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Z. anorg. allg. Chem. 591 (1990) 174-180 ~

J. A. Barth, Leipzig

Ba,lnAlO,: Ein weiterer Strukturtyp bei Oxornetallaten der Formel A2M205

HK. MULLER-BUSCHBAUM* und M. ABED

K i e 1, Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitlit

I n ha l t subers ich t . Die bisher unbekannte Verbindung Ba,InAIO, wurde mit Schmelzmittel- technik einkristallin dargestellt. Ilontgenmethoden fiihrten zu hexagonaler Symmetrie, Raumgruppe Dih-PG3/mmc; a = 6,781; c = 19,625 A; Z = 4. Ba,InAlO, reprlisentiert einen neuen Strukturtyp mit A13+ in tetraedrischer Koordination. Die Struktur wird durch ein Geriist eckenverknupfter h e a r e r Al,O,-Baugruppen und In0,-Oktaeder bestimmt. Eine der Bariumpositionen zeigt cine einseitige G+3-Koordination, vergleichbar mit einer gekappten dichtesten Kugelpackung.

BazInAlOs; A New Structure Type of Oxometallates of the Formula A2M305 Abst rac t . The hitherto unknown compound Ba,InAlO, was prepared by flux aided solid state

reaction. Single crystal X-ray investigation led t o hexagonal symmetry: space group Dth-PG3/mmc; a = 6.781; c = 19.625 A; Z = 4. Ba,InAlO, represents a new structure type characterized by A1W in tetrahedric oxygen surrounding. The structure is characterized by a network of linear A1,0, groups and InO, octahedra. One barium position exhibit an one-sided 6+3 coordination comparable with a clipped closed sphttre packing.

1. Einleitung Die Zahl der gut untersuchten Oxometallate der Erdalkalimetalle (A) zur

Formel A,M,O, (M = dreiwertige Haupt- und Nebengruppen Metallionen) ist in den letzten 20 Jahren rasch angestiegen. Erwiihnt seien Beispiele aus der Reihe der Brownmillerite: Ca,Fe,O, [I, 21, Sr,Pe,O,, Ba,Fe,O, [3-51, Ca,FeAlO, [6, 71, Sr,In,O, [S], Ba,T1,0, [9] und solche Stoffe wie Ba,La,MO, (M = Al, Ga), die zum Cs,CoO,-Typ [ 101 gehoren. Genannt sei auch die kurzlich entdeckte Stoffklasse Ba,LnMO, (Ln = Nd-Lu, M = Al, Ga) [Ill, die einen neuen Strukturtyp verkorpert. Im folgenden Beitrag wird gezeigt, daB die Verbindung Ra,InAlO,, trotz ihrer ungewohnlich ahnlichen Zusammensetzung LU den aufgefuhrten Bei- spielen, wiederum eine neue, bisher unbekannte Kristallstruktur ausbildet.

2. Darstellung von Ba31nA10s-Einkristallen rnit anschliefiender rontgenographischer Untersuchung

Einkristalle von Ba,InAlO, sind auf dem Wege einer Festkorperreaktion in akzeptablcn Reaktionszeiten nicht zu erhalten. Hochtemperaturreaktionen fuhren hier eher zum Ziel, jedoch mu13 die leichte Verdampfbarkeit von In,O, bsriick- sichtigt werden. Ein gut geeigneter Reaktionsweg ist der Einsatz von Schmelz- mitteln, wodurch die Fluclitigkeit von In,O, vermieden wird.

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Zur Darstellung von Ba,InAlO, wurden BaCO,:In,O,:A1,0, = 4: 1: 1 innig vermengt, zu Tablet- tsn verpreWt und zunachst 1 2 h bei 900°C getempert. BaCO, verliert durch Reaktion mit den dreiwertigen Oxiden den groBten Teil des CO,. Das stark gesinterte Praparat wird rnit BaCI, . 2H,O vermengt und auf 1050°C erhitzt. Innerhalb einer Reaktionszeit von drei Wochen bilden sich beim wiederholten Ersatz von verdampftem BaCI, bellbranne pllttchenformige Einkristalle von Ba,InAlO,. Die Tendenz zur Bildung dieser Substanz ist so groB, daB A1,0, freie Reaktionsansatze bei Venven- dung yon Korundschiffchen zur Mitreaktion des Tiegelmaterials fiihren. Mit energiedispersiver Ront- genspektrometrie (Elektronenmikroskop Leitz SR50, EDX-System Link AN 10000) wird das Ver- haltnis der Metalle Ba:In: A1 = 2 : l : l analytisch am untersuchten Einkristall bestatigt.

