Beiträge zur Kenntniss des Selens

Rathke : Beitriige zur Kenntnigs deN Selena. 321

xxxv. 1BeitrLg.e zur Keiintniss dex Selens.

Dr. Bernh. Ratbke. (Fortsetzung von S. 235-254. )

3) Ueber die Bestimmung des Selens in organischen Verbindungen.

Bevor ich zur Besprechung einiger organischer Selen- verbindungen iibergehe, schicke ich noch wenige Worte iiber die Bestimmung des Selens in solchen voraus.

Vergleicht man samrntliche vorhandene Mittheilungen liber organische Selenverbindungen , so findet man, dass bei den Analysen die Selenbestimmung entweder fehlt , also gar nicht ausgefiihrt oder vielleicht auch zuweilen wegen ganz unrichtigen Resultats unterdriickt ist , oder dass sie urn min- destens 3-4 p.C. (die Substanz = 100 gesetzt) unter der be- rechneten Menge zuriiclibleibt. Eine Ausnahme machen nur die von Croo kes mitgetheilten Analysen von Selencyan- metallen, deren Oxydation durch einfaches Zusammenschmel- zen mit Salpeter im Tiegel bewerkstelligt werden konnte. - Mit Ausnahme dieser Arbeit enthiilt nur noch die von Sie- m e n s tiber das Selenmercaptan eine Angabe dariiber, wie die Selenbestimmung ausgefiihrt wurde. Dieser Chemiker leitete die Dampfe der Substanz uber gliihendes Kupfer, wobei Selen- kupfer gebildot wurde. Da seine Substanz nicht rein war, so kann die Anwendbarkeit dieser Wethode aus dem von ihm erhaltenen Resultat nicht beurtheilt werden.

H. Rose giebt in seinem Handbuch kurz an, in organischen Verbindungen sei die Bestimmung des Selens, wie die des Schwefels, durch Oxydation der Substanz mittelst Sal- petersaure irn zugeschmolzenen Rohr zu bewerkstelligen. Da nun bekanntlich viele Schwefelverbindungen , besonders diejenigen welche ein Alkoholradical direct an Schwefel gebunden cnthalten, in dieser Weise nicht mit Sicherheit vollstandig oxydirt werden kijnnen , so war zu erwarten, dnss dasselbe

Von

Journ. f. prakt. Chemie. CVIII. 6. 21

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von den entsprechenden Selenverbindungen gelte. Bei einer dersrtigen Verbindung , welche ich unter Hlnden hatte (2Se(C2H,),CI f ZnCI,) habe ich mioh tiberzeugt, dass in der That nur ein Bruchtheil des Selens in dieser Weise erhalten wurde, wahrend eine in anderer Weise ausgefiihrte Bestim- mung nahezu die theoretische Menge gab.

Ieh theile im Folgenden meine Erfahrungen uber die Be- stimmung des Selens in organischen Verbindungen mit, welche nicht das Resultat einer eigens zu diesem Zwecl~ angestellten Untersuchung sind , sonderu vorzugsweise nur gelegentlich der Analyse der mir vorkomnienden Substanzen gemacht wurden und daher nur als beiliiufige und vorlaufige Notizen angesehen werden miigen. Aus denselben geht hervor , class e~ an einer vollkommen zufriedenstellenden Methodc bisber noch fehlt.

Ein Verfahren, welches brauchbare Resultate liefert, aber ausserordentlich zeitraubend und umstandlich ist, ist folgendes. Man erhitzt, wie bei der Analyse schwefelhaltiger Substanzen, mit saurem chroinsauren Kali und Salpetershre von 1,4 spec. Gew. im zugeschmolzeneii Rohr wLhrenc1 einiger Stuiiden auf 2000, dampft darauf zur Trockue, erliitzt mit verdiiiinter Salz- saure, urri die Chromsiiure zu reduciren (Zusatz von Alkohol ist nicht zu empfehlei~, da dcssen Oxjdationsproiluctc bei dein weitercn anhaltenden Erhitzen mit coneentrirter Salz- saure leicht kohlige Substamen liefern) dampft darnuf melir- mals im Wasserbade mit Salzs8urc miigliehst zur Trockne, um das sslpetersanre Kali in Chlork~liuni umzuwandeln und fiillt endlich das Selen durch schweflige %me. Ein Uebel- stand ist hierhei , dass das salpetersaure Kali, wie bekmnt, sehr schwer durch Salzszure zersetzt wird , was ZUI' vollstiin- digen Fallung des Selens erforderlich ist. Als Selenatbyl, Se(C,H& in dieser Weise analysirt wurde und mit Sa lzsh-e 3 Ma1 zur Trockne gedampft worden war, fiillte schweflige Saure nur etwas iiber des gesanimteu Selens ; nachdem das Filtrat uoch 2 Ma1 mit Salzsaure abgedampft worden war, wurde dcr Rest annahernd erhalten, so dass man 57,15 p.C. statt der theoretischen 57,b2 p.C. fnnd. - Den erwiihnten Uebelstand kann man dadureh umgehen, dass man statt des

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chromsauren Kalis freie Chromsaure anwendet , und dieses Verfahren wurde zur Analyse der im Folgenden bescliriebenen Verbindungen vorzugsweise angewandt. In diesem Fall aber, wie in dem vorigen, wird die Geuauiglreit der erhaltenen Resultate dadurch beeintrachtigt , dass die wesentlich aus Chromchlorid bestehende Masse, wenn sie zu einem ganz dicken Syrup eingedampft ist , in Folge beginnender Zer- setzung des wasserhaltigen Chlorids Blaseii zu werfen anfgngt (auch im Wasserbade), so dass kleine Verluste nicht zu vermeiden sind. Diese waren wohl hauptsachlich die Ursaohe, dam in solcher Weise ausgefuhrte Bestimniungen zuweilen noch um ein nicht Unbedeutendes zu niedrig ausfielen ; imruer- hin aber niihern sie sich dem theoretischeri Behalt weit mehr als alle alteren Analysen (die von Cro o k e s susgenommen).

Aufliisen der Substanz in Natronlauge und Einleiten von Chlor fuhrt nicht immer zum Ziel. (S. bei dem selensantho- gensauren Kali).

Die Methode der Oxydation durch Erhitzen rnit Queck- silberovyd und kohlensaurelu Natron ist nicht anwendbar, weil die vollstandige Reduction der gebildeten Selensaure nicht gelingt, gehindert durch die beiin Auflijsen der Schmehe in Salzsgure entstehenden unverhaltnissmiissig grossen Quan- titaten von Chlornatrium. Die Umwandlung der Selensaure in selenige Saure geschieht nur durch sehr anhaltendes Er- hitzen mit concentrirter Chlorwasserstoffs%ure , und das in dieser schwerlijsliche Salz umschliesst leicht selensaures Na- tron und entzieht cs der Zersetzung. Die Reduction des Selens durch schweflige SIure muss darauf in der zur Losung des Chlornatriums erforderlichen grossen Menge Flussigkeit vorgenommen werden und ist daher nothwendiger Weise unvoll- standig. Zudem entgeht leiclit ein kleiner Theil des angewandten Quecksilberoxyds der Zersetzung durch die Gliihhitze und rnacht dann die sehr 1Sistige Scheidurig des Quecksilbers voni Selen niithig.

Dagegen scheinen awei andere Methoden der Zersetzung der organischen Substanz durch Gliih temperatul; tiber welche ich in ganz letzter Zeit einige Versuche angestellt habe, zu befriedigenden Resultaten zu fiihren.

21 *

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Die eine is* nachgebildet einer Methode der Bestimmung des Schwefels in organischen Verbindungen, welche in letzter Zeit von Ko lbe und seinen Schiilern angewandt worden ist, ohne dass jedoch meines Wissens iiber das Detail der Aus- ftihrung etwas verijffentlicht wurde. - Die betrcffende Sub- stanz wird in einem Glasrohr im Sauerstoffstrom verbrannt und die Dampfe iiber gluhenden Kalk geleitet , dieser darauf in Salzsaure gel8st, durch anhaltendes Erhitzen der selensaure Kalk vollstandig in selenigsauren urngewaudelt , und durch schweflige Saure das Selen gefiillt. Bei der Leichtloslichkeit des Chlorcalciums kann diese Fallung in einem ziemlich kleinen Fliissigkeitsvolumen vorgenommen werden , was fiir ihre Vollstiindigkeit von Wichtigkeit ist. Bei einer Analyse wurden tibey 99 p.C. des theoretischen Selengehalts gefunden. Leider ist die Ausfuhrung, so wie sie angegeben wurde, ausserordentlich schwierig , bei fliichtigen Fliissigkciten sogar fast unmoglich, tveil der Sauerstoff init den Diimpfen der Substanz leicht ein explosives Gemisch bildet. Bei Anwendung von Luft statt des Sauerstoffs entsteht leicht etwas Selencalcium, welches dann durch Gluhen in Sauerstoff nicht mehr vollstandig oxydirt wird. Ob es gelingt , durch sehr langsames Vorschreiten der Erhitznng dessen Bildung doch zu verhin- dern, miissten weitere Versuche lehren. Jedenfalls aber wird es mijglich sein; dasselbe nach dem Eintragen des Kalks in Wasser durch Einleiten von Chlor zu oxydiren. Es wiirde das wenn auch eine immerhin etwas lastige so doch keine gar erhebliche Complication des Verfahrens sein, da die Menge des Iblks , welcher als Chlorkalk in Losung gebracht werden miisste, nicht mehr als einige Gramme zu betragen braucht.

Endlich wurde ein Yersuch nach den1 Verfahrenvon S ie - m ens gemacht. Ich wandtc sogenanntes Zweifach-Selenathyl, Se,(C,H,)2, an. Dasselbe wurde iru Kohlensaurestrom ilber gliihende Kupfcrdrehspane getrieben, das gebildete Xelenkupfer und das uberscbiissige metallische Kupfer in Kijnigswasser geltist, zur Trockne gebracht , zur Zerstorung der Salpeter- slure wiederholt mit Salzsaure abgedampft, endlich das Selen durch schweflige 68ure gefiillt und zur Entfernung etwa mit gefilllten Kupferchlorurs rnit sehr verdiinntern Ammoniak ge-

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waschen. Eine Unannehmlichkeit ist , dass die Ltjsung von Kupferchlorid bei Zusatz von schwefliger Saure sich schwarz farbt, so dass man nicht erkennen kann, oh die Fallung des Selens beendet ist, ob es sich gut abgesetzt hat und ob nichts davon durch das Filter geht. - Statt 73,26 p.C. wurden 70,49 p.C. erhalten. I)er Verlust betrug bei der angewandten kleinen Menge 5 Mgrm. und wiirde wohl geringer ausgefallen sein, wenn nicht die Arbcit dadurch erschwert worden ware, dass cine viel griissere Menge Kupfer angewandt worden war, als nijthig gewesen ware. Es wird ntimlich alles Selen schon in einer Schicht von wenigen Millimetern Lange zuriickge- halten. Es gewahrt das den Vortheil, dass bei Anwendung einer nur eben hinreichenden Mcnge von Icupfer keine grosse Quantitat von Kupferchlorid erzeugt w i d , welches, zur Trockne gehend, zu festen harten Klumpen zusammenballt , welche leicht Salpetersaure zuriickhalten. Ich glaube daher , dass hei geeignetem Verfahren diese Methode zu befriedigenden Resultaten flihren wird.

4) Selenkohlenstoff. Selenxanthogensiiure.

