = drift of retention time bo.s E = halfwidth at input Ta = time constant

b) Distortion of halfwidth b0.SA = halfwidth at output bo.sE = halfwidth at input

�9 Kurvenformverzerrungen dutch Zeitglieder nach Fig. 2 bei verschiedenen Test-Funktionen c = Glockenkurve d = Dreieckskurve e = Sinuskurve f = Sinus2.Kurve

a) PeakhiShenverzerrung h A = H6he des Ausgangssignals h E = H6he des Eingangssignals

b) Verzerrung der Halbwertsbreite bo,5E = Halbwettsbreite am Eingang bo,5 A = Halbwertsbreite am Ausgang

e) Retentionszeit-Verschiebung A tr = Retentionszeit-Verschiehung be,5 E = Halbwertsbreite am Eingang Ta = Zeitkonstante

�9 Distorsion des courbes par des termes de temps selon la figure 2 pour les fonctions diff6rentes. c = Encloche d = Triangulaire e =-Sinusoidale f = Courbe fonction du sinus 2

a) Distorsion de la hauteur des pics h A = Hauteur du signal de sortie hE = Hauteur du signal d'entr6e

b) Distorsion de la largeur ~t mi-hauteur be,5 E = largeur ~ l'cntr6e bo,5 A = largeur ~ la sortie

c) D6calage du temps de r6tention Att = D6calage du temps de r6tention bo,s E = largueur d mi-hauteur .~ I'entr~e Ta = Constante de temps


Fiir die Retentionszeit~nderung schlie61ich ist es nach Fig. 3c gteichgtiltig, welche der be t raehte ten Tesffunktio- nen gewiihlt wird.

Die Frage, welche Testfunkt ion die gimstigere ist, lii6t sich angesichts dieser Sachlage aUgemeingiiltig nieht klar beant- worten. Es k6nnte etwa so differenziert werden:

Soil der H6henfehler genauer untersucht werden, dann liefert die Sinushalbwelle die objektiveren Ergebnisse. steht abet die Unsymmetrie der Peaks mit ihren Auswirkungen im Vordergrund des Interesses, dann ist das Dreieck objek- river.

Da die Differenzen zur Glockenkurve, soweit iiberhaupt vorhanden, sehr klein shad, sollten in der Mehrzahl der Falle beide Testfunktionen gute Dienste tun.

lm experimenteUen Tell dieser Arbei t wurden sowohl Si- nushalbweUen als auch Dreiecke als Testfunktionen be- niitzt.

2.2. Versuchsanordnung

Bei allen Messungen wurde zur Naehbildung der Peaks eine Spannung mit dreieckigem bzw. sinusf6rmigem Kur- venverlauf verwendet, die einem Funktionsgenerator der Fa. Wavetek (Modeil III) en tnommen wurde (s. Fig. 4).

Dutch Einweggleichrichtung mit einer Diode wird die negative HalbweUe abgeschnitten, so dat~ auf jeden positiven Peak eine Pause folgt, deren Liinge gleich der Fu6brei te des Peaks ist.

Mit Hilfe eines Hochohmwiderstandes wird diese SpannuOg in einen proport ionalen Strom umgeformt, der dem FID- Verst~irker zugefiihrt wird. Der bei allen diesen Tests verwendete Zweikanal-Modulatorverstarker (Siemens [ 3]) kann dem Me6problem mit Hilfe umsehaltbarer RC.Gliedef so angepat~t werden, dat~ ein giinstiger Kompromit~ zwische9 der Unruhe des Ausgangssignals (Rauschen) und einer un- verzerrten Wiedergabe - auch sclmeUer Peaks - erreicht wird. Die Anpassung erfolgt an einem Schalter in drei Stu" fen, die mit ,,schnell", ,~aormal" trod ,~langsam" bezeich" net sind und einer Gesamt-Zeitkonstanten des VerstarkerS von ca. 70 ms, 150 ms und 500 ms entsprechen.

Die Ausgangsspannung des FID-Verstiirkers wird nun in verschiedenen Anzeigegerfiten aufgezeiclmet bzw. ausgewertet. Dazu stand ein Siemens.Fliissigkeitsstrahl-Oszillo" graph OSCILLOMINK [4] zur Verfiigung, der auch schnelle Peaks praktisch unverzerrt wiedergeben kann. Aile anderea verwendeten Anzeigeger~te, wie ein digitales Auswertege" rat, eine Prozet~rechenanlage und verschiedene Kompensa" tionsschreiber, bedingten infolge ihrer zus~itzlichen Zeit- konstanten zusiitzliche Kurvenformverzerrungen bei scl~el"

len Peaks.

Tabelle 1 gibt eine Obersicht tiber die verschiedenen Met~- reihen und die angeschlossenen Anzeigegeriite.

Bei der H6henauswertung ist zu beriicksichtigen, daft je nach Anzeigegefiit mit einem gewissen Unsicherheitsbe- reich zu rechnen ist, der abhiingt vom Totbereich und deo Ablesefehlem der Anzeigegeriite, sowie der Inkonstanz der Ausgangsspannung des Funktionsgenerators.

