Beitriige zur Chemie der Platinmetalle. 111.

Darstellung des Ruthenpentoxyds. Von HEINRICH REXY.

Auger den in der vorhergehenden Veroffentlichungl) beschrie- henen Versuchen, die zu komplexen Verbindungen mit zwei- wertigem Ruthenium fiihrten, habe ich auch Versuche angestellt, welche die Herstellung von e i n fa c h en Verbindungen des zweiwer- tigen Rutheniums zum Ziel hatten. Insbesondere bemuhte ich mich, dss Ruthenooxyd oder dessen Hydrat durch Fallen aus der blauen Liisung dos Chlorurs zu gewinnen, da dessen Herstellung auf trockenem Wege nach den Untersuchungen von DEBRAY und JOLY~) und von GUTBIER und RANSOHOFF~) nicht moglich ist. Bus den frtiher 9 mitgeteilten Reaktionen der Ruthenochloridlosung ist er- sichtlich, daB durch Natronlauge aus dieser Liisung ein Niederschlag zn erzielen ist, der hihhstwahrscheinlich zur Kauptsache aus Rutheno- hydroxyd besteht, da er bei Salzsaurezusatz, falls noch keine Luft zugetreten ist, die blaue Liisung, die, wie fruher nachgewiesen, im wesentlichen Ruthenoionen enthalt , unverandert zuriickbildet. Die Neigung dieses Niederschlages, sich zu oxydieren, ubertrif€t aber noch das Oxydationsbestreben des Ferrohydroxyds K). Es war mir daher trotz nicht geringen Aufwandes an Zeit und Muhe bisher noch nicht moglich, das Ruthenohydroxyd in zur Analyoe geeignetem Zustande zu erhalten, zumal dem aus der Ruthenochloridlosung ge- fallten Niederschlag nicht nur die fur die Isolierung giinstigen Eigenschaften des Ferrohydroxydniederschlages fehlen (leichtes Ab- sitzen aus der Lasung und selbstt'atige Trennung von seinem Oxy-

') 2. anorg. u. allgm. Chena. 1'24 (1922), 243. 4 Compt. rmd . 106, 1 (1888), 100. 7 2. anorg. Chem. 46 (1905), 247. 3 2. anorg. 26. allgem. Chern. 113 (1920), 249. 5, Das Ferrohpdroxyd ist wegen seines grollen Oxydationshestrebens bisher

anacheinend noch nicht in gaoz reinem Xustande isoliert worden. Vgl. 0. DAXMER, Handb. d. anorg. Chemie, Bd. 111, 1893194, 8. 296.

186 H. l h n y .

dationsprodukten I) ), sondern auch noch ale ein die Iaolierung des so leicht oxydabeln Stoffes auBerst ermhwerender Urnstand die Eigenschaft desselben hinzutrat, beim Auswaschen sehr leicht (kolloi- dal?) in Losung zu gehen, wiihrend die inzwischen oxydierten An- teile zuriickbleiben. Hierdurch kam 09, daB die Menge des am Schlusse hinterbliebenen Produktes um so geringer war, je sorg- fkltiger beim ,4nswaschen dem Zutritt der Luft vorgebeugt wurde. Da vorlkutig das Ziel der Isolierung des Ruthenohydroxyds oder -Oxyds noch nicht erreicht werden konnte, mag hier von einer Be- schreibung der bei diesen Versuchen verwanndten, ziemlich kompli- zierten Apparatur, die gleichzeitig auch bei der Ausfiihrung der friiher wiedergegebenen Reaktionen der Ruthenocbloridlbsnng be- nutzt wurde, abgesehen werden.