Selen verbindet sich bekanntlich nicht, wie der Schwefel, in der Gliihhitze direct mit Kohle. Ich habe rnich liberzeugt, dass auch wenn man die DBrnpfe von seleniger Saure iiber in einem Porcellanrohr zur hellsten Rothgluth erhitzte Kohlen leitet, nicht das Selen im Momente seiner Reduction mit Koh- lenstoff in Verbindung tritt.

Be rze l iu s giebt beilaufig an, dass bei der Darstellung von Selencyankalium durch Zusammenschmelzen von Selen mit wasserfreiem Blutlaugensalz mit dem entweichenden Stick- stoff Dampfe von Selenkohlenstoff fortgehen, ohne jedoch diese Angabe weiter zu begriinden. Der Selenkohlenstoff ktjnnte hierbei nur aus der Einwirkung von iiberschussigem Selen auf in der Reaction gebildetes Kohleoisen entstehen. Ich schmolz daher wasserfreies Blntlaugensalz in einer mit einer doppelt tubulirten Vorlage verbundenen Retorte mit doppelt so viel Selen zusammen, als zu seiner Verwandlung in Selen- cyankalium erforderlioh ist. Es wurde nicht die geringste Menge von Fliissigkeit erhalten und auch der mir bereits aus

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den folgenden Versuchcn bekannte charakteristische Gerucli dcs Selenkohlenstoffs konntc nicht bemerkt werden. Nur ganz zu Ende der Operation trat ein brennbares Gas auf, dessen Menge indess so gering war, dass es nur die Vorlage erftillte und aus deren Tubulus nichts davon entwich. Deul Geruch nach war dasselbe Cyangas. Die blaue Flamme, mit der es verbrennt, hat walirscheinlich Berze l ius veranlasst, Selenkohlenstoffdampf darin anzunehmen.

Dagegen ist es niir gelungen, den Selenkohlenstoff durch Wechselzersetzung aus dern Vierfach-Chlorkohlenstoff darzustellen. - Gegen Schwefel wird das Chlor dcs Chlorkohlen- doffs ziernlich leicht ausgetauscht. Leitet man seinen Dampf, gemischt rnit Schwefelwasserstoff, durch ein schwach glUhen- des Rohr, so entsteht, wie von Ko lbe angegeben wordeu, Chlorschwefelkohlenstoff, CSC1,. Ebenso erhiilt man denselben, wenn man Chlorlrohlenstoff iiber glithendes Schwefel- hlei oder Schmefelcadmiuni, und besonilers leicht , wenn man ihn iiber erhitztes Schwefelrlueclisilher treibt ; und der ge- hildete Chlorschn.efelkohie~~atoff geht , besonders wenn man die Operation mit detri Destillate wiederholt , grossentheils weiter in Schwefelkohlenstoff uber. Auch schon bci niedrigerer Temperatur kann Chlorkohlenstoff in Schwefelkohleustoff urn- gewandelt werden , indem man ihn im zugeschmolzenen Rohr mit Schwefelphosphor auf 2000 erhitzt :

3CC14 + 2P2S5 = 3CS2 + 4PSC1, *).

*) Ebenso kann man unigckehrt Schwefelkohlenstoff durch Phos- phorchlorid in Chlorkohlcnstoff umnandeln :

C a r i u s giebt an , dass anf diesem Wege dnrch glatte Reaction Chlor- schwefelkohlenetoff erhalten werde. Ich habe vielfachc 'Versuche angestellt, diese Reiiction zii realisiren, indem ich die ~~engc.nVcrhIltnisse, die Teniperatur , die Zeit der Einmirkung variirte , indess nierrials die geringste Spur von Chlorechwefelkohlenstoff nachweisen kBnnen , obgleich dieser , wenn vortianden, dnrch eine sehr scharfe Reaction ent- deekt werden kann. Es liefert dersclbe nLmlich, rnit wlsserigem Am- rnoniak einige Augenblicke geschtittelt (statt des zunlchst zu crwarten- den isorneren Sulfoharnstoffs) Schwefelcyanammoniu~n , wclohes an der Eisenreaction erkannt werden kann :

css + 21'C1, = CCI, + 2PSC1,.

CSClz f 4NH3 = PNH4Cl+ CSNaEp

Rathke : Beitrage znr Kenntniss des Selens. 327

Dieselben Reactionen wurden zur Darstellung des Selen- kohlenstoffs versucht. Selenphosphor, P,Se,, mit Chlorkohlen- stoff auf 2000 erbitzt, liist sich darin auf und krystallisirt beim Erkaltcn in schwarzen Nadeln wieder heraus ; eine Ein- wirkung findet nicht statt. Ebenso wenig wirkt der Dampf von Chlorkohlenstoff auf Selenphosphor oder auf Selenmetalle ein, welche sich in einer bis zu beginnendeni Gluhen erhitzten GlasrFhre befiiiden. Als jedoch f&wlater Chlorkohlenstoff- dampf tiher erhitzten Selenphosphor geleitet wurde , so dass er auf den so aus dem letzteren gebildeten Selenwasserstoff im Entstehungsmoment einwirkte , trat die gewiinschte Rea- ction ein. Es cntstaad nicht, wie nach der Analogie mit dem Schwefel vermuthet werden kiinnte , Chlorselenkohlenstoff, sondern nur Selenkohlenstofi. Doch ist die Ausbeute nur ausserordentlieh gering.

Zur Darstellung dcs Sclenphosphors wurden 5 At. Selen mit 2 ,4t. auiorpliern Phosphor aufs innigste gemischt und in kleineii Kijlbchen erhitzt. Die Vereinigung geht ruhig vor sich (wahrend die Bildung der entsprechenden Schwefelver- hindung rnit fast explosionsartiger Heftigkeit geschieht). Die entstsndeiie schwarze glasige Masse l%sst sich nach dem Er- kalten riicht vom Glase ablijsen nnd wurde mit diesem in grobe Stiicke zerschlagen *).

Zur Darstellung des Selcnkohlenstoffs wurde folgender-

Ueberhaupt ist der Chlorschwefelkohlenstoff ein ausserordentiich reactionsfihiger Iiiirper , der aich dem Phosgen viillig analog zu verhalten scheint. So verschwindet, wenn er mit Amylen gemischt wird, nach einiger Zeit seine gelbe Farbe iind sein charakteristischer Geruch, offenbar indem durch Addition cin gcehlortcs Sulfocaproytchlorid, C6HiOSCl2, gebildet wird (wie aus Aethylen und Phosgengas Chlorpro- pionylchlorid (Lactylchlorid) entsteht). Es ist mir bisher trots viel- facher Versuche nicht gelungen , den Chlorschwefelkohlenstoff rein zu erhalten , doch beabsichtige ich dieselbcn fortxusetzen und eventuell diesen interesssnten Kiirper und seine Reactionen einern eingehendern Studium xu unterwerfen.

*) Es ist nothwendig, sich hierbei auf das Sorgfiiltigste davor eu schutaen, dass nicht verstiiubte Theilchen der Substxnx in Mund und Nase gelangen , weil aie auf die Schleimhkute in Folge der Zersetaung durch Wasser die Wirkungen des Selenmasserstoffs ausiiben.

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328 Rathke : Beitriige zur Kenntniss des Selens.

maassen verfahren. Ein 100- 150 Grm. Chlorkohlenstoff CC1, und daruber eine hohe Schicht Wasser cnthaltender Kol- ben stand mittelst zweier durch den Kork fuhrender Rohren einerseits mit einem Do bereiner’schen Wasserstoffentmicke- lungsapparat, andererseits mit cinem meiten in seinem vorde- ren Theile niit Selenphosphor gefullten Verbrennungsrohr in Verbindung ; ausserdem ging noch dureh den Kork bis auf den Boden des Kolbens ein drittcs Bohr, dessen oberes, ein Sttickchen Kautschukschlauch tragendes Ende gewohnlich mit eineni Glasstopfen verschlossen war, aber auch nach He- darf mit einem ‘Trichter verbnnden werclen Bonnte. In das hintere Ende des Verbrennungsrohrs war mittelst eines Kor- kes ein langcs ziemlich weites, schriig abwgrts lauferides Glasrohr eingesetzt, welches als Kiihler diente und in dem dreifach durchbohrtcn Kork eines leeren, von kaltem Wamer untgehenen Kolbens endigtc. In der zweiten Durchbohrung dieses Korkes steckte ein bis auf dcn Bodcn reichendes, he- berartig gekriimmtes Rohr , welches gemiihnlich durch einen kleinen Korkstopfen verschlossen mar, in der dritten Durch- krohrung ein senkrechtes Kuhlrohr. Die aus diescm letzteren austretenden Gase strichen nach einander durch Wasser, wasserige und alkoholisehc Kalilauge , welrhe Chlorwasscrstoff, Selenwasserstoff und etma bis hierhcr gefiihrte Selenkohlen- stoffdampfe absorbirten. Fiir vollkominen luftdiehten Ver- schluss des ganzen Appra t s musste des giftigen Selenwasscr- stoffs wegen Sorge getragen werden.

Nachdem der game Apparat mit Wasserstoff gefullt war, wurde das Verbrennuugsrohr zu beginnender Mothgluth erhitzt, bei melcher der Selenphosphor ~ o c h nicht zu verdanipfen beginnt. D a m wurde, wahrend immer Wasserstoff in ganz langsamem Strome durch den Apparat strich, der Chlorkoh- lenstoff zu gelindern Sieden erhitzt , so dass er im Laufe einiger Stunden iiber den Selenphosphor destillirte. Indem die Dampfblaaen durch die iiber dern Chlorkohlenstoff befindliche Wasserschicht traten, slttigten sie sich mit Wasserdampf, der %us dem Selenphosphor Selenwasserstoff und Phosphorsaure erzeugte , von welcher letzteren sich allmahlich eine concentrirte wiisserige Losung in dem Rohr ansammelte. Der Selen-

Rathke : Beitrgge zur Kenntnies des Selens. 329

wasserstoff wirkte in der Hitze auf den Chlorkohlenstoff nach der Gleichung :

CCI, + 2H,Se = CSe, + 4HC1, aber nur zu einem kleinen Antheil, wahrend der bei weitem grbssere Theil wirkungslos verloren ging. Der Chlorkohlen- stoff CCI, zerfallt bei der eingehalteiien Temperatur zu einem sehr grossen Theil in die feste Verbindung C2CI, rind Chlor, welches letxtere aus dein Selenphosphor und Selenwasserstoff erhebliche Mengen von Chlorselen erzeugt. Man darf die Tempcratur nicht allzuhoch steigern ? meil sonst der fllissige Chlorkohlenstoff griisstentlieils in den festen verwandelt werden wurde, welcher obenein leicht die Kohren verstopft I so class man zur Unterbrechung der Operation genothigt wird. Man darf indess diese Zersetzung andererseits auch nicht gar zu sehr durch Erniedrigung der ‘l’emperatur einschranken wollen, weil dann gleiehzeitig auch die Bildung des Selen- kohlenstoffs auf ein Minimum reducirt wird; es muss das De- stillat noch von Chlorselen intensiv roth gefarbt sein. Da es schwer ist , die richtige Temperatur einzuhalten , und dabei wahrend der Operation die Menge des gebildeten Selenkoh- lenstoffs der reichlich auftretenden Nebenproducte wegen sehwer beurtbeilt werden kanri, habe ich zuweilen mit Auf- opferung vielen Materials Tage lang fast ohne Resultat ge- arbeitet.