~x p a"

8 g A

Fig. 4

�9 EXperimental setup with test functions a) test setup

G function generator: Wavetek Model II1 V FID-amplifier: modulator amplifier in dual channel mode

(Siemens) A Meter: 1) OseiUomink (Siemens)

2) Digital-Auswertegeriit (Siemens) 3) Siemens Prozess-Reehner 305 4) Kompensograph I (L 288 x 288) (Siemens)

Kompensograph III (Pultschreiber) (Siemens)

b) test functions generator output voltage

fl amplifier input current "Y amplifier output voltage

b) Testfunktionen

,g

�9 Versuchsanordnung mit Testfunktionen

a) Versuehsaufbau G Funktionsgenerator: Wavetek Modell II1 V FID-Verstgrker: Modulatorverstarker in Zweikanalaus-

fdhrung (Siemens) A Anzeigegeriit: 1) Oscillomink (Siemens)

2) Digital-Auswerteger~it (Siemens) 3) Siemens Prozeg-Rechner 305 4) Kompensograph I (L 288 x 288)

(Siemens) Kompensograph II1 (Pultscl~teiber) (Siemens)

Ge neratorau sgangsspannung Ve r st/q.rkereingan gsstr om Verstiirkerausgangsspannung

�9 Montage et fonctions d'essai

a) Montage d'essai G G~n6rateur: Wavetek module II1 V Amplificateur DIF: Amplificateur ~ modulateur 6quip6

de deux canaux (Siemens) A Appaxeillagc de mesure:

1) OsciUomink (Siemens) 2) Appareil d'~valuation digital (Siemens) 3) Calculateur de Siemens 305 4) Kompensograph I (L 288 x 288) (Siemens)

Kompensograph III (Enregistreur vertical) (Siemens)

b) Fonctions d'essai c~ Tension de sortie du g6n6rateur t3 Courant du signal d'entt~e de l'amplificateur ~, Tension de sortie de l'amplfficateur

TabeUe I

Testfunktion

Dreieckswellen ~ r

Sinushalbwellen

Dreieck sweUen

Rechteckwellen

Sinushalbwellen

Testobjekt

FID-Verst~ker mit nachgeschaltetem Fltissigkeitsstrahl-Oszillograph

. . . . . . Kompensationsscttreiber 0,25 s

. . . . . . Kompensationsschreiber 0,4 s

. . . . . . Kompensationsschreiber 1,6 s

. . . . . . Elektronisehes Digital-Auswerte- ger/it

. . . . . . Digital-Reclmer

. . . . . . Flii ssigkeit sst rahl-Oszillogr aph

. . . . . . Fliissigkeit sstrahl-Oszillolgaph

PeakhShe 5, 6a, 7 Peakflgche 5, 6b (b0,s x h) Retentions- 5, 6c zeit Peakh6he 7 PeakhShc 7 PeakhShe 7 Peakfl~iche 10 integriert PeakhShe 8a Peakh6he 8b Peakfl~iche 0berlappung 12 Sprung- funktion 2 Peakh6he 9

Chromatographia 2, 1969 Originals 553

Fig. 5

�9 ' e

�9 Distortion of triangle curves with different ~ ~s) �9 �9 2 5 s ~v ~- constants Ta and different halfwidths (0.

Ah = error of height ~A = error of area determined with the aPP f~

ximation height x halfwidth

�9 Kurvenformverzerrungen yon DreieckskUt~en bei verschiedenen Zeitkonstanten Ta und verschiedenen Halbwertsbreiten (0,25 s his 5 s)

Ah = H6henfehler AA = Fl~ichenfehler, ermittelt nach der lq "@e"

rungsmethode H6he x Halbwertsbreite

�9 Distorsion des courbes triangulaires pour diff6rentes constantes de temps Ta et diff6rentes valeurs de largeur ~ mi-hauteur (0,25 ~ 5s)

A h = Erreur d'estimation de la hauteur A = Erreur d'estimation de la surface

obtenue d 'ap~s la m6thode d'apprO" ximation, hauteur x largeur ~ mi- hauteur

~ "50 ~ Ta =500ms

-Z, 0

"30

0.25 Q5 ~ t,5 2 2,5 3 3,5 ~ ~,5 5

Ta =500ms

4O

1 ~ T a =150ms

30

2.0 ~ T a =70m$

,o ~ ~ ~ _ _ _ _ _ _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

t~ 28o

c) 260 2~0 220 200 180 tSO

120 tO0

80 60 40 20

J Ta = 500 m s

Ta =150m$

To = 70ms

5

$

Fig. 6

Influence of the time constant of the amplifier on the peak height, peak area and retention time. Determined with the following test conditions: Object: FID-amplifier with time constants Ta = 70 ms, 150 ms and 500 ms. Function: triangle Instrument for recording: liquid jet oscillograph

a) error of height b) error of area: determined by approximation A = bo. 5 �9 h c) drift of retention time

Einflut~ der Verst~rkerzeitkonstanten auf Peakh6he, Peakfi~che und Retentionszeit. Ermittelt mit folgenden Versuchsbedingungen:

Testobjekt: FID-Verst~ker mit Zeitkonstanten Ta = 70 ms, 150 ms und 500 ms. Testfunktion: Dreieck Wiedergabeeintichtung: Fliissigkeit sstxahl-Oszillograph

a) H6henfehler b) Fliichenfehler: Ermittelt nach der N~ihetungsmethode

A = b o , 5 . h c) Retentionszeitverschiebung

Influence de la constante de temps sur la hauteur des pics, la surface des pics et la temps de r6tention. Obtenue ~ partlr des conditions suivantes. But de la mest~e: Mesure de l'amplificateur du DIF avec les constantes de temps Ta = 70 ms, 150 ms et 500 ms. Fonction d'essai: tziangulalre Syst~me de reproduction: Oscillographe ~ rayon liquide

a) Erreur sur la hauteur b) Erreur sur la sttrface, d'apr~s la m~thode approximative

A = bo,s �9 h c) D6calage du temps de r6tention

3. Untersuchungsergebnisse

3.1. Einflut~ des Zeitverhaltens auf die Peak-H6he

Ist die Halbwertsbreite der Peaks im Verhiiltnis zur Zeit- konstanten des elektrischen Anzeigensystems nicht gent~. gend gro6, so werden sie verzerrt. Aus Fig. 5 ,.'st klar er- Sichtlich, daft die Peak-H6he von schneUen Peaks zu gering Wiedergegeben wird. Fig. 6a zeigt den H6henfehler f ~ drei verschiedene Zeitkonstanten der FID-Elektronik.

In Fig. 6a ist der Schreiberfehler durch Verwendung eines sehr schnellen Fl'~sigkeitsstrahl-Oszillographen (Grenzfre- quenz 1000 Hz) ausgeschaltet. In der Praxis der GC werden auch heute noch in der Mehrzahl der F~lle Kompen- sationsschreiber verwendet, die aufgrund ihrer mechani- schen Tr~igheit ebenfalls einen Beitrag zum H6henfehler

[5]. Fig. 7 zeigt die H6henfehler, die beim Zusammenwir- ken eines FID-Verst~rkers mit einer Zeitkonstanten yon 70 ms mit Kompensationsschreibem unterschiedlicher Einstellzeit entstehen.

In Fig. 8a sind ebenfalls H6henfehler aufgezeiclmet. Dies- real ermittelt mit dem Digital-Rectmer. Wenn bier die Feh- ler bei den kleineren Zeitkonstanten gr66er sind als nach Fig. 6a zu erwarten, dann liegt es daran, da6 die Eingangs- schaltung dieses Rechners ein Filter enthielt, dessen Zeit- konstante yon etwa 200 ms gegentiber der Verst~rkerzeitkonstanten nicht vernachl~issigbar ist.

Der bei den Versuchen verwendete Modulatorverstarker besitzt bei einer Nachweisgrenze yon 5 �9 10-13A bzw. 5 �9 10-12A eine ktirzeste Zeitkonstante yon etwa 30 ms


%Fh 1-60

-50

l,O

-30

I b t - I O ~

0,25 o5 t t.5 2 2.5 3 3,5 45

Fig. 7

�9 Influence of the recorder response on the error of height. Ascertained by means of triangle test function and FID- amplifier 70 ms.

a) potentiometricrecorder 0.25 s b) potentiometric recorder 0.4 s c) potentiometricrecorder 1.6 s d) liquid jet oscillograph

s

�9 EinfluB der Einstellzeit der verwendeten Kompensationsschreiber auf den H6henfehler. Ermittelt mit Dreieck als Testfunktion und FID-Verst~ker 70 ms.

a) Kompensationsschreiber 0,25 s b) Kompensationsschreiber 0,4 s c) Kompensationsschreiber 1,6 s d) Fliissigkeitsstrahl-Oszillograph

�9 Influence du temps de r6ponse des enregistreurs utilis~s sur l'erreur effectu6e sur la hauteur. On utilise une fonetion d'essai triangulaire et l'amplifieateur DIF 70 ms.

a) Enregistreur de 0,25 s b) EnIegistreur de 0,4 s c) Enregistreur de 1,6 s d) OseiUographe ~ rayon liquide

bzw. 15 ms. Fig. 9 zeigt den H6henfehler unter diesen Be- dingungen, aufgenommen rnit dem sclmellen F10ssigkeits- strahl-OsziUographen.

3.2. EinfluB des Zeitverhaltens auf die Pemk_fl~che Den Fl~ichenfehler, ermittelt nach der N/iherungsmethode HThe mal Halbwertsbreite, zeigt Fig. 6b. Man erkennt, dat~ der Flachenfehler ldeiner als tier entsprechende H6henfeh- ler (Fig. 6a) ist. Das ist darauf zuriickzurtihren, da~ durch die H6henverzerrung die Breite in halber H6he eigentlich an einer falschen (zu breiten) Stelle ermittelt wird, wodurch eine Fehlerkompensation auftritt. Wesentlich giinstiger liegen die Verh/iltnisse, wenn die Fl/i- chenfehler mit Hilfe yon Digital-Integratoren oder Com- putern ermittelt werden. Beide Experimente wurden durch- gefiihrt, wobei jeweils das Lotverfahren angewendet wurde. Das Ergebnis bei Computer-Auswerttmg ist: FOr alle drei Zeitkonstanten ist bis zu einer Halbwertsbreite von nur 1 s kein Fl~chenfehler feststeUbar! Die Beschr/inkung auf Halbwertsbreiten yon 1 s war aufgrund der Versuchsbe-

dingungen erforderlich. Das experimentelle Ergebnis be- st/itigt also den theoretisch zu erwartenden Sachverhalt, dat~ bei idealer Integration die Fehler unabh/ingig vonder Kurvenform sind.

