H. Hcmy. Pkrbindungen mit xweiwerligem Ruthenium. 289

Beitrage fur Chemie der Platinmetalle. 1.

Zur Frage der Existenz von Verbindungen mit zweiwertigem Ruthenium.

Von HEINRICH REMY. Mit 1 Figur im Text.

Einleitung.

Von der Cheinie der meisten Platinmetalle haben wir bislang eine nur recht unvollkommene Kenntnis. Die Griinde dafiir sind auBer in der Seltenheit und Kostbarkeit dieser Stoffe auch in den Schwierigkeiten zu suchen, die sich der praparativen Bearbeitung und der exakten Analyse mancher Verbindungen derselben ent- gegenstellen.') Vom Standpunk t des wissenschaftlichen Interesses bietet aber das Studium der Platinmetalle, vor allem eine ein- gehendere Untervuchung des Verhaltens, von. R u t h e n i u m und Osmium, ganz besondere Reize. Ruthenium und Osmium er- scheinen namlich nach dem bisher vorliegenden Reobachtungsmaterial als diejenigen Stoffe, in denen sich der Typus eiues chemisch aktiven Elementes der in mancher Hinsicht noch riitselvollen 8. Gruppe des periodischen Systems am reinsten nusgepragt vorfindet. Nicht nur, daB diese beiden Elernente die einzigen siad, die gegen Sauer- stoff und Fluorz) aclitwertig aufzutreten vermogen und hierdurch die zu erwat tende Uaximalvalenz der 8. Gruppe des periodischen Systems verkorpern; sondern auch ihr sonstiges Verhalten la6t diese Grundstoffe in manclier Hinsicht gegeniiber denen der anderen Griippen eiue Sonderstelluug einnehmen, die der Sonderstellung der 8. Gruppe innerhalb des periodischen Systems entspricht. Es sei nur auf die eigentumliche chemische Natur der Tetroxyde hingewiesen. Die neuerdings 3, aufgefuudene Piihiglteit dieser Verbindungen mit

1) Vgl. z. 8. A. JIro~al i 11. C. C. TAOIUBI, Gax. claim. ital. 30, I1 (1900), 514. Die Existena des Oktafluorids ist mit Sicherheit erst beim Osmium

uachgewiesen (0. RUFF u. W. TSCBIRCE, Ber. 46 (1912), 929), fiir daa Ruthenium bisher nur wahrscheinlich gemacbt (0. RUFF, Ber. 46 (19131, 927).

"

*) L. TSCBUOAJEW, Compt. rend. 167 (1918), 162.

stwken Bssen Salze zu bilden, widerstreitet nicht nur der ABEGQ- schen Valenztheorie, sondern laSt sich auch nur mit Schwierigkeiten in die neuere Xoordinetionslebre einfdgen,l) weist also auf bier vor- liegende besondere Umst'inde hin. Eine weitere Eigentiimlichkeit des Ruthenium8 und Osmiums ist die fiir ein Metal1 ganz auller- gewohnlich groBe Zahl von Wertigkeitsstufen, in denen diese Stoffe auftreten konnen. Bei der Leichtigkeit, mit der unter bestimmten Hedingungen die Verbindungen dieser Elemente von der einen Oxydationsstufe in die andere iibergehen,a) ist auf den verschiedenen Stufen, soweit bisher bekannt, ihr chemischer Charakter im allge- meinen ein wohl ausgepragter und ihre relative Besfandigkeit, ins- besondere unter der Schutzwirkung komplex gebundener GZruppen, hiiufig in den verschiedenen Ladungszustariden betrachtlich.

Nun liegen gerade die Ursachen fiir die relative Reatandigkeit der verschiedenen Oxydationsstufen einee Elumentes noch sehr im Dunkeln. Selbst zur Aufstellung von allgemein giiltigen Regeln hat man es auf diesem Gebiete noch nicht gebracht; weder da3 hilufig beobachtete uberspringen einer Oxydntionsstufe, noch die Be- vorzugung der am weitesten auseinanderliegenden Oxydationsstufen hat sich als allgemein gultige GtesetzmiiBigkeit erwiesen. Durch dae Studium der einen vielfachen Valenz wechsel besondere deutlich zeigenden Verbindungen des Rutheuiums und Osmiums durften auch diem Fragen einer Lasung nahergeftihrt werden.

Vor einiger Zeit hat W. KOSSEL gezeigt3), dab die Ansohauungea vom Bau des chemischen Atoms, welche die neuere Physik gewonneu hat, sehr wohl auf die chemische Valenzlehre befruchtend ein- zuwirken vermiigen. Nach KOSSELS Auffassung iut das auBere Elek- tronensystem der Edelgase durch eine besondere Stabilitat aus- gezeichnet. Das Bestreben der Atome, ihre au6ere Sphare ,,edel- gaeilhnlich" zu gestalten, sol1 den Ubergang einzelner Elektroueo von Atom zu Atom und damit eine entgegengesetzte Aufladung der- selben, vermoge derer sie im Molekal der chemischen Verbindung aneinander haften, verursachen. Es i5t nun ohne weiteres ersicht-

1) Vgl. B. WIIXHLAXD, Einfuhruog in die Chemie der Komplexverbindungen, Stuttgart 1919, Y. 213, wo veraucht wird, einee der neu aufgefundenen Ssiee anf Grund der Koordinationelehre eu formulieren.

3 Auf Grund dieeer Eigenschaft haben Ruthenium und Oemium in dw 'Cechnik als Waaseratoff- und Saueretoffubertrtiger Verwendung gefunden. (Vgl. D.R.P. Nr. 275518 vom 30. 111. 1913, Chem. ZentraZbl. 1914, 11, 279; D.B.P Nr. 393243 vom 38. XII. 1912, Cham. Zcntralbi. 1916, 11, 39.)

*) bm. d. Php. [4], 49 (1916), 229.

Verbindungen rnit xweiwrtigen, Ruthmatun. 28 1

lich, daS zum mindesten bei den Stoffen, die in verschiedene-n Ladungsstufen in Losungemitteln ale freie Ionen auftreten, wahr- scheinlich aber auch in sehr vielen anderen Fallen verschiedene Zahlen von Elektronen in der Valenzsphire miissen etabil sein kiinnen. Versuche , diem Stabilitiitsverhaltnisse rein physikalisch eindeutig abzuleiten, diirften, insbesondere bei schwereren Atomen, zurzeit noch uniiberwindlichen Schwierigkeiten begegnen. Aber so- weit unsere Kenntnis hiervon fur das Valenzproblem von Bedeutung ist, la& sie sich bereits aus dem chemischen Verhalten mit einiger Wahrscheinlichkeit gewinnen. 1st die Zahl der in der Valenz- sphiire befindlichen Elektronen srst fir irgendeine Ladung des Atoms bekannt I), so kann sie fur jeden anderen Ladungszustand deseelben sofort angegeben werden a), in erster Linie fur freie elementare Ionen, weiterhin aber auch fur einfache chemische Verbindungen (Ver- bindungen erster Ordnung), sofern die in diesen aneinander ge- bundenen Atome entgegengesetzt aufgeladen sind. Eomplizierter liegen die Verhaltnisse bei homoopolaren Verbindungen :KOSSEL) und bei stark komplexen Verbindungen. Bei den letzteren diirfte ein SchluS von der Ladung des Zentralatoms auf die Elektronenzahl in seiner Valenzsphiire nicht ohne weiteres gestattet sein.

Ruthenium und Osmium scheinen nun beztiglich ihrer Elek- tronenhnlle zu den Edelgasen in einem besonderen Verwandt- schaftsverhriltnis eu stehen. 0 b die BestZindigkeit des Butheniums gegeniiber den starksten Skuren, die sich bekanntlich auch noch bei anderen Platinmetallen (Rhodium, Iridium) <orhdet, und der die Unangreif barkeit des Osmiums durch nichtoxydierende Siiuren entsprichb, zn der Widerstandsfahigkeit der Edelgase allen chemischen Beagensien gegeniiber in naherer Beziehung steht, soll bier nicht eri5rtert werden, da ein unmittelbarer Vergleioh des im Qmzustahde vorhandenen Einzelmolekiils mit den im Kristallgitter in den ver- schiedensten Echtungen gebundenen Atomen wohl nicht statthaft ist. Die Yaximalvalenz 8 jedooh macht dss Vorhandensein von 8 Elektronen in der Valenzsphare der genannten Platiumetalle

l) abet Vereuche, dieee Zahl fiir die neutralen Atome (Lodung 0) aun physikaliechen Daten auf G r d der neueren Anachauungen vom Atombou abzuleiten, vgl. SOYXEBFELD, Atombau and Spektrallinien (Brennschwcrig 1919)

3 Hierbei ist natiirlich vorauagesetct, dafl bei der Ladungehderung keine Verschiebungen von Elektronen aun der einen 8phPre in eine and- etstt- finden.