Mit WeiBenberg- und Precessionsaufnahmen sowie Vierkreisdiffraktometer- messungen wurden die im Anhang von Tab. 1 zusammengestellten kristallogra- phischen Daten erhalten. Diese sind urn die MeBbedingungen erganzt.

Tabelle 1 gen in Klammern. In der Raumgruppe D&,-PG,/mmc sind folgende Punktlagen besetzt :

Atomparameter und isotrope Temperaturfaktoren fur Ba,InAlO, rnit Standardabweichun-

Atom Lage X Y * Z

0,3333 020 0,3333 0,3333 0,o 0,6 0,166(4) 090

0,6667 0 8 0,6667 0,6667 0 8 0,o 0,332( 8) 0,o

0,5672(3) 0,o 0,7500 0,3904( 3) 0,1597(11) 0 8 0,633(1) 0,2.50

Anhang : Kristallographische Daten von Ba,InAIO, Kristallsystem hexagonal Raumgruppe D,$-PG,/mmc Gitterkonstanten a = 5,7809(8)

Zellvolumen 568 A3

Diffraktometer Siemens AED 2 S trahlung/Monochromator MoKa/Graphit

MeBmodus learnt profile, step scan

Ausloschungsbedingungen

c = 19,6248(7) A

Formeleinheiten pro EZ 4

2 O-Bereich ["I 5-70

e/2@-scan, variable step width h ki 1 : alle vorhanden hh2hl: mit 1 = 2n hh 01 : alle vorhanden 238 mit (F, > GoF,) Symmetrieunabhangige Reflexe

Giitefaktor bei isotroper Verfeinerung R = 0,076 Korrekturen Polarisations- u. Lorentzfaktor

176

Tabelle 2

2. anorg. allg. Chem. 591 (1990)

Interatomare Abstande [A] fur Ba,TnAlO, mit Standardabweichungen in KIammern

In-01 2,1?7(3) ( 3 x ) A1-02 1,743(40) (3x) In-02 2,117(40) ( 3 x ) A1-03 1,772(2) (lx) Bal-01 2,8905(3) ( G x ) Bal-0% 3,100(30) ( 6 ~ )

Ba2-02 2,837(30) ( G x ) Ba2-03 3,338(1) ( 3 ~ )

Bas-01 2,723(4) ( 3 ~ ) Ba3-02 2,927(33) ( G x )

Mit dem Programm SHELXS-86 [lS] wurden die Schweratomlagen, mit Fourier- und Differenz- fouriersynthesen die Sauerstofflagen bestimmt. Die Verfeinerung der Atomparameter erfolgte mit dem Programm SHELX-76 [13]. Tab. 1 enthslt die endgiiltigen Werte bei isotroper Verfeinerung der Tempcraturfaktoren. I n Tab. 2 sind die wichtigsten Metall-Sauerstoffabstande zusammen- gefaBt.

3. Beschreibung der Kristallstruktur yon Ba21nA106 mit Diskussion

Die voranstehende Rontgenstrukturanalyse zeigt, daB BaJnAlO, keiner der bisher bekannten Kristallstrukturen von Verbindungen der Bruttoformel Ba,M,O, angehort. Selbst zu den chemisch sehr eng verwandten Stoffen Ba,LnAlO, bzw.

n A

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Abb. 2 Koordinatiompolyeder urn APf, die Al,O,-Baugruppen sind schraffiert. Ba( 1) (Kugel mit Segment) in kubisch dichtester Packung von 02-.

Ba,LnGaO, (Ln = Lanthanoide) gibt es keine kristallchemischen Beziehungen. Der Aufbau dieser Substanz wird durch eine charakteristische Verkniipfung von In0,-Oktaedern untereinander und deren Verbund uber Al,O,-Baugruppen be- st,immt. Abb. 1 gibt die Vernetzung von In0,-Oktaedern in Ebenen senkrecht zur c-Achse wieder. Innerhalb dieser Ebenen sind die In0,-Oktaeder iiber Ecken zu zick-zack-formigen Ketten Iangs [ l o 01 und [ 0 101 verkniipft. Diese bei z = 0 und 0,5 angeordneten Oktaederschichten werden durch Al,O,-Tetraederdoppel in Richtung der c-Achse zu einem dreidimensionalen Polyedergerust verbunden. Abb. 2 zeigt, daB die Al,O,-Tetraederdoppel langs [O 0 13 ausgerichtet sind und

178 2. anorg. allg. Chem. 591 (1990)

Abb. 3 Kugel mit Segment = Ba(l), Kugel halbseitig geschirmt = Ba(2), schwnrze Kugel = Ba(3).