Bei der Fl~ichenermittlung mit Hilfe des beschriebenen Digital-Integrators zeigten sich die in Fig. 10 angegebenen Resultate. Dabei wurden die Ergebnisse in Fig. 10a, abwe1" chend yon den sonstigen Versuchsbedingungen, mit ,,Eha- zelpeaks" (d. h. ideale Trennung!), erzielt. Hier ergeberl sich positive Fehler, was darauf zuriJckzuf'tihren ist, dat~ die Erkennung des Peak-Endes durch den Zeitkonstanten" einflut~ verfalscht wird. Der Integrator integriert l~ger als er soil! Anders liegen die Verh~ltnisse, wenn die Peaks nicht

-~ } ao

a) -50.

-Z,O.

-30

-20

-tO

N ~ 50orris

T~-- 150 rns-~,~

T a = ' ~ Cl2505 t 1,5 2 25 3 3,5 ~ <5 5 ~ s

~b ~-60 */,

b) -50

-,~0

-30

-20

-10

~, ,,Ta = 5 0 0 m s / /

,~=70rns -.. ~ L , , 0,25 0,6 ! 1,5 2 25 3 3,5 ~" " ,~.5 5 - - ~

Fig. 8

Influence of time constant of the metersystem on the peak height. Determined with Siemens process computer 305[ 1.

a) triangle test function b) half of sinusoid as test function

Einflut~ der Zeitkonstanten des Anzeigesystems auf die Peakh6he- Ermittelt mit Siemens ProzeBrechner 305/1.

a) Dreieck als Testfunktion b) Sinushalbwelle als Testfunktion

�9 Influence de la eonstante de temps du syst~me de mesure sur la hauteur des pies. Mesur6 ~ l'aide du calculateur Siemens 305

a) Fonetion d'essai triangulaire b) La fonction d'essai est une demie-onde sinusoidale


ideal getrennt sind. Fig. 10b zeigt die Ergebnisse ftir Trenn- siiulen mit einer Trennzahl yon Tz = 1 (negative Halbwelle der Testfunktion wird unterdriickt, daher Tz = 1!). Hier sind die Fehler etwas gr6t~er und negativ. Wenn hier die kleinere Zeitkonstante zu einem gr6t~eren Fehler ftihrt, dann liegt es daran, daft der in Fig. 10a angedeutete positive Fehler einen kompensierenden Einflut~ auf den fitr diesen verwendeten Integrator typischen negativen Fehler hat.

3.3. Einflut~ des Zeitverhaltens auf die Retentionszeit

Wie aus Fig. 6c hervorgeht, ergibt sich auch eine Reten- .tionszeitverschiebung als Funktion der Zeitkonstante. Sie tst jedoch sehr gering und kann, sofern es sich nicht um eXtrern schneUe Peaks handelt, in der Praxis stets vemach- l~sigt worden.

-2:

"22 "20

"18 q6 "14

-tO

" 8

-r

"2

~00 200 300 zOO

l~ig. 9

50o aOO zoo 80o 900 Iooo__~ _~ m s

Q Influence of the t ime cons tant of the amplifier on the peak height. Determined with the following condit ions:

Object: FID-amplifier par t wi thout coupled a t tenuator with t ime COnstants (direct ou tput ) FUnction: half of sinusoid Instrument of recording: liquid je t oscillograph

a) range 1" 10 -12 A to 2" 512" 10 -12 A b) range 4 ' 512" 10 -12 A to 512" 512" 10 -12 A

�9 Einflug der Verstf trkerzei tkonstanten auf die Peakh6he. Ermit te l t rait folgenden Versuchsbedingungen:

Testobjekt: FID-VerstS.rker-Teil ohne nachgeschalteten Ab- SChw~icher mi t Zei tkons tanten (direkter Ausgang) Testfunktion: Sinushalbwelle Wiedergabeeinrichtung: Flgssigkeitsstrahl-Oszill ograph

a) lm Bereich 1 �9 10 -12 A bis 2" 5 1 2 ' 10 -12 A b) lm Bereich 4 ' 5 1 2 " 10 -12 A his 5 1 2 " 5 1 2 " 10 -12 A

Ib Influence de la constante de temps de l 'amplificateur sur la hauteur des pics. Mesur6e dans les condi t ions suivantes: Essai ~ffectu6 sur: la partie amplificatrice DIF sans son at t6nuateur de sortie et avec sa constante de temps (sortie directe) Font ion d'essai: Demie-onde sinusoidale Systdme de reproduct ion : Oscillographe g rayon liquide a) Echelle 1. 10 -12 Ajusqu'~t 2. 512 �9 10 -12 A b) Echelle 4. 512 �9 10 -12 A jusqu'~i 512 �9 512 �9 10 -12 A

a)

.'t

*2

§

*4

. 5

FA I -&

b) " 5

4.