8-98-112.

2 32 H. Remy.

wahrscheinlich, einer Zahl, die auch bei den Edelgasen fast all- gemein *) als fur die auBere ElektronensphHre gultig vermutet wird. Zum Unterschied von den Edelgasen sind jedoch hier die einzelnen Elektronen abspaltbar. Eine vijllige 'Loslosung der Elektronen :tus ihrem ursprunglichen Verbande erfolgt aber um so .weniger, je mehr von ihnen fir die Valenzbetatigung in Aiispruch genommen sind. (Freie elementare Ionen komxnen bekanntlich in den hoheren Wertigkeitsstufen in wasseriger Losung nicht mehr vor.) Und so findet sich auch in den Tetroxyden der Platinmetalle noch ein An- klang an das Elektronensystem der Edelgsse; denn auch hier ist das Zentralatom symmetrisch von H Elektronen umgeben, nur daS diese gleichzeitig nuch noch dem Elektronenverband des Sauerstoffa sngehBren. Diese nahere Beziehung zu den Edelgasen la6t er- warten. da8 Ruthenium und Osmium fur das Studium des Valenz- wechsels und seiner Bedingungen eine Holle zu spielen haben werden.

Hevor man sich mit der Frage nach der verschiedenen Valenzsysteme einer fassen kann, wird es zuniichst gelten,

keineswegs untergeordnete

dem Stabilitats v e r h iil t n i s Atomart eingehender be- dariiber Klarheit zu ver-

schaffen, welche Sys t eme b e i d i e se r A t o m a r t u n t e r r ea l i s i e r - baren Bedingungen u b e r h a u p t bes t and ig sind, oder rein empirisch nusgedruckt: i n welchen Ladungss tu fen d a s be- t r e f f ende E l e m e n t u b e r h a u p t vorkomrnen kann.

Diese Frage ist beziiglich des Ruthenium noch keineswegs ge- li5st.s) Insbesondere herrschten, als die vorliegende Untersuchungs- reihe begonnen wurde, beztiglich der FLhigkeit des Rutheniums zur Kilduug z wei wertiger Verbindungen noch groBe Unklarheiten. Ich habe lnir deshalb die Aufgnbe gestellt, zunachst einmal der Frage nach der Zweiwertigkeit des Ruthenium naherzutreten. I m Hin- tilick auf die oben angedeuteten Beziehungen zwischen dem Vor- kommen in verschiedenen Wertigkeitsstufen und den Stabilitiits- verhiiltnissen des iiiiSeren Elektronensystems (Valenzsystems) ist ge- rade die Frage nach der Existenzfahigkeit e infacher Verbindungen (Verbindungen erster Ordnung) oder nur schwach komplexer Ver- bindungen hijherer Ordnung iu der in Frage stehenden Wertigkeits- stufe vuu Interesse.

Ober eine etwlrs anders Auffassuug vom Bau der BuBersten Spbiire der Eddgaaateme, siehe SOBYERFBLD, a. a. 0.

4 Beim Oemium liegen die Verhiiltnissc tihnlich.

Verbindungen .mat xwmwerligena Ruthenium. 233

Bieherige Angaben uber Verbindungen zweiwertigen Butheninme. In der alteren Literatur finden sich wiederholt Angaben iiber

Verbindungen, die zweiwertigcs Ruthenium enthalten aollen. Die meisten derselben sind in der Folgc als irrtumlich formuliert bzw. als nicht existierend nachgewiesen worden. In neueren Lehrbuchern werden daher Verbinduugen des zweiwertigen Rutheniums meist nicht mehr erwahnt oder es wird die Fahigkeit dieses Elements zur Bildung derartiger Verbindungen als fraglich hingestellt. In Ein- klang damit werden von vielen Forschern die Verbindungen des dreiwertigen Rutheniums als Rutheno - Verbindungen bezeichnet l ) ,

wodurch nach der noch meist iiblichen Nomenklatura) zum Aus- druck gebracht wird, daB diese Verbindungen sich von der niedrigsten bekannten Oxydationsstufe des Rutheniums ableiten sollen.

Eine Durchsicht der einschlggigen Literatur hat mir gezeigt, da8 in der Tat Beweise fur die Existenz von Verbindungen deu zweiwertigen Rutheniums bisher nicht erbracht worden sind, mit einer Ausnahme: J. L. HOWE hat die Existenz des Radikals der Hevacyanoruthenosaure H,[Ru(CN),], die nebst ihrem Kaliumsalz bereits von (;LAUS s, hergestellt und untersucht worden war, durch Darstellung und Analyse mehrerer Sake ~ichergestellt.~) Aus dem Bestehen eines solchen stark komplexen Radikals laBt sich aber die Existenzfahigkeit von e in fache ren Ruthenverbindungen der Laduagsstufe 2 nicht ohne weiteres folgern. Das bekannte Kobalt ist ein Beispiel dafilr, daB ein Element als Zentralatom von Kom- p lcxen eine Ladungsstufe sogar bevorzugen kann, in der es zur Bildung von e infachen Verbindungen sehr wenig befahigt ist. Beim Ruthenium kann aber nicht einmal yon einer Neigung, als Komplex- sa lz die Oxydationsstufe 2 zu bevorsugen, die Rede sein; denn H o w gibt an, daS die meisten seiner Salse recht zersetzlich ge- wesen sind.

I) Vgl. M. K. HOFPHANN, Lexihon der anorg. Verb. Bd. 11, S. 1167. a) Von mir wird im folgenden, eoweit nicht allgemeinere Bezeichnungen

oder Vulgtirnamen benutzt werden, durehweg die von A. WEENBB vorgeschlsgene Nomenklatur aogewandt.

s, Beitrage zur Chernie der Platinmetalle (Dorpat 1854), S. 97 und 98. Jahresber. 1835, S. 446.

') J. Ant. chem. SOC. 18 (18961, 981; 20 (1898), 29. Es werden die K-, Na-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba-Salze nnd die BaK-, BaCe-, SrK- und SrCe-lloppelsalze beschrieben. Die meisten dereelben wurden allerdinge nicht ganz rein erhalten, von einigen konnten a u dieeern Grnnde Analysen nicht auegefuhrt werden.

234 H. Rem$

Einige von diesen Salzen lieferten bei ihrer Zersetzung h i -

spielsweise das Barium-Caesium-Mischsalz beim Versuch , ea um- zakristallisieren, blaue Niederschl5ge. Diese glaubt HOWE I) als wahrscheinlich aus Rutheniumcyaniir Ru(CN), bestehend ansprechen zu konnen. Analytisch gestiitzt wird jedoch diese Vermutung nicht. Im Qegenteil geht aus den Angaben H o w ~ s hervor, daB diese blauen Niederschlige immer auch noch Alkali- und Erdalkalisalze enthielten. CIAUS hatte bereits ein ahnliches Produkt als wahrscheinlich ru- theniumcyaniirhaltig angesprochen, namlich einen tiefblauvioletten Niederschlag, den er bei lingerem Erhitzen von Kaliumhexacyano- ruthenoat mit Salzsaure erhielt. Belege fiir seine Auffassung, daB in diesem Produkt freies Rutheniumcyanur enthalten eei, legt CLAUS nicht vor, gibt vielmehr gleichfalls an, daO der Niederschlag noch kaliumhaltig gewesen sei. Es darf wohl als recht fraglich artge- sprochen werden, ob es sich bei diesen von CLAUS und H o w als Rutheniumcyaniir bezeichneten Zersetzungsprodukten iiberhaupt urn wohldefinierte chemische Verbindungen gehandelt hat. Keineswegs aber kiinnen diese StoEe zweifelhafter Natur als Beweis fur die Existenzfalhigkeit zweiwertigen Rutheniums in einfach zusammen- gesetzten chemischen Verbindungen angefuhrt werden. C L A U S ~ glaubte auch das Monoxyd des Rutheniums in Handen gehabt eu haben. Indessen haben schon DEBIULY und J O L Y ~ die Existenz dieses Stoffes in Zweifel gezogen, da sie bei ihren Studien iiber die Oxydation des Rutheniums beim Erhitzen im Sauerstoffstrom keinen Hinweis auf die Bildung desselben finden konnten. Spater haben A. GUTSIER und F. RANBOHOFF~) gezeigt, daB in der von CLAUB angegebenen Weise das Rutheniummonoxyd nicht erhalten werden kann. Da auch alle anderen Versuche, die sie zu seiner Herstellung unternahmen, fehlschlugen, kommen diese Forscher zu dem Ergebnis, da6 dse Rutheniummonoxyd nicht existiert.8) Auch aus spateren Arbeiten GUTBIEES mit verschie'denen anderen Mitarbeitern 3 iiber die Oxyde des Rutheniums sind Andeutungen fiir die Exitenz des Yonoxyds nicht zu entnehmen.

a a. 0. S. 30 und 32. a. a. 0. Ann. d. Chum. 69 (1846), 234. Compt. rmd. 106, I (188B), 106. 2. awg. Chm. 46 (1905j, 241. a, a. 0. s. 247 und 261. 2. amorg. u. ailgem. chnn. 96 (1916), 177; 96 (lSl6), 182.

