C65

Journal of Organometallic Chemistry, 236 (1982) C65-C70 ELsevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in The Netherlands

Preliminary communication

BASISCHE METALLE

XL*. RINGERWEITERUNG DURCH INTRAMOLEKULARE WANDERUNG EINES PHOSPHANLIGANDEN: SYNTHESE VON RHODIUM(III)- L KOMPLEXEN MIT EINEM RhCH,PMe,CH1CH2PMe, -METALLAHETERO- CYCLUS

H. WERNER*, L. HOr’MANN und -W_ PAUL

Insfitut fiir Anorganische Chemie der Universitiit, Am Hubland, 8700 Wiirrburg (B.R.D.)

(Eingegangen den 5. Juli 1982)

The reaction of C5HSRh(PR3)P(OR’)3 with CH212 affords the complexes [CSH,(PR,)P(OR’)3RhCH,I]I which readily undergo isomerization to yield [C,H, (I)P(OR’),Rh(CH,PR, )]I_ The chelate complexes C,H,Rh(R,PCH,CH, PR, ) (R = Me, Ph) al so react with CH21, in the presence of NH,PF6 to give the com- pounds [ C5H5 (R,PCH,CH,PR2 )RhCH21]PF,. On addition of NE&, C&H, - (Me,PCH,CH,PMe, )RhCH,I] + isomerizes to form the cation [C,H,(I)- R%%@Me,CH,CH,PMe,]f which contains an cr-C,w-P bonded cyclic ylide &and.

Kiirzlich haben wir gezeigt, dass die aus &H,Rh(PMe,), und CH,12 durch oxidative Addition erhatliche Iodmethylrhodium(III)-Verbindung [CsHs (PMes), - RhCH21] I in Gegenwart von NE& zu [C,HS (I)PMe,Rh(CH2PMes )] I isomeri- siert [Z]. Diese “Ylidkomplex-Synthese durch intramolekulare Umlegerung” [ 31 ist nicht auf [CSHs (PMe, ),RhCH,I] I und C,HS (I)PMe3RhCH21 [4] beschrZnkt. Wtit man die Phosphan(phosphit)-Komplexe I-IV [5] als Ausgangsverbin- dungen, so erfolgt die Isomerisierung nach Gl. 1 sogar ohne Basenzugabe und ist bei 50°C in Aceton nach ea. 3 Stunden abgeschlossen. In keinem Fall findet eine Phosphit-Wanderung unter Erhalt der Rh-PR,-Bindung statt. Die Verbindungen V-VIII sind rote, kristalline Feststoffe, deren LeitfZhigkeit (in Nitromethan) derjenigen von l/l-Elektrolyten entspricht und deren ‘H-NMR- Daten in Tab. 1 zusammengestellt sind.

*Fiir XXXM. Mitteihmg siehe Ref. 1.

0022-328X/82/0000-0000/$02_75 0 1982 Elsevier Sequoia S-A..

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(1.x: R’ = Me. PR3 = PM+ i a.m:R = Me,PR3 = PMe2Ph ; lZ.m : R’ = Me.

PR3 = PM&ha; m,m : R’ = Et, PR, = Pm,)

Auch die nach Gl. 2 synthetisierten Chelatkomplexe IX und X reagieren mit CH212 zu den entsprechenden kationischen Iodmethylrhodium(III)- Verbindungen [C5H5(R2PCH2CH2PRZ)RhCH21]+, die als PF,-Salze isoliert wurden.

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W&rend der Komplex XII in Lijsung inert ist und selbst in Gegenwart von NaOH nicht isomerisiert, reagiert XI bei Zugabe von NEt3 quantitativ zu dem Metallaheterocyclus XIC. Die Umlagerung l&t sich ‘H-NMR-spektroskopisch sehr gut verfolgen. NebeG den VerZndeningen im Bereich der C,H,-Protonen ist vor allem die Verdoppelung der Signale der PCH,-Protonen charakteristisch. Wir nehmen an, dass in XIII, wie in Gl. 3 angegeben, der Sechsring in einer Sesselforxn vorliegt, d-h- zwei Methylgruppen eine axiale und zwei eine iiqua- toriale Position einnehmen.

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(PF6-1 (31

Die Rh-I-Bindung in XIII ist leicht substituierbar. Bei der Reaktion mit PMe, in Aceton (25”C, 2 h) und nachfolgender Zugabe von NH4PF, erhiilt man den Komplex XIV. In ihm liegt ebenso wie in XIII ein CY-C, w-P-gebun- dener cyclischer Ylidligand vor. Wir schliessen aus der relativ breiten Kontur der Signale im ‘H-NMR-Spektrum (bei 25°C in (CD,),SO), dass in Losung ein rasches Umklappen der beiden Sesselkonformationen erfolgt (siehe Gl. 4). Dies erkhirt such, war-urn fiir die Signale der C5H5- und PCH,-Protonen von XIV im Gegensatz zu XIII keine Rh--H-Kopplungen zu beobachten sind.

