Beitrage zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXV1)

Das Gleichgewicht Ta,O, + 3 TaCI,g = 5 TaOCI,g

Von HARALD SCHAFER und ENGELBERT SIBBING

Nit 3 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Die Einwirkung von TaC1,g auf Ta,O, wurdc durch statische illessung der Reaktions-

drucke untersucht. Die Beobachtungen lassen sich nur mit Hilfe des Gleichgewichts Ta,05 + 3 TaC1,g = 5 TaOC1,g interpretieren. Die Gasphase kann vie1 TaOCl, enthalten. Andere Oxydchloritle treten daneben nicht in merklicher Konzentration auf. Fur die oben gcnannte Reaktion gilt log Kp. (at) = 20,779--21671iT (850-1030 OK) und ferner

= 101,3 kcal; = 98,0 cl.

Summary The reaction of TaCl,(g) with Ta,O, has been inmstigated by static measurements

of the reaction pressures. The observations can be interprctcd with the help of the equili- brium Ta,O, + 3 TaCl,(g) = 5 TaOCl,(g). Other Oxidechlorides do not occur in appre- ciable concentrations. For the above reaction the following thermodynamic values were obtained: log Kp. (at) = 20.779--21671/T (850-1030 OK), = 101.3 kcal; '1s2g8 = 98.0 cl.

~~

Stromt gasformiges Niob(V)-chlorid z. B. bei 400 "C uber Niob(V)- oxyd, so reagiert der grol3te Teil des Pentachlorids unter Bildung von Oxydchlorid, wie schon SAINTE-CLAIRE DEVILLE und TROOST z, beob- achtet haben,

Unter gleichen Bedingungen bleibt die analoge Bildung eines Tantal- oxydchlorids TaOC1, aus. Man konnte vermuten, daB dieser Unterschied iin Verbalten der Niob- und Tantalverbindungen nur gradueller Ar t war. Wegen des positiven Entropieglieds der Reaktion schien es sinnvoll, die Einwirkung des TaCI, auf Ta,O, bei Temperaturen zu untersuchen, die hoher waren, als sie SAINTE-CLAIRE DEVILLE und TROOST ver- wendet hatten. Tatsiichlich lieB sich zeigen, daB unter solchen Urn- standen bedeutende Mengen an TaOC1,g entstehen.

327 (1960).

294, (1867).

Nb,O, + 3 NbCl, g = 5 NbOCl, g.

I) Mitteilung XXIV: H. SCH~FER u. F. KAHLENBERO, z. anorg. allg. Chem. 305,

2, H. SAIIRTE-CLAIRE DEVILLE u. L. TROOST, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 64,

342 Zeitschrift fur anorgaiiische und allgemeine Chernie. Band 305. 1960

Wahrend diem Untersuchung im Gange war, erhielten wir Nachricht von zwei im Druck befindlichcn Abliandlungen:

JENKIXS und COOK 3, schickt'en einen niit TaC1,g beladenen Argonstrom iiber Ta,O,, das auf 600, 660 oder 1000 "C erhitzt war. Dabei wurde ein Teil des Ta,O, verfliichtigt und am Ofenende schied sich ein unstochiometrisch zusammengesetztes Oxydchlorid mit einer zwischen TaOC1, und Ta0,Cl liegenden Zusammensetzung ab. Es lag nahe, diese Beobachtung mit der Entstehurig von TaOClg und dessen Zcrfall beim Abkuhlen zu deu tend).

FAIRBROTHER, COWLEY und SCOTT^) erhielten festes, amorphes TaOCl, durch ther- mische Spaltung des kheradduktes TaCl, . O(C,H,), bei 65 "C. J u r d e hoher erhitzt (100-500 "C), so wurde TaCl,g abgegehen, bis schliel3lich Ta,O, als Ruckstand verblieb.

Bei unserer Untersuchung wurde die Eiiiwirkung von TaC1,g auf Ta,O, durch Druckmessung in einer statischen Anordnung verfolgt. Man konnte zunachst den TaCI,-Druck in Abhiingigkeit von der Tempe- ratur messen und anschliel3end durch Zertriimmern einer im Reaktions- raum hefindlichen Quarzkirsche mit Ta,O, die R,eaktion auslosen.

