Zeitschrifi fur anorganische und allgemeine Chemie

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Band 245 29. November 1940 Heft 3, s.229-340

Barische Phosphate zweiwertiger Metalle V. Phosphate und Hydroxylapatit des Cadmiumsl)

Ton R. KLEMENT und F. ZKJREDA Die in der Natur vorkommenden Phosphate zweivertiger Metalle

und damit verwandte Mineralien lassen sich in 2 Gruppen einteilen, namlich 1. die Spatite mit der allgemeinen Formel Me,,(XO,),", (Me = Ca, Pb; X = P, As, V; T = F, C1, OH) und 2. die ,,Wagnerite" mit der allgemeinen Formel Me,(XO,),Y,(Me = Mg, Zn, Cu, Mn; X = P, As; Y = P, C1, OH). Dieses Auftreten in 2 Gruppen la5t sioh zwanglos auf einen Unterschied in den Ionenradien zuriick- fiihren: Zweiwertige Metalle mit groBem Ionenradius (> 1,O A) bilden Apatite, solche mit kleineren Ionenradien (< 1,0 A) liefern ,,Wagnerite", wie aus der Zusammenstellung der Ionenradien ersichtlich ist.

Da der Radius des Cadmiumions fast Ionenradien in b genau so grog ist wie der des Calciumions.

SO erhebt sich die Fmge, in welche Gruppe 1 :I: 1,03 [&In.' OiTl der Phosphate sich das Cadmium einord- cLL- 1 , o ~ ' cu- <o,g nen wird. Da natiirliche Phosphate des Sr" 1 3 Zn" 0,*3 Cadmiums bisher nicht beschrieben sind, Ba" 1,43 muBten zur Beantwortung dieser Frage

synthetische Versuche unternommen wer- den. Auf Grund der im Rahmen der laufenden Untersuchungsreihe gesammelten Erfahrungen wurde das Hauptaugenmerk auf die Bil- dung eines Hydroxylapatits des Cadmiums gerichtet. ober dessen Darstellung sowie uber oinige andere Phosphate des Cadmiums wird im folgenden berichtet.

1. Hydrolyse von saurem Cadmiumphosphat Bei den eigentlichen Apatitbildnern (auBer Barium) entstehen

die Hydroxylapatite leicht bei der Hydrolyse der sekundaren Metall- phosphate mit Wasser, Lauge oder Pufferlosungens). Bei Cadmium

1,32 Mg" O,T8

l) IV. Mitteilung: R. KLEXENT, Z. anorg. allg. Chem, 242 (1939), 215. *) G. TROMEL u. H. MOLLER, Z. anorg. allg. Chem. 206 (1932), 227.- R.KLE-

DIEMT, Z. anorg. allg. Chem. 237 (1938), 161; 240 (1938), 31; 242 (1939). 215. 8. anorg. allg. Chsm. Bd. 246. 16

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kann als Ausgangsmaterial sekundares Phosphat nicht benutzt wer- den, da diese Verbindung nicht esistenzfiahig ist. Um sekundares Cadmiumphosphat darzustellen , wurden folgende Versuche unter- nommen: Primiires Cadmiumphosphat I ) mit der aquivalenten Menge Cadmiumoxyd schwach erwarmen; Einwirkung von Phosphorsaure auf das ,,Doppelsalz" Cd3(P0,), - 2 CdHPO, .4 H,O I ) in wagrigem oder methylalkoholischem Medium unter verschiedenen Bedingungen. Alle Versuche fiihrten nicht zum Ziel,). Seknndiires Cadmiumphosphat scheint also nicht existenzfahig zn sein, hingegen besteht ein gro6es Bestreben zur Bildung des ,,Doppelsalzes". Die Hydrolyseversuche wurden desbalb mit dieser Verbindung durchgefiihrt.

a) Wahrend n/lO-NaOH selbst bei wochenlanger Einwirkung keine Verandernng des ,,Doppelsalzes" bewirkt, tritt bei Anwendung von n/B-NaOH verhaltnismaSig schnell Hydrolyse ein 7. Diese fiihrt jedoch nicht zu definierten Produkten, wie Apatit oder Wagnerit, sondern es treten in den Pulverdiagrammen der Hydrolyseprodukte sehr bald die Linien des Cadmiumhydrosyds auf. Nach etwa 30Tagen ist fast reines Hydroxyd entstanden. Das Verhalten des Gadmiums entspricht dem des Magnesiums und des Zinks3f4), bei dem durch Hydrolyse mit Natronlauge ebenfalls schliefilich die Hydroxyde entstehen.

