Beitrage zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XX1)

Uber die Reaktion II Nb + 3 SiO, = 6 NbO + Nb,Si,

Von HARALD SCHAFER und KURT-DIETRICH DOHMANN

Inhsltsubersicht Die in der nberschrift genannh Reaktion faad statt , als Niobpulver in einer Quarz-

ampulle mehrere Tage lang auf 800-1000s C erhitzt wurde. Von der Rohrwand wanderte Si02 mit Hilfe eirier chemischen Transportreaktion uber die Gasphase zum Niob, wo dann die wcitere Umsetzung vor sich ging. Die Vermutung, daS ein geringer Wasserstoff- gehalt des Niobs den Si0,-Transport durch reversible Einstellung der Reahion SiO, f + H, = SiO g 4- H,O g veranlallte, lie0 sich expcrirrientell bestatigen.

Ds die Umsetzung 11 Nb + 3 SiO, = 6 NbO + Nb,Si, vollstiindig vt:rlauft, ergibt sich als Grenzwcrt fiir dic: Bildungserithalpie ijHxbjSiJ < - 25 kcal.

Summary The interaction between Nb and SiO, according t o the title equation occurs when

niobium powder is heated in a sealed evacuated quartz tube a t 800-1000’ C for several days. At these circumstances, SiO, migrates t o niobium by a chcmical transport reaction which is due to small hydrogen contents of the metal. The supposcd transport reaction

SiO,, + HZS - SiO, + H,Og

has been rvperirricntally confirmed. By means of the experiments tlir rnthalpy of for- mation of Nb,Si, is found to hc AHxhlsi, < -- 25 kcal.

Rei Untersuchungen im System Niob-Chlor machte sich auf der niobreichen Seite die Reaktion des Metalls mit der Wand der Quarz- ampulle manchmal storend bcmcrkbar. ’iibcr einige hierzu ausgefuhrte Versuche wird berichtet.

Das verwendete Niobpulver2) war recht, rein3) 4). Es enthielt 0,002% Wasserstoff als fur uns wesentliche Verunreinigung. Die Realition des ~~

I ) Mitteilung XIX: H. SCHAFEK, Angew. Chem. im Druck. 2) Das Niobpulvcr \erdanhm wir dcr Firma H. C. Starcl,, Goslar. ,) Reinheitsangaben der Licxfcrfirrna: 0,002?/, H; 0,08yo C; 0,0494 Ta; 0 , 0 0 8 ~ 0 Ti;

4) Die KorngroDc d w Kiobs fanden a i r zii r t w n 5-10 / L . Tm Drhyeogranim war ein 0,035O4, Fe.

geringer NbO-Gehalt erltmnbar.

198 Zeitsc:hrift fur anorganische uiid allgeineine Chrniie. Band 299. 1959

~~

Dauer drr Tcmperung und Tcniperatur

Niobs mit der Wand eines Quarzglasrohres wurde auf 3 verschicdencn Wegen gcpriift, die sicli in der Konzentration der gasformigen Verun- reinigungen wihrend der Temperung unterscheiden :

(1) E r h i t z c n an d c r l au fe r iden P u m p e . -0,4 g Niobpul'ru wuideri iin eiriseitig gc~eehlosseiien Quarzrohr (Innendurchrnesser etwa 6 mrn) an cler laufenden Diffusions; pumpe (P 2 10-5 inm) erhitzt. Dabri blieb clir Tcmpetatur zunachst wahrend 24 Stunden he1 200" C, ehe die endgultigr, hohere Versucl.isteinperatur (vgl. Tab. 1) eingestellt wurde.

(2) Tei i iperung i n d v r Q u a r z a m p u l l e n a c h w e i t g e h r n d r r E n t g a s u n g . -0,4 g Niobpu1vc.r uuidcri im Quarzrohr zunachst 48 Stundrn lang b v ~ -1000" C und lo-" nim Hg cntgast. Die nunmehr 50-60 mm laiige Ampulle wurde getempert.

Dariii wurde i o m Hochvakuum abgeschmolzcn.

( 3 ) T e m p e r u i i g in d r r Q u a r z a r n p u l l e oliiic wese i i t l i chc V o r e n t g a s u n g . Es wurde wie liei (2) verfahrrn, jvdoch wurde vor dem Ahschmclzen der Arripulle kdiglich bei 200" C wahrrnd 24 Stundcri hochciakuiert ( l t 5 mrn).