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- Metallkomplexe mit einem &H,PR2CH&H2PR, -Sechsring, dessen am

Metall gebundenes Kohlenstoffatom unsubstituiert ist, sind unseres Wissens noch nicht bekannt. Oosawa et al. [6] sowie kiirzlich Schmidbaur et al. 173 haben Palladium(H)-Verbindungen (mit R = Ph) synthetisiert, in denen das Ylid-C-Atom eine Benzoylgruppe trggt oder Teil des Fiinfrings des Fluorens ist.

Priiparative Vorschriften Alle Umsetzungen wurden unter Schutzgas (N2) ausgefiihrt. 1. 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan-cyclopentadieny~rl~odium(I) (IX): Zu

einer Lijsung von 718 mg (1.0 mmol) [(C,H,, ),RhCl], in 30 ml THF tropft man 0.27 ml (2.2 mmol) C2H4(PMe,), und riihrt 2 h bei Raumtemperatur. Anschliessend wird die LGsung mit 264 mg (3.0 mmol) NaC5H5 versetzt und nochmals 3 h geriihrt. Nach Entfernen des Lijsungsmittels im Vakuum wird

der Riickstand dreimal mit je 15 ml Pentan extrahiert, die LiSsung ffltriert und nach Einengen auf -78°C gekiihlt. Man erhat orangerote, luftempfindliche Kristalle. Ausbeute: 51%. Schmp. 54°C. (Gef.: C. 41.33; H, 6.64; Rh, 31.77; Mol.-Gew. massenspektr. 318 bez. auf io3Rh. CrlH,,P,Rh ber.: C, 41.53; H, 6.65; Rh, 32.35%; Mol.-Gew. 318.14).

2. 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan-cyclopentadienyl-iodmethyl-rhodium(III~- hexafluorophosphat (XI): Eine Lasung von 318 mg (1.0 mmol) IX in 30 ml Pentan wird bei -78°C mit O-12 ml (1.5 mmol) CHJ, versetzt- Es bildet sich

(Fortsetzung s. S. C70)

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rasch em voluminiiser Niederschlag, der dekantiert und im Hochvakuum ge- @o&net wird_ Er wird dann in 5 ml Methanol gel&t, die Losung mit einem Uberschuss NH4PF, versetzt und 5 min geriihrt. Nach Zugabe von 40 ml Wasser setzt sich em ockerfarbener NiederschIag ab, der nach Dekantieren des Lijsungsmittels getrocknet und aus Aceton/Ether umkristallisiert wird. Ausbeute: 75%. AquivaIentIeitf&igkeit (CH3N0,): A 92 cm* ~2~’ mol-I. (Gef.: C, 24.11; H, 3.85; Rh, 17.36. C1,H,,FsIP3Rh her.: C, 23.86; H, 3.84; Rh, 17.04%).

3. Isomerisierung von XI zu XIII: Eine L%ung von 121 mg (0.2 mmol) XI in 2 ml Aceton wird mit einem Tropfen NEt3 versetzt und 2 h bei 50°C ge- riihrt. Nach Zugabe von 20 ml Ether bildet sich ein orangefarbener Nieder- schlag, der aus Aceton/Ether umkristallisiert wird. Ausbeute: 93%. Aquivalent- leitf&igkeit (CH3N02): h 89 cm2 QL-’ moI-’ . (Gef.: C, 23.92; H, 4.20; Rh, 17.19. C12H23F6TP3Rh her.: C, 23.86; H, 3.84; Rh, 17.04%).

Literatur

1 H. Werner und W. Bertleff. Chem. Ber., im Druck_

2 R. Feser und H. Werner. Angew_ Chem.. 92 (1980) 960; Anger. Chem. Int. Ed. En&. 19 (1980) 940. 3 H. Werner. Pure AppL Chem.. 54 (1982) 177. 4 H_ Werner. R. Feser. W. Paul und L. Hofmann, J. OrganometaI. Chem.. 219 (1981) C29. 5 L. Hofmana, Diplomarbeit. Univ. Wiirzburg 1981. 6 Y. Oosawa. H. Urabe. T_ Saito und Y. Sasaki. .I. OrganometaL Chem_. 122 (1976) 113. 7 N. Holy. U. Deschler und H. Schmidbaur. Chem. Ber.. 115 (1982) 1379. 8 H. Giinther. NMR-Spektroskopie. G. Thieme-Verlag Stuttgart 1973.