Beifrage zur Chemie der Elemente Niob und Tantal XXVIIl)

Niobtetrabromid und die Niobtribromid-Phase

Von HARALD SCH~FER und KURT-DIETRICH DOHMAXX

Mit 1 Abbildung

Inhaltsiibersicht N i o b t e t r a b r o m i d wird durch Reduktion des Pentabromids mit Niob in groden

Nadeln erhalten. Die Verbindung ist diamagnetisch. Niobt r ibromid entsteht auf gleichem Wege, wenn bei hoherer Temperatur ge-

arbeitet wird. Die Verbindung ist mit der Reaktion NbBr,f + NbBr,g = 2 NbBr,g im Temperaturgefalle transportierbar. Niobtribromid besitzt eine groBe Phasenbreite mit der untercn Grenze Nb,Br,.

Summary Niobium t e t r a b r o m i d e is prepared in large needles by reduction of the penta-

bromide with niobium. The compound is diamagnetic. Niobium t r i b r o m i d e is prepared in the same way, but a t higher temperature.

This compound can be transported in a temperature gradient by means of the reaction XbBr3(6) + Pu’bBr,(g) = 2 NbBr,(g). Niobium tribromide has a large range of homo- geneity with a lower limit of Nb,Br8.

Das fur ein Halogenid unerwartete, grol3e Homogenitatsgebiet der Niobtrichloridphase2)3), das von NbC12,,, bis NbCl,,, reicht, veranlaWte eine entsprechende Untersuchung des Niobtribromids. Hieriiber und uber die Darstellung von NbBr, wird berichtet.

Niobtetrabromid Die Darstellung dieser bisher

geschieht am einfachsten durch mit Nb im Temperaturgefalle4).

noch nicht beschriebeneii Verbindung Reduktion eines NbBr,-Uberschusses.

l) Mitteilung XXVI vgl. H. SCHLFER, E. SIBBJNG u. R. GERKEN, Z. anorg. allg. Chem.

2) H. SCHAFER, Angew. Chem. 67, 748 (1955). 3, H. SCHAFER u. K.-D. DOHMANN, Z. anorg. allg. Chern. 300, 1 (1959). 4, NbC1,ist auf analogem Wege herstellbar; vgl. H. SCHAFER, C. GOSER u. L. SAYER,

307, 163 (1961).

Z. anorg. allg. Chem. 265, 258 (1951).

H. S C ~ F E R u. K.-D. DOEMANN, Niobtetrabromid und die Niobtribromid-Phase 135

Beispiel: Ein EinschluBrohr (Inhalt 30 01113, Durchmesser 20 mm) wird unter Feuch- tigkeitsausschlu0 mit 2 mg-At. Xiob (Folie, Dicke 6 p ) und 4,2 Millimol Br, beschickt, evakuiert und abgeschmolzen. Man erhitzt das Niob (1 Tag) auf 300 "C, wiihrend das ubrige Rohr hei Raumtemperatur bleibt. Das Brom wird hierhei zu NbBr, umgesetzt. AnschlieBend wird das Niob weiter auf 300°, die andere Rohrhiilfte, die NbBr, als festen Bodenkorper enthiilt, jedoch auf 200 "C erhitzt (einige Tage). Nh setzt sich mit NbBr5g vollstiindig um; der NbBr,-uberschuB befindet sich in der 200°-Zone. Bei mittlerer Temperatur scheidet sich NbBr, in groden dunklen Nadeln ab.

Var ian te . Niob wird in zwei riiumlich getrennten Anteilen eingefiihrt. Der eine Teil wird mit einem Br,-OberschuB zu NbBr, umgesetzt. Nach der Entfernung des Bra- uberschusses wird im Vakuum abgeschmolzen und wie oben auf 300/200 "C erhitzt. Zur Arbeitstechnik vgl. noch bei der Darstellung des Tribromids.

Analyse: Gravimetrisch als Nb,05 und AgBr5). Oxydationszahl: NbBr, wird in fluflsaurer Fe(NH,)( SO,),-Losung aufgelost . Nachdem F- durch Zugabe von K Al(SO,), . 12 H,O gebunden ist, wird Fe(I1) mit Ce(1V) titriert. Dann wird Nb(V) mit Oxalsaure gebunden und nach Dextrinzugabe Br- mit AgNO, gegen N-Methyldiphenylaminrot6) titriert.

gef. 22,5 yo Nb; 78,1y0 Br; Oxydationszahl4,Ol; 4,03; ber. 22,52% Nb; 77,48y0 Br; Oxydationszahl 4,OO.