Es schien mir aber von Interesse, zu unterauchen, in welchen Zustand das beim Auswaschen in Lbsung gehendo Rnthenohydroxyd, wenn es mit der Luft in Beriihrung kommt, gelangt. Es zeigte sich namlich, dal3 die Waschwiisser beim Stehen an der Luft nacli einiger Zeit schwbzliche Niederschlage fallen lieBen, die offenbar auf die oxydierende Wirkung des Luftsauerstoffes auf das in der Losung befindliche Ruthenohydroxyd zuriickzufiihren waren. Die Analyse ergab die iiberraschende Tatsache , da0 diese Niederschliige aus wasser- und alkalihaltigem Ruthenpen toxyd bestanden.

Ein Niederschlag, der sich aus den Waschwiissern von mittels Natronlauge gefdltem Ruthenohydroxyd abgesetzt hatte, wurde nack "rocknen im Vakuum iiber Schwefelsaure zuerst im Sauerstoffstrom unter Vorschaltung zweier Chlorcalciumrohrchen zur Bestimmung des Wassergehaltes 2), dam im Wasserstoffstrom gegltiht und, nach Entfernung des dem Rutheniummetall noch beigemengten Alkali- hydroxyds durch Auswaschen, nochmals dnrch Gliihen im Wasser- stoffstrom reduziert. (Der Alkaligehalt ergibt sich bei dieser Analyse aus dem Gewichtaverlust durch Auswaschen. Bei den folgenden .4nalysen wurde das Alkali auf direlitem Wege bestimmt.)

I. 0,1483 g Subst.: nach Gliihen im H,-Strom 0,0987 g, nach AnewPecheo 0,0915 g; 0,0146 g KO.

Ns,O 3,'76'/0.

get. Ru H,O 61,67 9,87

Verhiiltnie Ru : H,O : N s 0 : 0 = 1,OO : 0,90 : 0,10 : 2,54. F'iir waaeer- und alkalifreie Substanz gef.

I) Vgl. Q. SCHYIDT, dnn. d. Chem. 36 (lalo), 96. *) Niiheres iiber die Methode eiehe R. REYY, 2. anwg. u. ollgm. C h m .

Ru 71,43°10, fiir Rn,OS ber. ,, 71,77°!w

I'M (1929), 255.

Darstellung des Ruthenpentmyds. 187

Anch ohne daB das Ruthenohydroxyd zunachst in LBsnng ge- brscht wird, geht es bei Luftzutritt in wasserhaltiges Pentoxyd fiber, wie folgender Versuch zeigt : Aus der blauen Ruthenochloridlosung wurde durch Kaliumhydroxgdzusatz in Wasserstoffatmosphare zu- nachst Ruthenohydroxyd ausgefdlt. Der Niederschlag wurde einige Zeit unter der FlUssigkeit belassen, dann abfiltriert , bis zum Ver- schwinden der alkalischen Reaktion des Waschwassers ausgewaschen, darauf noch etwa 20 Stunden feucht an der Luft stehen gelassen und schlie6lich im Vakuumexsikkator iiber Schwefelsiiure getrocknet

118. 0,0564 g Subst.: 0,0008 g K,SO,, 0,0346 g Ru, 0,0080 g H,O. LIb. 0,0735 g Subst.: unwiigb. Spur &SO,, 0,0455 g Ru, 0,0107 g H,O.

IIa. 61,89 14,11 Ole, bezogen auf alkalifreie Substanz. JIb. 61,88 14,50°/0.

ZRu,O,, 5H,O ber. 61,94 13,72O/,.

Ref. Hu use,

Wie aus der Analyse hervorgeht, hatte sich such hier wieder ein wasserhaltiges Pentoxyd gebildet, und zwar war daseelbe in diesem Falle nur dnrch Spuren Alkali verunreinigt.

Ein ahnliches Produkt konnte auch unmittelbar durch FiiUen der blauen Ruthenochloridlosung mit Natronlange in gro6er Ver- diinnung in der K2llte bei Luftzutritt erhalten werden. In diesem Falle setzte sich aber der Niederschlag so schlecht ab, daB er nur mittels eines ZSIGMONDY schen Membranfilters von der Fliissigkeit getrennt werden konnte. Auch nach sehr griindlichem Auswaschen zeigte er sich noch ziemlich stark alhalihaltig. Die Analyse ergab:

111. 0,3984 Subst.: 0,2401 g Ru, 0,0632 g H,O, 0,0220 g NqSO,, N40

2,43'/0 g e f RU KO

60,81 13,48 Ru : H,O : NqO : 0 = 1,00 : 1,25 : 0,065 : 2,43.

