Z. anorg. allg. Chem. 403, 179-185 (1974) J. A. Barth, Leipzig

Beitrage zur Chemie der Silicium-Schwefel-Verbindungen, XVI. l)*)

Trialkoxythiosilanolate von Metallen der 1. und II. Hauptgruppe der Elemente und Darstellung von reinen Trialkoxysilanthiolen

Von M. WOJNOWSKA und W. WOJNOWSKI

Mit 3 Abbildungen

Inhaltsuberkicht. Trialkoxythiosilanolate: (RO),SiSM1 und [(R0),SiSlzM1I (R = Me, i-Pr, s-Bu, t-Bu, s-Am; MI = Li, Na, K; MI1 = Ca, Sr, Ba) wurden aus Trialkoxysilan- thiolen und Metallen erhalten. Diese Salze bilden auch Hydrate und THF-Solvate.

Aus den Natrium-Trialkoxythiosilanolaten wurden die reinen Thiole (i-PrO),SiSH und (s-BuO),SiSH erhalten.

Cont r ibu t ions t o t h e Chemistry of Sil icon-Sulphur Compounds. XVI. Der iva t ives of Trialkoxysilanethiols wi th t h e Main Groups I a n d I1 Elements a n d P repa ra t ion of P u r e Trialkoxysilanethiols

d b s t r a ct. Trialkoxysilanethiolates: (RO),SiSMI and [(RO),SiS],MII (R = Me, i-Pr, s-Bu, t-Bu, s-Am; MI = Li, Na, K; MI1 = Ca, Sr, Ba) were prepared in reaction of trialk- oxysilanethiols and metals. Hydrates and THF solvates of these salts can also be formed.

From sodium trialkoxysilanethiolates pure thiols (i-PrO),SiSH and (s-BuO),SiSH were prepared.

Einleitung Trialkoxysilanthiole sind als BRONSTED-Sauren in nichtwaBrigen Lo-

sungen vergleichbar mit Essig- oder Benzoesaure 2) und konnen somit Salze bilden.

Kurzlich wurde berichtet, da13 wahrend der Titration von Trialkoxy- silanthiolen mit KOHa), AgNO,3) oder o-Hydroxymercuribenzoesaure 4,

*) Kurzmitteilung: V. Int. Conf. on Organometallic Chem., Moscow 1971, Abstracts 1,

l) XV. Mitt.: M. WOJNOWSKA u. W. WOJNOWSKI, Chem. analit. [Warszawa] 18,1117

z, W. WOJNOWSKI, Z. anorg. allg. Chem. 395, 122 (1973). ,) W. WOJNOWSKI u. K. KWIATKOWSKA-SIENKIEWICZ, Z. anorg. allg. Chem. 396, 333

4, W. WOJNOWSKI u. M. WOJNOWSKA, Z. anorg. allg. Chem. 398, 167 (1973).

417.

(1973).

(1973)

12*

180 M. WOJNOWSKA u. W. WOJNOWSKI

entsprechende Kalium-, Silber- oder Quecksilber-Salze gebildet werden. JVir berichten hier iiber die praparative Darstellung von Metall-Trialkoxy- thiosilanolaten der I. und 11. Hauptgruppe und uber einige Eigenschaften dieser Verbindungen.

Bisher sind L i t h i ~ m ~ ) ~ ) , N a t r i ~ m ~ ) ~ ) und KaliumG) Triphenylthiosilanolate bekannt, es wurden auch einige Reaktionen rnit Lithium5) und Natrium-Triphenylthi~silanolat~)~) untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

chenden Salze mit nahezu I O O ~ , Ausbeute nach Aus Trialkoxysilanthiolen und Alkalimetallen entstehen die entspre-

(RO),SiSH f MI = (RO),SiSI@ + 1/2 H, (1)

Bei Raumtemperatur reagieren (MeO),SiSH und (i-PrO),XiSH am schnellsten, dagegen (t-BuO),SiSH vie1 langsamer. Die Umsetzung mit Kalium verlauft schneller als rnit Natrium und nocli langsamer mit Lithium. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt in Diiithylather-Losung im Vergleich zu der in benzolischer wesentlich und in Tetrahydrofuran (THP) sehr stark an. In einer siedenden THF-Losung dauert eine Umsetzung voii 0.05 mol (RO),SiSH mit 0,05 mol MI etwa 0,5-2 Stunden.

