124 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 332. 1964

Beitrage zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxide. XIV')

Reineckesalz-Analoga der Athylen-ditertiaren Phosphine

Von K. ISSLEIB und H. FREITAG

Inhaltsubersicht Athylen-bis-diathyl- und dicyclohexylphosphin reagieren mit K,[Cr(SCN),] unter Bildung

reineckesalzanaloger Phosphinkomplexe [R,PH-CH, . CH,-PHR,] [Cr(SCN),R,P-CH, . . CH,-PR,], - R = C,H, und C,H,, - aus denen man mit einem Kationenaustauscher die entsprechenden komplexen Sauren H[Cr(SCN),R,P-CH, . CH,-PR,] erhalt. Letztere re- prasentieren starke Sauren, die sich in Wasser zu [Cr(SCN),(H,O)R,P-CH, . CH,-PR,] zersetzen und mit zahlreichen Kationen Salze bilden, die allgemein schwerer loslich sind als die entsprechenden Reineckesalze. Athylen- bzw. Methylen-bis-diphenylphosphin ver- halt sich gegenuber K,[Cr(SCN),] indifferent.

Summary The complex salts analogous to reinecke salt [R,PH-CH, . CH,-PHR,]

[Cr(SCN),R,P-CH,. CH,-PR,I, with R = C,H, or C,H,l are formed by the action of K,[Cr(SCN),] on R,P-CH,. CH,PR,. By means of cation exchange resins the unstable strong free acids H[Cr(SCN),R,P-CH, . CH,-PR,] have been prepared. These acids react with different metal salts yielding Me,[Cr(SCN),R,P-CH, . CH2-PRJn - with Me = Cd, Cu, Zn, Ni or Cs - and decompose in water forming [Cr(SCN),(HzO)R2P-CH,~CH,-PR,]. (C,H,),P-CH,. CH,-P(C,H,),and (C,H,),P-CH,-P(C,H,), do not react withK,[Cr(SCS),].

I n Fortfiihrung der Untersuchungen uber die Bildung reineckesalzanalo- ger Phosphinkomplexe, wobei als P-Liganden tertiare ,) oder sekundare 3),

aliphatische Phosphine verwendet wurden, sol1 im folgenden iiber die Kom- plexbildungstendenz ditertiarer Phosphine des Typs R,P-CH, . CHz-PR,4) zu K,[Cr(SCN),] berichtet werden.

1 ) XIII. Mitteilung: K. ISSLEIB u. H.-fZ. ROLOFF, Z. anorg. allg. Chem. 324, 250 (1963). 2) K. ISSLEIB u. A. TZSCHACH, Z. anorg. allg. Chem. 297, 121 (1958); daselbst weitere

3) K. ISSLEIB u. G. DOLL, Z. anorg. allg. Chem. 305, 1 (1960). 4) K. ISSLEIB, KR. KRECH u. KL. GRUBER, Chem. Ber. 96, 2186 (1963).

Literaturzitate iiber dieses Gebiet.

K. ISSLEIB u. H. FREITAG, Reineokesalz-Analoga der Athylen-ditertiaren Phosphine 125

I. Umsetzung Xthylen-ditertiarer Phosphine rnit K,Cr (SCN) Aus uberschussigem Athylen-bis-diathylphosphin sowie -dicyclohexyl-

phosphin und K,Cr(SCN), entstanden in Isopropanol neben Kaliumrhodanid rote Reaktionslosungen, aus denen erst nach Zugabe von konz. Salzsaure die entsprechenden Phosphoniumsalze I und I1 ausfielen. Der Reaktionsverlauf ent,spricht den Gleichungen (1) und (2).

