Zwischenlage von Teflon-Scheiben, in den Stahlkessel ein- geschraubt und die fehlerhafte Stelle abgedichtet').

Seit langem bekannt ist ebenfalls dice Verwendung von Tantal bei der Herstellung von Peroxyd-Verbindungen. Tantal uberzieht sich bei anodischer Schaltung mit einem elektrolytisch isolierenden Oxydfiim, so daD es wie ein Isoliermaterial als Trager und Stromzufiihrung fur aktive Platin-Oberflachen verwendet werden kann.

Diese Beispiele von der Verwendung des Tantals in der chemischen Industrie konnen nur einen Ausschnitt wieder- geben. Zwei Prinzipien sollen z u s a m m e n f a s s e n d noch einmal herausgestellt werden: Einmal die Verwen- dung von GefaDen, die durch schlecht warmeleitende Kor- rosionsschutzschichten ausgekleidet sind und Zufuhrung oder Abfuhrung der notwendigen Warmemenge durch Tantal-Apparate. Zweitens Auskleidungen von zylindri- schen ReaktionsgefaDen mit Tantal fur Temperaturen bis 250 O C , vor allem fur Reaktionen mit oxyd'ierenden Me- dien.

Eine Zusammenarbeit von Chemiker und Apparatebauer ist unbedingt notwendig, um Ergebnisse zu erzielen, die sonst auf keinem .anderen Weg zu erreichen sind. Nur so kann die Entwidklung weitergetri,eben werden. Dieser Bei- trag sol1 eine Anregung hierzu sein.

Eingeg. 21. Marz 1958 [B 9301 1) DEP 821 904 der Pfaudler-Werke AG. Scbwetzingen.

Bild 14. Mit Tantal ausgekleidete Ventile und Manometerkegel. Rohrenden und Membranen a u s Tantal

hoch und infolgedessen der Tantal-Aufwand zu groR wirmd, ist die lose Auskleidung von Stahlrohren mit dunnwandi- gem Tantal-Rohr moglich. Bei diesen Teilen is t 'akrdings immer zu berucksichtigen, daD eine Verbindung der Tan- tal-Auskieidung mit ,dem Stahlkorper durch SchweiDen oder Loten sich no& nicht durchfuhren 1aRt. Bild 14 zeigt Formen von rnit Tantal ausgekleideten Ventilen, die fur hohe Drucke bis zu 12 mm Dmr. gebaut werden.

Ein altes Anwendungsgebiet von Tantal ist die Reparatur von Fehlstellen emaillierter Kessel. Es werden dort Tantal-Schrauben oder Tantal-Stifte, gewohnlich unter

Automat fur langsam verlaufende Redox-Titrationen Von Dr. GEORG HALFTER, J. R. Geigy A.G., GrenzachlBaden uiid lng . GERHARD KCIHLER, Colora GmhH.,

LorchfWiirff.

Das automatische Titriergerat, das sich fur langsam verlaufende Redox-Titrationen eignet, bildet au f potentiometrischer Grundlage den von Hand ausgefuhrten Titrationsvorgang nach und fuhrt ihn auto- matisch bis zum Endpunkt. Dabei wird der fur diese Art der Reaktionen charakteristische Potentialverlauf Fur die Steuerung des Titriervorgangs ausgenutzt. Die Varteile dieses Gerates liegen in der groi3eren

Genauigkeit der Endpunktbestimmung und in der Zeitersparnis.

Einen breiten Raum im chemischen Laboratorium nehmen dieRedox-Titrationen ein. Man ist daherbestrebt, diese Titrationen von automatisch arbeitenden Geraten durchfuhren zu lassen. Es sind verschiedene Gerate be- kannt und in Benutzung, die die Forderung nach Automa- tik erfullen. Sie arbeiten im aligemeinen nach folgenden Prinzipien:

1. Voreinstellung des Endpotentials;

2. Registrierung des Potentials in Abhangigkeit von der zugesetzten Menge MeRlosung, bzw.

3. Benutzung der zweiten Ableitung der Titrations- kurve zur Fixierung des Endpunktes'i.

Diese Methoden versagen dber bei Redox-Titrationen, bei denen die Umsetzung der zugegebenen mit der vor- gelegten Verbindung langsam bzw. unter Verzogerung verlauft.DieMethoden zur E n d p u n k t b e s t i m m u n g derartiger Titrationen sind: 1. das Tupfeln und 2. die potentiometrische Methode durch Beobachten des Poten- tialverlaufes. Im ersten Fall ergibt sich fast immer zu Beginn ein verhaltnismaRig groDer UberschuR an Titrier- mitteln, dessen schadliche Auswirkungen man rnit geeig- neten Mitteln, z. B. Kuhlung, Erwarmung usw., zu ver- hindern trachtet. AuBerdem muR bei dieser Methode ein theoretischer Blindwert abgezogen werden, der subjek- tive Beobachtungsfehler nicht mit einschlieRt. - Die zweite Methode, die potentiometrische, ist genauer, ver- langt aber groBere Aufmerksamkeit und besonders gegen das Ende der Titration sorgfaltige Dosierung des Titrier- mittels.

Der Verlauf der D i a z o t i e r u n g gestaltet sicb z. B. wie folgt: Bei Zugabe von Nitrit erhalt man am Zeiger des Gerates einen Ausschlag. Diese Potential- lnderung wird hervorgerufen durch einen geringen Wber- schuI3 an salpetriger Saure, die sich no& nicht mit dem Amin zum Diazoniumsalz umgesetzt hat. In dem MaDe, wie die Diazotierung fortscbreitet, wird die Potential- anderung teilweise wieder aufgehoben. Der Ausgangs- punkt vor der Nitrit-Zugabe wird aber nicht mehr er- reicht, weil das entstandene Diazoniumsalz ein anderes Potential als das entsprechende Amin besitzt. Sotange also die Diazotierung noch nicht beendet ist, schlagt nach jeder Zugabe von Nitrit der Zeiger aus und lauft dann in Rich- tung des ursprunglichen Potentials wieder zuruck. Die Nitrit-Zugabe mu6 also solange fortgesetzt werden, bis der Galvanometer-Zeiger nicht mehr zurucklauft und der geringe UberschuD an salpetriger Saure nicht mehr ver- braucht werden kann. Dabei ist zu beachten, daR man nur sehr kleine Mengen der Titerlosung zugibt, denn bei groDen Zugaben konnte ein Rudklaufen des Zeigers durch Zersetzung der freien salpetrigen Saure, die sich nicht rasch genug mit dem Amin umsetzen kann, vorgetauscht werden.

In ahnlicher Weise verlaufen alle Redox-Titrationen. Es wurde nun gefunden, daD man langsam unter Poten- tialveranderung ablaufende Reaktionen sehr gut elektro- metrisch verfolgen kann, wenn man das Redox-Potential, das z. B. uber eine Platin- und Kalomel-Elektrode mit einem pR-Gerat gemessen wird, mit einer Gegenspannung soweit kompensiert, daD man in einen gunstigen MeD- bereich kommt. Dadurch wird auch die automatische Kon-

340 Chemie-1ng.-Techn. :lo. Jahrg. 1958 / Nr. 5

trolle von Redox-Reaktionen moglich, wie z. B. Diazotie- rungen, Kupplungen, Sulfierungen, Nitrierungen, Chlo- rierungen, Bromierungen usw.

Ein Gerat, das derartige Titriervorgange dutomatisch ablaufen laDt, muR folgenden Anforderungen geniigen:

1.

2.

3.

4.

5.

Es mu13 langsam verlaufende Redox-Titrationen vollkommen selbsttltig durchfuhren. Es mu6 den Endpunkt der Titration selbstandig finden und nach Erreichen desselben die Apparatur abschalten. Es soll sich bei der Titration verschiedener Redox- Systeme deren Reaktionsgeschwindigkeit anpassen, um vielseitig verwendet werden zu konnen. Die Genauigkeit der Endpunktbestimmung muO mindestens die der bisher ublichen Methode er- reichen. Die Bedienung soll moglichst einfach sein.