War aller Chlorkohlenstoff in die Vorlsge iiberdestiliirt, so wurde deren Inhalt, ohne den Apparat auseinander zu neh- men oder die Erhitzung des Verbrennungsrohres zu unter- brechen , in den ersten Kolben znruckgegeben. Es wurde zu diesem Zweck der Stopfen des dureh den Kork der Vorlage gehenden heberfijrmigen Rohrs geliiftet , und , nachdem der gewbhnliche Ausweg der Gase durch einen Qnetschhahn verschlossen war, durch verstiirkten Wasserstoffstrom der Inhalt in einen untergesetzten Kolben getrieben und dann durch den Trichter in den ersten Kolben zuruckgegossen. Es drang hierbei nur wenig Selenwasserstoff in den Arbeitsraum.

Ab und zu musste der Apparat auseinander genommen und neuer Selenphosphor in das Rohr gegeben werden, nachdem die entstandene Phosphorsaureldsung au8 deinselben

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entfernt worden war. HIufig veranlasste die allmahliche Ansammlung der letzteren an den kiilteren Stellen des glahenden Rohrs ein Springen desselben. Einathmen von Selenwasserstoff war dann nicht zu vermeiden *). Auch mussten ab und zu die von dem Chlorwasserstoff stark an- gegriffenen Korke erneuert und die als Ktihler dienende Rohre von dem darin verdichteten festen Chlorkohlenstoff ge- reinigt werden.

Nachdem die Operation etwa eine Woche lang jeden Tag vom Morgen bis Zuni Abend fortgesetzt worden war U R ~ das Volumen des angewaudten Chlorkohlenstoffs sicli etwa auf ein Ftinftel verrnindert hntte, wurde die resultirende FlUssig- keit niit Wnsser geschiittelt, daranf mehrere Stunden vor dem umgekehrtcn KuhIer niit R7asser gckoeht , urn das Chlorselen zu zerstBren , iiber Chlorcalcium getrocknet und destillirt. Der Siedepunkt stieg von 77" (dem Siedeyunkt des Chlorkoh- lenstoffs) stetig bis iiber l O O " , in der Ketorte blieb fester Chlorkohlenstoff zuriick und aueh der hochstsiedende Theil des Destillnts liess, bci Verdunsten einer Probe, viel davon zurtick. Das Destillat ist lie11 griinlichgelb gefiirbt, etwa wie eine alte Lijsung von Blutlaugensalz. Kalilauge, damit ge- kocht, fiirbt sirh schon in wenigen Ninuten dunkelbraun durch Bildnng von Selenkaliuin. Die Fliissigkeit besitzt einen sehr charakteristischen, nnangenehmen Geruch, dcr in sehr grosser Verdunnung auffallend an Schwefelkohlenstoff erinnert , in griisserer Concentration aber iiusserst stechend ist und aufs heftigste zu Thriinen reizt. Aucti greift liingeres Arbei ten

Rathke : BeiWige zur Kenntniss des Selens.

*) Ich versuchte daher den Selenphosphor ganz aus dem Rohre zit entferncn und durch Xochen desselben mit Wasser den nothigen Selen- wasserstoff zii erzeugen ; die Entwickelung ist dann aber viel zu triige. Der mit weit iiberwiegenden Mengen von Wasserstoff gemischte Selcn- wasserstoff, wie er durch Erhitzen von Selen irn Wasserstoffstrom erhalten wird, ist ebenfalls nicht anwendbar, weil er bei der langen Dauer der Operation zii viel Chlorkohlenstoff fortfchren wiirde. Jede andere Art aber der Entwickelung dieses Gases wiirde fiir den vorliegenden Zweek weitaus zu lebhaft sein. Es wurde auch versucht, Chlor- kohlenstoff mit Selenphosphor und Wasscr in zugeschmolzcneu Rohren auf 2000 zn erhitzen. Es fand aber etete nach einigen Stunden Explo- sion statt.

Rathke : Beitrzge aur Kcnntniss des Selens. 33 1

niit diesem Korper die Augen im hohen Grade an , indem es besonders ein unertragliches Gefiihl von Trockenheit derselben bewirkt. Der Geruch des Chlorkohlenstoffs tritt nur in dem erstcn Theil dcs Destillats einigermaassen dcutlioh hervor. Nichtsdestoweniger verdankt diese Fliissigkeit obige Eigenschaften nur sehr geringen Beimengungen von Selen- kohlenstoff. Aus der Oxydation einiger Proben mit Salpe- tersaure bei 200" und Fallung des Selens durch schweflige Saure ergab sich, dass sic selbst in ihren reichsten Portionen (den um 90" siedenden) nicht mehr wls htkhstens 1i/, bis 2 p.C. Selenkohlenstoff enthglt und mesentlich nur aas einer Lijsung von mehr odcr weniger festem in fllissigem Chlor- kohlenstoff besteht. Sollte es einmal gelingen reinen Selen- kohlenstoff darzustellen, so wiirde dieser Ktirper, der schon in so grosser Verdiinnung sehr lastige Eigenschaften zeigt, jedenfalls aiit der grijssten Vorsieht gehandhabt werden miissen.

An cine Reindarstellung durch Fractioniren war unter den vorliegenden Umstanden nicht zu dcnken ; denn obgleich bei mehreren Darstellungen zusammcn circa Pfund Chlor- kohlenstoff verwandt wurden, habe ich im Ganzen sicher nicht mehr, als 2 Grm., vielleicht nicht einmal 1 Grm. Selen- kohlenstoff untcr Handen gehabt. Selbst eine concentrirtere Lijsung konnte durch fractionirte Destillation nicht erhalten werden. Aueh Abkiihlen in einer KBltemischung ftihrte nicht zum Ziel. Der Chlorkolilenstoff (Schmelzpunkt - 25O nach Regnau l t ) erstarrte zwar grosstentheils, sog aber die zu- ruckbloibende Flussigkeit so auf, dnss sie nicht getrennt werden konnte.

Schwefelkohlenstoff zu alkoholischer Kalilosung gefiigt erzeugt bekanntlich santhogensaures Kali :

Durch Sauren kann aus diesem Salz die Xanthogensaure als Glige Fltissigkeit abgeschieden werden , welche bei gelin- dem Erwarmen in Schwefelkohlenstoff und Alkohol zerhllt.

332 Rathke : Beitrgge eur Kenntniss dee Selene.

Durch dieselbe Reaction hoffte ich den Selenkohlenstoff rein erhalten zu konnen. Die ihn enthaltende Flussigkeit wurde mit alkoholischer Kalilosung versetzt , worauf sie sich bald tief roth farbte, dann wurde durch Wasserzusatz der Chlorkohlenstoff nusgefallt. Die klare wasserige Losung, welche etwas knoblanchartig roch, wurde davon getrennt, mit Salzsiiure versetzt und zunachst einige Zeit in der Kalte stehea gelassen. Sie nahm dabei sehr deutlich den stechenden Ge- ruch der angewandten Fltissigkeit (d. h. des Selenkohlenstoffs) an. Als sie mit aufgesetztcm Kiihlrohr erwarmt wurde, iiberzog sich der nn- tere Theil desselben und der Hals des Kolbens mit einer diin- nen hellbraunen glanzenden Haut , welche vom Glase abglost werdeu konrrte, mit blauer Selenflamme brannte, sehr schwer fliichtig und in allen Liisungsmitteln unloslich war. Ihre Menge war zu einer Analyse nicht ausreichend. In der Fllis- sigkeit schied sich eine dunkle zusammenballende feste Masse aus, welche von einem OeI durchtrankt war. Sie wurde von der wasserigen Flussigkeit nieehanisch getrennt, in ein enges unten zugeschmolzenes Glasrohr gegeben , letzteres in seiner Mitte umgebogen und am anderen Ende ebenfalls zugeschmol- zen. Als der die Substanz enthaltende Sehenkel durch Was- serdampf erhitzt, der andere kalt gehalten murde , ging lang- sam cine goldgelbe Flussigkeit uber von einem scheusslichen, furchtbar intensiven Geruch, der sehr stark an den des Xan- thogensaure-Aethcrs erinnert , denselben aber , wie uberhaupt alle mir bekannten Geriiche, an Widerlichkeit weit ubertrifft. Die zuriickbleibende feste Masse sah kohleartig und amorph aus und enthiclt Selen beigemengt. Sie wurde nicht unter- sucht. Das Destillat wurde in den etwas Chlorcalcium enthaltenden Schenkel eines Rohres, wie das obige, gebracht und nach 24 Stunden in der angegebenen Weise destillirt. Es war mir erst zwei Tage nachher moglich , die Analyse desselben vorzunehmen , nach welcher Zeit es bereits etwas verandert war, da es sich tief roth gefarbt hatte. Die

Nach einiger Zeit farbte sie sich dunkler.

Rrrthke : Beitrage eur Eenntniss des Selene. 333

ganze, nur sehr geringe Menge wurde zu einer Verbrennung verwandt.

0,0632 Grm. mit einem Gemisch von 5 Th. CuO und 1 Th. PbO im Sauerstoffstrom verbrannt, lieferten 0,0252 H,O und 0,0525 COP.

C$ijoS%O Oef. C 24,49 22,67 H 4,15 4,’iR Se 64,90 - 0 G,53 -

100,oo

Hiernach war die Substanz der etwas verunreinigte Ae- ther der der Xauthogensaure entsprechenden Selenverbindung, welche ich als Selensanthogensaure bezeichnen will.

Es war also jedenfalls nur wenig Selenkohlenstoff rege- nerirt worden, VOKI welchem etwas noch in jenem Aether enthalten sein mochte, woraus das Deficit der Kohlenbestimmung sich erklaren liesse. Etwas Selenkohlenstoff war in der wls - serigen Flussigkeit gelijst geblieben ; als diese namlich mit ganz wenig Chlorkohlenstoff ausgeschuttelt wurde, nahm der- selbe die erwahnte grunliche Farbung und den stechenden Geruch an, welche jenem eigenthiimlich sind.

Da somit auch die Hoffnung, aus der Selenxanthogen- saure den Selenkohlenstoff rein darzustellen, fehlschlug, habe ich iiberhaupt darauf verzichten mussen, ihn zu isoliren. Dass er aber bei der Einwirkung von Chlorkohlenstoff auf Selen- wasserstoff wirklich entstanden war, scheint niir dadurch hinreichend erwiesen , dass die hierbei resultirende Fliissig- keit mit alkoholischem Kali selenxanthogensaures Kali erzeugte, wie die unten folgenden Analysen beweisen. Es war dieses Salz bei dem oben angegebeuen Verfahren nur in Lo- sung erhalten worden, weil alkoholisches Kali im Ueberschuss angewandt wurde und das Salz in Alkohol, selbst wenn er mit vie1 Chlorkohlenstoff gemengt ist, sich sehr leicht lost. Durch freiwillige Verdunstung einer solchen Lijsung wurde es in dem xanthogensauren Kali ahnlichen Nadeln von roth- gelber Farbe erhalten.