A. Angabcn zur Arbeitsweise MeSeinr ich tung . Die Reaktionsbirne aus Quarzglas hatt'e - 205 cma Rauminhalt,.

Fur den ,,schtldlichen Raum" mit 3,5 cm3 Pnhalt und das Volumen der Substanz- kirsche wurde korrigiert. Das Nullmanometer war mit geschmolzenem Gold gefiillt und hatte 1150 "C. Xach Druckkompensation wurde der Druck an einem Quecksilbermano- meter abgelesen und in iiblicher Weise korrigiert. Der elektrische Ofen war mit Zu- satzheizungen versehen und konnte z. B. bei 1000 "C durch einc automatische Steuerung im gesamten Bereich des Reaktionsraumes auf besser als 1" rtlumlich und zeitlich Iconstant gehalten werden. Die Pt-Pt, Rh-Thermoelemente wurden mit den Erstarrungs- punkten von Sn, Cd, Zn, Sb, NaCl und dem Au-Schmelzpunkt (Drahtmethode) geeicht. Eine eingehendere Beschreibung der Anordnung sol1 im anderen Zusammenhang erfolgen.

Pra p a r a t e . TaCl, wurde a w den Elementen synthetisiert und durch Erhitzen init Ta yon reduzierbaren Verunreinigungen befreit. Das im Hochvakuum sublimierte Pra- parat war farblos. Es u-urde in Ampullen aufbewahrt und im Hochvakuum in die MeB- birne sublimiert ,

Ta,O, wiirde durch Hydrolyse von reinem TaClj und Gliihen bei 950 "C in h f t und schlieBlich bei 1000 "C im Vakuum erhalten. Das Praparat lieferte vor und nach der Gleichgewichtsmessung das DEBYE-SCHBRRER-Diagramm der Ta,O,-Tieftemperatur- form'). Bei der ersten MeSreihe wurden 560 mg Ta,O, und bei der zweiten 969 mg Ta,O, angewendet, was einen reichlichen UberschuW bedeutet.

~

3) W. A. JENKINS u. C. M. COOK, J. inorg. nucl. Chem. 11, 163 (1959). Die Autoren iibersandt,en uns freundlicherweise das Manuskript, wofiir wir auch hier danken mochten.

A) Unter weniger iibersichtlichen Bcdingungen, niirnlich beim Erhitzen von sauer- stoffhaltigem Tant,al im HC1- Strom hatten bereit's SPITZIN und KAVCHFANOFF 5) Kon- densate mit der analytischen Zusammensetzung TaOCI, und Ta0,Cl erhalten.

5) V. SPITZIN u. L - ~ S C H T A N O F F , Z. anorg. allg. Chem. 152, 207 (1929). 6 ) F. FAIRBROTEER, A. H. COWLEY u. N. SCOTT, Less-common Netals 1, 206 (1959).

7) Bei den Versuchen von JEBKINS und COOK%) enthielt Ta,O, na.ch dem Erhitzen Den Autoren scliulden wir Dank fur die Obersendung der Korrekturfahne.

(1000 "C) im TaC1,-Argonstrom O,lSo/, C1.

H. SCHAFER und E. SIBBIKG, Das Gleichgcwicht Tn,O, + 3 TaC1,g = 5 TaOC1,g 313

K o r r e k t u r fiir d e n , , schadl ichen Raum"

Die Kapillare, die vom Gleichgewiclitsraum Zuni Goldmanometer fuhrte, hatte eine Temperatur von 600 "C. Sie enthielt auch bei der Ta,O, + TaC1,-Reaktion nur TaCI,. Der schadliche Raum w-urdp daher so korrigiert, daU er bei der Bestimmung der TaC15- Anfangsmenge rechnerisch cbensoviel TaClj enthielt, wie dies bei der Ta,O, I TaC1,- Messung tatsachlich dcr Fall war.