Bci allen Versuchen befand sich das Niob - iind demrntsprechend das Reaktions- proclukt - arigehauft an e i n e r Stellc in1 Rohr, nicht etwa fein verstaubt an der Rohrwand.

Die Tab. 1 bringt die gen-onnenen R e a k t i o n s p r o d u k t c .

(1) (2) ~ (3) Qiiarzainpullc, Nb weitgcliend Quarzampulle,

Nb wenig entgast laufende

Hochvakuunipuiripe I entgast

Nb + NhO I NbO + Nb,Si, + Nb,Si, -~

10 Tage hci 800" C I Nb

3 ) (:. BRAUER, %. ariorg. allg. Chern. O M , 1, 2.5 (1941). 8 ) E. ~ ' B R T H ~ , B. I,vx u. I€. NOWOTNY, BIh. Chem. SG, 869, 8G1 (1955).

Dic Priiparate wurdeii mit Hilfe von Debyeogrammen und durch Analysen charaktcrisicrt.

B c t r a c h t e n wir z u n a c h s t d i e auf d e m W e g e (3) g e w o n n e n e n S u b s t a n z e n .

D e b y c o g r a m m e . Das Pulverdiagramm setzte sich aus den Re- flexcn des Nb05) und des Nb,Si, (Cr,B,-Typ, D:”,,) zusammen (Tab. 2) . Die Zuordnung war dadurch erleiehtert, daB in gunstigen Fallen die Reflexe des NbO ,,k6rnigL‘, die des Nb,Si, sber gleiehmaBig geschwarzt

S C H ~ F E R 11. D O H U A ~ N , Ober die Realrtioii 1 1 Nb + 3 SiO, = 6 NbO + Nti6Si, 159

waren. Man henutzte eine Kamera init 57,s mm Durchmesser und CUKLX- Strahlung. Die Aufnahmen waren bis zu grol3en Winkeln scharf. Wir verziehten in Tab. 2 auf die Wiedergabe der hiiheren Reflexe; auch dort besteht Ubereinstimmung mit NbO bzw. Nb,Si,.

Tabelle 2 D e b y e og r a m 111 f: i n f: s R c a 1c t i o n s p ro d 11 k t s n a c h Arb 1.i t s w c i s c (3).