Vwbhiungota mi; zwcmwbgmn Nzltlrenium. 235

Eine weitere Anzahl der von C u m mit zweiwertigem Ruthenium formnlierten Verbindungen, die sich von der Base [Ru(NH,),] (OH), ableiten eollten,l) enthalten nach den Untersuchungen J o r d ) , die von A. WERNEB~) bestiltigt worden sind, das Radkal [Ru(NO)(OH)(NH,)~]-, also mindestens dreiwertiges Ruthe~ium.~)

Weiterhin gibt CLAUS~) an, ein Doppelsulfit des Rutheniums mit dem Kalium erhdten zu haben, dem er auf Grund seiner Analyse die Formel RuSO,, E,SO, zuerteilt. Die yon CIAUS gefundenen Werta stimmen jedoch innerhalb der Analysenfehler auch auf ein basischee Salz mit drei wertigem Ruthenium von der Zusammen- setzung Ru,O(SO,b, 2$SO, = (KSO,),Ru-0-Ru(SO,E),, I wie fol- gende Zusammenstellung zeigt :

"lo ltu K S Ber. fur K,Rn(SO,k 29,83 22,99 18,83

0 9 , &RU,O(S4), 29920 22,45 18,42 Yon CLAW gefundcn 29,2t 29,46 22,83 19,093

Berircksichtigt man die groBe Neignng der Salze des Rutheniums znr Hydrolyae, so erscheint die Bildilng eines basisohen Salzes des dreiwertigen Rutheniums unter den Ton CLAUS gewtihlten Be- clingungen als durchaus nicht unwahrscheinlich.y)

Nicht gekl'girt iet auch die Wertigkeit des Rutheniums in eiuer von U. ANTONY und A. LUCCHESI~) durch Einwirkung von Schwefel- dioxyd auf Ruthenesulfat Ru(SO,), erhaltenen Verbindung. Aue der Analyse (gefunden Ru P 0,4542 g, SO, = 0,8428 g; die verwandte Substanzmenge wird nicht mitgeteilt), berechnen die Verfaeser dss Verhiiltnie von Ruthenium zu Schwefel 3 1 : 2, Wie 88 in dern Sulfit und Pyrosulfit d\s vierwertigen oder in dem Dithionat des zwei-

l) Cuws gibt Bull. h a d . Pctersboury IV (1862), 453 iiuuBer der freien Baee

'1 Compt. rend. 108, I1 (1889), 1300.

3 Wenn man die NO-Gmppe als negatives Radikd mhnet, wie WEENBE

5) Siehe e. B. Joum. prakt. Chem. 42 (18411, 364. 6) Die We& sind unter Benutoung der heutigen Atomgewichte SUB den

von CLAW~I mitgeteilten Zahlen berechnet, indem suntichat anf die relstiven Mengen der von CLAW zur Wiigung gebrachten NiedersehlQe zuriickgerechnet warde. UnterlW man dies, BO erhalt man fibrigens nnr wenig ebweichende Werte, nrtnlich gef. K = 2485 und 6 n 19,14*/0.

3 h e r ein von mir hergeatelkeff baPFieches Alkdirutheniumdfit aird in einer ep8teren Veri5ffentlichung berichtet werdcn.

a) OCU. cbirn. itd. 28, I1 (lags), 139.

dne Chlorid, Nitrat, Karbonat, Sulfat uud Hextrchloroplnteat an.

Bsr. 40 (1907), 2614.

ea a. a 0. tut, iet daa Rutheniam hier sogar vierwertig.

236 B. &my.

wertigen Rutheniums vorliegt. Sie entschlieBen sich zur Annahme des letateren, da einerseits die Art der Zereetzung in der Hitze (Abspaltung yon SO, ohne Abscheidung von Schwefel) das Vorliegen eines Pyrosultits ausschlietlt, andererseits auBer der verhaltnismPBig schweren Oxydierbarkeit vor allem der Umstand, daB ,,durch redu- zierende Mittel die Ruthene- (RuX,) oder Rutheni -Verbindungen (RuX,) stets (!) in Rutheno -Verbindungen (RuX,) iibergehenl', die Wahl zwischen Sulfit mit vierwertigem und Dithionat mit swei- wertigem Ruthenium zu Gunsten der Dithionatformel entscheiden soll. Dieser SchluB setzt die Existenz (und sogar die leichte Her- stellbarkeit) von Verbindungen mit zweiwertigem Ruthenium voraus. Daher kann die von ANTONY nnd LuccHEsI gewahlte Formel nicht nls Stutze fur das Vorhsntlensein solcher Verbindungen verwandt weden.

Die angevichts der im vorstehenden mitgeteilten Tatsachen seltsam anmutende Behauptung der letztgenannten Autoren, das Ruthene- und Rutheni-Verbindungen durch reduzierende Mittel ,,stets in Ruthenoverbindungen ubcrgehen'L, ist wohl auf die bekannte Be- obachtung zuriickzufiihren, daB IhthenchloridlBsungen unter der Ein- wirkung von Zink oder Schwefelwasserstoff eine tief blaue Farbung annehmen, die bereits von CLAUS~) niitgeteilt und auf die BiIdung von Ruthenchloriir zuruckgefuhi t wurde. Mit dieser eigentumlichen Reaktion haben sich in der Folgezeit fast alle Bearbeiter des Ruthcniume mehr oder weniger eingehend beschaftigt, da CLAUS fur seine Auffassung zwar Wahrscheinlichkeitsgriinde anfiihrt "), eigentliche Beweise jedoch nicht erbringen kann. Auch ANTONY und LuccHEsI haben Untersuchungen hieriiber angestellt , gebeo aber zu, daB sie zur Klarung dieser Frage gegenuber dem Befunde von CLAUS auch nichte Genaueres hinzufiigen kijnnen. A. MIOLAW uud C. C. TAGIURI~) fiihren qelegentlich an, JOLY habe bewiesen, daf3 in der blauen Ruthenlosung, die nach CLAUS das Dichlorid enthalt, im Gegenteil ein Oxychlorid des dreiweriigen Rutheniums von der Formel Ru(OH)Cl, enthalten gewesen sei. Aus der Ver- offentlichung A. JOLYS~) ist nicht mit Sicherheit zu entnehmen, inwieweit sich diese von ihm aufgestellte Formel auf exakte Be-

') Pogy. Ann. d. PILYY. 131 $ (l845), 220. ' I Ann. d. Cheat. 69 (1846), 240. s, @ax. chim. ital. 23, I (1899) 316. s, Gax. chim. ild. 50, 11 (1900), 624. 9 Compt. rend. 114, T (1892). 293.

Verbindungen mit zmeiwwligem Ruthenium. 237

stimmungen stitzt. Auch ist es nicht sicher, ob das Produkt, welches JOLY in den Handen hatte, mit dem angeblichen Ruthenium- chloriir YOU CLAUS identisch war, da JOLY seine blaue Losung auf anderem Wsge gewann, namlich durch Einwirkung von wasser- hsltigem Alkohol auf das von ihm dargestellte in Wasser unlosliche Riithensesquichlorid Ru,Cl,.

J. L. Horn') gibt an, ein Niederschlag, den er beim Versetzen der nach JOLY hergestellten blauen Losung mit Caesiumchlorid er- hielt, habe groBe Ahnlichkeit mit Niederschlagen gehabt, die sich beim Durchleiten eines elektrischen Stromes durch eine Rutheni- chloridlosung an der Kathode auf Zufagen einer Liisung von Caesium- oder Rubidiumchlorid bildeten. Fu r die Frage nach der Oxydations- stufe des Rutheniums in der blauen Lijsung ist jedoch auch cliese Angabe bedeutungslos, da an der Katliode ebensogut basisches Salz wie ein Reduktionsprodukt entstehen kann. Die Zusammensetzung der von HOWE abgeschiedenen Doppelsalze, deren Farbe zwischen olivgriin und dunkelgrunblau variierte, schwankte ganz erheblich. Nur zwei von sieben Analysen lieferten fiir das Verhaltnis Ru:Cl (an Ruthenium gebunden) Zahlen, die sich dem Werte 1 : 2 naher ten. Aber selbst fur dieses Verhgltnis kommt, wie HOWE~) selbst bemerkt, ebensowohl die Formulierung a19 Oxychlorid (gemiZB JOLY), wie als Dichlorid (gemaB CLAUL)) in Frage.