B. Die MeBwerte und ihre Auswertung

Das gasformige Tantalpentachlorid hat das einf ache Molekular- ge wi ch t , wie schon SAINTE-CLAIRE DEVIT~LE und TROOST~) beobach- teten. Im Hinblick auf die Feststellung, daB im Kristallgitter Doppel- molekeln auftretens), war die Nachprufung des Molekulargewichts wun- schenswert. Daher haben wir im Zusamrnenhang mit der Bestimmung cles TaC1,-Auagangsdrucks das Molekulargewicht erneut ermittelt : 755,9 mg TaC1, gaben bei 940 "K in einem Volumen von 204,5 em3 eineii Druck von 0,799 at9). Daraus ergibt sich das Molekulargewicht zu 35i . an Stelle des fur TaCl, berechneten Wertes von 358,2.

Wurde die mit TaC1, (aber nicht mit Ta,O,) beschickte Quarzbirne erhitzt, so stieg - sobald das gesamte TaCI, gasformig war - dcr Druch linear mit der Temperatur an. Oberhalb 800 "C jedoch trat eine mit Molzahlzunahme verlaufende Reaktion ein. Diese Beobachtung steht in Ubereinstimmung mit optischen Messungen von WIELAND lo), nach denen die TaC1,-Extinktion oberhalb 800 "C stark abnimmt. Die nahere Diskussion zeigtell), dal3 es sich nicht urn den thermischen Zerfall TaC1,g = TaC1,g + l / 2 C1, liandeln konnte und da13 wahrscheinlicli eine Reaktioii mit, der Quarzwand,

SO, $. 2 TaC1,g = 2 TaOClg + SiCl,g,

stattfand. Aus diesem Grunde wurde die Umsetzung von Ta,O, mit TaC1,g nur uiiterhalb 800 "C gemessen. Sndererseits lag das Reaktions- gleichgewicht bei 2 300 "C noch weitgehend auf der Seite der Aus- gangsstoffe 12). Damit war das fur die Messung geeignete Temperatur- gebiet abgegrenzt.

8 ) A. ZALKIN u. D. E. SANDS, Acta crystallogr. LCopenhagen] 11, 615 (1958). Unter-

9) Korrigiert fur den schadliclien Raum, indem das darin enthaltene TaClj in die

lo) I(. M~IELAKD, Chimia 10, 262 (1956). 11) H. SCHAFER u. F.KAI~LENBERU, Z . anorg. ailg. Chem. 305,178 (19GO), ,4bschnittC1. 12) Auf diese niedrigeren Temperaturen bezog sich eine friiliere Angabe (H. SCH~PER,

suchung von NbCl,, das die gleiche Struktur hesitxt wie TaCl,.

Birne uhernommcn wurde.

Angew. Chem. 71, 155 (1959)).

3.24 Zeitschrift fur anorganisehe und allgemeine Cheimje. Band 305. 1960

Die Reaktion zwischen Ta,O, und TaC1,g verlauft reversibel und mit Jlolzahlzunahme, wie Abb. 1 zeigt. Mit 2 sehr unterschiedlichen Fiil-

lungen der Reaktionsbirne wurde je eine NeBreihe durch-

- gefuhrt. Man erhielt zusam- mengehorige Werte von T,

400 - - P(TaCl,, Anf.) und 2 P(Ende). Die durch die Keaktion verur- sachte Druckzunahme AP er- gab sich nach AP = ZP(Ende) - P(TaCI,, Anf.).

Von $nfang an war zu vermuten, daB TaOC1,g als Reaktionsprodukt auftrat. Die Tatsache, da13 in den letzten Jahren auch bei hohen Tempe- ratureri recht bestandige, gro- Bere Molekeln von Oxyden u i d

Halogeniden beobachtet wurden, machte jedoch eine nahere Diskixssion notn endig. Folgende Umsetzungen wurden in Betracht gezogen :

$00 500 600 700 m 9w0c Abb. 1. 'I'aCI,-Anfangsdruck und Reaktions- druck in AbhBngigkeit von der Temperatur. Die Zahlen geben die zeitliche MeBfolge

und zeigen die Reversibilitat

(1) Ta,O, + 3 TaC1,g = 5 TaOC1,g (2) 2 Ta,O, + TaCl,g = 5 Ta0,Clg (3) Ta,O, + 8 TaC1,g = 5 Te,OCl,g (4) 2 Ta,O, + 6 TaC1,g = 3 Ta,O,(;l,g (6) 3 Ta,O, + 4 TaC1,g = 5 Ta,O,Cl,g

(6) 4 Ta,O, + 2 TaC1,g = .5 Ta,O,Cl,g ( 7 ) 3 Ta,O, + 9 TaC1,g ~ 5 Ta,O,C&g.