R,P-CH, - CH,-PR, + K,[Cr(SCN),] --f K[Cr(SCN),R,P-CH, - CH,-PR,] + 2KSCN A (1)

2A + R,P-CH, * CHt-PR, + 2HC1

-+ [R,PH-CR,. CH,-PHR,][Cr(SCN),R,P-CH, - CH,-PR,], + 2KC1 (2) I: R = C,H,; 11: R = C,H,,

Die Substitutionsprodukte A bilden sich schon in der Kalte, was die infolge des Entropieeffekts gunstigere Komplexbildung der ditertiaren Phosphine im Vergleich zu tertiaren Phosphinen unterstreicht. Die gegeniiber primaren, sekundiiren bzw. tertiaren aliphatischen und cycloaliphatischen Phosphinen starkere Komplexitat entsprechender Athylen-ditertilrer Phosphine reicht nicht aus, um mehr als zwei Rhodanidionen komplex zu verdrangen, wie es mehrfache Versuche unter verschiedenen Bedingungen beweisen.

Voraussetzung fur eine Rhodanidsubstitution in K,[Cr(SCN),] ist, dalj die Affinitat der P-Liganden zum Chrom groljer ist als die von zwei Rho- danidionen 5 ) . Dies ist dann der Fall, wenn die Nucleophilitat der P-Liganden durch mesomeren EinfluS aromatischer Reste njcht zu stark verringert wird. Wahrend sich (C,H,),P, (C,H,,),PH oder (C2H5),PH mit K,[Cr(SCN),] zu Reineckesalz-Analoga umsetzten, blieb eine entsprechende Reaktion bei Verwendung von (C6H5),P oder C,H5PH, ,) aus. Dieser Substitutionseinflull bestatigte sich erneut, als ditertiiire Phosphine mit aromatischen Resten, wie Methylen- bzw. Athylen-bis-diphenylphosphine') trotz einer Chelatkom- plexbildung nicht mit K, [Cr(SCN),] reagierten. Die Ausgangskomponenten wurden auch bei Variation der Reaktionsbedingungen unverandert zuruck- gewonnen.

I und I1 sind luft- und hydrolysenbestandige Komplexsalze, die sich oberhalb des Schmelzpunktes zersetzen und in organischen Losungsmitteln z.T. loslich sind. Fur die Struktur des Anions von I und I1 ist nur ein-cis- konfigurierter Komplextyp denkbar. Die Loslichkeitsunterschiede von A und I bzw. I1 veranlaljten uns, besonders im Hinblick der Verwendbarkeit

5 ) Unterschiedliche Affinitat des Rhodanidionen zum Chrom ; N. BJERRUM, Z. anorg.

s, K. ISSLEIB u. G. WILDE, Z. anorg. allg. Chem. 312, 287 (1961). 7) K. ISSLEIB u. D.-W. MULLER, Chem. Ber. 92, 3175 (1959).

allg. Chem. 119, 179 (1921).

126 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 332. 1964

der Reineckesalz-Analoga zur Trennung von Metallionen, weitere Salze von A darzustellen. Als geeignetes Ausgangsmaterial sind hierfiir die Komplex- sauren H[Cr(SCN)4R,P-CH, . CH,-PR,] anzusehen.

11. Darstellung und Eigensehaften von H[Cr( SCN),R,P--CH2 - CH,-PR,] Versuche, aus der wallrigen Suspension von I und I1 nach Zugabe von

Schwefelsaure die entsprechenden Komplexsauren durch Extraktion mit Ather zu isolieren, waren unbefriedigend, dagegen fuhrte das Wofatit-Ver- fahren8) zum Ziel. Aus einer 60proz. wallrigen Acetonlosung von I bzw. einer Losung von I1 in Acetonitril und Wofatit KPS 200 resultierten gemal3

(3) KPS 200 I bzy. I1 x ~ ~ + H[Cr(SCN),R,P-CH2 * CH,-PR,]

IV: R = C,H,, 111: R = C,H,;