NbBr, wird in langen, dunklen, unter dem Mikroskop braunen Nadeln erhalten. Es ist auflerordentlich empfindlich gegen Luftfeuchtigkeit und lost sich in verd. HC1 - wie NbCl,,) und NbJ,') - mit tiefbIauer Farbe. Beim Stehen an der Luft wird die Losung zur farblosen Nb(V)- Stufe oxydiert.

Das Debyeogramm des NbBr, entspricht in der Linienfolge so weitgehend dem des NbCl,, da13 sehr wahrscheinlich der gleiche Gittertyp vorliegt. Anscheinend gilt dies auch noch fiir NbJ,s). NbBr, ist d i a - m a g n e t i s c h (Zylindermethode), in Ubereinstimmung mit anderen Tetrahalogeniden der Elemente Niob und Tantal l). Nach Struktur- untersuchungen am Nb J49) ist der Diamagnetismus wegen des Vor- liegens von Niob-Paaren niit schwacher Nb-Nb-Bindung erklarlich.

Die Niobtribromidphase Niobtribromid erhielten BRUBAKER und YOUNG lo), als sie einen mit

NbBr5g beladenen H,-Strom durch eine 500 OC-Zone schickten. Das

5) Analyse im ,,H-Rohr"; vgl. H. SCHAFER u. K.-D. DOHMANN, Z. anorg. allg. Chem.

6) H. SCHAFER, Z. analyt. Chem. 129, 222 (1949).

8 ) NbJ,-Debyeogramm nach7) sowie eigene Beobachtungen. 9) L. F. DAHL u. D. L. WAMPLER, J. Amer. chem. Soc. 81, 3150 (1959). lo) C. H. BRUBARER u. R. C. YOVNG, J. h e r . chem. SOC. 73, 4179 (1951).

300, 1, 31 (1959).

7) J. D. CORBETT 11. P. x. SEABAUGH, J. inorg. nucl. Chem. 6, 207 (1968).

136 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 1961

Praparat entsprach nahe der stochiometrischen Zusammensetzung. Unsere Aufmerksamkeit galt vor allem der Phasenbre i te des Tri- bromids. Dabei konnte man an experirnentelle Erfahrungen anknupfen, die bei der Untersuchung des Trichlorids gewonnen worden waren 3).

Pr inz ip : Xiob und Niobpentabromid werden im EinschluBrohr im Temperaturgefalle von 450/400 "C zu Tribrornid umgesetzt. Bei den ge- wahlten Drucken und Temperaturen ist das f es t e Tetrabromid nicht stabil. Diese Verbindung tritt jedoch gasformig auf und ermoglicht den Tribromid-Transport im Temperaturgefalle mit der Reaktion

NbBr,f + NbBr5g = 2 NbRr4g

oder allgemeiner, falls eine Phasenbreite vorliegt, NbBrf + (4 - x) NbBr,g = ( 5 - x) NbBqg.

Durch reversible Einstellung dieser endothermen Reaktion wandert das Tribromid aus der 450O-Zone in die 400O-Zone. Der Transport kann be- liebig oft wiederholt werden. Die Tribromidphase wird hierbei ah Gleichgewichtsbodenkorper aus der Gasphase abgeschieden. Ein HO- mogenitatsgebiet der Tribromidphase muB sich durch Variabilitat ihrer Zusammensetzung als Funktion der Drucke P(NbBr,) und P(NbBr,) zu erkennen geben.

Arbei t s technik (Abb. 1). Das Reaktionsmhr aus Jenaer Glas enthalt je eine abge- wogene Menge Niobfolie (Dicke 6 p) bei B und E. Bei F-G liegt eine kleine (angeritzte) Ampulle mit destilliertem, wasserfreiem Brom. Die $pparatur wird hoeh evakuiert, von

Abb. 1. Beschickung des Reaktionsrohres (nicht mabstablich)

A bis F ausgeheizt und bei A von der Pumpe abgeschmolzen. Kach dem Offnen der Brom- ampulle mit,dem magnetischen Hammer wird das Brom bei B ausgefroren und die ver- jungte Stelle bei F abgeschmolzen. Das bei E liegende Niob wird nun durch Erhitzen der Strecke C bis F a d 350 "C mit dem Brom zum Pentabromid umgesetzt, das sich nahe bei B niederschllgt. Das bei B Iiegende Niobmetall bleibt hierbei unverlndert. Der Brom- UberschuB wird bei E ausgefroren (-75 "C). Nach dem Abschmelzen bei D enthiilt die verbleibende Ampulle A-D bekannte Mengen an Nb und NbBr,. Im Temperaturgefitlle (Nb, 450"/leere Rohrhalfte 400 "C) setzt sich das Niob in 2-5 Tagen vollstlndig mit NbBr5g um. Die gesamte Menge des entstehenden Tribromida wandert mit der oben for- mulierten Transportgleichung in die 4@0"-Zone. Dieser Transport wird 1 bis 3mal wieder- holt, damit sicher ist, da13 die Tribromidphase aus einer Gasphase konstanter Znsammen-