H iervon waren die Reaktionen (3), (4) und (7) ohne wei teres auszuschlie- lien, da sie mit Molzahlabnahme verlaixfen. Im Falle der R e a k t i o n ( 5 ) ware P(Ta,O,Cl,) = 5 LIP. Bei einigen MeBpuilkten war aber 2 P < 5 dP, so daB auch diese Reaktioiz auszuschliefien war. Somit waren nur noch die Reaktionen (I), ( 2 ) und (6) zu eriirtern. Das Auftreten von Ta0,Clg und Ta,O,Cl,g war von Anfang an wenig wahrscheinlich, da diese Ver- bindungen bei unseren Versuchstemperaturen keinen erheblichen Satti- gungsdruck haben sollten. Die Auswertung mit

5 2

4 .5

(1) P(TaOC1,) = -LIP

(2) P(Ta0,CI) =?LIP

16) P(Ta,O,('l,) = 4P

H. SCHAFER und E. SIBBIKG, Das Gleichgewicht Ta,O, 3 TaC1,g = 5 TaOC1,g 345

854 8 8 i 924 963 995

866 894

ergab tatsiichlich, da13 die Werte der heiden MeBreihen, die absichtlich mit sehr unterschiedlichen TaCl,-Fiilluiigen durchgefuhrt wurden, nur f u r TaOC1, zusammenfallen (vgl. Abb. 2 und 313)). Danlit war erwiesen,

I x Medmhe 1 I

993 1013

0 Sch wefpunkt

-4 - I I

10 bl !2 Abb. 3. Die Auswertung fur das Gleich- gew-icht 2 Ta,O, + TaCl,g = 5 Ta0,Cl g gibt k e i n e ifbereinstimmune der MeB-

reihen

Abb. 2. Gleichgewicht Ta,O, + 3TaC1,g = 5 TaOCl,g

daB der weiteren Auswertung das Gleichgewicht (1) zugruiide gelegt werden muDte. Tab. 1 hringt die gewonnenen Gleichgewichtsdrucke.

Tabelle 1 Gle i chgewichtsdrucke .

Ta,OS + 3 TaC1,g = 6 TaOC1,g

P in I l'aC1,

7.303 737,9 712,9 689,O 650,6

234,3 230,6 214,u 197,7 183,8 171.6 159,4

I

- log Kp (a t ) I TaOCl,

105,O 142.2 2-10,:! 339;5 4 q 2

47,5 67,6

116,s 158,5 1 R3,8 223,s 250.3

2,4176 FlIeDreihe 1

4,2461 3,6011

1,6222 I 0,92951

4,4876 3,7038

1,6496 MeRreihe 2 2,4168

1,1178 0,7166 0,3766

i 1 i

I

13) log P(Ta,O,Cl,)/l/T wmrde nicht abgebildet. Auch in diescm Falle unterscheiden sich die beiden MeBreihen stark. Tn,O,CI, liegt also nicht 5-01.

346 Zeitschrift fur anorganische und allgerneiiie Chemie. Band 305. 1960

Der Schwerpunkt aller MeSwerte liegt bei 1000 - = 1,0638, cntspiechend 940 "K. T - log Kp. (at) = 2,2736;

Die durcli den Schwerpunkt gelegte Gerade liefert

log Kp. (at) = 20,779 - 216711T (8.50-1030 O K )

AHg4,, = 99,2 kcal; 1S,, = 95,l cl. Jlit

A('p = - "03 - 5,54 - 10-3 T + 5,98 . l o 5 T-2 14)

berechilet inan meiter IH,, = 301,3 kcal; AS298 = Y8,0 el.