Zu seiner Reindarstellung war ich geniithigt, mir eine neue QuantiYat der Selenkohlenstoff enthaltenden FlUssigkeit

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darzustellen. Zu dieser wurde eine concentrirte Losung yon Kali in IOOprocentigem AlkoLol gehopft , YO lange Ausschei- dung eines festen Kijrpers stattfaud ; wenige Tropfen geuiig- ten. Es fiel das Kalisalz in gelhen verfilzten Nadelchen, welche auf einem kleiueii Filter gesammelt, rnit etwas Aether gewaschen und im Vacuum uber Schwefelsaure getrocknet wurden. Das Salz ist sehr leicht zersetzlich. Es rieeht imrner etwas nach Selenxanthogensaureather, fgrbt sich nach kurzer Zeit leicht etwas dunkler und ist dann nicht mehr ganz ohne Rtickstand in Wasser l6slich. In wasseriger alkalischer LB- sung mit essigsaurem Blei erwlrmt , erzeugt es Selenblei. Seine Losung entf&rbt eine Losung von Jod in Jodkalium und trtibt sich gleichzeitig. Der Vorgang ist offenbar der- selbe, welcher hei Zusatz von Jod zu einer LSsung von xan- thogensaurem Kali stattfindet, wobei Jodkalium gebildet wird und das Supersulfid des Xanthogensaureradicals (C,H,0S)2S2 niederfkllt.

Eine Portion des selenxanthogensauren Kalis wurde, urn das Selen zu bestimmen, in Kalilauge geliht , Chlor eingelei- tet, rnit Salzsiiure zur Trockne gedampft , in verdiinnter Swla- saure gelBst und mit schwefliger Siiure erwarmt. Es fiel nichts. Auch nachdem nun mit kohlensaurem Natron neu- tralisirt und mit Salpeter geschmolzen worden war, konnte kein Selen abgeschiedeu werden. Offcnbar war durch Chlor dieselbe Substanz gebildet worden, welche durch Jod entsteht, und hatte sich beim Eindampfen verfltichtigt.

0,1460 Grm. des Salzes wurden rnit saurem chromsauren Kali und SnlpetersLure von 1,4 spec. Gcw. bei 2000 oxydirt , und das Selen durch scliweflige SLure gefallt. Es wurden 0,0850 Grm. Selen erhalten.

0,1260 Grm. mit einem Gemenge von Kupferoxyd und J31ei- oxyd im Sauerstoffstrom verbrannt , lieferten 0,0225 H,O und 0,0555 COz. Aus dem im Porcellanschiffchen gebliebenen, 0,O 5 7 1 Brm. be tragenden Rucks tand w ur- den durch Salzsaure weitere 0,0015 Grm. COz ausgetrieben, entsprechend 0,0047 kohlensaurem Kali, welche neben 0,0521 selensaure m Kali darin enthalten waren und nach der wahrscheinlichsten Annahme aus dem zur

Bathke : Beitriige zur Eenntniss des Selens.

Rethke : Beitriige zur Kenatniss des Selene. 335

Fallung des Salzes tiberschiissig angewandten , nicht ganz vollstandig fortgewaschenen Kali herstammten. Die Analyse ist daher auf 0,1203 Grm. Substanz be- reehnet (= 0,1260 - 0,0047) *).

C3HSSe20Ka G e f . A-

C 14,12 - 12,92

Se 62,36 58,21 - H 1,96 - 2,05

0 6,27 - - Rs 15,30 -- 15,34

____.. 100,00

Die bedeutende Differenz in der Selenbestimmung erklart sich wohl zuin grijsseren Theil daraus, dass ich, da ich zum ersten Ma1 eine solche in einer organischen Substanz aus- flihrte, die zu beobachtenden Vorsichtsmaassregeln noch nicht kannte. Eine Wiederholung derselben wlre dnher allerdinga wlinschenswerth gewesen ; aber mein lllaterial an Selenkoh- lenstoffwar erschijpft und ich konnte mich nicht entschliessen, die ausserordentlich muhsame und vie1 Haterial kostende Darstellung dieses KBrpers noch eiiimal vorsunehmen, uin so weniger, als bei derselben ein wiederholtes Einathmen des so furchtbare Zustgnde hervorbringenden Selenwamerstoffs bei aller Vorsicht nicht ganz zu vermeiden ist. Ein Zweifel iiber die Zusanimensetzung des selenxanthogensauren Kalis und demzufolge uber die Existene des Selenkohlenstoffs scheint mir indess auch so ausgeschlossen durch die mitgetheilten Analysen des erwlhnten Kalisalzes und des Aethers, wie durch die Darstellungsweise der besprochenen K8rper und ihre Eigenschsften. Nur darauf mag noch hingewiesen werden, dass neben dem Selenkohlenstoff nicht, wie bei dem Schwefel, eine zwischen ihm und dem Chlorkohlenstoff in der Mitte stehende Verbindung CdeC1, entsteht. Es hatte sonst das Kalisalz stark mit Chlorkalium verunreinigt sein mussen.

*) Nimmt man dagegen an, dsss das kohIcnsaure Kali erst bei der Analyse entstanden ist, so berechncn sich am derselbcn 12,34 C, 2,OO €I, 14,76 Ka. Uebrigens mochte das Salz auch mit etwas Chlor- kdium, entstanden diireh Zerseteung von etwas Chlorkohlenstoff, verunreinigt sein.

336 Rathke : Beitriige zur Kenntnias des Selens.

6) Versuohe zur Dltrstellung einea Selentetr&thyls und SchwefeltetrBthyls.

Obgleich Schwefel und Selen in den meisten Verbindun- gen zweiwerthig auftreten , so erscheinen sie doch in anderen vierwerthig. In den Anhydriden der schwefligen und selenigen Saure kiinnten die Elemente noch als diaffin angesehen werden, wenn man gegenseitige Bindung von Sauerstoffaffini- taten annimmt. Das Schwefelsaure-Anhydrid , die Salze und Aether der schwefligen und selenigen, der Schwefel- und Se- lensaure bieten filr die Annahme der Zweiwerthigkeit schon griissere Schwierigkeiten. Dagegen giebt es einige orga- uische Schwefelverbindungen , deren Constitution mit der Bi- valenz des Schwefels durchaus nicht vereinbar ist. So die Aethylschwefelsaure, welche durch Oxydation des Mercaptans oder des sogenannten Zweifach-Schwefeliithyls , S,(C,H,),, gebildet wird, und von deren Constitution unten ausfilhrlicher

die Rede sein sol1 (wahrscheinlich ist sic S < I ) , die athyl-

CsH5 l o I 0

C2H5 OH I -

OH

schweflige Saure S = 0, welche bei Einwirkung von schwef- I

liger SBure auf Zinkathyl entsteht ; feruer das Diiithylsulfon, welches ganz und gar nicht den Charakter eines Aethers besitzt , die Aethylradicde dern direct an Schwefel

C,H5

Formel g o < I zukommt. I 0

also nicht mittelst Sauerstoff, son- gebunden enthllt ? so dass ihm die

Es sind ferner einige Verbindungen des Schwefels und Selens mit vier monaffinen Elementen oder Radicalen bekannt : das Selenchlorid SeCI, , ein Selenathylchlorid Se(C,H,),C12, wie auch das entsprechende Bromid und Jodid, ein Schwefel-

Rathke : Beitriige zur Kenntniss des Selens. 33 7

methylbromid , S(CH,),Br, ; endlich das Triathylsulfinjodiir, S(C,H,), J (Additionqroduct von Schwefelathyl und Jodathyl), wie auch die en tsprechende Selenverbindung. Diejenigen Chemiker, welche an der Zweiwerthigkeit des Schwefels und Selens festhalten, mlissen diese Verbindungen far sogenannte ,,molekulare Aneinanderlagerungen '' erklgren , eine Bezeich- nung, mit der immerhin etwas unbestimmte Begriffe verbunden werden, die indess wenigstens das aussagt, dass die in Hede stehenden Verbindungen in Dampfform nicht bestehen ktinnen. Nun kann zwar das Selenchlorid durch Sublimation unverandert wiedererhalten werden ; eine Bestimmung der Dampfdichte ist indess noch nicht ausgefuhrt und es ist daher sehr wohl rntiglich, dass wie beim Salmiak wahrend des Ver- dampfens ein Zerfallen eintritt und nur die im Dampfzustande getrennten Bestanndtheile bei der AbkUhlung sich zu der ur- sprilnglichen Verbindung wieder vereinigen. Die oben an- geflihrten , organische Radicale enthaltenden Verbindungen sind in der That nicht unzersetzt destillirbar. Das Schwefel- methylbromid habe ich nicht unter Handen gehabt ; die entsprechende Aethylverhindung aber ist sehr leicht zersetzbar. Dae Selenathylchlorid , obgleich sonst weit bestandiger , zerhllt doch bei dem Versuche, es xu destillircn. Es entweichen Strome von Chlorathyl , gleichzeitig destillirt etwas einer braunlich gelben, unangenehm riechenden, selenhaltigen Flus- sigkeit iiber (wahrscheinlich im Wesentlichen Se(C,H,)CI), wahrend ein anderer Theil derselben von dem Chlorathyl fortgefiihrt wird , nnd in der Retorte bleibt etwas einer dun- kelbraunen kohligen Masse und Selen zuruck. Das Triathyl- sulfinjodiir beginnt schon bei 1000 in Schwefelathyl und Jod- athyl zu zerfallen.

Es ware somit von nicht geringem Interesse gewesen, ein Schwefel- oder Selentetrathyl darstellen zu kiinnen. Eine solche Verbindung, wenn sie unzersetzt destillirbar ware, wlirde schon ohne Dampfdichtebestimmung fiir eine feste chemische Verbindung angesehen werden miissen ; denn wenn sie bei dern Uebergange in den Gaszustand in 8(C2H5)2, resp. Se(C,H5)i, und (C2H& zerfiele, so w%re eine Wiedervereini- gung dieser Korper bei den schwachen Verwandtschaften des

Journ. f. pmkt. Chernie. CVIII. b. 22

338 Rnthke : Beitrrigo zur Renntniss de8 Selens.

Diathyls und bei seiner Neigung, in Aethylen- und Aethyl- wasserstoff zu zerfallen, nicht wohl denkbar.

13s wurde zuerst versucht , mittelst Zinkgthyl die Tetra- thylverbindung des Selens darzustellen. Da bekanntlich in- termediare Ktjrper, wenn einmal gebildet, oft geringe Neigung zeigeri , in die Endglieder sich zu verwandeln , musste auf die Miiglichkeit Riicksicht genommen werden, dass in dem SeIen- chlorid leichter alles Chlor gegen Aethyl ausgetauscht werde, als in dem Selenathylchlorid, Se(C,H,),Cl, , welchcs zwischen ihm und dem gcwiinschten Selentetriithyl in der Mitte steht. Es wurde daher Selenchlorid in Zinkathyl eingetragen , und zwar zunlchst, ohne dass dieses vorher verdtinnt worden wgre. Der das Zinkathyl enthaltende Kolben war mittelst eines doppelt durchbohrten Korkes an das untere Ende eines Liebig'schen Kiihlers angefiigt , in dessen obere Oeffnung ein abwgrts gehendes Rohr eingcsetzt war, welches unter Quecksilber miindete. Die andere Ilurchbohrung des Korkes trug ein kurzes weites Qlasrohr , welches durch ein Sttick Kautschukschlauch mit dem das Chlorselen enthaltenden Kolbchen verbunden war. Der Apparat war mit Kohlensaure geftillt. Das Selenchlorid wurde in das durch Wasser kalt gehaltene Zinkathyl in kleinen Portionen eingeschiittet , so dass letzteres iiberschiissig blieb. Die unter starker Erhitzung vor sich gehende Einwirkung war ausserordentlich lebhaft, aber sehr unregelniassig, indem das eingetragene Chlorid zuweilen von festen Umsetzungsprodncten eingehiillt wurdc und dann grassere Mengen desselben , welche so der Reaction ent- gangen waren , spiiter gelegentlich zu explosionsartiger Wir- kung kamen. Es entwichen Mengen von Gasen, welche mit sehr leuchtender Flamme branntcn. Die schliesslich im Kol- ben sich vorfindende Masse enthielt , neben Chlorzink und einer iibelriechenden organischen Substanz , unerwarteter Weise viel griingelbes Selenzink. Die Reaction war offcnbar viel zu heftig gewesen. Es wurde claher der Versuch mit Zinkathyl wiederholt , welches etwa mit seinem ftinffachen Volumen wasser- und alkoholfreien Aethers verdtinnt war. Es bildeten sich zwei Fltissigkcitsschichten, deren untere wieder leicht das hineinfallende Chlorsclen der Einwirkung des