BIRKOFER und Mitarb.6) haben keine Umsetzung von Ph,SiSH und Lithium in ben- eolischer Losung beobachtet, wir haben jedoch diese Umsetzung in THF ohne Schwierig- keiten durchgefiihrt.

Die Umsetzungen von (RO),SiSH rnit Ca, Sr und Ba sind noch langsamer

(2)

(R = Me, i-Pr, s-Bu, t-Bu, s,n-Am, s,i-Am und MI = Li, Na, K).

als mit Li. Es entstehen Salze in etwa 90% Ausbeute nach 2 (RO),SiSH + Mn = [(RO),SiS],MII -j- H,.

Diese Reaktion wurde in siedendem THF durchgefiihrt, sie ist aber ohne Losungs- mittel oder in Athylather auch zu beobachten (Entwicklung von Wasserstoff). (MeO),SiSH und (i-PrO),SiSH reagieren am schnellsten (in THF etwa 3 Std.), (t-BuO),SiSH dagegen sehr trage; Ca und Sr reagieren langsamer als Ba. Mit Mg haben wir auch in THF keine Reaktion beobachtet ; (s-AmO),SiSH rgagiert Lhnlich wie (s-BuO),SiSH.

Die erhaltenen Salze sind in Tab.1 angegeben. Prisch erhaltene Xalze sind weil3 und lassen sich aus Athylather oder

THF umkristallisieren. In Benzol und Petrolather sind sie weniger loslich, besser in THF, gut in Methanol, Athano1 und Isopropanol. Die THF-Losun- geii sind gelb und werden schon nach wenigen Stunden orange.

2) H. GZMAN u. G. D. LICHTEXWALTER, J. org. Chemistry 25, 1064 (1960). 6) L. BIREOFER, A. RITTER u. H. GOLLER, Chem. Ber. 96, 3289 (1963). 7 ) B. MARTEL u. N. DUFFAUT, C. R. hebd. S6ances Acad. Sci. 264, 452 (1967).

Tab

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182 M. WOJNOWSKA u. W. WOJNOWSKI

Die Salze sind sehr hygroskopisch und hydrolysieren mit Wasser nach (R0)&3iSM1 + H,O = (RO),SiSH + MIOH. (3 1

Der pH-Wert von 0,l m IsopropanoLwlil3rigen Losungen (1 : 1) der Na- und K-Salze betragt etwa 11,5. Nach einigen Stunden werden solche Losungen triibe, was auf die weitere Hydrolyse (zu Silanolen) deutet. Die Salze [(RO),SiS],MII hydrolysieren langsam.

Die Natrium-Salze wurden n5iher untersucht . Triisopropoxythiosilano- late, die aus Benzol, Athylather oder aus THF erhalten wurden, zeigten, da13 auljer den normalen Salzen auch ihre Hydrate und THF-Solvate exi- stieren.

Die IR-Spektren der frisch dargestellten Salze zeigen keine Absorption im OH-Bereich, dagegen zweifach in entwassertem &her umkristallisierte (jedooh nicht in einer Trocken- kammer) haben die intensive Valenzschwingung der OH-Gruppe (Abb. 1).

P.1 7001 I I I I I I I I I I I I I I I 1 1 . 6 I

Abb. 1. IR-Spektren. 1. (s-BuO),SiSNa . H,O und 2. (t-BuO),SiSNa . H,O in Nujol-Sus- pension, Film. 3. (s-BuO),SiSH erhalten aus Verbindung des Spektrums 1, Film; 3a- 0,06 mm Schicht

Aus THF wurde das Triisopropoxythiosilanolat als Monosolvat er- halten. Auch Ph,SiSNa bildet etwa 6 mm grolje Kristalle (Tetragonale Bi- pyramide) von Ph,SiSNa - THF.

AuBer den IR-Spektren und Elementaranalysen beweisen thermogravi- metrische Untersuchungen die in Tab. 1 angegebenen Formeln.

Als Beispiel zeigt Abb. 2 das Thermogramm von (t-BuO),SiSNa . H,O. Wasser wird znischen 54-110°C abgegeben, die Zersetzung beginnt bei 150°C und ist bei 196°C sehr stark. Fur Ph,SiSNa . THB (Abb. 3) betragt der Gewichtsverlust zwischen 80--165°C etwa 13?(,, bis 250°C etwa 16,50/6, was etwa 1 mol THF entspricht. THB wurde dabei gaschroms-

Trialkoxythiosilanolate 183

I 1 I (my] 50 700 750 2p 2505C

Abb.2. Abb.3.