Zuletzt haben GUTBIER und THEX'PNER gelegentlich ihrer Studien uber die Halogenverbindungen des Rutheniums sich mit der blauen Losung beschaftigt. Sie gebeu zu, da6 die Existenz einer wasserhaltigen Modifikation des Ruthenchloriirs nicht einwaud- frei nachgewiesen werden , konnte, meinen aber auf Grund der (be- reits von CLAUS *) festgestellten und zur Stutze seiner Auffassung von der Natur der blauen L6sung verwandten) Tatsache, daB die BlauQrbung einer salzsauren LGsung des Sesquichlorids durch ver- schiedene reduzierende Mittel bewirlrt werden kann, das Vorkommen dieses Chloriirs in der blauen Fliiseigkeit trotzdem als mahrschein- l ich bezeichnen zu durfen.

Die Nichtexistenz des wasserfreien Ruthenchloriirs bzw. dessen Nichtdarstellbarkeit auf dem vou CLAUS augegebenen oder auf einem ahnlichen Wege glauben dagegen GUTBIER und TRENKNER auf Grund

'1 Jourta. Am. Chem. Soe. 28 (1901), 782. ') a. a. 0. S. 788. s, 2. anwg. Chem. 45 (1905), 173. *) Ann. d. Chem. b9 (1846), 240.

25 8 R. Rmny.

ihrer Versuohe bestimmt behaupten zu kbnnen. Im Einklang mit diesem Ergebnis steben yon GUTSIER in Gemeinschaft mit RANSOHOFF ausgefiihrte Experimente.’)

Unter Berucksichtigung dieser vergeblichen Versuche, die Exi- stenz des wasserfreien Chloriirs festzustellen, muBte der von GWTBIEB und TI~ENKNEB als Wahrscheinlichkeitsbeweis ftir die Zweiwertigkeit des Rutheniums hervorgehobene Umatand, da0 die Blaufarbung der Chloridliisung gerade durch Reduktionsmittel zustande kommt, ebenso wie eine von HOWE gemachte Feststellung, daB bei Erzeugung der BlaufBrbung durch Schwefelwasserstoff Schwefelsaure gebildet wid, nach den bisher in der Literatur vorliegenden Angaben die Auf- fassung, daB in der blauen Flussigkeit auch eine kol lo ida le Li isung d e s d u r c h R e d u k t i o n geb i lde t en Meta l l s vorliegen konne, als mindestens ebenso wahrscheinlich erscheinen lassen, wie die Annahme eines Chloriirs oder Oxychlorids. Die Natur der so vie1 diskutierten blauen Ruthenlosung war also dwrch die bisher vorliegenden Untersuchmgen noch keineswegs geklart. Weder die Buffassung von CIAUS noch die von JOLY war als richtig nach- gewiesen, und die zuletzt angcdeutete Hydrosolbildung des Metalls kam noch als dritte Moglichkeit hinzu.

Festrtellang der Oxydationcrstufe des llatheniams in der blauen Liisung seines Chlorids.

a) Methode. In Anbetracht des Umstandes, daS die blaue Ruthenliisnng eines

der bekanntesten Derivate des Rutheniums darstellt, und in Hinsicht auf die bereits hervorgehobene besondere theoretische Bedeutung der Kenntnis vom Ladungszustand der Stoffe gerade in den ein- fachen Salzen und den sich von diesen ableitenden Ionen erschien mir eine Klarstellung der Natur dieser Liisung sehr wunschenswert. Da alle Bemuhungen, ein wohldefioiertes Salz aus der Losung ab- zuscheiden, bisher gescheitert waren, habe ich von vornherein auf einem ganz anderen Wege die F’rage nach dem Ladungszustand des Rutheniums in derselben zu losen gesucht, namlich durch Messung der Menge eines Reduktionsmittels von bekannter Stiirke, die zur Uberfdhrung des Rutheniums von einer bestimmten Ladungsstufe in den Zustand, in melchem es in der blauen Losung vorliegt, er- forderlich ist. Im Prinzip handelt es sich dabei also um eine Be-

‘i Z unorg. Chem. 46 (1905), 246

Vdindungtn wait xmkw@em Blbthcniom. 288

stimmung auf titrimetrischem Wege. DaB eins solche nicht lin@ zur Loeung der schon seit Ehtdechng des Rutheniums (1845) yen- tilierten Frage herangezogen worden ist, liegt offenbar an den be- sonderen Schwierigkeiten, die sich der Anwendung einer an sich so einfachen Methode auf daa vorliegende Problem entgegenstellen. Zunachst ist der Endpunkt der Reaktion mit einiger ScKfel) nur erkennbar bei der Bildung der blanen LBSUD~ durch Reduktion, nicht bei der Riickbildung von Ruthenisalz durch Oxydation. Bei letzterem, Proze6 geht nilmlich die blaue Liisung augenblicklich in @ngelb und gelbbraun, weiterhin aber in ganz unmerklich lang- 8amer Farbvertiefung in das bekannte Braun der Chloridliisung Qber. Der Endpunkt der Oxydation kann daher durch Beobachtnng der Farbung nicht erkannt werden. Man muS deshalb den Reduktiong- proze6, bei dem das Auftreten der Blaufarbung ziemlich scharf erfolgt, zur Messung honutzen. Hierbei ergibt sich nun einmal die Schwierigkeit, festzustellen, wieviel von dem zugesetzten Reduktions- mittel tatsachlich zar Wirkung gelangt ist. Ein Znrilcktitrieren des Uberschusses des letzteren ist nlmlich nicht ausfiihrbar. Wegen der Angabe JOLYS, daf3 in der blauen Lasung ein Oxychlorid und kein ChlorUr vorliege, muf3te ferner anch noch die Miiglichkeit, da6 das Reduktionsmittel unter katalytischer- Mitwirkung der Ruthen- salzlosung durch Luftsauerstoff oxydiert werde, in Erwa,oung gezogen werden. LLBt man die Reaktion bei Luftzutritt vor sich gehen, 80

wird tatsachlich mehr von dem Reduktionsmittel verbraucht als bei LuftabschluB. Aber auch beim Arbeiten in indifferenter AtmosphZire wird das Reduktionsmittel oxydiert, ein Beweis, da6 das Ruthensalz reduaiert w i d . Bei Luftzutritt wird das zuerst reduzierte Ruthen- chlorid dnrch den Zutritt von Sauerstoff sehr schnell wieder oxydiert, weshalb unter diesen Bedingungen ein nnd dieselbe Menge mehrmals reduziert werden mu6. Wenn demnach auch zur Widerlegung der auf JOLY Untersuchungen gestiltzten Ansicht, da6 iiberhaupt keine Rednktion des Ruthensalzes stattfindet , die Konstatierung der Tat- sache, daB das Rednktionsmittel auch bei valligem AusschluS von Luftaauerstoff in der Liisung Oxydation erleidet, vollauf geniigt hiitte, blieb doch noch zu ermitteln, ob die Reduktion zu zwei- oder einwertigen Ruthenium oder unmittelbar zum (kolloidalen) Metall fuhrte. Hierzu war die Messung des von dem Reduktionsmittel

') Es liegt in der Natur dee Problem8 (Feetatellung dea Oxydationr- grades), da6 die Qeaanigkeit nicht so groE zu sein brnucht wie bei der Fmt- ~tellung eines Subs t snegehal tea.

240 H. Remy.

tats’iiahlich far die Reaktion verbrauchten Anteils uuumgiinglich not- wendig. Diese lieB sich ausfuhren durch Vermendung von niissigem Natriumamalgam als Reduktionsmittel. Dieser Stoff gestattet gleich- zeitig den Reduktionsvorgang auberordentlich gleichmaBig zu ge- stalten. Hierdurch unterscheidet er sich vorteilhaft von den bisher zur Redulition des Ruthenchlorids verwandten Stoffen: Zink, Queck- silbercyautir, Schwefelwasserstoff, Hydrazin, Zinnchlorur. Vor allem aber bietet das Natriumamslgam den Vorteil vijllig eindeutig ver- laufender Reaktionen. Fur die in saurer Ruthenchloridliisung mit Natriumamalgam erfolgende Umsetzung kominen lediglich folgende Vorgange in Betracht:

1. 2 S n + 2 H * = 2Na’ + H, 2. Na + nu.*.= Nan + Ru.. 3. 2 Sa 3- Rue.- e= 2 Na’ -t- Ru. 4. 3 Na + €Xu**’ = 3 Sa’ + Ru.