b) Wasser sowie Phosphatpufferlosungen von den Stufen pH = 8,3 und 11 bleiben ohne Einwirkung auf das ,,Doppelsalz". Mit Phos- phatpufferliisung pH = 12 tritt zwar Hydrolyse ein, und es entstehen phosphafarmere Stoffe, die aber nach der riintgenographischen Unter- suchnng keine einheitlichen Stoffe darstellen.

Es gelingt also itn Gegensatz zu den Apatitbildnern nicht, einen Cadmium-Hydroxylapatit durch Rydrolyse zu gewinnen.

II. Tertiares Cadmiumphosphat Diese Verbindung ist im Schrifttum, soweit bekannt, noch nicht

beschrieben worden. Um die Neigung des Cadmiums zur Apatit- oder ,,Wagnerit"gruppe zu untersuchen, ist die Kenntnis des tertiaren Phosphats von Bedeutnng. Bei den Apatitbildnern namlich gelingt die Darstellung reiner tertiarer Phosphate durch Fallung i n widriger Losung nicht, sondern es entstehen sielmehr inimer die Hydroxyl-

A. DE SCHULTER, B1. SOC. ehim. [3] 1 (1869), 472. Einzelheiten vgl. Dissert. F. ZUEEDA, Frankfurt a. M. 1939.

3, Ausfiihrung der Hydrolyse vgi. E. B. B. KLEMENT, Z. anorg. allg. Chem.

3 R. KLEMENT, Unverijffentlichte Versuche. 228 (1936), 232.

R. Klement u. F. Zureda. Basische Phosphate zweiwertiget Metalle. V. 231

apatite '). Hingegen treten bei den Metallen der ,,WagneritgLgruppe unter diesen Bedingungen die tertigren Phosphate auf.

Wird in eine Losung von l o g Cadmiumchlorid in 200 om3 Wasser eine Liisung von 11,l g tertii-hem Natriumphosphat in 200 cm3 Wasser sehr langsam unter dauerndem Riihren eingetropft, so ent- steht eine weiBe Fallung, deren Zusammensetznng der Formel Cd,(POJ, - 5 H,O entspricht. Cd,(PO,)., . 6 H,O Ber. 54,64O/, Cd 3U,SOa,',, PO, Cd : PO, = 1 : 0,667

Analysenverfahren: Die Bestimmung des Cadmiums erfolgt als An- thranilat aus ganz schwach essigsaurer L6sung*). Aus dem Filtrat wird die Phosphorsiiure als Magnesium-Ammoniumpbosphat gefallt.

Wenn die Fallung des tertiaren Cadmiumphosphats in der Siede- hitze vorgenommeri Piird, so entstehen Fallungen, die dem Rontgen- diagramm nach aufierst schlecht kristallisierten bzw. amorph sind. Auch zeigen sie etwas wechselnde Zusamrnensetzung je nachdem, ob die l'hosphatlosung in die CadmiumlGsung oder umgekehrt gegossen wirdg. Aus den Versuchen folgt, dal3 Cadmium sich anders als die Apatit- bildner verhiilt, indem es bei Fdlungen aus waBriger Lbsung wasser- haltige tertiare Phosphate und keinen Hydroxylapatit biIdet.

Gef. 55,24'/, ,, 30,91°/, ,, ,, = 1 : 0,662

I l l . Fluorapatit des Cadmiums und Mischapatite mit Calcium Die Prage der Existena von Halogenapatiten oder Ton ,,Wagne-

riten" liege sich auger durch rbntgenographische Untersuchung auch durch eine Untersuchung der Schmelzgleichgewichte in den Systernen Cadmiumphosphat-Cadmiurnhalogenid beant%-orten. Diese Unter- suchung st6Bt jedoch auf Schwierigkeiten wegen der Fliichtigkeit des Cadmiumchlorids und der Empfindlichlreit des Cadmiumfluorids gegen Luftfeuchtigkeit, weshalb sie vorliiufig unterblieben ist; jene wurde yersucht, aber abgebrochen, da alle Praparate nur undeutliche Rontgendiagramme lieferten. Es wurde z. B. eine Hischung aus 3 Mol tertiarem Cadmiumphosphat (synthetisiert aus Cadmiumpyrophosphat und Cadmiumcarbonat durch Zusammensintern) und 1 Mol Cadmium- fluorid nuf 1000' erhitzt. Dem Mischungsverhaltnis nach ist die Bildung. des Apatits Cd,,(POJ,F, zu erwarten. Obwohl die Substanz schlecht krktallisiert war, was aus der groBen Breite der Linien des