Beschreibung des Gerats In der Firma .I. R. Geigy A.G., GrenzachIBaden, wurde

ein derartiges Gerat, Bild 1, entwidcelt und in Zusammen- arbeit mit der Firma Colora GmbH., LorchiWurttbg., nach modernen Grundskitzen konstruiert. Es wird unter dem Namen ,,R e d o x o m a t" auf den Markt gebracht. Dieses Gerat erfaRt das Redox-Potential mit den ublichen Elek- troden-Systemen und leitet es uber einen Impedanzwand- ler 'einem Relais-System zii, Bild 2. Der Impedanzwandler

Bild 1 . Redoxomat

arbeitet mit einem Zerhadter-Verstarker, so daD Anheiz- zeit und Nullpunktwanderung keine Schwierigkeiten bereiten. Die wahrend der Titration an den Elektroden entstehenden Potentialanderungen werden in Impulse umgewandelt, wobei die Impulsfolge von der Potential- differenz abhangt. Das Relais-System steuert bei einer Potentialerhohung mit Hilfe der Impulse einen Servo- mechanismus, der die Potentialerhohung kompensiert. Der bei langsam verlaufenden Redox-Titrationen nun- mehr beobachtete charakteristische Pbtentialrudcgang kann daher sofort durch das Relais-System erfaRt wer- den, das nun wiederum mit Hilfe der Impulse eine erneute Zugabe des Titriermittels auslost, wodurch das Potential erneut ansteigt. Nun wiederholl sich der Vorgang des Kompensierens und der Zugabe der Titriermittel so iange, bis am Endpunkt der Titration praktisch kein Potential- rudcgang mehr entsteht. Fur das Gerat fehlt dadurch der AnIaD zur weiteren Zugabe von Titrierfliissigkeit. Es schaltet ab und gibt dies durch ein optisches und akusti- sches Signal bekannt.

Die oben angefuhrte erste Forderuny ndCh selbstan- diger Arbeitsweise wird dadurch erfullt, dafi der Redoxo- mat die bei einer Titration von Hand erforderlichen Beobachtungen des Potentialverlaufes ubernimmt und selbsttatig auswertet. Damit wird auch der Endpunkt der

Chemie-Iny. -Tedin. :lo. Jahrg. 1958 ,' Nr. 5

Titration, unabhangig von seiner Potentialhohe und un- abhangig von einer Anderung der Aktivitat der Elektro- den wahrend der Titration, absolut sicher erfaRt. Somit ist also au& die zweite Forderung erfullt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen Re- dox-Systeme ist auDerst unterschiedlich. Dies macbt sich besonders gegen Ende der Titration bemerkbar. Bei Titrie- ren von Hand muR daher am Ende immer eine bestimmte Zeit gewartet werden, ob nicht do& noch ein Potential- abfall einsetzt. Im Redoxomat wird diese Wartezeit durch ein in Stufen einstellbares Zeitglied ermoglicht. Die Ab- schaltverzogerung kann bis zu 5 min betragen. Alle iibri- gen Funktionen des Gerates werden ohne Zeitglieder lediglidh durch den der Reaktionsgeschwindigkeit ent- sprechenden Potentialverlauf der Reaktion gesteuert. Damit konnen die weitaus meisten langsam verlaufenden Redox-Titrationen erfaDt werden, so daD auch die dritte Forderung erfullt ist.

Die vierte Forderung verlangt eine Genauigkeit in der Bestimmung des Endpunktes, die derjenigen der Hand- titration mindestens gleichkommt. Eine derartige Genauig- keit kann lei&t erreicht und sogar ubertroffen werden, wenn es gelingt, die Kompensation einer Potentialerho- hung vor allem in der Gegend des Endpunktes moglichst genau zu erreichen (dadurch wird bereits ein geringer Potentialriidcgang eine erneute Zugabe von Titriermitteln auslosen), und wenn die automatische Zugabe des Titrier- mittels feiner eingestellt werden kann, als es beim Ar-

Bild 2. Blo&s&altbild des Redoxomat a Elektrode, b Elektrode, c Gegenspannung, d Kompensation, e Rohrenvoltmeter, f Verstarker, g ri&tungsempfindli&es Relais, Ir impulsgesteuerter Motor, i Dosierimpulsgeber, k Dosiergerat,

I Zeitglied, m Endscttalter mit Signal

beiten von Hand moglich ist. Durch die Umwandlung der Potentialanderung in Spannungsimpulse und die Abhan- gigkeit der Impulsfolge von der Potentialdifferenz wird die Kompensation sehr genau und die Zufuhrung des Titriermittels auaerst feinfiihlig, so daD die tatsachlich erzielte Genauigkeit der Endpunktbestimmung rnit dem Redoxomat weitaus besser ist als bei allen bisherigen Methoden.