Kennt man den Gehalt des Amalganis an Natrium und die Ton jenem verwandte Menge, so l5Bt sich durch Messung des bei der Reaktion entwickulten Wasserstoffs sofort ermitteln, welche Ton den Gleichungen 2-4 fur die in der Losung tatsiichlich stattgefundene Reaktion zutriflt. Denn jedes Natriumatorn, das nicht zur Knt- wicklung ron Wasserstoff im Sinne der Bleichung 1 beigetragen hat, mu8 zur Ubernabme e ine r vom Rutheniion abgegebenen Laduug verbraucht worden sein. Die Mcssuugen ergaben, daB das Defizit an entwickeltem Wasserstoff dem f’bergange des Rutheniums vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand sehr nahe entspricht.

Es ware freilich moglich gewesen, daB die drei durch die Gleichungen 2-4 dargestellten Vorgange derartig verliefen, daB die nachste Kgduktionsstufe schon in erheblichem Umfange beschritteri ware, bevor noch die vorhergehende Stufe von allen in Jer Lijsang befindlichen Ionen erreicht war. I n diesem Falle hatte sich ein positives Resultat nicht erbringen lassen. Glucklicherweise war den1 jedoch nicht so. Allerdings scheint eine Reduktion aller Rutheni- ionen zu Ruthenoionen nicht ausfuhrbar zu sein, ohne daB gleich- zeitig rruch ein kleiner Teil weitergehend reduziert wird ; aber die Afenge des letzteren ist gering genug, urn das Resultat nicht wesent- lich zu beeintrachtigen.

b) Arb e i t s w ei s e u n d V e r s u c h s e r g e b n i s s e. Die zur Ausfiihrung der Fersuche verwandte Apparatur ist in

tier Figur 1 wiedergegeben. Ein weithalsiger, etws 150 ccm

Vwbindungm mit zweiwertigvm Ruthenium. 241

fassender Rundkolben A ist durch einen dreifach durchbohrten Gummistopfen dicht verschlossen. Durch die eine Bohrung geht ein Glasrohr bis nahe zum Boden des Kolbens. Es dient zum Ein- leiten luftfreien Kohlendioxyds, daB &us luftfreiem Marmor in einem KIPP schen Apparat entwickelt wird. Durch die andere Bohrung fuhrt ein oben verschlieBbarer Tropftrichter, der in eine 3 cm lange, 1 mm weite Kapillare endet. Er dient zur Aufnahme des fliissigen Natriumamalgams. Um ein Eintropfen des letzteren in die in A befindliche Losung zu ungewunschter Zeit zu verhindern, tragt das Kohlendioxydeinleitungsrohr ein Napfchen N, des durch Drehen dee

Fig. 1.

Einleitungsrohrs unter die Trichtermiindung gebracht werden kann. Das Napfchen enthalt etwas flussiges Paraffin, welches die hinein- gefallenen Amalgamtropfchen vor der Zersetzung durch die feuchten Dampfe schiitzt. Die Menge des verbrauchten Amalgams w i d durch Wiigen des nach dem Versuch im Kolben A befindlichen Queck- silbers bestimmt. Das dritte Glasrohr, das den Gummistopfen durch- setzt, 'endet unmittelbar unter der Bohrung. Der auBerhalb befind- liche Teil desselben ist, wie aus der Figur ersichtlich, zweimal ge- bogen und durch ein kurzes Ende guten Gummischlauchs unmittel- bar mit einem 23 O/,,ige Kalilauge enthaltenen Azotometer verbunden.

Jeder Versuch gestaltete sich wie folgt. Genau 5 ccm einer mit Salzsaure angesiiuerten Ruthenichloridltsungl), die 0,015195 g

l) Bas Ruthenichlorid wnrde aue frisch durch Deatillation im Chlorstrom gereinigtem Ruthentetroxpd durch Zerlegen mittels SalzsBure in der Wgrme dargestellt. Dafi das in solcher Weiee erhaltene (meist saksiiurehaltige) End- produkt frei von Chloriden des vierwertigen Ruthenium6 ist, haben GUTBIEB und seine Mitarbeiter nachgewiesen. Vgl. 2. morg. Chcm. 46 (1905), 174ff. und besonders 2. anorg. u. allgem. O h m . 109 (1919), 202.

L anorg. u. fig. Cham. Bd. 118. 16

243 €E Rsrprg.

Ruthenium pro ccm enthielt (gefunden a) 0,1518, b) 0,1521 g in 10 ccm), wurde in den Kolben A gegeben, mit etwas Wasser ver- dilnnt, 3 ccm konzentrierte Salzsaure zugeftlgt und der den Tropf- trichter tragende Gummistopfen fest in den Kolbenhals eingedrilckt. Dam wurde von B aus so lange Kohlendioxyd eingeleitet, bis alle Luft verdrangt war, was im Azotometer in iiblicher Weise kontrol- liert wurde. Das Napfchen N befand sich wiihrenddem unter dem Trichterrohr. Es wurde nunmehr beiseite gedreht und durch vor- sichtiges Offnen des Hahnes H ganz langsam Amalgam in die dauernd gut umgeschwenkte Losung eintropfen gelassen. Die anfangs tief rotbraune und ganzlich undurchsichtige Ruthenichloridlosung wird hierbei nach und nach immer durchsichtiger, ohne im' tibrigen ihren Farbton zu andern. Nachdem sie sich schlie0lich so weit aufgehellt hat, daB ein Bleistiftstrich auf weiBem Papier bequem durch sie hindurch erkannt werden kann, tritt eine mehr sepiabraune Farbung auf. Nunmehr geniigen 1-3 Tropfen Amalgam, um die charakteristische tief dunkelblaue Farbung der Losung hervorzurufen. Der durch einen Tropfen des verwandten Amalgams stets scharf erzielbare Umschlag von Sepiabraun in reines Blau trat meist nach ca. 35 Minuten ein. Lg0t man weiter Amalgam zutreten, so bleibt zwar die blaue Farbe noch geraume Zeit erhalten, aber es scheidet sich metallieches Ruthenium in betrachtlichen Mengen ab. Sobald die Blaufarbung aufgetretm war, wurde daher das Napfchen N wieder unter die Trichteroffnung gedreht, das noch im Kolben be- findliche Wasserstoffgas durch Kohlendioxyd in das Azotometer uber- getrieben, dieses von dem ReaktionsgefaB getrennt und nach etwa halbstiindigem Verweilen Temperatur, Barometerstand und Wasser- stoffvolumen abgelesen. WBhrend dessen war der Kolben A fur eine neue Bestimmung vorbereitet. Der Natriumgehalt des Amalgams wurde in gleicher Weise ermittelt, nur daI3 in diesem Falle der Zusatz von Ruthenichlorid weggelassen wurde.

In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse der Versuche wiedergegeben. Unter Vo ist die bei jedem Versuch entwickelte Wasserstoffmenge eingetragen (umgerechnet auf O o C. und 760 mm Quecksilber.) In der nachsten Kolonne ist die Menge des nach dem Versuch im ReaktionsgefaB vorhandenen Quecksilbers angegeben. Sie ist der Menge des zur Reaktion gelangten Natriums direkt proportional, unter der Voraussetzung, da0 sich die Zusammeneetzung dee Amalgams wiihrend der Versuchsdauer nicht gegndert hat. Der Natriumgehalt des im Tropftrichter befindlichen Amalgams nimmt

Verbinduqm mil xwsiw&igem Ruthenium. 243

38,61 ,, 43,04 ,,

Tabelle 1. 1. V e r eu c h er ei h e.

19,396 ,, 16,807 ,,

-~ ~~

Nr. I Inhalt des Kolbens I Po I Queckeilber I o0 1 m0-- 7, -

Nr.

1

2

1 Ruthenichlorid

2 deegl. + Salzeaure 52,60 ccm 23,432 g 59,70 ccm 7,10ccm+)

25,132 ,, 64,04 ,, 1 11,59 ,, ") 52,45 9 , I - 9,

3 1 SalzeiiuL 1 : : : : 140,40 :: 15,817 ,, I -

~~

Inhalt dee Kolbens I V, I Quecksilber I @o I @o-Vo

Ruthenichlorid I Sahi iure . . . . . 15,64 ,, 6,314 ,, I - ,, I - 79

+ SalzaHure 25,92ccm 14,660 g I 36,32 ccm I 10,40 ccm

*) Eingestellt auf eepiabraune Farbung. **) Nach Farbenumechlag in Rlau noch ein Tropfen Amalgam zugefiigt.

Tabel le 2. 11. V e r e u c h e r e i he.

= Nr.

1 2

3 4 5 6 7 8

- - [nhalt dea Kolbene

Salzetiure . . . . . Ruthenichlorid + Salzelure deegl. . . . . -. . . deegl. . . . . . . . deegl. . . ' . . . . . desgl. . . . . . . . salzsiiure . . . . . Salzetiure . . . . .