Rathke : Beitrage eur Kenntniss des Selens. 339

in der oberen enthaltenen Zinkathyls entzog , weshalb anhal- tend vorsichtig geschiittelt wurde. Nach Beendigung der Operation wurde der Kolben an das obere Ende des KUhlers angefilgt, der Aether abdestillirt und, um die Reaction sicher zu vollenden, noch einige Zeit im Wasserbade erhitzt. Nach dem Erkalten warde der abdestillirte Aether zurilckgegossen. Nach einigen Stunden verwandelte sich die untere schwere Fliissigkeit in eine zfhe Masse, von welcher die atherische Losung abgegossen werden konnte. Letztere wurde zur Zer- setzung des etwns Uberschlissig angewandten Zinkathyls mit Wasser geschuttelt, uber Chlorcalcium getrocknet und destillirt. Nachdem der Aether tibergegangen war, blieb in der Retorte nur wenig Fliissigkeit zuruck, welche durch Fractio- niren wesentlich in zwei Theile zerfiel, beide farblose Flus- sigkeiten. Der erste siedete zwischen 100 uud 1150, roch nach Seleniithyl (welches bei 107-1080 siedet), brannte mit blauer Selenflamme und gab bei der Elementaranalyse Zahlen, melche sich den far Selenathyl verlaugten n5ihern. Der andere Theil enthielt kein Selen , siedete unter geringer Zersetzung bei 170-1800, roch heftig nach Zinkathyl und brannte mit sehr leuchtender Flamme unter ZurUcklassung von etwas Zinkoxyd und schwarzcm metallischen Zink *).

Das Hauptproduct der Einwirkung von ZinkLthyl auf Selenchlorid war hiernach in der in Aether unloslichen Masse enthalten. Letztere ist sehr leicht in Wasser IiSslich. Sie besteht aus einem selenhaltigen KiSrper und aus Chlorzink, welches die Reindarstellung des ersteren erschwert. Dasselbe Product wurde leieht rein erhaIten, als man statt des Sclen- chlorids Selenathylchlorid auf Zinkathyl wirken liess.

Die Darstellung des Selenathyls, welches hierfiir den Aus- gangspunkt bildet , gelingt am leiehtesten, menn man Selen- phosphor, P,Se, , welcher von liiberscbtiseigem Selen frei ist, in Stiickeii in eine concentrirte gemischte Losung von Aetz- kali und ltherschwcfelsaurem Kali eintrlgt und zum Sieden erhitzt. Das Keli erzeugt aus dem Sclenphosphor sehr leicht

*) Ich donke iiber diesen Kiirper bald an anderer Stelle zu be- richten.

22 *


phosphorsaures Kali und Selenkalium , welches letztere mit dem iitherschwefelsauren Kali sich umsetzt unter Bildung von Seleniithyl, das mit den Wasserdampfen Ubergeht. Ein kleiner Theil des Selens geht dabei allerdings fur die Reaction verloren. Die in dem Kolben zuruckbleibende Fltissigkeit niim- Iich enthalt noch etwas Selen in Liisung. Sie giebt, mit Aus- nahme von einer , alle Reactionen des Selenkaliums. Chlor- wasserstoffsiiure treibt Selenwasserstoff aus , Salpetersaure fiillt Selen unter Entweichen von Stickoxyd, essigsaures Blei und andere Metallsalze fallen, besonders in der Warme, Selen- metalle. Aber durch Hindurchleiten von Luft , selbst wenn dasselbe 24 Stunden fortgesetzt wird , kann das Selen nicht, oder doch nur zu einem kleinen Theil (soweit es wirklich einem RUckstande von Selenkalium angehort) ausgefailt werden. Eine Fltissigkeit von ganz denselben Eigenschaften wird erhalten, wenn man Selenphosphor nur mit Kalilauge kocht und das entstandene Selenkalium durch einen Luftstrom zersetzt. Wahrscheinlich enthlilt sie ein phosphorsaures Kali, in welchem der Sauerstoff theilweise oder vullstandig durch Selen ersetzt ist *) , welches unter den erwghnten Umstanden (bei Einwirkung von Siiuren oder Metallsalzen) gegen Sauer- stoff ausgetauscht wird.

Das von WiShler zuletzt empfohlene Verfahren, fur die Darstellung von Selenathyl das Selenkalium durch Mischen einer Losung von selenigsaurem Kali mit Kohlenpulver , Ein- dampfen und GlUhen zu erzeugen, liefert fast gar kein Ein- fach-Selenkalium. Die von der Kohle hartnlckig zurttckge- haltene Feuchtigkeit kann nicht unterhalb der Temperatur ausgetrieben werden , bei welcher die Reduction des selenigsauren Kalis vor sich geht, und wirkt dann oxydirend auf das gebildete Selenkaliurn, so dass Mehrfach-Selenkalium entsteht. Gleichzeitig tritt etwas Selenwasserstoff auf. Kocht man die erhaltene Schmelze mit atherschwefelsaurem Kali, so entsteht fast nur Zweifach-Selenathyl. Wo h l e r selbst hat auf diese Weise so reines Zweifach - Selenmethyl erhalten,

*) Eine ebenfalls nur in ihren Salzen bestandige Schwefelphos- phorsiiure hat W u r t z durch fihitmen yon Phosphorsulfochlorid rnit Alkali dargcstellt.

Rathke : Beitriige zur Kenntniss des Selens. 341

daes er die Oxydationsproducte des letzteren Ktirpers als die des Einfach-Seleninethyls beschreibt , welche letzteren in 80

geringer Menge auftraten, dass sie tibersehen wurden. Auch auf dem oben angegebenen Wege erhalt man das

Selengthyl , Se(C,H,), , nicht ganz frei von Sq(C2H5), , doch kann es durch fractionirte Destillation aus einer Retorte mit anfwtirts gerich tetem Hake leicht davon getrennt werden. Aus 80 Grm. Seleii wurden in dieser Weise 120 Grm. rohes Selenathyl erhalten, welches durch dreimalige Destillation in 20 Grm. reines Zweifach-Selen%thyl , wenige Gramme eines Gemisches yon diesem niit Einfach - Selenathyl und in ganz reines Eintach - Selenathyl a18 Hauptproduet zerlegt werden konnte. Letzteres siedet zwischen 107 und 1080 (das Zwei- fach-SelenRthyl bei 186O), ist vollkommen farblos und von fast angenehmeni , wenn auch dem Schwefelathyl sehr ahn- lichem Geruch ; die gelbe Farbe und der hochst widerliche Geruch, welche ihni gewtihnlich zugeschrieben werden , ge- horen dem Zweifach-Selenathyl an.

Wird das Selenathyl, Se(C,€T,),, mit verdlinnter Salpeter- saure tibergossen, so geht es in sdpetersaures Selenathyl fiber, aus dessen masseriger Ltisung durch Salzsaure das Chlorid 8e(C2H5),CI, als farblose Fltissigkeit gefAIlt wird (Joy). Ent- hielt das angewandte Selenathyl Zweifach - Selenathyl, so scheiden sich gleichzeitig KrystaIlc aus, die schon von Joy beobachtet wnrden, uud von denen weitar unten die Rede sein soll. Das Chlorid lost keine nennenswerthen Mengen Wasser auf uod kann daher ohne vorgiingiges Troeknen verwandt werden. Als es in mit Aether verdunntes Zinkathyl getropft wurde, trat eine Reaction ein, welche soviel Warme erzeugte, dass, wenn nicht gekiihlt wurde, der Aether zu kochen be- gann, welche indess nicht besouders heftig war und ohne Ent- wickelung von Gasen verlief. Es schied sich sogleich ein fester weisser Korper ab, das einzige Product der Reaction Der davon abgegossene Aether enthielt nur das iiberschtissig angewandte Zinkathyl.

Die salzartige Masse war Rehr leicht in Wasser 1Sslich und krystallisirte tiber Schwefelsaure daraus in dtinnen Bllt- tern, welche so zahe sind wie Campher und sich schwer zer-

342

reiben Iaesen. Sie wurden mit absolutem Alkohol gewaschen, in dem sie fast unliislich sind, gepresst und tiber Schwefel- siiure getrocknet.

0,3540 Grm. mit CuO und PbO im Sauerstoffstroni verbrannt

0,2143 Grm. gaben ebenso 0,2071 CO, und 0,1075 H,O. 0,4622 Grm. mit Chrornsaure und Salpetersaure von 1,4 spec.

Gew. osydirt und mit SO, gefallt, gaben 0 1321 Se. 0,4060 Grm. gaben ebenso 0,1138 Se. 0,3320 Grm. in wgsseriger Losuiig wurden in der Kalte

rnit salpetersaurem Silber gefiillt und der erhnltene Niederschlag mit sehr verdlinnter heisser Kalpcterslure, dann mit Wasser gewaschen. Es wurden so 0,3515 AgCl erhalten.

0,7640 Grm. in wlsseriger Lijsung in der Hitze ntit kohlcn- saurem Natron gefallt, gaben 0,1145 ZnO.

Rathke : Beitrage eur Kenntniss des Selens.

gaben 0,3358 C 0 2 nnd 0,1800 H,O.

Gef. 2Se(C2H&(:i +ZnCls ----,--- .

C 26,67 25,86 26,36 - - - - H 5,55 5,65 5,58 - Se 20,44 - - 28,50 2R,03 -- - c1 2639 - Zn 12,03 - - - - - 12,02

- - -

- - - 26,19 -

__- 100,00

Es war demnnch die Substanz eine Verbindung von Tri- athylseleninchlorid (entsprechend deIu Triathylsulfinchlorid) mit Chlorzink, die sich bei der Einwirkung von SelenLthyl- chlorid auf Zinkathyl durch Wechselzersetzmg und gleich- zeitige Addition der entstandenen I’roducte gebildet hatte:

2Se(C,H5),Cl, + Zn(C,H5), = 28e(C,H5),C1,ZnC1,. Bei Anwendung von Selenchlorid statt des Selenathyl-

2SeC1, + 3Zn(C,IT,), = 2ZnC1, + 2Se(C,H,)3C1,ZnCl.,. [Dieselbe hat grosse Aehnlichkeit niit der voii P e b a l

festgeetellten Urnsetzungsgleichung zwischen Phosphoroxy- chlorid und Zinkiithyl : 2POC1, + 4Zn(C,H,), = 2ZnO + ZnC1, + 2P(C2H,),Ci,ZnCI,J.

Die geringe Menge Selenbth yl, welche, wie oben erwiihnt, bei einem Versuche aiiftrat , bei dem einige Zeit irn Wassier-

chlorids war die Umsetzung folgende gewesen :

Rathke : Beitriige eur Kenntnisa dcs Selens. 3 43

bade erhitzt worden war, verdankte offenbar ihre Entstehung einem theilweisen Zerfallen des Triathylseleninohlorids in Selenathyl und Chlorathyl. Vom Triathylsulfinjodid ist bekannt, dass es schon unter 1000 in diesem Sinne zu zerfallen beginnt.

