Automatische Datenverarbeitung in der Gas-Chromatographie

Automatic Data-Handling in Gas-Chromatography

Traitement automatique de donnees en chromatographie en phase gazeuse

J. Baudisch Analytisches Laboratorium, ErdSIchemie, D-4047 Dormagen

Summary: The increasing demands for accuracy and reliability of analytical data as well as the necessity, brought about by increasing wage costs, of rationalizing laboratory work, led to the idea of using computor-con- trolled data-handling equipment in gas chromatography.

The tasks involved, the basic construction and principle of operation, the advantages and disadvantages of data- handling equipment for gas chromatography using a computor as central unit are described.

Zusammenfassung: Die steigenden Anforderungen an die Genauigkeit und Zuverl~issigkeit analytischer Daten einer- seits sowie die, durch steigende Lohnkosten bedingte, Not- wendigkeit zur Rationalisierung der Laborarbeit anderer- seits/'tihrten zu Oberlegungen, komputergesteuerte Daten- verarbeitungsanlagen in der Gas-Chromatographic einzu- setzen.

Beschrieben werden Aufgabenste]lungen, prinzipieUer Aufbau und Arbeitsweise, sowie Vor- und Nachteile yon Daten-Verarbeitungsanlagen Stir die Gas-Chromatographic mit einem elektronischen Rechner als Zentraleinheit.

Sommalre: La n6eessit6 croissante de l'augmentation de precision et de fiabilit~ des r~sultats analytiques d'une part et celle d'autre part de la rationalisation des travaux de laboratoire (cofit 61ev~ de la main d'oeuvre) entratne l'utilisation de dispositifs automatiques de traitement de donn6es qui sont dirig6s par des ordinateurs.

Le traitement des donn~es analytiques dans le cas de la chromatographie gazeuse, comprenant l'expos~ des pro- bl@nes, le principe de fonctionnement, compte-tenu des avantages et des inconv~nients de ces systemes est d6crit. L'unit~ centrale est un ordinateur.

Aufgabenstellung einer GC-Datenverarbeitungs- anlage (GC-DVA) Eine GC-DVA soll so beschaffen sein, da~ sic die etektri-

schen Analog-Signale, die yon den GC-Detektoren mehre- rer Ger~ite kommen, aufnimmt, verarbeitet und die jewei- ligen Analysenprotokolle ausdruckt. Das bedeutet, dat~ alle

1) ausschnittsweise vorgetragen ani~i~lieh des 1. Kolloquiums des Arbeitskreiscs Chromatographic, 22. M~irz 1968, Saarbziicken

Vorg~inge, die naeh dem Einschleusen der Probe bisher mehr oder minder von Hand durchgefthhrt wurden, yon der DVA ttbernommen werden soUen. Nun ist ein ,,Computer" aber weder ein Elektronengehirn noch ein Wundermittel, sondern eine grofie Rechenma- seh'ine, deren Einzelschritte programmierbar sind und die nicht nut die Grundrechenarten durchftkhren kann, son- dern auch in der Lage ist, logische Entscheidungen zu tref- fen. Das Wertvolle daran ist, d ~ die DVA ihre Aufgaben att~erordentlich schnell, unermiJdlich und streng logisch rut. Da die DVA Gas-Chromatographic noeh hie ,,gelernt" hat, miissen wit - per Programm - angeben was sie tun so]l, mtissen wir die einzelnen Schritte zur Auswertung eines Chromatogramms in die Form logischer Entschei- dungen bringen - wir m~sen sie definieren.

Primiir ist erforderlich aus den Detektor-Signalen bestimm- te Gribfien zu erkennen: 1. Startpunkt, 2. wahre Nullinie, 3. Peakbeginn, 4. Peakmaximum, 5. Peakende, 6. Sehultern, Minima uJi. Alle Informationen, die wit gew6hnlieh der Analogauf- zeichnung, also dem Chromatogramrn entnehmen, mtissen yon der DVA ausgewertet und verarbeitet werden.

Fiir die qualitative Auswertung (Zuordnung der Peaks) werden die Retentionszeiten, also die Zeiten his zu den Peakmaxima herangezogen.