Far wasser- und alkalifreie Substanz gef. Ru = 72,31°/0, ffir Ru,O, ber. ,, = 71,77°/0, fiir RuO, ber. ,, = 76,07°/0.

Auch dieser Niederschlag stimmt, wenn man die Ungenauigkeit beriicksichtigt, die in dem Analysenergebnis dnrch den Abzug des Wassers und des Alkalis hervorgerufen werden mu6, innerhalb der Fehlergrenzen auf die Formel des Pentoxyds, dessen Existenz (im aasserhaltigen Zustande) damit eichergestellt ist. Die mitgeteilten Analysen geben die siimtlichen fiir diese Niederschkge gefundenen Daten wieder. Produkte anderer Znsammensetznng wnrden a d dem angegebenen Wege nicht erhalten.

Die Niederschlage spalten beim Qliihen im Sanerstoffstrom nicht nur Wasser, sondern auch Sauerstoff ab, unter Bildnng von Ruthen-

188 H. &my.

dioxyd, das deutlich an der charakteristischen stahiblauen Fiirbung erkannt werden kann. Der ijbergang in das letztere war jedoch unter den hier gewahlten Versuchsbedingungen (schwache Rotglnt, urn Verluste an Alkali zu vermeidenl)) wiihrend der Dauer des Er- hitzens (etwa Stdn.) bei weitem nicht vollstandig.

IIb. 0,0735 g Subst.: ,, 9 ) > J 1, 0,0607 g, 111. 0,3948 g Subet.: ,, 9 , 9 , 7, 0,3339 g.

I. 0,1483 g Subst.: nach Gliihen im Sauerstoffstrom 0,1313 g,

Im Gluhruckstnnd (nach Abeug des Alkalis) gef.: I 72,79, IIb 74,92, I11 74,04O/, Ru,

ber. fur RuO, 76,07°/0, ber. fiir Ru#, 71,77°/i, Ru.

Bereits H. DEBRAY und A. JOLY~) huben die Existenz eines wasserhaltigen Pentoxyds vom Ruthenium behauptet und ihm die Formel RugOK, 2H,O zuerteilt. Jedoch sind GUTBIER und RANSO- HOFF~) bei ihren Studien iiber die Sauerstoffverbindungen des Rutheniums zu dem Ergebnis gelangt, daB weder das Hydrat von der Formel Bu,O,, 2H20 noch das Oxyd Ru,O, sich in der von DE~EAY und JOLY beschriebenen Weise gewinnen Iasse. Nine neuere Arbeit GUTBIEES, die sich auf Versuche von G. A. LEUCES und E. WIESSMANN stutzt,"') scheint dieses Besultat zu bestatigen; denn weder durch Reduktion des Buthentetroxyds mittels Alkohol, noch durch Einwirkung von Alkohol auf Kaliumruthenat, noch durch Zersetzen des letzteren mittels Salpetershre konnten die Etarbeiter BTJTBIERS einen Niederschlag a erhalten, dessen analytische Unter- snchung zu der von DEBEAY und JOLY aufgestellten Formel fiihrte.

Die Unstimmigkeit zwischen den Ergsbnissen von DEBRAY und JOLY einerseits und von GUTBIER und seiaen Nitarbeitern anderer- seits erklart sich jedoch zum Teil daraus, daB jene bei der Berech- nung ibrer Analysen den Wassergehalt der Produkte in Abzug bringen, ausgenommen in dem einen Falle, in dem derselbe (viel- leicht zufallig) gerade dem Dihydrat des Pentoxyds entsprach, wiih- rend die letzteren ihre Werte nicht auf wasserfreie Substanz be- ziehen. Um dies einwrtndfrei tun zu konnen, mu8 man den Wassergehalt der Produkte auf direktem Wege bestimmen. Eine Ermittelung desselben aus dem Gewichtsverlust beim Erhitzen ist

l) Zu diesem Zweck wutden auch imlner SchutzrBhrchen (vgl. Z. orgm. a.