Vergleich mit Kcflcxcri dcs NbO urid dcs Nb,Si,?). CuKr-Strahlung

Intensitat gsschdtzt

~~~

2 4

7

.5 6

10 2 7 7 7 5 4 5 4 3

-

sin2 6‘ I l o3

44 67

72

9 5

107 109 122 134 138 131 16.5 199 2% 245

in1

fiir NhO5)

67

i o n

134

167 202

I ~~

67 44 ~

i 2 / 7 3

95

106 110 1 2 2

138 151

, i I 238

2 $8

1 i n

1 1 1

2 0 0

2 1 0 2 1 1

~~

h B 1 Nb,Si,

1 1 2

2 0 2 2 1 1 1 1 4

2 1 3 2 2 0 2 0 4

0 0 4

3 1 0 0 0 6

4 0 2 3 3 0

Analysen. Die nach (3) gcwonnenen Produkte wurden zunachst zu SiO, + Nb,O, verbrannt. Dann wurde SiO, durch Abrauchen mit HF + H2S0, verfluchtigt und Nb,O, ausgewogen.

137,4 mg Eiriwaagc: 186,6 nig Nb,O, + SiO, und 167,3 nig Nb,O,; ber.: 187,7 bzw. 167, l mg; 352,s mg Einwaage: 480,2 mg Nb,O, 4 SiO, und 424,2 mg Nb,O,; her.: 481,9 hzw. 429,O mg.

Die berechneten Werte geltcn fur stochiomctrischen Umsatz nach der Gleiehung

11 Nb + 3 SiO, = 6 NbO + Nb5Si,.

Durch Analysen und Rontgcndiagramme ist diese Reaktionsgleic~hnng somit bewiesen.

7, In alleri I’allcri siud dic b e o b a c h t e t e n , nicht die bercchiicteii Kerte eingetrsgrn nordcn.

200 Zcitsclirift fiir anorganiscle und allgerneine Clemie. Band 299. 1959

Die beobachtete Reaktion gestattet die Angabe eines G r e n z w e r t e s f u r d i e B i l d u n g s e n t h a l p i e d e s Niobsi l ic ids Nb,Si,. Fur eine Rcaktion mit festen Anfangs- und Endstoffen kann man A S und 3Cp ohne erheblichen Fehler gleich Null setzen. Da die Reaktion vollstandig von links nach rechts verlauft, mu13 dann gelten

dHReakt. = dHNb6SI. + dHNbO - dHSi02,g l = < 0

' I ~ I N ~ , s I ~ = < 0 - 6 AHNbo8) + 3 ~ H s I o , ; ~ ~ ' ) = < 0 + 6 . 97,O - 3 . 202,5 = < - 2 5 5 kcal.

Dicses Ergebnis stimmt mit den in der Literatur angegebenen Orientierungswerten uber- cin: Kach BREWER und K R I K O R I A N ~ ~ ) liegt zwischen -25,5 nnd -189 kcal. Dip gleirhen Autorrn cmpfchlen spatcrlOa), eboriso wie S E A R C Y ~ ~ ) , LIHNbssja = - 63 I ZO ltcal. Fur dic. rntsprcchcndc Tantalvcrbindung gilt AHTitiSiJ = -86,4 & 1 2 hall1).

Man kann diescs Resultat auch anders ausdriickcn: Die in der Li- teratur vorhandenen Hinweise far die Bildungsenthalpic von Niob- siliciden lassen bereits rrwarten, daB SiO, und Nb miteinander unter Bildung von NbO und Niobsilicid reagieren, v o r a u s ge s e t z t , da 13 d i e Reakt ionsgeschwindigkei t a u s r e i c h e n d is t . Daniit kommen wir zu der auffallcndcn Tatsache, daB die Reaktion untcrblieb, wcnn nach Brheitswcise (1) an der laufenden Pumpe grtempert wurde, dalS sic dagegrn vollstbndig ablief, wenn das Niob nach (3) ohne wesentliche Vorentgasung in eine Quarzampulle eingcschlossen wurde. Offenbar war eine gasformige Verurircinigung als ,,Reaktionsvcrmittler" wesentlich. Bei der Deutung des Reaktionsgeschehens war auch zu beachten, da13 die Reaktion am Niob und nicht an der Quarzwand stattfand. Das Sili- ciumdioxyd wurde von der Quarzwand zum Niob hin transportiert. Kaheliegcnd war es, den Si0,-Transport niit dem M'asserstoffgehalt des verwendctcn Niobpulvers in Zusammenhang ZLI bringen. Wiirde der grsamtr, so Pingefuhrte Wasserstoff bei der Versuchstemperatur frei, so entstiinde ein Wasserstoffdruck von -0,2 a t ! Wenn auch nur ein Tcil des Wasscrstoffs in die Gasphase ging. so war es doch wahrscheinlich, dal3 SiO, mit Hilfe der Reaktion12)

SiO, f + H, = SiO g + H,O ---

*) L. B R E ~ E R , Chem. Reviews 63, 1 (1953). 9) F. D. RossINr, D. D. WAGVAN 11. Mitarb., Sclcctd \.itlu(*s of Chctnical thcrmo-

10) L. BREWER u. 0. KRIKORIAK, J. clectrochem. SOC. 103, 38 (195G). lea) L. BREWER u. 0. KRIKORIAN, J. electrochern. SOC. 103, 701 (19.56). 1 1 ) A. W. Samcu, J. Amrr. rrram. Soc. 40, 431 (1957). 12) Ubcr dm Transport \on SiO, niit Hilfe von heterogeneu Glcichgcwichten vgl.

d j nainic Properties, Washington 1962.