Eine concentrirte wasserige Losung obigen Korpers mit einer concentrirten Losung von Platinchlorid versetzt , 1Lsst einen Niederschlag fallen, welcher aus Wasser umkrystallisirt, verhaltnissmassig grosse und sehijne Krystalle des Platin- doppelsalzes liefert, wahrscheinlich von analoger Zusammen- setzung , wie die VOIL C a h o u r s dargestellte Verbindung von Triathylsulfinchlorid mit Platinchlorid.

Noch stimmt der erhaltone KBrpcr rnit den Triathylsul- finverbindungen in einer Eigenschaft iiberein , welche bisher an diesen nicht bemerkt worden zu sein scheint. Schtittet man nanilich Jod in die wiisserige Liisung, so fallt ein gchwarzes Oel aus, welches, j e nachdeol die Chlor- oder Jodverbindung angewandt wurde, ein Chlorojodid oder ein hoheres Jodid zu sein schoint. Es lost sich sehwsr in Alkohol und selbet nicht ganz leicht in Aether. Natronlauge und reducirende Mittel, wie schweflige SLure, losen es wieder farblos auf j es ist also nicht etwa nach der Gleichung S(C2H,),J + J, = S(C,H,),J, + (C,€I,)J aus den1 Tribthylsulfinjodid durch ,Jod ein Gemisch von Schwefelathy1,jodid nnd Jodathyl entstanden , wie man nach den ahnlichen Eigenschaften des Sehwefelathyljodids und dnnach , dass beim Erhitzen des Kiirpers Jodathyl tiber- destillirt , vermuthen lronnte. Nit Qnecksilber geschtittelt, liefert das schwarze Ocl sogleich eincn weissen, schwer in Alkohol liislichen und daraus krystallisirenden KFjrper, welcher keinen Schwefel (resp. Selen) mehr enthllt und Geruch und sonstige Eigenschaften des Quecksilberathyljodids, Hg(C,H5) J, besitzt. Kocht nian das schwarze Oel rnit absolutem Allrohol und Quecksilberjodid , so krystallisiren beim Erkalten schon gelbe Nndelu, welche eine Verbindung vou Quccksilberathyl- jodid mit Qbecksilberjodid zii sein scheinen, da ihre alkoholische Lijsung rnit Quecksilber geschiittel t , Quecksilberjndtlr und den fiir Quecksilberiithyljndid gehaltenen weissen Korper erzeugt.

344 Rathke : BeitrPge ziir Kenntniss des Selens.

(Eine derartige Verbindung von Quecksilbermethy(jodid mi t Quecksilberjodid wurde zufallig in schonen grossen Kry- stallen erhalten, als Jodmethyl in BerUhrung rnit Quecksilber lange Zeit dem Licht ausgesetzt worden war.)

Auch zur Darstelluug eines Schwefeltetr5tbyls wurden einige , indess cbenfalls vergebliche Versuche angestellt. - Aus einer wasserigen Lijsuiig vou salpetersaureni Schwefel- athyl, S(C211,),0 + HNOy (Saytzeff) , wie sie durch Behand- lung von Schwefelathyl niit verdunnter Salpetersaure erhalton wird, fallen Chlor- oder Bromwasserstoff nicht , wie es beim Selenkithyl der Fall ist, ein Clilorid oder Bromid aus. Es wurde daher letzteres durch directe Vereinigung voii Schwe- felathyl und Brom dargestellt. Lasst man in 1Mol. Schwefel- athyl, welches mit seinem funffachen Volumen wasser- und alkoholfreien Aethers verdiinnt ist uud gut gekuhlt wird, durch einen in eine feine Spitze endigendeu Tropftrichter, welcher in die Flussigkeit eintaueht, laagsam 2 At. Brom einfliessen , so farbt sich die Flussigkeit gelb und bald sinkt ein schweres tiefrothes Liquidum zu Boden, welches nach und nach zum grossten Theil krystallinisch erstarrt. Kiihlt man nicht hiureichend ab, hat Iunn weniger Aether nngewandt oder lasst man das Brom zu schnell einfliessen, SO bleibt das Schwefelathylbromid fliissig , offenbar wegen Verunreinigung durch eine geriuge Menge voii Bromsubstitutionsproducten, deren Bildung ganz uberhaupt nicht verhindert werden kanu ; der grBsste Theil derselben bleibt indess , nebst einem Theil des Hauptproducts, in dcin Aethcr geliist. Urn durch die Los- lichkeit des Schwefelatbylbramidu in Aether nicht zu vie1 desselben zu verlieren, ist es zweckiniissig , nur einen Theil des SchwefelZthyls init dern fiiiiffachen Volumen Aether zu verdliiinen , die entsprectiende Menge Hrom nachfliessen zu lasseu, dana eine weitcre Portion des anzuwendcnden Schwe- felatliyls nachzugiessen, 11. s. f., iuit der Vorsicht, dass dasselbe stets uberschtissig bleibt uud ertit niit Beendigung del Opera- tion ganz an Brom gebunden wird.

Das so erhaltene Schwefelathylbromid, S(CpHj)JIr2, stellt wie schon bemerkt , in reinem Zustaiide &en tief gelbrothen krystallinischen Korper , bei einigermaassen starker Verun-

Rsthke : Beitrlge zur Kenntniss des Selena. 345

reinigung eine schwere tilige Fltissigkeit dar , von unange- nehlneni Geruch. Es raucht stark an der Luft, indem es sehr begierig Feuchtigkeit anzieht. Es lost sich etwas in Aether, leicht in wasserfreieni Allrohol, den1 es seine Farbe mittheilt. In Wasser liist es sich unter lebhafter Erhitzung vollkommen farblos auf uud kann aus dieser Losung nicht durch Verdunsten derselben iiber Schwefelsiiure wiedergewonnen werden. Durch Jodkalium wird aus der wiisserigen Losung das Jodid, S(C,H,),J, , als schwarze Fliissigkcit gefLllt ; doch kann nur die Hlilfte des Bromids in dieses umgewandelt werden. Setzt man mehr als das halbe berechnete Gewicht Jodkalium zu, so wird nichts weiter gefiillt , im Gegcntlieil vermindert sich die hieuge des Jodids wieder etwas, iudem es davon mit brauner Farbe geliist w id . Es kann das nur so erklgrt werden, dass das in der Reaction 2S(C2H,),Br2 + 2KaJ = S(C,H,),J, + S(C,H,),Br, + 2KaBr, gebildete Bronikalium rrrit dem Rest des Bromids eine Verbin- dung eingeht , welche von Jodkaliuni nicht angegriffen wird.

Wegcn der physikalischen Eigenschaften des Schwefel- Pthylbromids , welcbe dasselbe dam wenig geeignet machen, liess man nicht dieses, soudern das Jodid auf Zinkgthyl wirken. Dasselbe wurde zu diesetn Zweck aus oiner wasserigen Liisung des Bromids gefallt, welche, urn ein ganz reines Product zu erhaltcn, in etwas abgelnderter Weise dargestellt worden war. Es wurde narnlich i n einen Kolben die dem Schwefelathyl aquivalente Menge Brom gegeben, hierauf eine Schicht Wasser und darliber das Schwefelathyl, welches so, ebenso wie das Brom in Wavser etwas loslich, im Laufe einiger Stunden bei haufigem vorsichtigen Schwenken des Kolbens sich mit dem Broni verband, ohne es jerrrals direct zu berlthren.

Als man das Schwcfel5thyljodid zu fiberschtissigem Zink- athyl, welches mit seineni Ofachen Volumen Aether verdtinnt war, tropfen liess, ging die Keaction ruhig und ohne Gasent- wickelung vor sich. Es bildeten sich zwei farblose Fllissig- keitsschichten, von denen die untere ein Gemisch von Schwe- felathyl, Jodatbyl , Jodzink mid Zinkgthyl ? die obere eine atheriscbe Liisimg derselben Korper war. Bei langerem Stehen bildeten sich in beiden Schichten Krystalle von Tria-

346

thylsulfinjodtir. Beide Flhsigkeiten wurden getrennt mit Wnsser behandelt und das Ungeloste der Destillation unter- worfen, wobei sich aus dem Gange des Thermometers ergah, dase es (nach Entfernung des Aethers) lediglich aw gleichen Molekiilen Schwefelathyl und Jodatbyl bestand ; als es einige Wochen Rich selbst uberlassen wurde, erstarrte es vollstandig zu Triathylsulfinjodiir.

Es wurde endlich noch versucht, durch Erhitzen des letzteren Kiirpers mit Zinklthyl auf 1 5 0 0 i n zugeschrnolzenen Rijhren Schwefeltetriithyl darzustellen nach der Gleichung :

%S(C,H,),J + Zn(C,H,), = 2S(C2H,), + ZnJ2.

Rathke : Beitrgge zur Kenntniss des Selens.

Es zerfiel dabei ein Theil des Jodiirs in Schwefelkithyl und Jodathyl ; das Zinkathyl wurde nicht angcgriffen.

Nachdem 80 die Reintihungen, ein Selen- oder Schwefel- tetrathyl zu erzeugen, fehlgeschlagen waren, erschien es noch des Versuches werth, eineu Korper von der Zusanimcnsetzung S(C2H&(0. C2H5)* darzustellen. Es wurde zu diesem Zweck auf Sehwefeliithylbrotnid eine Losuiig von Arnmoniak in was- serfreieiii Alkohol wirlren gelassen, welche sich hierbei als eine G m n g von Amtnoniumiithylat verhaltcn sollte :

S(C,H,),Br, + 2c2'1s 10 -- 2NH,Br + S(C211&(0. C2H& NH4

D~ZS Bromid wurde in wasserfreiem Alkohol gelijst und SO vie1 alkoholische dmmoniaklosung zugetropft, bis die An- fangs rothgelbe Fltissigkeit vollkonimen farblos geworden war und deutlich naeh Amrnonjak rooh. 8ie wurde YOU dcnl Broinammonium ahfiltrirt uud der Dcstillation unterworfcn. Es konnte bci der Reaction eine Spaltung dcs erwarteten Korpers in Aether und S(C,€I,)(O, C2€15) eingetreteu sein ; oder cs konnte auch nur 1 Mol. AmmoniumLthylat zur Wirk- sarnkeit gelangt soin:

S(C,H,),Br, + CzH5 10 = Nl1,Er + S(C2H,)(0. C,H,) NH, + C,H, . Br.

I n heiden FLlleB musste ein niedrig siedendes Product (Aether oder Bromathyl) auftreten. Es war dieses nicht der Fall, vielmehr stieg das Thermoirieter sogleich auf den Siede-

Rathke : Beitriiige zur Aenntniss des Selens. 347

punkt dee Alkohols. Ehe aber noch aller Alkohol abdestillirt war, mhwidrzte sich der Inhalt der Retorte und unterlag unter Aufschlumen einer Zersetzung. Obgleich demnaeh die Iso- lirung des Products misslang, scheint mir doch kaum ein Zweifel daran moglich, dass dasselbe das erwartete war ; denn ein Amid war nioht gebildet worden. Der Versuch sol1 wiederholt werden.

6) Aethylselenige Saure.