nach Einengen der Filtrate rote, waBrige Losungen, die stark sauer reagier- ten und Tetrarhodano-~thylen-bis-di~thylphosphin-chrom-(III)-saure (111) sowie Tetrarhodano-athylen-bis-dicyclohexylphosphin-chrom-(III)-saure (IV) enthalten. I11 und IV liel3en sich nicht in Substanz isolieren. Auch als versucht wurde, aus I bzw. I1 ohne Wasserzugabe in Aceton bzw. Acetonitril I11 und I V auf gleiche Weise in Substanz darzustellen, bildeten sich olige Reaktionsprodukte, die jetzt nicht mehr in Wasser loslich waren und nur ein Atomverhiiltnis von Cr : SCN = 1 : 3,57 besal3en. Dies deutet auf eine teil- weise Rhodanwasserstoffspaltung hin. Wahrend sich I11 und 1V in Wasser nach etwa 4 Stunden allmahlich zersetzen, sind entsprechende wallrige Ace- ton- bzw. Acetonitrillosungen linger bestandig. Die Zersetzung von I11 und IV in Wasser verlauft in anderer Weise als es bei Sauren des Typs H[Cr(SCN),(PR,),] beobachtet wurde,). So bildete sich aus I11 nach 15 Stun- den dad Trirhodano-aquo-athylen-bis-diathylphosphin-chrom (111) (V) und das Wasser enthielt Rhodanidionen. Der Reaktionsverlauf entspricht der Gleichung (4).

(4)

Die Zersetzungsgeschwindigkeit ist eine Funktion der Wasserkonzentration ; denn in Aceton-Wasser verlauft die Bildung von V wesentlich langsamer. V fallt in Wasser stets olig an, wird aber nach Behandeln im Vakuum fest. Wie orientierende Versuche zeigten, verhalt sich IV in Wasser analog. Bei der Substitution einer der vier Rhodanidionen in Reinecke~alzen~) durch Wasser sind Stereoisomerelo) zu erwarten. Vermutlich liegt in dem oligen V

111 -%% [Cr(SCN),(H,O)(C,H,),P-CH, . CH,-P(C,H,),] + HSCN. V

8 ) FR. HEIN u. H. LILIE, Z. anorg. sllg. Chem. 270, 45 (1952). 9 ) 0. NORDENSXJ~LD, Z. anorg. sllg. Chem. 1, 126 (1892). 10) A. WERNER, Z. anorg. allg. Chem. 15, 243 (1897).

K. ISSLEIB u. H. FREITAO, Reineckesalz-Analoga der Bthylen-ditertiiiren Phosphine 127

ein Isomerengemisch vor, aus dem sich dann durch Umlagerung, wie aus den Loslichkeitseigenschaften und dem Zersetzungspunkt zu folgern ist, festes V in einheitlicher Form bildet. Das komplex gebundene Wasser in V lie13 sich durch Kochen in Pyridin substituieren. Es entstand hierbei

[Cr(SCN),Py(C,H,),P-CH, * CH,-P( C,H6),]. (VI)

Hinsichtlich der Bestandigkeit und Loslichkeitseigenschaften ist V I mit analogen Verbindungen des Pyridins 9) lo) vergleichbar. Es ist gegenuber Laugen und kalten Sauren bemerkenswert bestandig und lost sich nicht in Wasser, wohl aber in Aceton, Brombenzol, THF, Dioxan und Dibromiithan. Fur VI ist aus den IR-Spektren auf eine Isothiocyanatstruktur zu schlieaen, da analog anderen Rhodanokomplexenl2) die C-N-Valenzschwingungs- bande bei 2050-2080 em-1 und eine fur Isocyanate13) entsprechende Fre- quenz bei 820 cm-l gefunden wurde.

Im Vergleich zu H [Cr(SCN),(PR,),] 2, wie auch Reineckesaure 14), die den Charakter von Pseudosauren besitzen, reprasentieren I11 und IV in Wasser relativ starke Sauren. Wenn auch quantitative Angaben uber die Aciditat von I11 bzw. I V infolge ihrer leichten Zersetzlichkeit nicht moglich sind, so kann doch gesagt werden, dalj der pH-Wert fur I11 in Wasser bei