Die quantitative Auswertung ist wesentlich komplizierter. Obwohl es verschiedene Auswertemethoden gibt, lassen sich aUe auf zwei grunds~itzliche zuriickftthren, die Peak- fl~chen- und die Peakh~ihenmethode. Da die Peakfl~chen- auswertung am weitesten verbreitet ist und wold auch die genauesten Werte liefert, woUen wir uns mit dieser befas- Sell :

Im einfachsten Fall (lO0 % Aufl~sung) gen~gt zur Fl~ehen- ern~ttlung die Kenntnis des Nu]linienverlaufs, des Peak- beginns und des Peakendes, Es mu~ also yon Peakbeginn bis Peakende in den Grenzen yon (gedachter) Nullinie his zum Detektorsignal integriert werden. Wir miJssen Null- linie, Peakbeginn und Peakende definieren. In schwierigen Fitllen (tiberlappte Peaks, Aufsetzer, Schultern) mut~ noch

Chrornatograplaia 1, 1968 Original 443

eine Zuordnung der Flgchen erfolgen (Fig. 1). Eine Senk- rechte durch alas Minimum wie dies die Integratoren tun, t'uhrt bei unterschiedlieh grol~en Peaks zu erheblichen Fehlern. Es mu$ also definiert werden, wie die Trennlinie teilgetrennter Peaks verlaufen mutk

Die Hardware unterteilt man in die Zentraleinheit, also den eigentlichen Rectmer und die Peripherie,wetche die Verbindung zur Aul~enwelt hersteUt.

Das Blockschema einer GC-DVA zeigt Fig. 2.

Fig. 2

L T I

I L I E I x | iE

7

Fig. 1

Schematic for area correction

Schema zur Fliichenkorrektut

Diagramme seh~matique pour la correction des surfaces

Da unsere Detektoren nicht gleichm~ig auf alle Verbin- dungen ansprechen, mtissen die Fliichen mit einem Korrek- turfaktor, meist Eiehfaktor genannt, multipliziert werden. Dieser Korrekturfaktor beruht auf Erfahrung (Eichung) und wird anhand der Retentionszeit (Identifizierung) Far jede einzelne Komponente aus einer entsprechenden Ta- belle gesucht. Aus den, mit den zugeh6rigen Korrekturfak- toren multiplizierten Fl~ichen - man kOnnte sie als ,,wahre Fl~ichen" bezeichnen - wird die prozentuale Zusammen- setzung errechnet. Dies geschieht entweder durch Normie- rung oder nach der Methode des inneren bzw. ~iugeren Standards, Berechnungsmethoden, die sowieso mathema- tisch definiert sind.

Fassen wir also die Aufgabenstellung zusammen, so ergibt sieh, da~ eine GC-DVA folgende Funktionen durchftihren mut~ : 1. Nullinienermittlung, 2. Peakerkennung, 3. F1/ichenermittlung (Integration), 4. Peak-Korrektur (iiberlappte Peaks usw.), 5. Fl/ichenkorrektur (mit Eichfaktoren), 6. Berechnung der Analyse in Prozent und Ausdrucken

des Protokolls.

Dies sind naturgemgg nur Grundforderungen, daneben er- got sich eine ganze Reihe yon Randbedingungen.

Prinzipieller Aufbau und Arbeitsweise einer G C - D V A

Bei einer DVA unterscheidet man grundsatzlich die ,,Hard- ware", den materiellen Teil yon der ,,Software", dem im- materiellen Teil der Anlage, welcher Rechenprogramme, Organisation usw. umfagt.

�9 Schemata of GC data-handling equipment 1 Amplifier 2 A/D converter 3 Punch strip or punched card unit 4 Computer (central unit)

�9 Schema einer GC-Datenverarbeitungsanlage 1 Verstiirker 2 A/D-Wandler 3 Lochstreifen- bzw. Loehkarteneinheit 4 Rechne~ (Zentraleinheit)

�9 Diagramme schfimatique d'un syst~me de traitement de donn~es pour la CG 1 amplificateur 2 transformateur A/D 3 unit~ pour bandes ou cartes perfor~es 4 calculateur (unit~ centrale)

Die Detektorausggnge sind an die Abfrageeinheit ange- schlossen. Diese Abfrageeinheit (Multiplexor, Scanner) be- wirkt, dal~ die Detektorspannungen der einzeinen Ger~ite nacheinander, im zeitlichen Rhythmus abgefragt werden.