H. SCHAFER u. K.-D. DoHo;raNN, Xiobtetrabromid und die Niobtribromid-Phase 137

setzung ausgeschieden wird. HchlieBlich werden die Bestandteile der Gasphase (NbBr,. NbBr,) in der lceren Rohrhalfte niedergeschlagen. Damit des Tribromid rnit Sicherheit frei von hoheren Bromiden ist, wild die Substanz bei 250 "C nacherhitzt, wiihrend des iibrige Rohr Raumtemperatur hat. Nachdem das Rohr unter AusschlulJ von Luft- feuchtigkeit geoffnet ist, wird der Tribromid-Bodenknrper analysiert 5). AuBerdem wird die Gesamtmange der bei cler Versuchst,emperat,ur gasfbrmigen Stoffe (NbBr,, NbBr,) als Nb,O, ermittelt. Mit dem geniessenen Rohrvolumer~ (-40 em3) und der mittleren Temperatur (425 "C) ergibt sich daraus die Summe der Drucke P(NbBr,) und P(NbBr,), mit denen der bei 400 "C vorliegende Tribromid-Bodenkorper im Gleichgewicht steht.

Tabelle 1 Kiobtr ibromidbodenkorper . I s o t h e r m e bei 400 "C

I Bodenkorper Gasphase

Br Nb

~ -%tom- i verhaltnis

100,lT 100,02 l(30.57 1UO,20 1 0 0 , a 99,61

Nb,O, P(NbBr, + KbBrJ mg j a t

21,4 ~ 0,1? 38,1 0,41 75,6 0,81

143,5 1,53 191,o 2,23 306,3 3,07

I ~~ -

Ergebnisse . Die Tab. 1 zeigt, dafi der Tribromid-Bodenkorper in seiner Zusammensetzung stark vorn Kiobgehalt der Gasphase (P(NbBr, + NbBr,)) abhsingt. Damit ist Mar, dafi die Tribromidphase einen grooen Homogenitatsbereich besitzt.

Die D e b y e o g r a m me zeigen innerhalb der Tribromidphase geringe Linienverschiebungen, als eindeutige, stetige Punktion der Zusammen- setzung, eine Erscheinung, die auch beim Trichlorid beobachtet worden ist 3). Riintgenographisch ist somit die Existenz der ausgedehnten. homogeneii Tribromidphasc ebenfalls gesichert. Die Ahnlichkeit der Interferenzmuster von Niobtriclilorid und -bromid laBt auf gleichen Gitterbau schlieBen.

Die mit etwa 3,03 Br/Nb gefundeiic obere Phasengrenze stimmt, noch innerhalb der analytischen Fehlergrenze mit der s t o c h i o me t r i - s c h e n Tribromidzusamrnensetzung (72,07% Br; 27,93% Nb) ubcrein. Die besonders interessiereride u 11 t e r e Phasengrenze wurde durch einige weitere Experimente ermittelt :

Praparate mit der Zusammensetzung NbBr,,,, und NbBr,,,, wurden im Vakuuni in kleine Quarzampullen eirigeschmolzen. Dann wurde im Temperaturgefalle SOO/S70 "C erhitzt. Dabei spaltete sich etwas NbBr, 2. anorg. all%. Chemie. Bd. 311. 10

138 Zeit,schrift, fiir anorgwnische und allgeriieine Chemie. Rand 311. 1961

und NbBr, ab uiid der Bodenkorper wiirde transportiert. Dieser Trans- port wurde durch Umdrelien des Rohres eininal wiederliolt. Durch Wahl der Ausgangssu1)stanz und des Rohrvolumens waren die Versuchsbedin- gungeii hiiireichend 1-ariabel.

Sei der Rodenkorperteniperatur von 570 "C uiid Urucken (P(KbBr, 4- NbBr,)) voii 0,9, 1,3 und 0,I at betrug das durch Analyse ermittelte Atom-Verhaltnis Br/Nb in1 Roderikiirper B , M , 2,66 nnd 2,63. Dies ent- spricht innerhalb der experinientellen Fehlergrenze der auch fur die Tri c h l o r i dphase gefundeiicn druckunabhdngigen unteren Grenze mit der Zu Sam men setz ung Nb,X,.

Die peringe Abweichung vom theoretischen Terhaltnis Brr Kb - 2,667 hangt l$i.ohl rn i t lrleiiien Rr-Verhisten bei der Amlyse zusammcn. Uer Nb-Gehalt entspricht mit R0,35, 30,M und 30,3'i% sehr gennu dei Theorie (311,3b% Kb).