Kation

NH: Na+ K+

Rb+

Mg++ Al+++ As+++ Hg++ Ag+

Fe+++ Ni++ Zn++ Cd++

~~~~~~~~

Konz. der Me-Ionen

lproz. 3proz. NaOH lproz.

lproz.

lproz. lproz. lproz. lproz. lproz.

lproz. lproz. lproz. lproz.

Farbe des Niederschlaaes

hellrot hellrot hellrot

hellrot

hellrot hellrot hellrot orangebraun orange

rotbraun zinnoberrot rot orangerot

Loslichkeit

losl. in H,O losl. in H,O s. losl. in H,O gut 1651. in Aceton, Methanol s. losl. in H,O gut losl. in Aceton, Methanol 8. s. 1651. in H,O s. s. losl. in H,O s. s. losl. in H,O unlosl. in H,O unlosl. in H,O gut 1681. in Methanol s. s. losl. in H,O s. s. 1651. in H,O s. 16~1. in H,O s. s. losl. in H,O

11) J. SAND u. 0. BURQER, Ber. dtsch. chem. Ges. 39, 1771 (1906). 1,) F. SEEL, Z . anorg. allg. Chem. 283, 351 (1956); P. C. H. MICHELL u. R. J. P. WIL-

Is) J. LEWIS, R. S. NYHOLM u. P. W. SMITH, J. chem. SOC. [London] 1961, 4590. 14) R. ESCALES u. H. EHRENSPERQER, Ber. dtsch. chem. Ges. 36, 2684 (1903).

LIAMS, J. chem. SOC. [London] 1960,1912.

128 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 332. 1964

einer Konzentration von 42 mMol/l kleiner als 2 sowie der fur I V gleicher Konzentration etwa 3 ist. I11 und IV bilden in Wasser mit Metallionen mehr oder weniger schwer losliche Salze. Neben den analytisch naheruntersuchten Salzen von I11 rnit Caesiumchlorid, Cadmium-, Kupfer-, Nickel- und Zink- sulfat bzw. von I V rnit Cadmiumsulfat sollen im folgenden weitere Fallung und deren Loslichkeit von I11 mit Metallsalzen zusammengestellt werden.

Hieraus ist ersichtlich, daB sich I11 als analytisches Reagens zur Tren- nung von Metallionen wenig eignet. Dies gilt auch fur die Trennungen Zn/Cd15) unter verschiedenen Bedingungen. So lost sich wohl das Zinksalz von I11 in Aceton vollstandig, aber auch gleichzeitig eine geringe Menge des Cadmiumsalzes. Die Loslichkeitsunterschiede der Kalium-, Rubidium- und Caesiumsalze von I11 - Cs ist 6mal schwerer loslich als Rb; Rb ist 3mal schwerer loslich als K - sind nicht ausreichend, um Caesium selektiv abzu- trennen.

Allgemein ist festzustellen, da13 die Metallsalze von I11 bzw. I V wesentlich bestandiger sind, als die entsprechenden Salze der Sauren H [Cr(SCN),(PR,),] 2). Sekundardissoziationen, wie sie bei letzteren auftra- ten, wurden bei den Salzen von I11 und I V nicht beobachtet, was als Beweis fur die starke Komplexbildung der Athylen-ditertiaren Phosphine an Chrom- (111) anzusehen ist.

Experimenteller Teil16) [(C2Hb)2PH-CH2 - C H ~ - P H ( C ~ H G ) ~ ] [ C ~ ( S C N ) ~ ( C ~ H S ) ~ P - C H ~ C H ~ - P ( C ~ H S ) ~ ] ~

(1) 5 g (C,H,),P-CH,. CH,-P(C2H5), und 8 g K,[Cr(SCN), werden in 80 ml IsopropanoI

1 Stunde unter RiickfluS gekocht. Schon in der Kalte tritt Reaktion ein, wie am Farbum- schlag der Losung von Blauviolett nach Weinrot und der Bildung von KSCN zu erkennen ist. Die abgekiihlte Losung wird vom KSCN abfiltriert und das Filtrat mit 8 ml konz. Salz- sgure versetzt, wobei I ausfsllt. I wird uber eine G3-Fritte abfiltriert, mit Wasser rhodanid- frei und dann rnit Methanol und Ather gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Brombenzol erhalt man 7 g I = 72,9y0 der Theorie; Zers. P. 177-178 "C. Die luftbestandigen, dunkel- roten Kristalle losen sich gut in Aceton, THF, heiBem Benzol und Brombenzol, schwer in Methanol bzw. Athanol und sind in Wasser und Ather unloslich.