-3

-2

o,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 z 45 s _ b~s I , I , I , , t i I I i

~ O ms ..... " ~ . ~ Ta = 1SOres

~ " T a = FOres

0,5 t

. ~ Ta= 7 0 m s

Ta = 150ms

1.5 2 2.5 3 3.5 Z Z..5 5 ~

Fig. 10

�9 Error of area determined with digital integrator.

a) single peaks (ideal separation) b) periodical peak series (separation number = 1)

�9 Fl~ichenfehler ermit tel t mit Digital-lntegrator

a) Einzelpeaks (ideale Trennung) b) Periodische Peakfolge (Trennzalll = 1)

�9 Erreur de surface 6valu6e par un int~grateur digital

a) Pics s6par6s (S6paration id6ale) b) Suite p6riodique de pics (Taux de s6paration = 1)

3.4. Einflut~ des Zeitverhaltens auf die Peak-Oberlappung

Wie aus Fig. 5 zu erkennen ist, werden die Peaks bei zu groger Zeitkonstante des IYoertragungssystems unsymme- trisch verzerrt. Das wirkt sich so aus, dag sich die Auswert- barkeit bei gleichen analytischen Bedingungen (= gleiche Trennzahl) verschlechtert, oder bedeutet, dat~ die Trenn- leistung gesteigert werden mul~, um eine gleich gute Aus- wertbarkeit zu erzielen. Der Begriff ,,gleich gute Auswert- barkeit", der identisch ist mit gleich grot~er (oder kleiner) Oberlappung, soil hier noch etwas n/ther betrachtet werden. Im Folgenden soU die Trennung als gleich gut, d. h. also die Oberlappung als gleich stark angesehen werden, wenn das Verhgltnis ii der H6he des Peakmaximums des zweiten Peaks hB zur H6he der beiden Einzelpeaks an der Sclmitt- steUe hs stets den gleichen Wert besitzt (Fig. 11).

Chromatographia 2, 1969 Originals 5 0 7

'V i'

Pig. 11

a) f

t,z 1,2

0,8 o,6 o,~ 0,2 0

-0,2 -0,~ -0,6

0.0/

bo 5 = Is

' o.b2 o.bJ ' o, o5' ' b ) ' o~ '03 o~ O~ . . . . t C'

�9 For des o f the same overlapping

1 = peak A 2 = peak B 3 = sum peak A + peak B h A = height o f single peak A h B = height of single peak B hs = height at crossing point o f both single peaks

�9 Zur Definition des gleichen Oberlappungsgrades

1 = Peak A 2 = Peak B 3 = Summenkurve Peak A + Peak B h A = H6he Einzelpeak A h B = H6he Einzelpeak B h s = H6he an der Schnittstelle der beiden Einzelpeaks

b) ~,~ 1,2 ! o,8 0,61 o~ o.2 o

-0,2 -o,,~ -0,6

(2oi

bo~= ls

�9 D6finition des degr6s de recouvrement 6gaux

1 = P i c A 2 =Pie B 3 = Somme des courbes Pie A + pie B h A = Hauteur du pie A h B = Hauteur du pie B h s = Hauteur au point de recoupement des pies

Dies ist keine iJbliche Definition. Sie wurdo aber gew~alt, weil sie eine einfache Auswertung ermiSglieht und eine gute Aussage iiber den Trend des Einflusses des Zeitverhal. tens auf die Auswertbarkeit erm6glicht.

In Fig. 12 ist die erforderliehe Trennzahl Tz [6] bei Ver- zerrung der Peaks durch nichtideales Zeitverhalten als Funk- tion des H6henver~ltnisses der Einzelpeaks angegeben.

Aus Fig. 12c geht z. B. hervor, da6 bei einer Zeitkonstanten yon 500 ms und einem H6henverhjiltnis yon hB/hA = 0,1 far einen bestimmten Oberlappungsgrad (d. h. hier far ein bestimmtes Verhgltnis hB/hs) zweier benachbarter Peaks mit Halbwertsbreiten yon etwa 10 s die Trennzahl Tz = 0 erforderlich ist. Fiir zwei Peaks mit Halbwertsbreiten yon 1 s mu6 dagegen die Trennzahl auf Tz = 0,5 gesteigert werden, um eine gleiehe Trennung zu erhalten.

c) l,,(.

o,8 0,6 o,~ 0,2 o

-0,2 -q~ -0,6

Q~

2s ~ ~

I0~.