Perspektivische Darstellung der Struktur von BaJnAlO,, Polyeder wie in Abb. 1 und 2.

isoliert auftreten. Mit eingezeichnet ist die Koordination von Ba(l), um den Znsammenhang dieser Polyeder mit den Al,O,-Tetraederdoppeln zu zeigen. Uberlagert man Abb. 1 mit Abb. 2, so entsteht durch die Koordinationspolyeder um Ins+ und A13+ eine Geruststruktur mit relativ grol3en Hohlraumen die mit Bsg+-Ionen aufgefullt sind.

Die Koordination der unterschiedlichen Ba-Positionen wird durch die An- ordnung in den Hohlriiumen bestimmt. Abb. S und Abb. 3 ist zu entnehmon, da13 Ba(1) in den Eckpositionen der Elementarzelle und in O , O , 1/2 zwolffach von 0 2 -

HK. ~~ULLER-Busc~saunr u. l f . ABES, Ba,InAIO, 179

koordiniert ist. Die Anordnung der Sauerstoffnachbarn entspricht einer kubisch dichtesten Kugelpackung. Ba(2), in Abb. 3 als halbseitig geschwarzte Kugel dargestellt, weist eine 6+3-Koordination auf. Diese kann als trigonales Prisrna mit drei entfernten Nachbarn beschrieben werden. Ungewohnlich ist jedoch die Umgebung von Ba(3) (volle Kugel in Abb. 3 ) . Man erkennt ein einseitig relativ offenes Polyeder, welches als Fragment einer dichtesten Kugelpackung ver- standen werden kann. Die einseitige Koordination von Ba(3) wird abgeschwaicht, indem dieses geringfugig aus der Sechsringebene ins Innere des 6+ 3-Polyeders verlagert ist. , ,Gekappt,e" dichteste Kugelpackungen wurden zum Beispiel auch in den Oxiden Ba,Pt,Ln,O,,,, (Ln =: Y (141; Er, Yb, Tm [I51 und Sc, Tb [16]) gefunden. Ungewohnlich an der Koordination von Ba(3) ist ferner, da13 einer der Hohlriiume im In0,-/A20,-Polyedergerust durch zwei 6f 3-Polyeder begrenzt wird. Abb. 3 la6t am Rande der Zeichnung die Plazierung dieser Polyeder zuein- ander erkennen. Die gleiche Anordnung zweier 6+ 3-Polyeder um Ba2+ mit gegen- uberliegenden Sechseckflachen wurde in Ba,Yb,O, [17] und Ba,Lu,O, [ 181 aufgefunden. Neuere Untersuchungen [19], uber die in Kiirze berichtet wird, zeigen, daB in diesen Stoffen die Kombination von zwei BaO,+,-Polyedern uber ein KagomB-Netz erreicht wird. In der hier untersuchten Verbindung, Ba,InAlO,, bilden Dreiecksflachen von In0,-Oktaedern und Al0,-Tetraedern die Sechsring- umgebung der seltenen Ba(3) O,+,-Koordination aus.

Bemerkenswert sind schlieBlich die kristallchemischen Unterschiede zwischen BaJnAlO, und Ba,NdAlO, [ I l l . Die hde rung nur eines Bestandteils der Brutto- formel bedingt enorme Unterschiede im Aufbau. In Ra,NdAlO, ist Nd3+ ebenfalls oktaedrisch und Al3+ tetraedrisch von 02- koordiniert, jedoch treten hier die Al0,-Tetraeder isoliert auf, sie verkniipfen uber Ecken mit einer volumenfiillenden Verteilung von Nd0,-Oktaedern. Keine der Bariumlagen zeigt eine vergleichbar einseitige Koordination.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln.

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage der Universitat Kiel (CRVAX 8850 und P D P 10) durchgefiihrt und die Zeichnungen rnit einem modifizierten ORTEP-Programm [20, 211 erstellt.

Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich technische Information mbH., W-7514 Eggenstein- Leopoldshafen 2 , nnter Angabe der Hinterlegungsnummer CDS-54689, des Autors und des Zeit - schriftenzitates angefordert werden.

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Cambridge.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. Juni 1990.

Anschr. d. Verf. : Prof. Dr. HK. MULLER-BUSCHBAUM, Dip].-Chem. M. ABED, Inst. f. Anorg. Chemie d. Christian-Albrechts-Univ., Olshausenstr. 40-60, W-2300 Kiel