Das bedeutet, d ~ jeder Gas-Chromatograph intermittie- rend, stets nur Far Sekundenbruchteile angeschlossen ist. In der Praxis hat sicatt jedoch erwiesen, dat~ es in den mei- sten FNlen ausreichend ist, wenn fOnf Werte pro Sekunde und Ger~it abgefragt werden. Die h6chstm6gliche Abfrage- frequenz solcher Abfrageeinheiten ist je nach Bauart ver- schieden. Relaiseinheiten erreichen etwa 200 Abfragen pro Sekunde, Halbleitereinheiten bis zu 20 000 pro Sekunde.

An die Abfrageeinheit ist ein Verst~ker angeschlossen. An diesen Verst~rker miissen sehr hohe Anforderungen gestellt werden sowohl hinsichtlich der Genauigkeit (das Ein- gangssignal reicht yon 10 -6 bis 101 Volt), als auch be- ziiglich der Einschwingzeit, da das Detektorsignal nur Sekundenbruchteile (1 msec und ktirzer) zur Verftigung steht.

Auf den Verst~rker folgt der Analog-Digital-Wandler. Die- ser hat die Aufgabe, die verst~irkten Analogwerte (Span- nungen) in digitale Werte umzusetzen und an den Reclmer weiterzugeben. Dies ist notwendig, weil die Far GC-DVA infrage kommenden Reehner ausnahmslos Digitalrechner sind. Auch an den Analog-Digital-Wandler m0ssen die gleichen hohen Anforderungen gestellt werden, wie an den Verstgrker und dies aus den gleichen Griinden.

444 Chromatographia 1, 1968 Original

An den Analog-Digital-Wandler ist die Zentraleinheit, also der eigentliche Rechner, bestehend aus Steuerwerk, Spei- chef und Reehenwerk, angeschlossen. Nattirlich muff auch der Rechner den gestellten Aufgaben angepagt sein, insbe- sondere hinsichtlich Speicherkapzait~t und Rechenge- schwindigkeit.

Der Kormnunikation mit dem Rechner dienen verschiedene Ein- und Ausgabevorrichtungen. Zur Eingabe der Program- me ist eine Lochkarten- oder Lochstreffeneinheit an den Reehner angeschlossen. Manchrnal werden auch Daten, Tabellen und dergleichen dmnit eingegeben. Zum Aus- dmeken der Ergebnisse - also der Analysenprotokolle - sind ein oder mehrere Fernschreibmaschinen an den Rech- her angeschlossen. Sie dienen oft auch zur Dateneingabe wie Analysen-Nr., Datum, S~ulenbezeichnung usw. Bei manchen Systemen erfolgt die Eingabe dieser Daten auch tiber Maskentastaturen oder iihnliche Einrichtungen.

Die Arbeitsweise einer GC-DVA kann man sich folgender- magen vorsteUen :

Das Detektorsignal, also eine Spannung, gelangt tibet Ab- frage und Verstiirker zum Analog-Digital-Wander und yon da als Bimirsignal (Impulsgruppe) in den Rechner. Dieser bildet aus den zeitlich aufeinanderfolgenden Bin/irsignalen den ersten, oft auch den zweiten Differential- (bzw. Diffe- renzen.)quotienten, um das Signal mit den verschiedenen Kriterien zu vergleichen und zu entscheiden, ob Nullinie, Peakbeginn, Peakmaximurn, Peakende bzw. auch Wende- punkt oder Schulter vorliegen. Ist ein Peakbeginn festge- stellt, dann werden Zeitpunkt und Signatgr0fie gespeichert und im folgenden age Signale an einer bestimrnten Spei- eherstelle addiert (Integration). Ebenso werden die Koor- dinaten von Peakmaximum und Peakende gesondert ge- speichert. Ist das Chromatogramm beendet, wird der Null- linienverlauf errechnet und die unterhalb der NuUinie lie- gende Fliiche vom jeweiligen Peak (Summe der Signale) abgezogen, eventuell notwendige Fl~chenrelationen bei tiberlappten Peaks errechnet und der Peak anhand des Peakmaximums (Retentionszeit) und der Tabelle einer be- stimmten Verbindung zugeordnet. Daran scb.lie~t sich die Multiplikation mit dem Eichfaktor. Damit ist ein konzen- trationsproportionaler Wert erreetmet. Die Normierung dieser Werte erfolgt nun in tiblicher Weise (entsprechend auch die Berechnung bei innerem oder iiugerem Standard). Sie belastet den Rechner am wenigsten, weft nur wenige, einfache Operationen durchzufdhren sind. Sobald diese Rechnungen abgeschlossen sind, wird alas Analysenproto- koll mit Analysen-Nr., Datum, Uhrzeit usw. ausgedruckt.