E i g e n s c h a f t en. Xiobtribromid erschP.int dem unbewaffneten Auge schwarz. Unter dem 3Jikroskop zeigen alle Praparate bei durchfallendem Lich t und geririger Dicke, unabliangig von der Zusammensetzung, eine b r a u n e Far b e. Die Transportexperimente lieferten das Tribromid in zum Teil millimetergroSen Kristallen. Die S p a l t b a r k e i t der Kri- stalle (Schichtgitter) ist an der unteren Phasengrenze am besten.

Innerhalb der Tribrornidphase besteht allgemein ein gradueller Unterschied in der Reaktionsfrcudigkeit. Bromreichere Praparate sind feuchtigkeitsempfindlich, wahrend Praparate, deren Zusammensetzung nahe an der unteren Phasengrenze liegt, ohne weiteres an freier Luft gehandhabt werden dnrfen.

Von TVasser, Salzsaure und organischen Losungsmitteln (Petrol- akher, Chloroform, Aceton, h h e r , Alkohol, Dimethylformamid) wird das Tribromid nicht gelost. HeiI3e konzentrierte Salpetersaure und heiBe konzentrierte Schwefelsaure oxydiereii zur h'b(V)-Stufe. FluRsaure lost Tribromid unter Komplexbildung zu einer farblosen Losung, wobei der Liiftsauerstoff oxydierend wirkt.

Beim Erhitzen an der Luft liefert Tribromid gelbes, fluchtiges KbOBr, und weil3es Nb,O, als Ruckstand.

SehluBbemerkung Als wesentliches Ergebnis der vorliegenden Untersuchung sehen w-ir

die Feststellung an, daB Niobtribromid eine groBe Phasenbreite hat und daW die untere Crenze dieser Phase auffallend stabil ist und die Zusammensetzung Nb,Br, besitzt. Diese Verhaltnisse entsprechen den beim Niobtrichlorid beobachteten. Die Unabhangigkeit der unteren Phasengrenze vom Anion spricht, gemeinsam mit ihrer Stochiometrie,

H. Sr~arcn 11. K.-D. DOWIASK, Siohtrtrabromid und die Niohtribrornid-Phase 1 iJg

sehr dafur, dafi die Zusammensetzung Kb,X, strukturell ausgewichnet ist. Nb,Cl, (untl demnach such Nh,Rr,) Bristallisiert 1iexagonallI).

Eine bhnlich prol3e Phasenbreite besitzt anscheinend Niobtri j o d i d , tlas ebeiifalls hexagoi ia l kristallisiert 12) und dessen I)ebyeogrammi) rriit dern iinseres Trihromids in der Liiiienfolge gut ubareinstimmt. Die Zusamniensetzung weicht ziim Teil erheblich vom Verhaltnis J : Nb = 3 : 1 ab 7, 12) 13) 14) und i n Debyeogrammeii verschiedener Prapa- rate wixrtlen kleiiie Liiiienverschiebungen beobachtet i , 14) Eirigeheiidere Untersuchungen stehen rioch aiis.

Es wird fur das Verstandiiis dieser Homogenitatsgehiete von beson- derciii Interesse sein, zu wisseii, ob das von EHRLICH, PLOCER und PIETZKA 16) sowie 1-011 MUETTERTIES und CASTLE lb) hergestellte, ku - b i sc h 15) 1 6 ) l i ) (im Re0,-Typ) kristallisiereiide Niobtrifluorid ebenfalls rin so ausgedehntes Homogeriitatsgebiet besitzt. Entsprechcnde Unter- suchiingen sintl irn Gange.

ll) Striikturuiit,ersuchungen an Xb,CI,, die H. W ~ H R L E irn hiesigen Institut' aiisfiihrt,

12) &I. CHAIGNEAW, c. R. hebd. Skarices h a d . sci. i%?, 263 (1956). 18) F. KSRSSV, J. Amer. chem. Soc. 61, 838 (1939). l4) D. &I. CHIZHIKOV u. A. $1. GRIN'KO, R,usu. J. of Inorg. Chem. [engl. Ausgabe] 4,

15) P. EHRLtCH, F. PL~GER u. G. PIETZKA, z. anorg. allg. Chem. 988, 19 (19%). lfi) E. L. MUETTERTIES 11. J. E. CASTLE, Wilmington, Privatmitteilung. 17) V. GUTMANK u. K. H. J . ~ c K , Acta crystallogr. [London] 4, 244 (1951)- Kristall-

Rind nahezu abgeschlosscn.

444 (1959).

struktur von TaF,.

Munster, Anorgariisch-ChemischeH Institut der Universitdt.

Bei der Rcdaktion eingegarigen a m 8. Dezember 1960.

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