Abb. 2. Thermogramm von 144 mg (t-BuO),SiSNa . H,O, dT/dt = 6"/mn

Abb. 3. Thermogramm von 160,3 mg Ph,SiSNa .THF, dT/dt = 3"/mn

tographisch nachgewiesen. Bei 250°C beginnt die Zersetzung des Ph,SiSNa und wird bei 350°C sehr stark. Als Ruckstand verbleiben etwa 23%, das konnte vielleicht einem Ge- misch: Na,S + 2 SiO, entsprechen.

Obwohl (t-BuO),SiSNa ein Hydrat bildet (Abb. 1.2), enthalt das Salz, welches aus THF kristallisiert und unter Vakuum getrocknet wurde, kein THF.

DaB hier wirklich Hydrate vorliegen, also keine Hydrolyse zum Silanol stattfindet, zeigt die Titration des Hydrates in einem Benzol-Wasser-Gemisch (1:l) mit 1 n HCI (Phenolphtalein). Nach der Titration wurde die benzolische Phase sofort abgetrennt, und die gaschromatographische Untersuchung ergab, da13 diese Losung mehr als 99% den ent- sprechenden Trialkoxysilanthiol und nur Spuren von Silanol enthielt :

(RO),SiSNa + HCl = (RO),SiSH + NaCl. (4) Dieses Ergebnis bestatigten die IR-Spektren (Abb. 1.3) ; die Natrium-

salze von Trialkoxysilanthiolen bilden also stabile Hydrate.

184 fif. \T70JNOWSKA U. W. \vOJNOWSKI

Darstellung von reinen Trialkoxysilanthiolen Die Trialkoxysilanthiole konnen durch die Alkoholyse von SiS, erhalten

werden 8)"). Diese Alkoholyse liefert dabei fast immer die entsprechende Tetraalkoxysilane.

Xit i-PrOH und s-BuOH werden meistens Gemische von etwa 80-90 mol-yo (RO),SiSH und 20-10 mol-yo (RO),Si erhalten, welche wegen der geringen Unterschiede in den Siede- punkten auch bei mehrfacher Destillation kaum zu trennen sind. So ergaben die gas- chroniatographischen Untersu~hungen~), daB die Eigenschaften*) von (i-PrO),SiSH und (s-BuO),SiSH solchen Gemischen entsprechen.

Die Umsetzungvon Silanthiolen mit Natrium(1) und weiter mit Saure (4) erwies sich als eine gute Methode zur Trennung von (RO),SiSH von den (RO),Si, also zur Darstellung von reinem (i-PrO),SiSH und (s-BuO),SiSH. Tab. 2 enthllt die Daten der gaschromatographisch reinen Verbindungen.

Tahelle 2 Triisopropoxysilanthiol und Tri-sec-butosysiiitnthiol

Verbindung 8p. n: dzo Analsse ( 9 0 )

"C/Torr c H S

(i-C3H70),SiSH 75/12 1,4165 0,930 ber. 4 5 3 3 9,30 13,46 81-82/22 gef. 44,Y 9,4 13,6

(s-C,H,O)BSiSH 121-122/16 1,4279 0,934 ber. 61,38 10,06 11,43 gef. 51,s 10,3 l l , 5

Experimentelle Angaben A1 1 gem e in e V o r s c hr if t z u r D a r s t el 1 ung v o n T r i a 1 k o x y t h i o s i 1 a n o 1 a t e n. In

ciner mit Argon gefullten Apparatur (100-500 cm3 Kolben mit RuckfluBkuhler und Riih- rer) n-erden 0,05-0,3 mol Silanthiol in 30-250 em3 Athyliither oder THE' mit 0,07-0,6mol Metall (in kleinen Stucken oder Spanen) versctzt. Sehr lebhabt ist die Umsetzung mit Na nnd mit K noch heft'iger; in THF erwarmt sich das Gemisch rnit (i-PrO),SiSH bis zum Sie- den, Kach Beendung der Wasserstoffentwicklung wird noch 1 Stunde gekocht, das Losungs- mittel abgedampft, das iiberschussige Metall entfernt, der Niederschlag mit Petrolather von (RO),SiSH und (RO),Si getrennt, filt'riert wid unter Vakuum getrocknet. So erhaltene Salze sind rein und brauchen nicht umkristallisiert werden. Bei der Umsetzung mit Ca, Sr oder Ba ist, von Anfang an eine Erwarmung notig. Natrium- und Kaliumsalze wurden auch ohne Losungsmittel erhalten. Am besten verlauft die Reaktion bei lOO"C, wenn das ge- schmolzene Ratrium viele kleine Kugeln bildet.