Dies ist in groben Umrissen der Ablauf des Programms einer GC-DVA. Auf eine Reihe von Einzelheiten, wie z.B. die beste Art der Fliichenzuordnung teilgetrennter Peaks, passive und digitale Filterung des Detektorsignals, Erdungs- probleme, programmierbare Kontrollfunktionen usw. kann bier nicht eingegangen werden. In jedem Fall lehrt die Er- fahrung in den USA, wo 1967 ca. 30 Ardagen dieser Art in Betrieb waren, daft es nicht nur m6glich ist, yoU funk- tionsf'~aige Systeme zur automatischen GC-Auswertung zu instaUieren, sondern daft sie sieh auch im praktischen Betrieb bewiihrt haben. Auf Kompensationsschreiber kann hierbei weitgehend verzichtet werden.

Vor- und Nachteile von Daten-Verarbeitungs- Anlagen ffir die Gas-Chromatographie

Die wesenflichen Vorteile von GC-DVA sind offensicht- lich. Da ist einmal die wesentlich gesteigerte Genauigkeit und Zuverliissigkeit der Ergebnisse. Untersuchungen haben ergeben, daft die Reproduzierbarkeit gegeniiber der Hand- auswertung zehnmal besser ist. Auch gegeniiber der Aus- wertung mit Integratoren ist sie wesentlich besser.

Zum anderen ist der Rationalisierungseffekt unverkennbar, wie folgendes Beispiel f'tir den Arbeitsaufwand zeigt :

Handau swertung DVA

Probenvorbereitung 5 Min.

C,C-Laufzeit (Empfind- lichkeitsum schaltung) 20 Min.

Auswertung (Zuordnung, Korrektur, Fl~ichenermittlung) 10 Min.

Rechenzeit 5 Min.

5 Min.

40 Min. 5 Min.

Das bedeutet, daft ein Mann mit einer DVA achtmal soviel Analysen durchftillren kann wie bisher, oder anders ausge- driickt, daft dort wo bisher acht Mann an acht Ger/iten ar- beiteten nur noeh ein Mann n6tig ist. Obsehon dies ein wiUkiirlich herausgegrfffenes Beispiel ist, bestiitigen die Er- fahrungen mit amerikanischen GC-DVA, daft ein Mann sechs bis zehn Geriite betreuen kann. Angesichts steigender Lohnkosten deckt die Personaleinspamng oft nicht nut die Kosten for die DVA, sondem bringt eine echte Kostenersparnis. Die M6glichkeit, den Rechner zusiitzlich ftir andere Rechenaufgaben einzusetzen ist ein weiterer Vorteil.

Nachteilig sind die relativ hohen Anschaffungskosten einer DVA und das hiermit verbundene finanzielle Risiko. Je nach Gr6fie und Komfort der Anlage liegen sie zwischen DM 200 000,- und DM 900 000,-- und sind daher vorerst nur bei einer gr6fieren Anzahl yon Geriiten zu rechtferti- gen. Das Risiko kann allerdings durch Miete, anstelle von Kauf, wesentlieh verringert werden.

Wiigt man Vor- und Nachteile gegeneinander ab so stellt man fest, daft es sich hier um eine vielversprechende Ent- wicklung zur Rationalisierung der Laborarbeit handelt, die sicherlich auch bei uns in Europa Eingang t~mden wird.

Literatur

P.P. Briggs, Control Engng. Sept. 1967, S. 75-80. R. D. McCullovgh, J. Gaschrom. 5,635 (1967).

Received: June 12, 1968 Accepted : June 25, 1968

Chromatographia 1, 1968 Original 445