Nit Einfuhruiig von AH (Ta,O,, 298) = - 489,O kcal15), AH (TaClg, 298)

100 ~ 1 1 6 ) erhalt man schlieljlich - _ - 182,7 kcall"), S (Ta,05, 298) = 34,2 cI1') und S (TaCl,g, 298) =

AH (TaOCl,g, 298) == - 187,% kcal; S (TaOCl,g, 298) = 86,4 el.

Der fibergang Toni gasforinigen zum f es ten TaOC1, gelingt mit guter Nkherung, wenn man die entsprecherideii Werte des NbOC1, einsetzt l) 18) :

J H (subl., 298) -- PG,1 kcd; A S (subl., 298) = 44 cl.

3fan erh6lt so AH (TaOC1,f. 298) = - 213,3 kcal; S (TaOCId, 298) == $2,4 el.

Abschliel3end vergleichen wir noch die analogen Reaktionen des Siobs uiid des Tantals:

Tb,O, + 3 NbC1,g = 5 NbOC1,g;

Ta,O, + 3 TaC1,g = 5 TaOC1,g;

= 44,4 kcal; AS,, = 98,2 cl

AH,, = 101,3 kcal; AS,,, = 98,O el.

Die Reaktionsentropien stimmen sehr gut uberein, wie das auch zu for- dern ist. Der bedeutende Unterschied in der Stabilitat der Oxydchloride NbOC1, und TaOCl, kommt in den AH-Werten zum Aiisdruck. Gehen wir nun zum fes ten Zus tand iiber, so folgt

Nb20, + 3 NbCl,f = 5 SbOC13f; = - 21,3 kcal

Tx,O, + 3 TLtCljf = 6 TaOC1,f; JHZg8 7 - 37,5 kcal. _ _ ~ ~~

14) JCp wurde von der entsprechenden Siobrmktion ubernommen; vgl. H. SCHAFER 11. F. HAHLENBERG~).

15) Nacli Nessungen von K. K. KELLEY u. G. L. HUMPHREY, vgl. L. BREWER, Chem. Retiens 32, 1 (1953).

'6) H. SCII.4FER u. F. KAIILENBERG, Z. anorg. allg. Chcm. 306,178 (1960), Abschnitt B1. li) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met. XI. Entropies. Bur. Mines, Bull. 477,

Is) -Inch NbCI, und TaCl, hahen angenahert die gleiche Sublimationuw&rme. (19.50).

H. SCHAFER und E. SIBBING, Das Gleichgewicht Ta,O, + 3 TaCl,g = 5 TaOC1,g 347

Diese Zahlenm-erte stimmcn mit dcr beliannten Tatsache iiberein, da13 NbOC1,f thermodynamisch stabil ist, wiihrend TaOC1,f nur irn metasta- bilen Zustand zu erhalten ist und beim Erwiirmen zerfallt 'j). Die Frage, ob die Ursache fiir dieses unterschiedlichc Vcrhalten der Xiob- und Tantalverbindungen, wie es durch die obenstehenden Reaktionsenthal- pien deutlich wird, bei den Oxyden, den Chloriden oder den Oxydchloriden zu suchen ist, lii13t sich beantworten. Pormuliert man namlich

2 TaC1,f + Nb,O, = 2 NbCl,f - Ta,O,; AH,,, = - 4,s kcal,

so macht die nur wenig von Null abweichende Realitionsenthalpie deut- lich, dafl bei den Oxyden, bzw. den Chloriden des Niobs uiid Tantals die Bindungsenergien von vergleichbarer Grofie sind. Der Unterschied mu13 also bei den Oxydchloriden liegen. Entscheidend ist offenbar die in vielen Verbindungen zum Xusdruck koiiimendc Neigung des Nb5+-Ions zur besonders festen Bindung e ines SauerstoffionslY).