V, ' 1 Queckeilber ______ 36,71 ccm I 14,187 g

I) Es iet anzunehmen, da6 dae friach eiogefullte Amalgam aich im Antang etwas echneller veriindert ale epiiter, da es eich zuerst mit der an der Glae- wand adhiirierenden Waaserhaut und mit der anfangs im Tropftricbter befind- lichen Luftfeuchtigkeit umsetmen wird. Dieeem Umetand iet dadurch geniigend Rechnung getragan, da6 nur eine Wertbeetimmung EU Anfang uud zwei am Ende der Verauchereihe auegefuhrt und zum Mittelnebmen die drei Bestim- mungen mit gleichem Gewicht benatzt sind. Auf die Deutung der Reenltate hat iibrigene eine Schwankung des Amalgamwertee in den hier in F r e e kommenden Grenten keinen Eintlu6.

18'

2 44 H. &my.

#, verzeichneten Zahlen geben die aus dem Amalgamverbrauch be- rechneten Wasserstoffvolumina an. Auf 1 g Quecksilber kommen in der I. Versuchsreihe 2,548 ccm Wasserstoff, in der 11. Reihe (gef. Vers. 1 2,588, Vers. 7 2,501, Vers. 8 2,505) im Mittel 2,531 ccm, in der 111. Reihe 2,477 ccm. Die Differenz (Zjo-Vo gibt die Menge Wasserstoff an, die weniger entwickelt wurde, als dem Amalgam- verbrauch entsprach. Diese ist der zur Reduktion des in der Losung befindlichen Rutheniums verbrauchten Natriummenge aquivalent. Unter Annahme e i n e r R e d u k t i o n d e s d re iwer t igen Ru the - n iums zum zweiwert igen b e r e c h n e t s ich (Zjo-V0 zu 8,37 ccm. Die gefundenen Daten sind in all den Fiillen, in denen bis zum Auftreten der Blaufarbung titriert wurde, etwas hbher (und zwar urn einen anntlhernd gleichen Betrag, selbst .in verschiedenen Ver- suchsreihen) als dieser Wert. Sie reichen zwar bei weitem nicht an die Zahlen heran, die sich unter der Annahme, da0 alles Ru- thenium in den einwertigen oder in den metallischen Zustand iibergefiihrt sei, ergeben wiirden, niimlich 16,74 bezw. 25,11, und schlie0en daher diese Moglichkeiten aus. Die Abweichung von dem fur eine Reduktion ausschlieBlich nach Gleichung 2 gultigen Wert liegt aber auBerhalb der Versuchsfehler. Dieselbe wurde zu- nachst aufgefaet als dadurch verursacht, daB neben der Reduktion zum zweiwertigen Ruthenium gleichzeitig die Reduktion eines ge- ringen Teils (im Durchschnitt etwa eines Zehntels) der Ruthenium- ionen bis zum Metall eingetreten sei. Es mar namlich beobachtet worden, daS das aus dem zur lteduktion verwandten Amalgam stammende Quecksilber stets etwas durch beigemengtes Metall ver- unreinigt war, wenn Ruthenichloridlosung reduziert worden war, wiihrend vollkommen reines Quecksilber erhalten wurde, wenn nur Salzsaure auf das Amalgam eingewirkt hatte. Die Bestimmung der Menge des als Metall dem Quecksilber beigemengten Rutheniums ergab jedoch, daB der zum Metall reduzierte Anteil bedeutend ge- ringer war, als der Differenz zwischen den fur den Retrag a,- V, erhaltenen und den hierfiir nach Gleichung 2 zu erwartenden Werten entsprochen hltte.

Nach Abdampfen des Quecksilbers von Versuch 6 der Tabelle 2 hinterblieb namlich ein schwarzer Ruckstand, der nach Gluhen im Wasserstoffstrome graue Farbe annahm, wi'e es fur Ruthenium charakteristisch ist. Sein Gewicht betrug vor dem Gliihen im Wasserstoffstrom 1,6 mg, nach der Reduktion 1,2 mg. Diese Menge Ruthenium entspricht jedoch nur einem Mehrverbrauch von 0,40 ccm

Verbindungen mat aweiwwtigem Bzcthmtium. a& Wasserstoff, wiihrend in dem Versuche der Mehrverbranch 2,ll ccm betragen hatte. Zur Kontrolle, ob es sich bei dem Tiegelrtickstand tatsachlich um Ruthenium gehandelt hatte und nicht etwa um eine schon vorher im Quecksilber vorhnndene Verunreinigung, wurde das Quecksilber aus Versuch 2, Tabelle 3, das aus nur mit Salzsgure reduziertem Amalgam stammte , gleichfalls abdestilliert. Dasselbe hinterlief3 jedoch keinen wiigbaren Riickstand. Auch die Gewichts- abnahme beim Gliihen im Wasserstoffstrom bestatigt, daB es sich bei dem im ersteren Falle verbliebenen Rest um Ruthenium handelte ; denn dieses bildet beim Gliihen an der Luft immer schwarzes Di- oxyd, von welchem 1,6 Gewichtsteile nach Reduktion auch theore- tisch 1,2 Gewichtsteile Metal1 liefern miissen.

Obgleich also ein Teil des Mehrverbrauchs an Wasseretoff gegeniiber dem gemaf3 Gleichung 2 berechneten Verbrauch erwiesener- maBen auf Bildung von metallischem Ruthenium zurlickzuftfhren ist, bleibt der immer noch die Versuchsfehler iibersteigende Rest dee Mehrverbrauchs zu erklaren. Es wurde die Mijglichkeit in EnvLgung gezogen, daf3 vielleicht ein Teil des Rutheniums in der Fliissigkeit hatte suspendiert geblieben und dadurch der Wagung entgangen sein kbnnen. Urn diese Nijglichkeit nachzupriifen, wurde die blaue Ruthenlijsung aus Versuch 1 der Tabelle 3 sofort nach dem Ver- such durch ein ZSIQMONDY sches Membranfilter (50- Sekunden-Filter) filtriert und auch .samtliche Waschwasser des Quecksilbere (mit Aus- nahme des zuletzt zum Auswaschen verwandten Alkohols, der voH- standig klar abgegossen werden konnte), auf das Filter gegeben. Tatsachlich blieb eine geringe Menge Ruthenium auf dern Filter zurlick.

Bei diesem Vereuch wurden erhalten (vor der Wiigung wurde gleichfalls im Wasserstoffstrom gegliiht):

aus dem Quecksilber (nach Abdestillieren desselben) 0,6 mg

&us der Fliissigkeit (Filterriickstand) 0,8 mg Ruthenium ; zusammen: 1,6 mg Ruthenium,

Ruthenium ;

mithin nicht wesentlich mehr als bei der vorhergehenden Be- stimmung.

Um zu erfahren, ob nicht etwa beim Abdampfen dea Queck- silbers ein Teil des Rutheniums mitgerissen werde, habe ich 3,2 mg auSerst fein gepulvertes Ruthenium mit ca. 18 g reinen Quecksilbers gemischt und dann das Quecksilber in derselben Weiae wie friibr durch Erhitzen abgetrieben. Eine Gewichtaabnahrne des Rutheniume

246 z3. Remy.

daa vor der Wagung wieder im Wasserstoffstrom geglliht wurde) war nicht zu konstatieren.

Als letzte Mijglichkeit fur das Vorliegen einer dem gefundenen Mehrverbrauch an Wasserstoff entsprechenden Menge von metal- lischem Ruthenium kam die Existenz des Metalls in kolloidalem Zustande in der blauen Lijsung in Betracht. Hierfiir konnte jedoch nicht der geringste Anhaltspunkt gefunden werden, Denn die frisch bereitete blaue Losung zeigte weder eine Andeutung des TYNDALL schen Lichtkegels, noch lieBen sich mittels des Spaltultramikroskops von SIEDENTOPF und ZSIQMONDY kolloidale Metallteilchen darin auffinden.’) Erst nachdem die Losung beim Stehen an der Luft sich nnter Griinfarbung zu oxydieren begonnen hatte, trat das TYNDALL- Phanomen in Erscheinung und konnten Ultramikronen nachgewiesen werden. Endlich hat sich der entscheidende Beweis dafiir, da6 das Auftreten der blauen Farbung nicht auf der Gegenwart kolloidaler Teilchen beruht , durch den Dialysierversuch erbringen lassen. Es zeigte sich hierbei, daB die in ein Kollodiumsackchen gebrachte blaue Losung augenblicklich in das umgebene Wasser hinein- diffundiert.