*) Compt. ~ m d . 106,l (1886), 331. a) 2. anwg. C/am. 45 (1905), 241. *) 2. ccwg. 26. alIgena. Chetn. 9s (19161, 177.

-- 0l&m. C h m . 1% (1922), 257 in Anwendung gebracht.

Darste2lu.q des Euthnpantoqcyds. 189

nicht angaingig, da, wie GUTBIEB bereits bemerkt hat, beim Erhitzen im Kohlendioxydstrom nicht nur Wasser, sondern auch Sauerstoff abgespalten wird. Das gleiche tritt, wie oben gezeigt, auch beim Erhitzen im Sauerstoffstrom ein. In den Fallen, in denen das Pentoxydhydrat aus alkalihaltigen Losungen gewonnen wird, ist e8 mehr oder weniger durch Alkali verunreinigt. Letzteres ist von QUTBIER und seinen Mitarbeitern zwar qualitativ nachgewiesen, an- scheinend aber nicht seiner Menge nach bestimmt worden. Daher lU3t sich aus den von dieseii Autoren mitgeteilten Daten nicht mit Sicherheit ermitteln, welcher Art das den von ihnen erhaltenen Niedersehlagen zugrundeliegende Ruthenoxyd gewesen ist.

DEBRAY und JOLY teilen beziiglich der aus alkalihaltiger Lasung gewonnenen Produkte l) Analysendaten nicht mit. F u r den Ruthe- niumgehalt der durch Zersetzung von Ruthentetroxyd in alkalifreier Liisung hergestellten Produkte geben diese Forscher folgende Werte an (bezogen auf wasserfreie Substanz):

72,20 72,28 71,87 72,55 Mittel: 72,225O/, Rn. Vergleicht man damit die von mir gefundenen Daten (bezogen

anf wasser- und alkalifreie Substanz): I 71,43 IIa 72,06 TIb 72,39 I11 72,31 Mittel: 72,05 o/o Ru,

71,77 o/o Rn, so wird man kaum zweifeln kiinnen, daB die auf so ganzlich ver- schiedenem Wege, von DEBBAY und JOLY durch Se lbs t ze r se t zung der Sauerstoffverbindung des ach twer t igen Rutheniums und von mir durch Au toxyda t ion einer Sauerstoffverbindung mit zwei- wert igem Ruthenium, erhaltenen Produkte ihrem Wesen nach iibereinstimmen. In beiden Fallen gelangt man zum Pentoxyd, mag dieses nun wechselnde Mengen Wassers oder auch noch ge- ringe Beimengungen von Alkali enthalten.

Auch ich habe spater das Ruthenpentoxyd (gleichfalls wasser- haltig) durch Selbstzersetzung des Ruthentetroxyds erhalten.

Etwa 1 g durch mehrmaliges Sublimieren im Luftstrom sorg- faltig gereinigtes, vollkommen chlorfreies Ruthentetroxyd war etwa 5 Yonate lang im zugeschmolzenen Glasriihrchen aufbewahrt worden. Beim 6ffnen des Glasriihrchens zeigte es sich, da6 in seinem Innern starker Uberdruck herrschte, herriihrend von dem durch Zerfdl eines Teiles des Tetroxpds freigewordenen Sauerstoffgas. Das schwarze Zersetznngsprodukt wurde von dem ihm noch beigemengten Tetroxyd durch mehrtagiges Oberleiten eines langsamen Sauerstoff-

fur Ru,O, ber.:

I) Compt. rend. 106,2 (1888), 1498.