Fig. 12

Influence of the time constant o f the amplifier on the necessary separation number T Z (same overlapping provided) with different ratios o f heights hB/hA of the uncompletely separated peaks.

a) Ta = 70 ms b) Ta = 150 ms e) T a = 5 0 0 m s

Einflul~ der Verstgrkerzeitkonstante auf die efforderliche Trenn- zahl TZ (gleieher Oberlappungsgrad vorausgesetzt) bei unter- schiedlichem H6henverh~iltnis hB/h A der unvoUstiindig getrennten Peaks.

a) Ta = 70 ms b) T a f 1 5 0 m s e) Ta = 500 ms

3.5. Einflu6 des Zeitverhaltens auf die Nachweisgrenze Bei einem vorgegebenen System gibt es eine enge Kopp. lung zwischen Zeitverhalten und Nachweisgrenze [7] [8]. X/drgr66ert man die Zeitkonstante, dann verschiebt rich die Nachweisgrenze zu kleineren Werten kin, weft das 1Lauschen durch die ldeinere Frequenz-Bandbreite des

Influence de la constante de temps de l 'amplffieateur sur le taux de s6paration T z n6cessai~e (pour un m6me taux de xecouv~ment) pour dfff6rentes hauteurs de pies se recouvrant partiellement, rapport hB/h A

a) Ta = 70 ms b) Ta = 150 ms c) Ta = 500 ms


Met~systems reduziert wird. Der ftmktioneUe Zusammen- hang zwischen Rauschgr6t~e und Zeitkonstante l~t~t sich allgemeing~ltig nicht angeben, da er vom Verstarkerprin- zip und dem Rauschverhalten der verwendeten Bauele- rnente abh~ingt. Mit anderen Worten : FOr jede Verst~ir- kerausfiihrung kann diese Funktion anders aussehen. Des- halb darf auch nicht erwartet werden, daft bei gleicher Zeitkonstante das Rauschen und damit die Nachweisgren- ze bei verschiedener Elektronik gleich grot~ ist.

ben Zusammenhang zwischen Rauschen und Zeitkonstan- te ftir den bei dieser Arbeit verwendeten Testverstfirker zeigt Fig. 13. Zum Registrieren wurde dabei ein Kompen- sationsschreiber mit einer Durchlaufzeit von 0,5 s verwendet.

4. Diskussion der Untersuchungsergebnisse

4.1. Giiltigkeitsbereich der Ergebnisse

Obwohl for diese Untersuchungen ein umfangreiches Zahlen- material zusammengetragen wurde, von dem nur ein Teil bier ausgewiesen werden konnte, ist zu pr0fen, ob und in- Wieweit die Untersuchungsergebnisse aUgemein giiltig sind.

T =70ms

c) 150ms 500ms

T =70ms

b) 150ms

500 ms t

T =70ms I a) 150ms

500 ms k Io s

l~ig. 13 T

�9 Noise band of the test amplifier with different time constants and ranges. Recorded with a potentiometric recorder. a) range 1 �9 10 -12 A b) range 2' 10 -12 A c) range 4" 10 -12 A

�9 Rausehband des Testverst~kers bei verschiedenen Zeitkonstanten und Met~bereichen. Aufgenommen mit einem Kompensations- SChreiber (0,5 s). a) Mel~bereich 1 �9 10 -12 A b) Met~bereich 2" 10 -12 A e) Mel~bereich 4" 10 -12 A

�9 Bruit de I'amplificateur d'essai pour diff6rentes 6cheUes et diff~rentes constantes de temps. Relev6 '~ raide d'un entegistreur potentiom6trique (0,5 s). a) Echelle de mesure 1. 10 -12 A b) Eehelle de mesure 2. 10 -12 A e) Echelle de mesure 4.10 -12 A

Zun~ichst sei untersucht, ob die Beschr~lkung auf das in Fig. 2 angegebene Zeitverhalten der Elektronik, die sowohl bei den theoretischen (Fig. 3) als auch bei einigen experimentellen Untersuchungen gegeben war, die Aus- sagekraft einschr~nkt. Das kann verneint werden, weil einerseits in1 theoretischen Teil untersucht und bestiitigt wurde, dat~ die grunds~itzlichen Aussagen auch gelten, wenn die Zeitkonstame sich ~ndert (aber das aperiodische Einschwingverhalten gleich bleibt) und andererseits im experimenteUen Teil dariiberhinaus ebenfalls Ergebnisse vorliegen flit Testobjekte mit andersartigem (z. T. perio- dischem) Einschwingverhalten (Fig. 7, Fig. 8 und Fig. 9). Damit kann auch die Frage, ob sich unterschiedlich aus- gelegte Verst~irkersysteme mit gleicher Zeitkonstante beziiglich der Fehlereinfliisse ~mlich verhalten, bejaht werden. Der Einflut~ des Zeitverhaltens auf die Nachweis- grenze bildet dabei eine Ausnahme, wie in 3.5. schon an- gef'tittrt wurde.

Nun zu der Frage, ob die Ergebnisse auch Ober den Be- reich der FID-Elektronik hinaus GOltigkeit haben, etwa ob dies auch ftir die WLD-Elektronik zul~ssig ist. Dazu mufS auf den theoretischen Teii (2.1 .) verwiesen werden. Diese Ergebnisse wurden unter Zugrundelegung eines bestimmten Obertragungsverhaltens erzielt. Dabei ist es v611ig gleichgiiltig, mit welchen Mitteln dieses Obertra- gungsverhalten erzielt wird. Das heifit also, daft eine WLD- Elektrorgk oder ECD-Elektronik oder XY-Elektronik mit diesem Zeitverhalten auch die gleichen Ergebnisse liefert. Daraus folgt, dat~ die Ergebnisse auch auf eine andere Elektronik iibertragbar sind. Nach diesen Oberlegungen dorfen auch die Detektoren miteinbezogen werden.