J o y giebt an, dass, als cr Selenathyl mit verdiinnter Sal- petersaure behaudelte ond danu ChlorwasserstoffsPure hinzu- fiigte , neben dew als Oel niederfallenden Selenathylchlorid eine geringe Menge von farblosen Krystallen auftrat, welche er analysirt hat , ohne jedoch aus seiner Analyse eine Formel abzuleiten. Spater versuchten Wishler und Dean, die salz- artigen Verbindungen des Selenmethyls darzustellen , fanden aber, dass dieses sich ganz anders verhalte als die Aethyl- verbindung. Duroh Salpetersiiure wurde namlich daraus eine SZiure gebildet, welcher die VE. die Formel HO + C2H,0,2SeO2, d. i. nach jetziger Schreibweise CH, . SeO, . OH, ertheilen, wonach sie die Methylselensiiure wlre , eritsprechend der Aethylschwefelsaure, welche durch Oxydation von Mercaptan oder Zweifach-SchwefelBthyl entsteht. Durch Verdunsten der mit Ch1orwasserstoffnaiuI.e vermischten Liisung erhielten sie Krystalle, dencn sie auf Grund der Annlyse die Formel, BO + C,B3C1,2Se0,, geben, welche sich mit den heutigen Anschauungen nicht in Uebereinstimmung bringen lasst. Die von J o y beschriebenen Krystalle sieht Wohle r als die entsprechende Aethylverbindung an.

Die Verschietlenheit in1 Verhalten des Selenmethyls und Selenathyls gegen SalpetersBure ist aber offenbar nur eine scheinbare, darauf beruhend, dasv das angewandte Selenrne- thy1 nicht Se(CH,),, sondern Se,(CH,), war. Sobon die Ann- logie des durch Salpetersaure daraus erzeugten Products mit der Aethylschwefelsaure , welche in ganz gleichcr Weise aus dem Zweifaeli-Schwcfc,latliyl erhalten wird , muss anf diese \'errnutbung fiihren. Ferner bcschreiben W o h l e r und D e a n das Selenmethyl als ein rothlich-gelbes Liquidum, wahrend

348 Rathke : Beitrgge eur Kenntniss des Seelens.

das Seleniithyl , , Se(C,H,), , wie oben erwiihnt , farblos ist. Jeder Zweifel aber wird dadurch beseitigt , dass ale ich zur Darstellung des letzteren Kiirpers dasselbe Verfahren ein- schlug , durch welches W 6 h 1 e r und Dean ihr Selenmethyl dargestellt haben und welches oben besprochen wurde, ebcn- falls eine rijthlich-gelbe Fltissigkeit erhalten wurde , welche mit Salpetersaure, dann mit Salzsaure behandelt , nur Spuren des BlfiSrmigen Selenathylchlorids , dagegen als Hauptproduct die von J o y beschriebenen Krystalle lieferte. Aus der wasserigen Ltisung derselben fallt schweflige Saure reines Zwei- fach-Selenathyl (gefunden 70,49 statt 73,26 p.C. Selen (siehe p. 325), dessen Siedepunkt bei 1860 gefunden wurde. Urn dieselben rein zu erhalten wurden sie in Wasser gelost, die Lii- sung mit der Mutterlauge vereinigt und zur Entfernung des in Wasser und Salzsaure nicht unloslichen Selenathylchlorids wiederholt mit Aether ausgeschtittelt , hierauf Uber Schwefel-

siiure eingedunstet. Man erhalt so sehr schijne und verh&ltniss- rnassig grosse farblose monokli- nische Krystalle, etwa von der Form des mit Wasser krystal- lisirten schwcfclaauren Natrons, ftir welche die beiden Paare der zuweilen ziemlich gross ausgebildeten Flachen d sehr charakteristiseh sind , weIche,

soweit das Auge es beurtheilen kann, als gleichseitige Drei- euke erscheinen.

Diese Krystalle durch Umkrystallisiren aus reinem Was- ser, worin sie sehr leicht liislich sind, zu reinigen, gelingt nicht gut, weil die Losung stark zu kriechen beginnt, viel- Ieicht in Folge einer Substanzanderung durch Verlust von Chlorwasserstoff. Setzt man dagegen %u der Flltssigkei t Salz- slure in nicht zu geringer Menge, so niacht sich dieser Uebel- stand nicht geltend, und noch die letzten Tropfen liefern wohl- ausgebildete Krystalle. Dieselben verandern sich iiber Schwe- felslure nicht. Zur Analyse wurden sie gepulvert , gepresst und aber Schwefelsaurc getrocknet.

Itathke : BeitrPge zur Kenntnise des Selens. 349

0,2907 Grm. rnit CuO und PbO im Sauerstoffstrom verbrannt gaben 0,1396 COz und 0,0989 H,O.

0,2317 Grm. gaben 0,1162 CO, und 0,0834 H,O. 0,2685 Grm. mit ChromsLure und Salpetersaure oxydirt und

0,2758 Grm. gaben ebenso 0,1202 Se. 0,3617 Grm., mit Kalk im Sauerstoffstrom verbrannt, in

Salzsaure gelost und mit schwefliger Saure gefallt gaben 0,1600 Se.

0,2838 Grm. in kalter wasseriger Losung mit salpetersaurem Silber gefilllt , der Niederschlag mit verdllnnter heisser SalpetersLure gewaschen gaben 0,2293 AgCI.

rnit schwefliger Saure gefallt gaben 0,1180 Se.

0,4670 Grm. gaben 0,3740 AgCl. J O Y

C 13,lO 13,68 - - - - - 13,68 - - 4,30

ct - - - - - 19,99 19,82 20,65

H 3,78 4,OO - - - Se - - 43,95 43,58 44,23 - - *I

Nimmt man mit W o h 1 e r an , dass aus dem (Zweifach-) SelenLthyl durch Salpetersaure Aethylselensaure gebildet worden ist, so muss erwartet werden, entweder, dass die Sub- stanz eine Verbindung derselben mit Chlorwasserstoft , oder dass sie das Chlorid der Saure ist. Unter diesen beiden An- nahmen berechnet sich folgende procentische Zusammen- setzung.

C ~ H ~ . S e 0 2 . O H + H C I CsH5SeOn. CI C 12,37 C 13,63 H 3,61 H 2,84 0 24,74 0 18,18 Se 40,99 Se 45,17 CI 18,30

100,oo CL 20,17

100,oo -

Die gefundenen Zahlen stimmen zu der ersteren Annahme sehr schlecht ; weit besser zu der zweiten, mit Ausnahme des Wasserstoffgehalts , der sich um ein Bedeutendes zu niedrig berechnet ; ausser dieser Differenz spricht gegen die An- nahme, der Ktirper sei eiu Saurechlorid , noch der Umstand, dass er leicht loslich in Wasser und iiuliislich in Aether ist,

*) .Die Selenbe&imrnung verungliickte".

350 Rathke : Beitrfige zur KenntnLs des Selens.

wlbrend man nach derselben das Umgekehrte erwarten sollte. Der Kijrper enthalt 2 At. Wasserstoff mehr, als das Chlorid der Aethylselensaure, er ist eine Verbindung YOU iithylseleni- ger Saure mit Chlorwasserstoff:

C2H5.Se0.0H+HCI C 13,4Y H 3,Y3 0 17,99 Se 44,67 c'1 19,95

100,00

Die Zahlen, welche W i j h l c r und Dean bei der Analyse der aus denl Zweifacli-Selenmethyl dureh Salpetersilure uud Chlorwasserstoffsiiiure erzeugteii SuBstaiiz erliielten stiurmen ebenfalls (bis auf das Seleu) mit deiieii befriedigend liberein, welche sich aus der Voraussetzung berechnen, dieselbe sei eine Verbindung von methylseleniger S u r e niit Chlorwas- serstoff.

CHS SeO.UH+HCI W o h l e r u . D e n n c 7,32 7,2 H 3 ~ 1 5 333 0 l9,51 - s c 48,49 45,7 c1 21,65 20,7 bis 21,O

Wishler und Dean haben aueh Snlze der Siiure dargestellt, welche sic durch Oxydation des Zweifach-Selenmethyls erhalten hatten, und den Silbergelialt des Silbersalzes be- stimmt. Es murden 45,8 und 45,9 p.C. Silber gefunden. Fur das inethylselensaure Silber, wofiir sie es nahmen , berechnen sich 43,2 p.C., fur das methylselenigsaure Silber dagegen in sehr vie1 besserer Uebereinstimmung 46,l p.C.

Es unterscheiden sich demnach bei der Oxydation durch Salpetersaure das Zweifach-Schwefelathyl und -Selenathyl und ihre Homologen in ganz ahnlicher Weise wie Sehwefel und Selen selbst welche dabei in Sehwefelslure und in selenige Saure Ubergefiihrt werden. Das Selenathyl liefert nicht, analog der Sch wefelverbindung Aethylselensaure , sondern die Oxydation bleibt bei der 5th ylselenigen Siiure stehen, dereu Analogon unter den Schwefelverbindungen bisher nur auf ganz anderem Wege, nHmlich durch Einwirkung von

Bathke ; Beitrlge eur Renntniss des Selens. 351

Schwefligsaure-Anhydrid auf ZinkIthyl dargestellt worden ist, wobei durch Addition ihr Zinksalz entsteht. Ob vielleicht die athylselenige Slure , wie dic sclenige Saure, durch Chlor hijher oxydirt wird, habe ich aus Mange1 an Material noch nicht untersuchen kiinnen.

7) Bemerkungen uber die organischen Derivate der schwefligen und selenigen, der Schwefel- und Selensaure.

ER sei gestattet) hier noch einige Bemerkungen uber die Constitution der dio Radieale SO uiid SO, entliaitenden Kor- per anzuschliessen. Es l h s t sicli dieselbe fir die meisten Verbindungen bereits fast mit Sicherheit angeben, bei einigen indess ist sie noch durchaus zweifelhaft.

Wir kennen eine AetLylsehwefels&ure, C,€I,SOBH, melche durch Oxydation von Mercaptan oder Zweifaeh-SehwefelShyl entsteht , und die mit ihr isomere iitherschweflige Siiurq welcbe W ar l i t z bei vorfiichtiger Zersetzung von sehweflig- saureni Aethyl durch wasseriges Kali erhalten hat. Man un- terscheidet sie durch die typischen Fornieln , C2H5 . SOz. OH und C,I150 . SO. OH. Die Frage nach ihrer Constitution aber ist hiermit nicht beantwortet. W ii r t z giebt (Ann. d. Chem. u. Pharm. 144, 123) ohue noch die Arbeit yon W a r l i t z zu kennen, dem iithylschwefelsauren Kali die Formel,

0 -~ CzH, I S

0-OKa I

und erkliirt die grosse nestiindigkeit desselben im Vergleich mit dein atherschwefelsauren Kali , C,H,O . SO,. OK, durch die dem Schwefel sehr nahe Stelle, welche das Aethyl ein- nimmt, urid meint, wenn dasAethy1 BLI Stelle des Kaliuiu und das Kalium an Stellc des Aethyl st!incle, so wl4rde das Aethyl leicliter dureli weclrselscitige Zersetzung liersusgenommen werden kiinnen.

Hiernach rntisste zwischen dcn bciden SBuren folgender Unterschied bcstehen :

AethylschwefelsLurc C2H5. 0. S .O . 0 . H, Aetherschweflige S h r e W . 0 . S. 0.0 . C2H,.