'1 G. T R ~ M E L u. H. MBLLER, Z. anorg. allg. Chem. 206 (1932), 227.- R. KLE-

8, H. FUNK u. M. DITT, Z. analyt. Chem. 91 (1933), 332. 3, N8heres vgl. Dissert. F. ZUREDA, Frankfurt a. M. 1939,

MENT, z. anorg. allg. Chem. 237 (1938), 161; 240 (1938), 31; 242 (1939), 215.

16*

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Rijntgendiagramms zu schlief3en ist, konnte das Diagramm mit einiger Sicherheit als das des Fluorapatits angesprochen werden.

Es wurde deshalb die Neigung des Cadmiums, Apatite zu bilden, dadurch gepriift, daB im gewijhnlichen Apatit ein isomorpher Ersatz des Calciums durch Cadmium durchgefubrt wurde. Die betr. isomor- phen Stoffe wurden synthetisch durch Zusammensintern der Kompo- nenten bei 1000° hergestellt. Es wurden 2 Mischungen bereitet, namlich in den Verhaltnissen 3 Ca,(POJ, : 1 CdF, und 1,5 Ca,(PO,), : 1,5 Cd,(PO,), : 0,5 CaF, : 0,5 CdF,. Im 1. Fall entsteht aus den Korn- ponenten die Verbindung Ca,Cd(PO,),F',, in der also gegeniiber den1 gewohnlichen Apatit Cal,,(P04)oF2 1 Btom Calcium durch 1 Atom Cadmium ersetzt ist. Bei der 2. Mischung konnte die Verbindung Ca,Cd,(PO,),F, syn thetisiert werden, in der das Calcium zur Halfte durch Cadmium ersetzt ist. Eine Mischung im Verhaltnis 3 Cd(PO,), : 1 CaF2, also entsprechend CaCd9(P04)6F2 ergab wiederum ein nur undeutliches Rontgendiagramm, das mit einiger Wahrscheinlichkeit als Apatitdiagramm gedeutet werden kann.

Von den beiden ersten Mischungen, die ein einwandfreies Apatit- diagramm ergeben, wurden die Gitterkonstanten nach dem Verfahren von M. STRAUMANIS u. A. JEVINS ermittelt. Die Indizierung der Dia- gramme lief3 sich sehr gut durchfiihren. Von der Wiedergabe der Zahlentafeln kann bier abgesehen werden, sie sind in der Dissertation von F. ZUBEDA ausfuhrlich abgedruckt. Die Gitterkonstanten der Mischverbindungen, die aus Tabelle 1 ersichtlich sind, passen sich der Forderung an, daB entsprechend dem gegentiber dem Radius des Calciumious kleineren Radius des Cadmiumions eine Verkleinerung der Gitterdimensionen mit steigendem Ersatz des Calciums durch Cadmium eintreten mu8.

Tabelle 1 Gitterkonstanten von Calcium-Cadmium-Mischapatiten in A

Fluorapatit') 1 9,36 6,85 0,732 Ca,Cd(PO,),F, 9,36 6,88 0,735 Ca&d,(POJ,F, 1 9,12 1 6,71 0.735

Es laBt sich also im gewohnlichen Apatit das Calcium in weit- gehendem MaBe durch Cadmium ersetzen, und die bisher durch- gefiihrten Versuche deuten auch auf die Moglichkeit der Bildung eines Fluorapatits des Cadmiums hin.

*) M. MEHMEL, Z. physik. Chem. Abt. B 16 (1932), 223.