4.2. Schlut~folgerungen for die Praxis

Aus den ermittelten Ergebnissen lassen sich fiir den An- wender zusammenfassend folgende Schlul~folgerungen

ziehen:

H6henfehler: Wird direkt nach H6he, wie z. B. in der Prozegchromatographie oder indirekt fiber die H6he (z. B. H6he mal Retentionszeit) ausgewertet, dann ist es interessant, ob unter den gegebenen analytischen und ap- parativen Bedingungen eine fehlerhafte Wiedergabe der Peakh6he als Folge nichtidealen Zeitverhaltens vorliegt bzw. welches Zeitverhalten der Obertragungsglieder erforderlich ist, um H6henfehler zu vermeiden. Die Ergeb- nisse in den Fig. 3a, 6a, 8a, 8b, 9a und 9b lassen folgende Faustformel zu:

Der Hdhenfehler wird fiir die Praxis vernachldssigbar, wenn die Zeitkonstante des gesamten Ubertragungssystems (De- tektor § Detektorelektronik + Anzeigesystem) kleiner als 1/10 der Halbwertsbreite der zu untersuchenden Peaks

ist.

Fl~iehenfeMer: Die Gr61~e tier Flgchenfehler als Folge nichtidealen Zeitverhaltens des Obertragungssystems h~tngt entscheidend yon der Methode der Fl~ichenermitt-

lung ab.


Naherungsmethoden, in denen die Peakh6he verwendet wird, (z. B. H6he mal Retentionszeit) miissen dabei zwangs- l~ufig ein ~ihnliches Feltlerverhalten wie der H6henfehler haben. Das gilt auch for die haufig angewendete N~iherungs- mehtode kI6he mal Halbwertsbreite, obwolxl bier durch eine Fehlerkompensation die Verh~ltnisse etwa um den Faktor 2 gtinstiger ~iegen. Es gentigt also eine Zeitkonstan- te yon etwa 1/5 der Halbwertsbreite der zu untersuchenden Peaks, um Fl~ichenfetfler zu vermeiden.

Bei echter integration, z. B. mittels digitaler Auswertege- r~te oder Computer, liegen die Verh~iltnisse wesentlich giinstiger (Fig. 10). So konnte bei freistehenden Peaks und Computerauswertung selbst bei einem Verhaltnis der Zeit- konstante zur Halbwertsbreite yon 1 : 1 praktisch kein Fehler festgestellt werden. Wo die Grenze exakt liegt, kann nicht allgemeingiiltig gesagt werden. Das h~ingt vom speziel- len Auswertesystem ab. Die Fl~chenfehler werden sich ver- gr6t~ern, wenn durch die Kurvenformverzerrung eine Ober- lappung bzw. Vergr6t~erung der Oberlappung zustande kommt.

Retentionszeitverschiebung: Die absoluten Retentions- zeitverschiebungen (Fig. 6c) und noch deutlicher die auf die Halbwertsbreite bezogenen Werte yon Fig. 3c zeigen, dat~ in der Praxis die Retentionszeitverschiebung infolge nichtidealen Zeitverhaltens des t.Ybertragungssystems ver- nachJhssigt werden kann.

Obedappung: Zu grofSe Zeitkonstanten in Relation zur Halbwertsbreite ftiltren zu unsymmetrischer Kurvenform- verzerrung und damit in bestimmten F~illen zur Oberlap- pung eigentlich getrennter Peaks bzw. immer zu einer noch gr6t~eren Oberlappung von unvollst~indig getrennten Peaks (s. Fig. 5). Der Analytiker miit~te in diesen F~llen die Trennleistung der Trenns~iule vergr6t~ern, um diesen Einflut~ zu kompen~eren. Wie aus Fig. 12 hervorgeht, ist dieser Einflut~ far ein HOhenverh~iltnis yon 1 : 1 der unvollst~indig getrennten Peaks gering, nimmt aber umso mehr zu, als die H6he des 2. Peaks abnimmt. FOr ein H6henver- h~ltnis von 50 : 1 z.B. mtit~te bei benachbarten Peaks mit einer Halbwertsbreite von 1 s die Trennzahl von TZ ~ 0 auf Tz -~ 0,8 gesteigert werden, um den gleichen l~berlappungsgrad zu bekommen wie bei zwei Peaks gleichen H6henverhfiltnisses, jedoch einer Hatbwertsbreite yon 10 s. Diese Tatsache mut~ vor allem in der SchneU- Chromatographie berticksichtigt werden. Ats grober Richt- wert fiir das erforderliche Verh~iltnis Halbwertsbreite zu Zeitkonstante kann auch hier wieder der Faktor 10 angesehen werden.

Zeitkonstante-Nachweisgrenze : Sind die Zeitkonstanten des Obertragungssystems w~ittlbar, dann sollte der Analy- tiker die gr6t~te Zeitkonstante w~hlen, die for das gerade anstehende Problem eben noch zul~issig ist, um so empfmd- lich wie m6glich messen zu k6nnen. Es ware also sinnlos, wenn bei Analysen mit schnellsten Peaks yon z.B. 10 s eine Zeitkonstante yon 15 ms gew~hlt werden worde, well

eine solche von 500 ms ebenfalls keine Verzerrung verur- sacht, aber eine gtinstigere Naehweisgrenze erm6glicht.