Dann mtisste man aber erwarten , welche Verniuthung W firtz auch ausspricht , dass aus dem schwefligsauren Ae- thyl, C,H,. 0. S . O f 0. C,H,, durch Kali eben das loser gebun- dene Aethyl gegen Metal1 ausgetauscht wilrde und das Kali- salz der ersteren Saure entstinde, wiihrend im Gegentheil das der letzteren entsteht, wie W a r l i t z inzwischen gezeigt hat. Wegen der Entstehung der Aethylschwefelsaure aus S,(C,H,), ist aber vie1 wahrseheinlicher , dass das Aethyl direct an Schwefel gebunden is t ; dass bei der Oxydation Sauerstoff sich zwischenschiebe , kann kaum augenommen werden. Hierdurch wtirde auch die grosse Bestandigkeit der Siiure am Besten erklart sein. Die neuerdings von S t r e c k e r sufgefundene Bildung derselben aus schwefligsaurem Kali und Jodlthyl , bei welcher allerdings Aethyl an Stelle eines Kalium-Atomes tritt , das unzweifelhaft durcb Sauerstoff an Schwefel gebunden war, widerlegt diese Annahnie nicht, wel- cber auch i3 t r ecke r selbst ausdrttcklich beipflichtet ; das sehr unbestandige atherschwefligsaure Kali , welches eigent- ljch entstehen sollte, wandelt sich offenbar im Momente seiner Bildung in das bestandigere Isomere urn *), wie es nach der Untersuchung von W a r l i t z schon heim Eindampfen der wls- serigen LGsung im Wasserbade zu geschehen scheint.

Thatsachlich widerlegt wurden die obigen Formeln sein, wenn der noch unbekannte Aether der Aethylschwefelsaure verschieden wiire von dem schwefligsauren Aethyl , wabrend

*) Es kann hiermit die Urnlagerung verglichen werden, welche eintritt , wenn durch Addition von saurern schwefligsanren Kali zu Aetliy- lenoxyd isiithionsaures Kali entsteht, in welchem der Schwefel ebenfalls nicht durch Sauerstoff, sondern direct an Kohlenstoff gebunden zu den- ken ist ; oder wenn durch Addition desselben Salzes eu Aceton ein

RBrper entsteht , welcher am n&racheinlichaten als C , sls ein 1:: S03Ka

Homologes des dem isathionsauren Kali isomeren, aber Aethyliden

statt Aethylen enthaltenden C 1: (melches aus dem Aldehyd ent-

stehen sollte) betrachtet wird. SOsKa

Rathke : Beitriige ZUP Kenntniss des Selens. 353

dieselben Identitat beider verlangen ; waren eie indess wirklich identisch , so ware damit der Beweis fiir jene Formeln noch nicht unzweifelhaft geliefert , weil eine Umlagerung stattgefunden haben kiinnte. Kach den Untersuchungen von C a r i u s (Ann. d. Clem. u. Pharm. 111, 100) scheint in der That das letztere der Fall zu sein. Dieser Chemiker liess das Chlorid der Aethglschwefelsliure zwar nicht auf Kalium- iithylat , aber auf das Methylat und Amylat des Kaliums ein- wirken und erhielt so Verbindungen, welche von ihm als gemischte Aether der schwefligen Saure betrachtet werden, welche mit dem des schwefligsauren Aethyliithers grosse Aehnlichkeit hnben, und von denen dcr erstere urn 190 niedriger siedet, als dieser, wie es fur Korper von der Zusammensetzungsdifferene CH2 die Regel erfordert. Inimerhin bleibt die Anwendung der Reaction auf das Kaliumathylat wilnschenswerth, urn das Product direct rnit dem schwefligsauren Aetbyl vergleichen zu kannen. Dabei aber ist noch zu beriieksichtigen, dass der als schwefligsaures Aethyl bezeichnete Kijrper stets durch eine sehr wenig glatte Reaction dargestellt worden ist, durch die Einwirkung namlieh von Chlnrschwefel S2C12 auf Alko- hol, so dass noch sehr bezweifcltwerden liann, ob er wirklicli den schwefligsauren Salzen gleich constituirt ist. Da die schwefligsauren Salze ZLI unhestandig sind , so beabsichtige ich, aus selenigsaurem Silber und Jodiitbyl dns wahre sele- nigsaure Aethyl dnrxustellen und erwarte, dass die Verglei- chung desselben mit verwandten Kiirpern , seine Behnndlung mit wlsserigem Kali u. s. w., einigcs Licht iiber diese Frnge verbrei ten w ird.

Acceptirt man die obcii bchauptetc directe Hindung des Aethgl an Schwefel in der Aethylschwefelsaure, so erhalt letztere, wenn man den Schwefel mit 2 Affinitaten wirkend denkt , die Formel, C&T5 . 9 . 0 . 0 . 0. H , welche nieht die geringste Wahrscheinlichkeit hat. Gegen diese sowohl als gegen die vorige Forinel spricht besonders noch die Bcstiin- digkeit des Chlorids , welches unzersetzt destillirbar ist , und in bvelchem daher das Clhlor nicht durch Saueratoff gebunden geL1acht wcrdeli darf , wodurch die Verbindung gewisser- maassen 21s eill Derivat der unterchlorigen Siiure erscheinen

Journ. f. prakt. Cheiliie. CVIII. 6. 23

354

wtirde. Es bleibt daher nur librig, den Schwefel in der Aethylxchwefelsaure vierwerthig anzunehmen und ihr die

Formel zu geben S<? wgbrend die isomere atherschwef-

Rathke : BeitrQe zur Keantniss des Solens.

cJ35

I I 0’ OH

0. C2H5 I

lige Saure ware S = O . I

OH Ebenso ist in der Schwefelskwe und allen von ihr sich

ableitenden KSrpern das zweiwertbige Radical A<? in der

schwefligen Saure und ihren Derivaten das ebenfalls zwei-

werthige Radical 6 = 0 anzunehmen. Diese Anschauung von

der Constitution der schwefligsauren Salze und die Annahme des Schwefels in denselben als vierwerthig wird in hohem Grade dadurch gesttitzt , dass sie mit den kohlensauren Salzen meistens gleichen Wassergehalt und , wie es scheint, gleiche Krystallform haben, was auf eine gleiche Constitution schliessen lasst.

Nach diesen Vorstellungen ist das Schwefelathyloxyd C2H5 I S = 0, das durch lebhaftere Oxydation des Schwefelathyls ent-

I ( 3 4 3 5 stehende Diathylsnlfon , dessen Widerstandsfahigkei t gegen Phosphorchlorid und Kali beweist, dass es kein Aethoxyl ent-

hiilt, S < i . Ihrn ganz gleich constituirt ist das Sulfobcnzid,

I 0’

I

C2H5 I I

C,H,

Ihthke : Bcitriige zur Kenntuiss des Selens. 355

Zuweilen gehen Korper , welche die Gruppe SO eiithal- ten, in solche tiber, welche SO, enthalten, ohne dass eine Oxydation stattfande. Dieses ist namentlich immer der Fall bei Addi tionen von saurem schwefligsanren Kali.

Bei einer Anzahl von Verbindungen ist es nun aber durchaus zweifelhaft, ob sie als Derivate der schwefligen oder der Schwefelsaure anzusehen sind , weil hier die anscheinend grosse Neigung, in die Isomeren tiberzugehen, eigenthtimliche Schwierigkeiten bietet , 80 dass die Speculation auf unsiche- rem Boden sich bewegt.

Das Chlorid , C6H, . SOz. Cl , der aus Schwefelsaure und Benzol entstehenden Phenylschwefelsaure (Benzolsulfosaure) tausoht sein Chlor direct gegen Natrium aus und bildet so das Natronsalz der sogenannten benzolschwefligen Siiure. Das Zinksalz entsteht, neben Chlorathyl, bei Einwirkung des Chlorids auf Zinkathyl. Die Saure tauscht bei Behandlung mit Chlor oder Phosphorchlorid wieder Wasserstoff gegen Chlor aus. Nach dieser Reaction und nach der Entstehung mtichte man der sogenannten benzolschwefligeii Saure , obgleich sie sich wie eine wahre Saure verhalt, die Formel, C,H,. SOz. H, ertheilen, analog der des Sulfobenzids, welches ebenfalls durch Chlor oder Phosphorchlorid in C6H,. SO2. C1 verwandelt wird. Eine Saure von entsyrechender Zusammen- setzung, die athylscbweflige SSure, ist von Wischin erhnl- ten worden aus Schwefligsaure-Anhydrid und Zinkathyl, wobei durch Addition ihr Zinksalz entsteht. Sol1 man diese wohlcharakterisirte Silure, wegen der Analogie Nit der vorigen, ebenfalls von der Schwefelsaure ableiten und sie als eine Art von Aldehyd ansehen, als C2H5. SO,. H ? Ihr Aether ist leider nicht dargestellt. 1st diese Betrachtungsweise die richtige, so muss er identisch sein mit dem Diiithylsulfon, C2H, . SO2. C2H5. Ferner miisste sie dann durch Phosphor- chlorid in C,H, . SO2. C1, wenn sie hingegen Hydroxyl enthalt, in CzH,. SO. GI, Ubergeftthrt werden. Xoch viei weniger Wahrecheinlich keit abcr hat es, dam die obeu besprochene iithylselenige SPure , entstanden durch Oxydatioii von Zwei- fad-Selenlthyl inittelst Xalpetersiiure , ein nicht oxydirtea

13

356 Firbung der GUser unter den1 Eiofiuss des Sonnenlichts.

Wasserstoffatom direct an Selen gebunden enthalten und = C2H5. SeO, .H sein sollte.

Zu besserer Erkenntniss dieser Kiirper beabsichtige ich einige theilweise im Vorigen bereits angedeutete Versuche anzustellen. Sollte selbst ihre Neigung , metamere Umlage- rungen zu erleiden, eine viillige Sicherstellung ihrer Consti- tution unmiiglich machen, so wird sie do& nicht ganz verhin- dern kiinnen, sich diesem Ziele noch etwas zu nlhern.

XXXVT.

Ueber die 3’iirbuiig der Glaser uiiter dem Einfluss des Sonnenlichts.

Schon lange kennt man die Eigentlillimlichkeit gewisser Glassorten, unter dcrn Einfl usse der Sunnenstra’hlen eine mehr oder minder intensive FSrbung anzunehmen. Wghrend F a - r a d a y im Jahre 1824 eiue solclie violetten Tones feststellte, beschaftigte sich Yelouze im Jahre 1867 mit der gelben Flirbung und suchte dcn Grund davon in einer dnrch die Yonne bewirkten Zerlegung des in fast allen GlLsern enthaltenen schwefelsauren Natrons. Zahlreiche und mit Ausdauer durchgefiihrte Versuche iiber diesen Gegenstand hat seit 1863 Gaff ie ld angestellt, und sind deren Ergebnisse etwa folgende (Conipt. rend. 1869, No. 21, p. 1075).

AIle gewiihnlichen Bensterglaser, denen eine grUne Fiir- bung eigeu, werden, welchen Ursprungs sie auch seien, nachdem sie ein Jahr hindurch den Sonnenstrahleii ausgesetet sind, erst gclb, dann rosa oder violett. Hingegen verihdern die GIKser rnit azurblauer Flirbung sich nicht merklich, eben- somenig wie die BleikrystallglLscr.

Als Gaff ie ld eincn Glasstreifen englischen Fabrikats in zwijlf Theile schnitt, zwei clieser Theile vor dem Lichte schiitzte, die xehn anderen aber bcstrahlen liess, und zwar den ersten einen, den zweiten zwei, den dritten vier Tage lang u. s. f., und nun die Streifen nebcn einander Icgte, nahm er wahr, dass die griine Parbe in Gelb, dann in Kosa und

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Beiträge zur Kenntniss des Selens