H. SPHdFER U. B. JrORCIIER, z. a11Org. allg. C11E.m. 291, ??I (19+-)7).

S C H ~ F E R u. DOHMANN, 7Jbw die Reaktion 11 Nb + 3 SiO, = 6 NbC) + Nb,Si, 201

zum Niob wanderte. SiO, stand dort durch Ruckreaktion zur Verfugung und rea.gierte mit dem metallischem Niob nach der Gleichung

11 Nb + 3 SiO, 7 6 NbO + Nb,Si,.

Dime Vorst,dlung sol1 nicht ausdrccken, daR eine primllrc: SiO,-Abschf:idung aiif dem Niob stattfand. Vielinehr reagierten SiO urid H,O wahrscheinlich unmitt'dbar rnit Nb.

Die Bedeutung des Wasserstoffs fur dcn Ablauf der Reaktion lie13 sich durch weitcrc Versuchc bestatigcn: Niobfolie (6 p) wurde hei 1000" C und mm entgast und dsnn ohne und mit Zugabe von Wasserstoff in Quarzampullen eingeschmolzen. Nach 4tagiger Temperung bei 1000" C war die Niobfolie o h n e Wasserstoffzugabc unverandert, m i t Wasserstoffzugabe jedoch vollstandig in NbO + Nb,Si3 unigewandelt worden (Dcbyeogramm).

D i c k e r e s Siobblech (O,l3 mm) wurde unter gleiehen Bedingunyen - in Gegen- wart yon Wasserstoff - iiur teilweise umgesetzt. Wahrscheinlich ist. die im Anschlufi an die Oberflichenreaktion stat,tfindende Diffusion in1 frsten Zustande geschwindigkeit,s- bestimmend.

Durch diese Versuche ist geaeigt, daB Wasserstoff den Si0,-Trans- port in der erwarteten Weise veranlalJt.

I n letzter Zeit sind weitere Realitionen von Metal1 mit Qwrz beob- achtet worden, bei deneri aber nicht das Siliciumdioxyd, sondern das Metal1 transportiert wurde. Das Reaktionsprodukt sa13 auf der Quarzwand.

Titan besitzt bei 1200" C einen Sattigungsdruck von mm. Es ist also bei dieser Tcmperatur nicht merklich fluohtig. Durch Zugabe eines Titanchlorids und reversible Einstellung der Eleaktiori

Ti I + 3 TiCI, g = 3 TiCI, g

sollte jedoch dcr Transport von Titan irn Temperaturgefaille (1200 + 1100" C) zu erreichen sein, wie eine entsprechende R'echnung ergab. Tatsiichlich war eine solche Reaktion nachweisbar 13). Das transpor- tierte Titan reagierte, wcnn eine Quarzwand vorhanden war, weiter unter Bildung von Titan( 111)-oxyd und Titansilicid.

Ganz ahnlich liegen die Verhaltnisse bei dcr kiirzlich veroffentm- lichten Untersnchnng von IIAHN und NEss 14). Diese Autoren tem- perten Ti und S in Quarzampullen bei Tempcraturen uber 700" C unt3 beobachteten an der Quarzwand die Bildung yon Titansiliciden, ins- besondere von Ti,Si,. Da der Sattigungsdruck des Titans bei 700" C nur

13) H. SCHAPER U. F. iqrL4RTENPFIJHL, 19.58, unveroffentlicht. '4) H. HAHN 11. P. NESS, Naturwisserischaften 44, 581 (1957).

Z . an0i-g. allg. C;hemie. Sit. 399. 1-1

202 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 299. 1959

-10-1* mm betragt, mu8 inan annehmen. dal3 das Titan mit Hilfe ciner Transportreaktion. vielleicht des Gleichgewichts

Ti + TiS, g = 2 TiS g

zur Quarzwand wanderte, wo d a m im nachsten Reaktionsschritt Silicid (und Oxyd ?) gehildet wurde.

Diese Reaktionen zwischen Niob oder Titan und Quarz sind Bei- spiele dafur, daB chemische T r a n s p o r t r e a k t i o n e n fur den Ablauf von Resktionen mit f es t en Ausgangs- und Endstoffen entscheidend scin konnen. Als wesentlit-li erscheint uns stahliefilich, dal3 man mit Hilfe solcher Transportvorgange Umsetzungen von festen Reaktionspartnern bei r a u m l i c h e r T r e n n u n g der Ausgangsstoffe durchfuhren kann. Da bei konstantcr Ternpcratur nur so vie1 des transportierbaren Stoffes geliefert wird, wie die betrefferidr Reaktion verbraucht, gibt die chemi- sche Analyse des Reaktionsprodukts AufschluB uber die stochiometri- schen Verhiiltnisse. Dies ist naturgemaB nicht der Fall. wenn man - wie das bisher fast stets geschieht - von nicchanischcn Gemengen dcr Reaktionspartner ausgeh t .

Munster, An,organisch-Chemiscl~es Institut der Uniuersitut.

Bri drr Redaktion eingegangen an1 28. Oktober 1958.