B. Klement u. F. Zureda. Basiache Phosphate eweiwertiger Metdle. V. 233

IV. Cadmium-Hydroxylapatit Nachdem sich die Moglichkeit des Vorhandenseins von Cadmium-

Flaorapatit herausgestellt hatte, muate versucht werden, auch den Hydroxylapatit zu erhalten. Zu diesem Zweck wurden in Analogie mit Phosphaten der Erdalkalien und des Bleis') 3 Yo1 tertiiires C'adrniumphosphat und 1 Mol Caclmiumoxyd bei 1000° in einem mit Wasserdampf beladenen Luftstrorn erhitzt. Die durch das Cadmium- oxy d anf anglich braungef arbte Xasse wurde im Laufe des Versuches weiB. Statt einer Gewichtszunahme des Reaktion~gemisches, bedingt durch Aufnahme von Rasser gemaB der Gleichung 3 Cd3(P0,), + CdO + H,O = Cd,,JPOJ,(OH),, wurde eine Gewichtsabnahme beobachtet, die mit der Fluchtigkeit des Cadmiumoxyds 2) zusammenhlngt. Das bei den Erdalkalien und Blei benutzte Verfahren, durch Zusammensintern von tertikem Phosphat rnit Oxyd bei hoher Temperatur im rnit Wasserdampf beladenen Luftstrom zum Hydroxylapatit zu gelangen, fiihrt beim Cad- mium wegen der Fluchtigkeit des Oxyds sowie wegen derUnbest8ndigkeit des Cadmium-Hydroxylapatits (vgl. S. 235) nicht zum gewiinschten Erfolg.

Ein weiterer Versuch, aus dem mutmaf3lichen Fluorapatit des Cad- iniums (vgl.Abschn.II1) durch dessen Behandlung im Wasserdampfstroni bei 1000° das Fluor auszutreiben und durch Hydroxyl zu ersetzen, schlug ebenfalls fehl. Es wurde zwar ein fluorfreies Produkt erhalten, dessen Rontgendiagramm jedoch keineswegs einem Apatit entsprach.

Aber auf andere Weise laBt sich der Cadmium-Hydroxylapatit doch gewinnen. Da die Rontgendiagramrne des in der Siedehitze ge- fallten tertiken Phosphats (vgl. Abschn. 11) infolge der Anwesenheit amorpher Ringe auf eine sehr schlechte Kristallisation schlieBen lieBen, sollte versucht werden, dnrch milde hydrothermale Behandlung des Fallungsproduktes eine bessere Kristallisation zu erzielen. Es wurde das gefallte tertiare Phosphat mit einigen cm3 Wasser irn EinschluBrohr mehrere Tage lang auf looo ervarmt. Das Rontgen- diagramm des entstandenen Produktes, das jetzt scharfe Linien zeigte, war ganzlich verschieden von dem des Ausgangsproduktes und ahnelte durchaus dem bekannten Diagramm der Hydroxylapatite anderer Elemente. Auch hatte das Wasser, mit dem die Behandlung statt- f a d , saure Reaktion angenommen. Aus diesen Tatsachen folgt, daB mit dem tertiken Phosphat eine Hydrolyse unter Freimachung von Phosphorsaure nach der Gleichung 10 C%(PO& + 6 H,O =

') R. KLEMENT, 2. anorg. allg. Chem. 237 (193S), 161; 240 (1938), 31; 243 (1939), 215.

2, W. G . MIXTER, Z. anorg. Chem. 83 (1913), 112.

234 Zeitschrift fur anorganiache und allgemeine Chemie. Band 245. 1940

0,1603 1843 1894 2037 2257 2619 2839 3007

3 Cd,, (PO,),(OH), + 2 H3P0, stattfand. Da jedoch die freigewordene Phosphorsaure aus dem gleichen Grunde wie bei den Hydroxylapatiten der Erdalknlien l) an dem neugebildeten Cadmium-Hydroxylapatit adsorbiert bleibt, so ist das erhaltene Produkt nicht vollig rein.

Nunmehr wurde das durch Zusammensintern von tertikem Cadmiumphosphat und -fluorid erhaltene Produkt, das dem Ront- gendiagramm nach als Cadmium-Fluorapatit angesprochen werden kann (vgl. Abschnitt III), mit Natronlauge nach der Gleichung Cd,,(PO,),F, + 2 NaOB = Cd,,(PO,),(OH), + 2 NaF behandelt. Nach G tiigigem Erhitzen auflOOOim EinschluSrohr mituberschussigern-NaOH wurde ein fluorfreies Produkt erhalten, das zwecks besserer Kristalli- sation weitere 7 Tage unter Zusatz einiger cm3 Wasser in einer mit Silber ausgekleideten eisernen Bombe auf 350 O erhitzt mrde. Auch der so gewonnene Hydroxylapatit des Cadmiums war nicht ganz rein.