C. AnschluB an weitere Beobac,htungen 1. Ta,O,-Transport i m Tempera turgef i i l l e . Fur dic Rcaktion Ta,O, +

3 TaC1,g = 5TsOC1,g liegt log Kp. (at) zwischeri 700 und 800 "C nicht weit von Xull. Unter diesen Urnstanden war zu erwarten, da13 Ta,O, in Gegenwart von TaC1,g im Temperatur- gefalle in bedeutender Menge zur kalteren Zone wandert * O ) , so da13 Ta,O,-Kristalle ge- wnnnen werden kiinnen. [niese ffberleging wurde dnrch entsprechende Transportver- suche bestatigt 21).

2. Ta,O,-Verfliichtigung i m TaC1,-Strom. Wie in der Einleitung schon erwahnt wurde, beobachteten JENKINS und COOK^) die Verfliicht,igung von Ta,O, bei 600, 650 und 1000 "C irn TLtCl,-Srgon-Btrom. Wenn auch eine genauere Rcchriurig ohric Angaben iiber die angewendeten TaCI,-Drucke unmoglich ist, so 1aSt sich doeh sagen, daB die beobacht,eten Effekte an Hand unserer MeSwerte zum Gleichgewicht Ta,O, + 3 TaCl,g = 5 TaOC1,g ohne Schwierigkeiten auch quantitativ zu vemtehen sind.

3. Ta,O,-Verfliichtigung im HC1-Strom. SPITZIK und KASC€IrP~4NOFFS) er- hitzten Schiffchen mit Ta,O, im HC1-Rtrom und erklairten die beobachtete To,O,-Ver- fliichtigung mit der Reaktion Ta,O, -t 10 HC1= 2 TaC1,g + 5 H,O. Tatsachlich lieRen sich die Versuchsergebnisse auch angenahert quantitativ mit der obenstehenden Chi- chung wiedergebenZZ). Da jetzt aber die Exivt'euz von TaOC1,g ntichgewicscn ist und in der Nahe von 1000 "C und bei kleinen Drucken nach unseren Messungen P(TaOC1,) > P(TaC1,) sein rnuC1, ist der Tnterpretation das Gleichgewicht Ta,O, + ti HC1 = 2 TaOC1,g + 3 H,Og zugrundc zu legcn. Dic damit bcrccliricte Ta,O,-Vcrfliichtigung ist jedoch er- heblich groBer, als von S ~ ~ T Z I N und KASCHTANOFF beobachtet wurde. Vielleicht ist das

lg) Vgl. die Zusarnmcristellung solcher nTb03+-Vcrloinc~ui~gen bei H. SCII~FER, Angcw.

*a) Gesichtspunkte fur die Auswahl von Transportreaktionen vgl. bei H. SCHAFER,

21) H. SCHAFER u. J. TILLACK, 1959.

Chem. 71, 153 (1969) und die dort zitierte Literatnr.

H. JACOB u. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chern. 886, 42 (1956).

z 2 ) H. SCRAPER u. F. KARLENBERG, z. anorg. allg. Chem. 294, 242, 251 (1958).

:348 Zeitschrift fur ariorganische und allgemeine Chemie. Band 306. 1960

ein Hinweis dafiir, daR die fur S(TaC1,g) und somit fur S(Ta0Clg) eingefiihrten Kormal- entropiewerte etwns zu groR sind. Die I\l[essung der (Xeichgewichtsrcuktion von Ta,,O, -C HCI rnit einer Eriizisionsmethodc! wlire dahcr crw Linscht.

Die neutsche Fo~chungsgemeinschaft. nnd cier Perhand der Chemischen Industrie - Fonds dcr Chemie - hahen tinsere I:ntrrsucImngen wescntlich unterstutzt. Wir mochten arid1 hier unsercn Dank ausdrucken.

Miinster. A?10r!~~~7isch-C'hernisc~rs Instituf drr Cniaersitiit.

Rei der Redaktion eingegangen am 21. Mar, 1960.

Verantwortlich fib die Schriftleitung: Professor Dr. Gun the r RienBcker, Berlin N 4, Hessische Str. 1-2; fur den Anzeigenteil: DEWAG-Werbung Leipsig, Leipzig C 1, Friedrich-Ebert-Str. 110, Ruf 18.51. Z. Z. gilt 9necigenpnisliste 4; Verlag: Johann Ambroaius Barth, Leipsig C 1. RalomonatraDe 1 8 B ;

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