190 €I. Remy.

stromes bei Zimmertemperatur befreit. Nunmehr war im Riicketand weder durch den Geruch Tetroxyd nachzuweisen, noch wurde, ale ,jener mehrere Tage im evakuierten Exsikkator uber Chlorcalcium anf bewahrt wurde, ein in dem Exsikkator befindliches Filtrierpapier geschwiirzt. Die Analyse des scliwarzen Produktes ergab :

IV. a) 0,1472 g Subst.: 0,094'2 g Ru, 0,0176 g H,O, b) 0,1214 g 7) 0,0775 g 7 , 0,0144 g

dee beim Gliihen im Sauerstoffstrom vorgeechaltetcn Schiffchens mit molcku- larem Silber ergab keine Gewichtszunahme).

gef. a) 63,99 b) 63,84 c) 63,96O/(, Ru, a ) 11,96 b) 11,86O/, H,O, gef. im Mittel: 63,93O/, Ru, 11,91°/o H,O,

c) 0,1010 g ,, 0,0646 6 >) 0,0000 g ci' (WggUng

ber. f i r R%O,, 2H,O: 63,68°/0 ,, 11,28*!0 ,, Auf waeserfreie Substanz bezogen:

gef. a) 72,68 b) 72,43 c) 72,58O/O Hu, im Mittel: 72,56O/, Ru. ber. fur Ru,06: 71,77°/0 ,,

Das Produkt entsprach also seiner Zusammensetzung nach an- niihernd einem Dihydrat des Ruthenpentoxyds. Da die Maglichkeit einer spurenweieen Xufnahme von Alkali aus dem Glase in Betracht zu ziehen war, wurde dae bei Analyse IVa erhaltene Ruthenium mit heiflem Wasser ausgewaschen und nach erneutem Gluhen im Waaserstoffstrom nochmals zur Wiigung gebracht. Der Qewichts- verluat (gef. nach dem Auewaschen: 0,0939 g Ru) ubersteigt kaum die Analysenfehlergrenze. Chlor war in dem Produkt nicht vor- handen.

Ob der .Wasse rgeha l t dee Pentoxyds beliebig variabel ist') oder ob bestimmte Hydrate wie 2ftu,O,, 5 q O und RyO,, Z q O existieren, lii6t sich nach den bis jetzt vorliegenden Daten noch nicht entscheiden. Erwahnt mag werden, da3 anch das Prodnkt I genau einem Dihydrat entsprechen wurde, wenn man sich das Alkali dureh Wasser ersetzt denkt.

Durch Erhitzen im Vakunmtrockenapparat uber Phosphorpent- oxyd auf 100" liiSt sich ein Teil des Wassers verjagen; jedoch ge- langt man hierdurch anscheinend nicht zn einem definierten Hydrat. 0,0439 g des durch Selbstzersetznng des Rnthentetroxyds gewonnenen Pentoxyds (bzw. Pentoxydhydrata) mit einem Gehalt von 0,0052 g Wasser hatte nach 3stiLndigem Trockenen 0,0032 g, nach weiteren 2 Stdn. im ganzen 0,0036 g an Gewicht verloren, d. h. es war noch etwa 0,7 Mol Wasser im Mol der Substanz verblieben.

*) Auch daa alkalifi*eie, dureh Zerfdl von Ruthentetroxyd gewonneue Pentoxyd(hydrat) ist deutlich hyproskopisch.