Auch die Forderung nath einfadher Bedienung ist beim Redoxomat weitgehend erfiillt. Drei eingebaute, leicht auswechselbare Batterien sorgen fur konstante Gegen- spannung. Nach der Inbetriebnahme des Gerates stellt man es durch Schalterbetatigung auf das Anfangspoten- tial ein. Durch Weiterschalten wird das Gerat arbeits- bereit. Ein Drudc auf den Startknopf 1aRt die Titration beginnen. Alles weitere fiihrt der Redoxomat selbsttatig durch, so daD nach dem Endsignal nur no& der Verbrauch an Titriermitteln an der Burette abzulesen ist.

Anwendungen Der Redoxomat wurde seit langerer Zeit in den ver-

schiedenen Laboratorien der Fa. J. R. Geigy A.G. erprobt an langsam verlaufenden Redox-Titrationen. Bei den D i a z o t i e r u n g e n konnte man mit dem Redoxomat bei hoherer Temperatur als sonst iiblich arbe'iten, ohne daD ein storender UberschuD a n Titriermitteln in das KeaktionsgefaR gelangte. Eine Kiihlung war iiberfliissig, und die Reaktion verlief rascher. Auf Grund der hohen

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Empfindlichkeit des Gerates kann man auch rnit sehr vie1 schwacheren Losungen arbeiten, als es bei der bisher ublichen Endpunkterkennung durch Tupfeln auf Jodkali- starkepapier moglich ist. Auch ist es duf Grund des poten- tiometrischen MeRprinzips und der hohen Empfindlichkeit nicht notwendig, einen Blindwert abzuziehen. AuRerdem lassen sic5 stark gefarbte Losungen titrieren, die eine Endpunktbestimmung mit Jodalkalipapier nicht mehr er- lauben. - Weiter wurde die R e d u k t i o n von aroma- tischen Nitro-Verbindungen mit Titan(II1)-chlorid erprobt. Bei praparativen Arbeiten wurde festgestcllt, daR sich z. B. nachfolgende Reaktionen ebenfalls rnit Hilfe des Redoxomat automatisch steuern lassen:

1. Partialreduktionen von Polynitro - Verbindungen mit Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff zu Ni tro-amino-Verbindungen.

2. Reduktionen aromatischer Nitro - Verbindungen nach BPchamp.

3. Nitrierungen gewisser aromatischer Verbindungen

4. Einfuhrungen der Sulfonsaure-Gruppe in Verbin-

5. Oxydationen mit Chlor-Lauge. Ebenso lassen sich p o t e n t i o m e t r i s c h e T i t r a -

t i o n e n rnit Kalomel- und hochohmigen Glas-Elektroden rnit dem Redoxomat vornehmen, wobei man das Motor- potentiometer auf das gewunschte Endpotential einstellt. Dann lauft die Titrierflussigkeit so lange zu, his das vor- gegebene Potential erreicht ist.

Weiterhin eignet sich das Gerat fur Dead-Stop-Titra- tionen. Dazu schaltet man lediglich eine zusatzliche Stromquelle mit den notigen Widerstanden vor den Apparat und schlieRt zwei Platin-Elektroden an.

Eingeg. am 13. Febr. 1958 [B923]

I ) H. V. Mnlrnsfadt, E . R . Fett, Analytic. Chem. 26, 1348/53 119543

der Benzol- und Naphthalin-Reihe.

dungen der aromatischen Reihe.

Wagungen unter veriinderlichen Bedingungen mit der Vakuumwaage

Von Dr. J. F. CORDES Hauptluboratorium der Radiscken Anilin- und Soda-Fabrik A.G., Ludwigshafen a. Rhein

Seit einigen Jahren steht eine Vakuumwaage zur Vewfugung, die gleichzeitig als Therrnowaage benutzt werden kann. Die Mechanik einer normalen Analysenwaage ist sa angeardnet, dai3 sie, unter einer Glasglocke stehend, unter einen beliebigen Unterdriick - bis zum Hochvakuum - gesetzt werden kann, aber gleichzeitig der Kontrolle eines Beobachters zuganglich ist. Die besonderen Eigenschaften der Vakuumwaage werden beschrieben und einige Hinweise auf die vielseitigen Anwendungsmoglichkeiten

bei wissenschaftlichen und technischen Problemen gegeben.