Dars te l lung von re inen (i-PrO),SiSH und (s-BuO),SiSH. 30 g eines Gemisches von 86 mol-o/b (i-PrO),SiSH und 14 mol-o;b (i-PrO),Si wurden unter RuckfluB auf 100°C er- warmt und dann 2,5 g Na in kleinen Stucken zugegeben und unter Ruhren 30 min. er- narmt. Nach dem Abkuhlen wurden 5 em3 Hexan zugegeben, das Salz schnell abfiltriert, zweinial mit 5 om3 Hexan ausgewaschen. Ausbeute 26 g. Dieses Salz wurde in einem Scheide- trichter mit 50 em3 Benzol und 50 em3 Wasser versetzt (die benzolische Schicht enthielt

8, W. WOJNOWSKI u. R. PIFKOB, Z. anorg. allg. Chem. 314, 189 (1962). 9, W. WOJNOWSKI, Zeszyty naukowe Politechn. Gdariskiej (Wiss. Hefte Techn. Univ.

Gdarisk) Chem. XXII, 172, l ( 1 9 7 1 ) .

Trialkoxythiosilanolate 185

nach 6 min Ausschiitteln weder (i-PrO),SiSH noch (i-PrO),SiOH, gaschromatographisch gepruft). Darauf wurde mit 1 n HCI titriert (Phenolphthalein), die benzolische Schicht abgetrennt und mit MgsO, getrocknet,. Nach einer Destillation iiber eine WIDMER-Kolonne wurden 21 g reines (i-PrO),SiSH erhalten (Tab. 2). Entsprechend wurden von 30 g eines Gemisches aus 82 mol-% (s-BuO),SiSH und 18 mol-% (s-BuO),Si 20 g reines (s-BuO),SiSH- erhalten (Tab. 2, Abb. 1 und 3). Auf diese Weise wurden auch aus Salzen, welche in Athyl- ather oder THF erhalten wurden, reine Trialkoxysilanthiole erhalten. Benotigt wurden Ge- mische TTon 70--860/, (i-PrO),SiSH und 30- 14% (i-PrO)4Si, 80- 90% (s-BuO),SiSH uad 20- 107; (s-BuO),Si, reines (t-BuO),SiSH, (s,n-AmO),SiSH und (s,i-AmO),SiSH durch Alkoholyse von SiS, dargestelltg). Ph,SiSH wurde durch 5 Std. Erwarmen von Ph,SiH mit Schwefelll), jedoch in Petroleum bei 200°C mit einer fast 85% Ausbeute erhalten. Die Losungsmittel wurden mit SiS, getrocknet Is).

Analyse. C, H wurden mit einer schnellen Halbmikrotechniklo) Schwefel rnit o-Hy- droxgmercuribenzoesaure4), Metal1 durch potentiometrische Titration in einer Isopro- panol-Losung mit 0,1 HCI bestimmt. Silicium wurde gravimetrisch nach Abrauchen rnit konz. H,SO, und nach Entfernung der Salze mit Salzsaure als SiO, bestimmt.

Die I R - S p e k t r e n wurden alsFilmeund in 0,06 mm starker Schicht bei den Thiolen und als Nujol-Suspension bei den Salzen vermessen.

Thermogravimetrische Untersuchungen wurden mit dem Ungarischen ,,Derivato- graph" in LuftatmosphLre ausgefuhrt.

Wir danken Frau Mgr. Ing. A. OLSZEWSKA-BORKOWSKA fur die Elementaranalysen und Herrn Mgr. Ing. J. NAGLER fur die Thermogramme.

Gdalisk (Polen), Institut fur Anorganische Chemie und Technologie der Technisclien Universitiit.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. April 1973.

Anschr. d. Verf. : Dr. MARIA WOJNOWSKA und Doz. Dr. habil. Ing. W. WOJNOWSKI Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej, Politechnika Gdafiska PI-80-952 Gdafisk (Polen)

10) W. WOJNOWSKI u. A. OLSZEWSKA-BORKOWSKA, 2. analyt. Chem. 262, 353 (1972). 11) R. CALAS, N. DUFFAUT, B. M~RTEL u. C. PARIS, Bull. SOC. chim. France 1961, 886. 12) W. WOJNOWSKI u. M. WOJNOWSKA, Roczniki Chem. [Ann. SOC. chim. Polonorum]

44, 2041 (1970).