Dam vielen F~illen die Anforderungen von Analysenpro" blem zu Analysenproblem verschieden sind, ja, sich sogar im Verlaufe einer einzigen Analyse ~ndem, ist es sicherlicla yon Vorteil, wenn die Zeitkonstante des Obertragungs- systems in gewissen Grenzen w~hlbar ist, um stets optimal arbeiten zu k6nnen.

Schnell-Chromatographie: Gibt es eine Beschr~inkung for die Schnell-Chromatographie durch nichtideales Zeitver- halten vorhandener Obertragungssysteme und wo liegen sie? Die Antwort darauf kann gefunden werden, wenn man sich einerseits auf ein Mat~ for die zul~issigen Fetder- einfltisse einigt und andererseits eine Auskunft tiber die kleinstmOglichen Zeitkonstanten gegeben werden kann.

Zur Frage tier zul~issigen Fehlereinfl~se wird vorgesclala- gen, die Beeinflussungen noch zu akzeptieren, die vorha~- den sind, wenn die Zeitkonstante 1 / 10 der Halbwertsbreite der Peaks betr~igt. Nach dem oben Gesagten sind bei die- sere Verh~iltnis praktisch keine Beeinflussungen mehr vorhanden ftir Peakh6he, Retentionszeit und Peakfl~iche un6 auch der Einflul~ auf die Oberlappung ist sehr klein.

Die Frage nach der kleinstm6glichen Zeitkonstante des Obertragungssystems ist allgemeingiiltig nicht zu beantwor" ten, weil die unterschiedliche Auslegung der Systeme zu beriicksichtigen ist. Diese Frage kann hier deshalb nut am Beispiel des for diese Untersuchungen verwendeten FID- Verst~irkers beantwortet werden. Hier sind Zeitkonstanten von etwa 15 ms bei einer Nachweisgrenze yon etwa 5 �9 10 ~1:/~ erreichbar. Damit liegt die untere Grenze for dieses Verst~ir" kungssystem bei Peaks mit Halbwertsbreiten yon nur 150 ~as. Solche schnellen Peaks werden dabei weder beziiglich H6he noch Flache oder Retentionszeit bei entsprechenden Aus- wertesystemen verzerrt.

Fig. 14

�9 For definition of the asymmetry of the peaks

�9 Zur Definition der Peak-Unsymmetrie

�9 D~finition de la non-symm6trie des pics


Priifung der Fehlereinfliisse: Sind dem Analytiker die Werte f'ar die Zeitkonstante Far das Obertragungssystem nicht bekannt, oder besteht der Verdacht, daf$ sich Fehler eingeschlichen haben, dann kann er experimenteU die Ver- h/iltnisse kliiren, etwa mit den in Abschnitt 2. geschilderten .Bedingungen. Das ist aber zumindest Far den Analytiker trn allgerneinen mit zuviel Experimentieraufwand und -zeit Verbunden. Deshalb sei hier ein weiterer Vorschlag gemacht, der rnit relativ geringem Expertmentieraufwand verbunden ist. Man vergleiche das Breitenverhgltnis b2/b 1 (Fig. 14) der sctmellen Peaks im Chromatogramm mit dem Breiten- Verh~iltnis bei langsamen Peaks. Dabei ist zweckm~fSiger- weise nicht die Breite in halber H6he, sondern etwa 1/10 It6he zu verwenden, um sichere Aussagen zu erm6glichen. Zeigen die schnellen Peaks deutlich gr6fSere Werte far b2/b 1 als die langsamen und ist eine eindeutige Tendenz erkermbar (damit sollen analytisch bedingte Unsymme- trien ausgeschlossen werden), dann werden die sclmellen Peaks durch das Zeitverhalten des Obertragungssystems Verzerrt.

Noch einfacher gestaltet sich die tYoerprtifung, wenn die Zeitkonstante des Obertragtmgssystems, wie z. B. bei dem bier verwendeten FID.Verst~irker, umschaltbar ist. Man f'uhrt die gleiche Analyse dann mit mehreren Zeitkonstan- ten durch und erh~ilt durch Vergleich der Chromatogramme einen Hinweis auf eine m6gliche Beeinflussung.

Literatur

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[2] Kaiser, R. : Chromatographie in der Gasphase, I. S. 39 [3] Knapp, O. : Chromatographia 2 (1969) Heft 3, S. 121 [4] Hederer, A. : Oszillomink E, ein Fliissigkeitsstrahl-Oscillo-

graph Ftir sechs Me~kan/ile Siemens-Z. 40 (1966), S. 348-350 [5] Kaiser, R. :Chroma tograph i e in der Gasphase, IV. S. 74 [6] Kaiser, R. : Z. analyt. Chem. 189 (1962) 1-14 [7] Knapp, O. : Chromatographia 2 (1969) Heft 3, S. 11 [8] Steudel, E. : Kerntechnik 7 (1965) S. 450

Received: Aug. 20, 1969 Accepted: Sept. 10, 1969


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Auswirkungen des nichtidealen Zeitverhaltens der FID-Elektronik auf das GC-Ergebnis