Urn zu priifen, ob der Mehrverbrauch an Wasserstoff nicht etwa blo6 vorgetauscht war, dadurch daB wiihrend der durchschnitt- lich etwa 35 Minuten betragenen Reduktion des Ruthenichlorids ein Teil des Wasserstoffs durch Diffusion den Apparat verlassen hatte, bezw. ein grijBerer Teil als wahrend der nur 5-10 Yinuten dauern- den Zersetzung des Amalgams durch die reine Salzsaure, wurden die in der Tabelle 4 wiedergegebenen Versuche angeste1lt.l

Tabe l l e 3. Zereetzung des Natriumamalgams durch re ine Sslasaure.

3 43,12 ,, 4 30 ,, 29,33 ,,

-

17,927 ,, 24,05 ,, 12,393 ,, 23167 9,

2 1 ‘vi 36,17 35,23 ccm ,, 14,604 14,934 ,, 24,22 24,12 ccm ,,

V'bindttng~,n m.zt xwdwei-tQem Ruthmiurn. 247

Eine Abhgngigkeit des zur Messung gelangten Waeserstoff- volumens von der Versuchsdauer ist daraus nicht mit Sicherheit zu entnehmen,') obgleich die Variation der letzteren die bei den anderen Versuchen in Frage konlmende iibersteigt. Auf Verluste durch Diffusion kann also der friiher konstatierte, deutlich die Ver- suchsfehler iibersteigende Mehrverbrauch an Wasserstoff gleichfalls nicht zuriickgefilhrt werden.

QemaB den auf 8. 12 formulierten Qleichungen bliebe also zur ErklBrung der auch unter Beriicksichtigung der zum Metal1 redu- zierten Rutheniummenge die Zabl von €43'7 ccm noch deutlich iiber- steigenden Volumendifferenz nur noch die Annahme tibrig, da6 ein Teil des in der Lasung vorhandenen Rutheniums bis zur Ladungs- stufe 1 reduziert worden wlre. Die Art der Farbilnderung der Ruthenichloridlijsung unter der Einwirkung des Natriumamalgama erweckt in der Tat ganz den Eindruck, daB das sich zunlchst bil- dende Rutbenochlorid ganz oder n a h z u farblos ist; denn die Auf- hellung der Losung geht ganz in derselben Weise vor sich wie beim Verdiinnen derselben mit Wasser. Erst nachdem der zur Reduktion des Rutheniions zum Ruthenoion benotigte Wasserstoff verbraucht ist, tritt unvermittelt der Fsrbumscblag in Blau ein, der nur durch das plijtzliche Auftreten einer neuen Verbindung in der Lijsung zu erklaren ist. Man kijnnte hierbei an das Entitehen einer Verbindung einwertigen Rutheniums denken, wegen der inten- eiven Farbung vielleicht an eine gemischte Verbindung des ein- und zwei.wertigen Rutheniums. Die hieraus zu erschlieBende Flhigkeit des Ratheniums, auch in der e r s t e n Ladungsstufe aufzutreteo,z) wird jedoch noch der Sicherstellung durch eine eingehendere Unter- suchung bedtirfen, die ich mir, da sie iiber das bier zunachst ins Auge gefaBte Ziel hinausgehen wiirde, fur die Zukunft vorbehalten mijchte.

Als ges icher t d a r f au f G r u n d d e r vor l iegenden U n t e r - suchung ge l ten , daB i n d e r in angegebene r Wei se darge-

l) Ein geringer Wasseratofierlust scheint, wenn man den normalerweiee standig langsam abnehmenden Wirkungswert des Amalgams beriicksichtigt, bei den l h g e r dauernden Bestimmungen vorzuliegen. Derselbe ftillt aber nicht sicher auberhalb der VersuchsfehIei*grenee.

9 Die Existeneftihigkeit einwertigen Iridium8 ist von L. W~HLER, Be+. 46 I1 (1914), 1585, durch Darstellung von XIrC1 nachgewiesen. Wahr- scheinlich existiert auch PtCl (a. a. 0. S. 1592). Die Eristene von PdCl und ebenso die von Pd,O ist noch fraglich. Vgl. MOIBBAN, Trait6 I chimie mht% raze (Paris 1906) V, s. 862 und 856.

2 48 H. Rsmy.

s t e l l t e n b lauen Ru then losung d a s R u t h e n i u m i m a e s e n t - l i chen im zweiwert igen Z u s t a n d e vorliegt. Fiihrt man die Reduktion nur bis zum Auftreten der dem Farbumschlag in Blau unmittelbar vorangehenden Sepiabraunfkrbung, so ist noch nicht alles Ruthenium in diesen Zustand iibergefuhrt, wie aus dem ersten Versuch der Tabelle 1 hervorgeht. Beim Auftreten der blauen Farbung ist bereits ein ltleiner Teil weitergehend reduziert worden ; dieser Teil wachst mit jedem weiter zugesetzten Amalgamtropfen (vgl. Tab. 1, Versuch 2) rasch an. Beim Stehen an der Luft 0x9- diert sich die blaue Lbsung sehr schnell. Schon nach wenigen Minuten hat unter der Einwirkung des Lnftsauerstoft’s ihre Ober- flache eine griine Farbung angenommen. Letztere teilt sich bald der ganzen Lasung mit, ist aber auch ihrerseits nicht bestandig, sondern macht bald der braungelben Farbe der Aquopentachloro- rutheniionen Platz.’) Die Griinfarbung der Losung (welche bereits von CLAUS beobachtet ist), tritt intermediar auch bei der Reduktion der Ruthenichloridlbsung auf, wenn man diese in einem offenen Kolben, also bei Luftzutritt vornimmt.

Die Leichtigkeit, mit der das in der Losung befindliche zwei- wertige Ruthenium sowohl oxydierbar als weiter reduzierbar ist, weist auf eine groEe Labilitat desselben in diesem Ladungszustande hin. Die UnmBglichkeit, auf dem von GUTBIER und TRENKNER ein- geschlagenen Wege zu reinem wasserfreien Chlorid zu gelangen, findet damit ihre Erklirung. Bereits GUTBIER und THENKNEE,) ver- muteten, daK, falls das wasserfreie Dichlorid iiberhaupt existiere, die Reversibilitat des Bildungsprozesses und dessen Verkniipfung mit dem der Bildung des Sesquichlorids den Nachweis verhindert habe. Das hier in Frage kommende Gleichgewicht laEt sich so formulieren:

2 Ru + 3 C1, + 2 RuC1, + C1, + Ru,CI, . Durch die groEe Labilitat des Zwischenproduktes RuC1, ist bedingt, daB die Reaktion unter dem EinfluE von Faktoren, die den Verlanf in einer bestimmten Richtung begiinstigen, sehr leicht iiber den mittleren Zustand hinwegleitet. Auch in der waSrigen Losung wlire die Bildung des zweiwertigen Rutheniums nicht in der geschilderten

l) Dafl sich Aquopentaehloroionen (Ru(OH,)CI,T gebildet haben, folgt aus der Rcaktion mit Chlor, welches sofort die tiefdunkelbraune Farbe der Hexachloroionen [RuCIJ” erzeugt. Vgl. J. L. HOWE; Journ. Am. ehcm. Soc. 26, I (1904), 548.

*) a. R. 0. S. 172.

VerbiPadungen mif ziueiwertigsm Ruthenium. 249

Weise naahweisbrtr geweeen, wenn nicht der hier beobachtbare Farbumschlag zur Erkennung des Endpunktes der Reaktion die Handhabe geboten hiitte.

Im Folgenden gebe ich eine Ubersicht uber das Verhalten der blauen Ruthenochloridlosung gegeniiber den wichtigsten Reagenzien. Die Reaktionen wurden in Wasserstoffatmosphare vorgenommen, da Luftsauerstoff die neutralisierte bezw. alkalisch gemachte LGsung augenblicklich oxydiert. Aus diesem Qrunde erhalt man mit manchen Reagenzien ganz verschiedene Resultate, j e nacbdem ob man an der Luft oder bei volligem AusschluB von Sauerstoffgas arbeitet.

Beaktionen der blauen Buthenochloridloenng. Nat ronlauge:

In der Kalte: dunkelbraune Farbung, in konzentrierter Losung dunkelbrauner Niederschlag, der in Salzsiiure mit blauer Farbe loslich ist.l)

Beim Kochen : fainkorniger dunkelbrauner Niederschlag, der in 10 O/,, iger Salzsiiure teilweise mit gelbbrauner Farbe loslich ist.

Grauschwarzer Niederschlag,z) loslich in Salzsaure mit dunkelblauer Farbe, loslich im UberschuB des Fiillnngsmittels mit dunkel- violetter Farbe.

Ammoniumkarbona t :

Ammoniak:

In der Kalte: keine Reaktion. Beim Kochen: dunkelgriine Farbung.

In saurer Losung: keine Reaktion. Nach Zugeben von Ammoniak: braunvioletter Niederschlag, der

beim Kochen dunkelbraun wird, loslich in Salzsiiure rnit blau- grdner Farbe.