Die nach den eben beschriebenen beiden Verfahren erhaltenen Stoffe liefern noch immer keine scharfen Interferenzen auf dem Rontgendiagramm, sind also ziemlich schlecht kristallisiert. Jedoch sind die Diagramme einwandfrei Apatitdiagramme. Das ergibt sich such aus der vorgenommenen Indizierung des Diagramms des aus

Tabelle 2 Indizierung eines Rtintgendiagramms von Cadmium-Hydroxylapatit

(Knpfer-K,-Strahlung, Kameradurchmesser 57,3 mm)

2 0 3 3 2 0 2 1 3 4 1 0 1 0 4 3 3 0 2 1 4 5 1 0

Int.

s t (br.) sat ast s-m in m (br.)

m

m' a-m st

m (br.) m (br.)

S

68

88

9 -. 15,2 16,5 17J5 23,6 25,15 26,2 27,l

31,05 32,5

40,O 42,6

46,5

28,2

33,5

45,2

I

ine 4 gef 0,0687

807 870

0,1603 1806 1949 2075 2233 2661 2887 3046 4132 4582 5035 5262

i n ' 4 ber.1 h k I 0,0679 2 1 0

814 1 2 1 1 873 3 0 0

dem Fluorapatit dargestellten Hydroxylapatits. Diese la6t sich nach der f ir ein hexagonales Gitter geltenden Formel sin2 8 = 0,0097 (ha+ hk + kZ) + 0,0135 l 2 mit geniigender Genauigkeit durchfiihren,

l) G. TBOXEL u. H. M ~ L L E B , Z. anorg. allg. Chem. 206 (1932), 227. - R. KLE- BIEKT, Z. anorg. allg. Chem. 237 (1935), 161; 240 (1938), 31; %42 (1939), 215.

R. Klement u. F. Zureda. Basische Phosphate zweiwertiger Metalle. V. 235

wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, und liefert fur die Gitterkonstanten des Cadmium-Hydroxylapatits die Werte: a = 9,01 8, c = 6,6, A, ela = 0,734. Diese Werte ordnen sich zwanglos in die Reihe der fur andere Hydroxylapatite geltenden Werte ein, wie das aus der Tabelle 3 hervorgeht.

Tabelle 3 Gitterkonstanten von Eydroxylapatiten in 1

I I Ionenradius 1 u 1 c 1 cia I

Es kBt sich also auch vom Cadmium ein Hydroxylapatit dar- stellen, allerdings nur auf andere Weise und schwieriger als bei den Erdalkalimetallen. Auch ist der Cadmium-Hydroxylapatit viel weniger bestandig als die Hydroxylapatite der Erdalkalien und des Bleis. Wahrend diese bis zu Temperaturen uber 1000° bestkninclig sind und kein Konstitutionswasser verlieren, zerfallt der Cadmium-Hydroxyl- apatit schon bei einer Temperatur von 600 O unter Braunfarbung (CdO) und Abgabe yon Wasser.

Z u s a m m e n f a s s e n d laBt sich sagen: Das Cadmium ver- halt sich in seinen Phosphatverbindungen einerseits wie das nbergangselement Manganl), bzw. wie Zink und wie Magnesium, indem es wie diese bei der Hydrolyse von saurem Phosphat keinen Hydroxylapatit bildet und indem das tertiare Phosphat in reiner Form als Hydrat aus waBriger Losung gefallt werden kana Andererseits ist das Cadmium noch in der Lage, Apatite zu bilden, von denen der Fluor- und Hydroxylapatit aufgefunden worden sind. Allerdings sind diese Verbindungen nur schwierig zu erhalten, und der Hydroxylapatit ist viel w eniger bestandig als die Hydroxylapatite der Erdalkalien und des Bleis.

Das Cadmium steht also gerade auf der Grenze zwischen den Apatit- und den ,,WagneritiLbildnern, wie es aus der GroBe seines Ionenradius gesehlossen werden kann.

F. ZUREDA, Diss. Frankfurt 8. M. 1939.

Prankfwt a. M,, Institut fur Anoyanische Chemie &r Uni- oersitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 15. August 1940.