DarsbUuq dea Rnthenpetitoxpk. 191

Die Feststellung der Exietenzfahigkeit des Ruthenpentoxyds (in wasserhaltiger Form) ist deshalb von Wichtigkeit , weil andere Verbindungen mit fiinfw e r t igem Ruthenium bisher nicht bekannt sind. Freilich l i t sich dae Pentoxyd unter Umgehnng der funften Wertigkeitsstufe als ilquimolekulares Gemisch der Oxyde des vier- wertigen und des sechswertigen Rutheniums bzw. als Oxyruthene- salz der Ruthenonstiure RuO[RuO,] formnlieren. Fiir eine solche Auffassung lie@ jedoch bislang kein einleuchtender Grund vor, im Gegenteil spricht die Unbestkndigkeit des Ruthenpentoxyds in der Hitze dagegen, da die Ruthenonate sonst durchaus gliihbeatandig sind. Immerhin wird zuzugeben sein, da6 man uber die Ladungs- s tn fe des Rutheniums im Pentoxyd Sicheres noch nicht anesagen kann. F o r m a l jedoch darf man dasaelbe jedenfalls als fUnf- wer t i g bezeichnen, ohne Rucksicht anf die Konstitution. Denn eine -4uffassung als Superoxyd (mit der Grnppe -0-0-) diirfte wegen der Bildnng der Verbindung aue dem sicher normal konsti- tnierten Rothentetroxyd wohl nicht in Betracht kommen. Das Ruthenium vermag also neben den Verbindungen der Wertigkeits- stofen 3, 4, 6, 7 und 8, in denen es relativ bestandig ist, auch (recht unbestsndige) Verbindungen im 5- und im 2 wertigen Zustande xu liefern, von denen die letzteren durch Anlagerung geeigneter Grnppen unter Rildung starker Komplexe ziemlich bestandig ge- macht werden kiinnen. Da sich auch auf das Vorkommen der Wertigkeitsstufe 1 beim Ruthenium frUher Hinweise ergeben haben'), IiiBt sich jetzt beziiglich dieses Elements aussagen, da6 es wahr- scheinlich in sam t l i c h e n Wertigkeitsstufen von 1-8 auftreten kann nnd somit eine Variabilitat der Wertigkeit besitzt, wie qie bisher noch bei keinem chemischen Grundstoff beobachtet worden iet.

Znsemmenfaasung. Es wurdo festgestellt, da6 die freiwillige Oxydation des Ru theno-

hydroxyds - das wegen seiner f ir die Isolierung sehr ungilnstigen Eigenschaften bis jetzt noch nicht in zur Analyse brauchbarem Zu- stande abgeschieden werden konnte - durch Luftsauerstoff zum P e n tox J d des Ruthenium8 fUhrt. Ebenso wurde Ruthenpentoxyd als Zerfallsprodukt yon liingere Zeit im zugeschmolzenen Glasrohr- chen aufbewahrtem T e t r o x y d erhalten. In jedem Falle erwies sich das Produkt als wasserhaltig; wenn es aus alkalischer Losnng

*) m g . u. allgem. Chem. 113 (1920), 247.

192 H. Remy. Darelelhng des Rdhenpentmgak.

gefsllt war, enthielt es zudem auch Alkali. Ob daa Penbxyd mit Wasser oder mit Alkali in einfacheu stochimetrischen Verhiiltnissen zu Verbindungen zusammentritt, kann noch nicht geaagt werden.

Anf Gmnd der vorliegenden Vemuche diirfen auch die iilteren Beobachtungen von DEBRAY und JOLY, die durch Selbstzeraetzung von Rutheniumtetroxyd in wiisseriger Losung das Pentoxyd erhalten zu haben angeben, als richtig angeaehen werden.

Vom Ruthenium lii6t sich jetzt aussagen, dsS es wahrscheinlich in samt l i chen Wertigkeitsstufen yon 1-8 aufzutreten vermag. EY besitzt aomit eine Variabilitiit der Wertigkeit, wie eie bisher noch bei keinem chemischen Element beobachtet worden ist

Bei der Redaktion eingegaugen am 23. Oktober 1922.

D r u c k f e h l e r b er i c h t i gu ug. In der Arbeit: II. REMY, Alkali-Ruthenium-Doppelaulfite, a d Bd. 194

1982), 8. 263, sol1 ea hei6en (1. Zeile von oben): ,,vcrunreinigten Beriumsulfatniederschliige"

anstatt: ,,verehigten Bariumsulfatniederschlffge".