Zu den wichtigsten Menoperationen des Chemikers zahlt die Wagung. Seit einigen Jahrzehnten hat nun die Technik des Waagenbaues einen Stand erreicht, von dem aus weitere Fortschritte hinsichtlich Empfindlichkeit und Cenauigkeitl) nach den k!assischen, rein mechanischen Prinzipien kaum no& zu erwarten sind.

Die L e i s t u n g s f a h i g k e i t der normalen Ana- lysenwaagen ist erstaunlich hoch,. denn ihr gesamter Mea- bereich umfaRt in der Regel mehr als sechs Zehnerpoten- Zen, und die Empfindlichkeit andert sich in diesem von der Belastbarkeit her festgelegten Rahmen nur relativ wenig. Im Vergleich zu vielen anderen Mefigeraten ist dieses Verhaltnis von Belastbarkeit zu Empfindlichkeit unge- wohnlich giinstig.

Dagegen ist die Variabilitat in den ;iuReren Bedingun- gen, unter denen eine analytische Waage verwendet wer- den kann, recht begrenzt. Die MeRtemperatur ist durch die Zimmertemperatur fest vorgegeben, und die umgebende Luft bestimmt das Medium, in dem gewogen wild, sowie den .dazugehorigen Druck. Diese Faktoren schranken aber die Anwendung von Waagen in der analytischen Chemie ni&t ein, denn dort reicht es vollkommen aus, wenn unter reproduzierbaren Bedingungen*) gewogen werden kann. Das Gewicht einer Probe kann dann eben erst bestimmt werden, wenn diese die Zimmertemperatur (richtiger: die Temperatur der Waaye) angenommen hat. Bei einigen An- spriichen an die Genauigkeit mussen noch Auftrieb3) - rechnerisch oder mit Hilfe von Tabellen - und Luftfeuch- tigkeit beriidcsichtigt werden.

Besonders vielseitig anwendbar und ddmit wertvoll wird ein MeBgerat, wenn sich mit ihm nioglichst verschie- denartige MeDgroRen miteinander verknupfen lassen. Bei der normalen Waage kann man das Gewicht einer Probe allenfalls noch zur Zeit4f unmittelbar in Beziehung brin-

gen; Temperatur und Druck sind immer fest vorgegeben. Alle weitergehenden Wunsche verlangen einschneidende technische Anderungen an der Waage.

Um das Gewicht einer Probe bei h o h e r e n T e m - p e r a t u r e n mit der Waage verfolgen zu konnen, mu6 man einen geniigend groDen Abstand zwischen der be- heizten Probe und dem empfindlichen Wagesystem her- stellen, so da6 unerwiinschte Effekte vermieden wer- den5). Die technischen Xnderungen halten sidh in diesem Fall noch in einem relativ begrenzten Rahmen. Im all- gemeinen wird die Grundplatte der Waage unter einer der beiden Schalen durchbohrt und das Wagegut in einem hinreichend groRen Abstand unterhalb der Waage rnit einem diinnen Draht (z. B. aus Platin oder Wolfram) am Waagebalken (evtl. statt der Schale) aufgehangt. Wegen weiterer Einzelheiten kann auf die sog. ,, T h e r m o - w a a g e n" verwiesenfi) werden, die schon in verschie- denen Ausfiihrungen im Handel sind.

Die technischen Schwierigkeiten nehmen erheblich zu, wenn man unter V a k u u m wagen will. Der Aufwand lohnt sich erst, wenn die Waage gleichzeitig als Thermo- waage benutzt werden kann. Die Moglichkeit, im Verlauf einer Messung das Gewicht gleichzeitig mit Temperatur und Drudr (unter Verwendung beliebiger Gase von be- liebigen Drudcen) in Beziehung setzen zu konnen, ver- leiht einer solchen Waage eine erstaunliche Universalitat in ihrer Anwendbarkeit aui wissenschaftliche Probleme.

In der L i t e r a t u r finden sich verschiedentlich An- gdben uber Wagevorrichtungen fur das Vakuum. Es han- delt sich dabei meist um Konstruktionen, die nur eine Verwendung fur ganz bestimmte Probleme zulassen '). Seit einigen Jahren steht nun eine Vakuumwaage zur Verfiigungs), die alle Vorziige der bekannten Analysen- waage mitbringt.

342 Chemie-1ng.-Tech 30. Jahrg. 19S8 I Nr. 5