Ammoniumoxala t :

Na t r iumphospha t : I n saurer Losung: keine Reaktion.

Nach Zugabe von Ammoniak: violette Losung, aue der beim Kochen ein schmutzigbrauner Niederschlag ausfallt.

Na t r iumpbosph i t : In saurer Losung: keine Reaktion.

I) Sind auch nur Spuren Luft mugetreten, so last eich der Niederschlag

3 Naeh &us (Pogg. Ann. [3] 6 (1845), 220) erzeugt Ammoniak einen miis griiner Farbe.

vialettblnuen Niederechlsg, der nach einigm %it gran wird.

250 H. &mg.

Nach Zugabe von Natronlauge : hellgrauer Niederschlag, loslich in tiberschiissiger Natronlauge mit brauner Farbe.

Nat r iumhypophosphi t : In saurer Losung: keine Reaktion. Nach Zugabe von Ammoniak: dunkelbrauner Niederschlag ; gleich-

zeitig setzt schwache Gasentwicklung ein, beim Erwarmen wird diese sehr lebhaft und halt lange Zeit an.

Kal iumcyanid : In der Kalte fallt aus neutraler Losung ein graugriiner Nieder-

schlag, loslich in verdiinnter Salzsaure mit dunkelgruner Farbo, wird durch Ammoniak wieder ausgefallt, loslich in iiberschussigem Kaliumcyanid mit gelber Farbe.

Beim Kochen wird der aue ammoniakalischer Losung gefallte Niederschlag dunkelblaugrtin und unloslich in konz. Salzsaure.

In saurer Losung: Beim Kochen schmutziggriiner Niederschlag. Nach Zugabe von Ammoniak: in der Kalte weiSer Niederschlag,

loslich in uberschuasigem Kaliumfluorid mit gelber Farbe, fiillt beim Kochen mit schmutziggraubrauner Farbe wieder aus.

Kal iumfluor id :

Nat r iumsul f i t : Bei Zusatz von Ammoniak: dunkler Niederachlag loslich in uber-

achtissigem Ammoniak zu einer tief blauvioletten, fast schwarzen Losung, die sich beim Erhitzen blauviolett farbt. Aus dieser Losung ist durch Alkohol ein blauer Niederschlag fallbar.

Jodlosung: wird, auch bei Qegenwart von Saure, entfarbt.

Wie hieraus ersichtlich, vermag das Ruthenoion mit einer An- zahl von Anionen zu schwerloslichen Verbindungen zusammenzutreten. Die meisten von diesen Verbindungen sind aber sehr unbestandig, insbesondere oxydieren sie sich aufierordentlich leicht, 80 daB sie nicht an der Luft abfiltriert werden konnen. Selbst, wenn man unmittel- bar nach dem Ausfallen wieder in Salzsaure lost, erhalt man in der Regel bereits eine Verfarbung ins Grune statt der reinen Blau- fiirbung. Dies beweist, daf3 bereits eine geringe Oxydation statt- gefunden hatte, obgleich die Anordnung so getroffen war, daS Luft nicht hinzutreten konnte, auBer den Spuren, die im Wasserstoffgas nach Passieren zweier Waschflaschen rnit in Wasser suspendiertem F'errohydroxyd noch vorhanden waren.

Die Fallbarkeit des Rutheniums durch zahlreiche Anionen in der Kalte erweist, daS es in der blauen Losung ganz oder zum Teil

pbp.bindtmgwt 4t& %WdW&&??b & h t % 4 d ~ . 8156

ah posit ives Ion vorliegt. Wenn es iiberhaupt negative Komplex- ionen in der Lijsung bildet, miissen diese weitgehend gespalten aein. F&r die Frage nach der Art der maglichen Elektronenzahlen in der Valenzsphte des Rutheniums ist diese Feststellung vofi erheblichem Interesse. Denn, wenn mhn auch das positive Ion des zweiwertigen Rutheniums, wie fast alle Metallionen in waSriger Losung, wird als hydratisiert voraussetzen miissen, so besteht doch zwischen der komplexen Bindung von negativen Radikalen, die bei zweiwertigem Ruthenium bereits am Beispiel der Hexacyanoruthenosiiure bekannt war, und der Anlagerung von neutralen Wassermolekiilen, wie aie hier in E'rage kommt, ein erheblicher Unterschied, der auch in der Verteilung der Vatlenzelektronen zum Auedruck kommen m a .

Zueammenfaseung. Auf Grund der modernen Anschauungen vom Bau des chemi-

schen Atoms gewinnen die Fragen nach den verschiedenen Wertig- keiten bezw. Ladungsstufen, in denen ein und dasselbe chemische Element aufzutreten vermag, und nach der relativen Bestandigkeit derselben erhahtes Interesse, da diese Fragen in naher Beziehung stehen zu denen nach den verschiedenen in der Valenzsphilre mag- lichen Elektronenzahlen und deren Stabilitatsbedingungen. Fiir das Studium dieser Verhiiltnisse kommt dem Ruthenium (und ebenso dem Osmium) eine besondere Bedeutung zu wegen der nahen Be- ziehung, in der diese Elemente, die a l s die ausgepriigtesten Ver- treter des chemisch aktiven Type der 8. Gruppe des Periodischen Systems angesprochen werden diirfen, zu den Edelgasen stehen.

Da noch nicht sichergestellt war, in welchen Ladungsstufen das Ruthenium 1) vorkommen kann, und insbesondere die Fahigkeit des- selben zur Bildung einfacher Verbindungen oder fkeier bezw. schwach komplexer Ionen der Ladungsstufe 2 nach den bisher in der Literatur vorliegenden Angaben in Zweifel gezogen werden muSte, wurde zu- nachst die Existenz bestimmter Verbindungen, in denen dieses Element zweiwertig ist, einer ngheren Prufung unterzogen.

Ein Uberblick uber die einschlligige Literatur zeigt, daB auBer den Salzen der Hexacyanoruthenosie H,[Ru(CN),I mit stark komplexem Radikal, Verbindungen mit zweiwertigem Ruthenium bisher noch nicht nachgewiesen sind.

*) Fur daa Osmium, bei dem die Verhiiltnisse iihnlich liegen, ist eine im gleichen Sinne orientierte Untereuchung von mir in Aussicht genommen.

252 H. hbay. Ver8indungen mit xweiwertigem Ruthmhm.

Da insbesondere die Natur einer fur das Ruthenium sehr cha- rakteristischen blauen Losung, aie beim Behandeln einer Rutheni- chloridlosung mit bestimmten Reduktionsmitteln entsteht, vie1 dis- kutiert worden ist, ohne daI3 der Ladungszustand des Rutheniums in derselben sichergestellt werden konnte, wurde von mir auf einem neuen Wege die Bestimmung dieses Ladungszustandes versucht, namlich durch Titration mit 5iissigem Natriumamalgam. Durch Ermittlung der Natriummenge, die bei ihrem Ubergang in den Ionen- zustand keinen Wasserstoff in Freiheit setzt, laBt sich die Anderung der Ladung der Rutheniumionen in der Losung bestimmen. Die Ver suche beweisen, daI3 in d e r b l a u e n Liisung d a s Ru the - n ium im wesent l ichen im zweiwer t igen Z u s t a n d vorliegt.

Eine restlose Eberfuhrung der Rutheniionen in Ruthenoionen scheint nicht moglich zu sein, ohne daI3 gleichzeitig ein geringer Teil derselben bis zum Metal1 weiterreduziert wird. Es liegen jedoch Hinweise darauf vor, dab die weitere Reduktion der Ruthenoionen auch zunachst zu Verbindungen mit e in wertigem Ruthenium fiihren kann. Die im Augenblick der vollstandigen Reduktion des drei- wertigen Rutheniums zum zweiwertigen auftretende B lau fa r bung hangt vielleicht mit der Bildung des einwertigen Rutheniums zu- sammen.

Das Verhalten der blauen Ruthenchlorurlosung gegeniiber den wichtigsten Reagenzien wurde untersucht. Aus demselben ergibt sich die auf ie rordent l iche Unbes t and igke i t des zweiwer- t igen R u t h e n i u m s in e infachen Verbindungen. Ferner folgt daraus, daB die blaue L8sung zum wenigsten in wesentlichem Um- fange das R u t h e n i u m a l s pos i t ives I o n enthalt.

Das von mix fiir diese und weitere Untersuchungen, deren Veroffentlichung in Kiirze folgen soll, benutzte Ruthenium wurde mir von Herrn Prof. Dr. A. WINDAUS aus den Bestanden des In- stituts freundlicherweise zur Verfugung gestellt, wofiir ihm auch an dieser Stelle herzlichst gedankt sei.

GbtWngen, Allgem. chemischm Institut &r Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 22. Juli 1920.