[(C,H5),PH-CH,. CH,-PH(C,H5)2][Cr(SCN),(C,H,),P-CH,~ CH2-P(C2H5),],: M 1188.5; ber.: P 15,64%; Cr 8,75Y0; SCN 39,12%; gef.: P 15,54y0; Cr 8,74y0; SCN 38,91%.

[ (CsHii)zPH-C& * CH2 * PH(C6Hii)2] * [Cr ( SCN)4( CsHii) 2P-CH2 . CHZ-P (CsH11) 21 2 (11)

Analog I werden 1 g (C6H1,)2P-CH,-CH2P(C,H,l), und 0,8 g K,[Cr(SCN),] in 50 ml Isopropanol umgesetzt. AUS der filtrierten Losung wird rnit 5 ml konz. Salzsaure I1 ausge-

1 5 ) 0. T. CHRISTENSEN, J. prakt. Chem. 45, 213 u. 356 (1892). 16) Zur Darstellung der Komplexe vgl. friihere Mitteilungen.

K. TSSLEIB u. H. FRJCITAG, Reiiieckcsalz-Analoga dcr ~thylen-ditertiAren Phospliine 1 29

fiillt, wie iiblich abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betriigt 0,78 g = b3,8%, der Theorie; Zers. P. 2f2-2G3 “C. I1 lost sich gut in Pyridin, schwer in Dioxan, THF, Acetonitril und Dibrombthan und ist unloslich in Wasser, Methanol und Ather.

[(C,H11),PH-CH,. CH,. PH(C,H,,),][Cr(SCIV),(C,H,,),PCH2.CH,-P(C~Hl,)zl~: M1836,5;

ber.: P 10,120/,; Cr t5>(X”;); SCN 26,31%; N 6,ln:;; gef.: P 8,920,h; Cr 5,710/,; SCN 24,95”{,; X G.230;.

H[Cr(SCN)a(CoHj)2P-CH2 . CIII--P(C~H;,)~] (111) Eine Losung von 0,s g I in 30 ml Aceton und 20 ml Wasser gibt man auf eine Ionen-

austauschersaule, in der sich Wofatit KPS 200 p. a. befindet, der zuvor mit 3 n HC1 in die H-Form iiberfiihrt und mit JVasser sowie mit GOproz. walJrigem Aceton neutral gewaschen wurde. Die DurchfluDgeschnindigkeit betragt 25 Tropfen/Minute. Aus dem Filtrat erhiilt man nach Abdestillieren des Acetons im Vakuum eine wiifirige Losung von 111, die sich nach etwa 4 Stunden zersetzt und einen kleineren pH-Wert als 2 besitzt.

H [ Cr ( SCN)~(C, ;Hl~)~ l ’ -CH2 . CI-I.I--Y(CGH~~)~] ( I V ) Eine gesiittigte Losung von I1 in Acetonitril wird iiber einen Austauscher, der wie zuvor

beschrirben mit 3 n HCI aktiviert und mit Wasser sowie Acetonitril gewaschen wurde, ge- geben. Kach Einengen des Filtrats im Vakuum bei 25 “C erhalt man eine miiUrige Losung \-on IV, die sauer reagiert (pH 3) und sich allm%hlich zersetzt.

[Cr(SCN)a(Hdl) (CsH;,)~P-CI12. CHI--P(CsH;,)~,I ( V ) Aus einer 40 m molaren waUrigen Losung von I11 entsteht nach 15stiindigem Stehen ein

rotes 61. Die uberstehende Losung ist schu R C ~ rot, reagiert stark sauer und ist rhodanidhal- tig. Das 01 erstarrt im Vakuum zu ciner amorphcn, dunkelroten Masse und stellt reines V dar. V lost sich gut in Methanol, Aceton. THF, Ather, Pyridin und Anilin, nicht aber in JJ‘asser uiid Tetrachlorkohlenstoff und zcrsctzt sich i ~ b 80 ’(’.

I Cr( SCN):~PS(C~I~;,)II’-CIII . C:JI~--P(C~H;,)2] ( V I ) U,2J g V werden in 25 ml Pyridin gellist und l/z Stunde unter Riickflun gckocht. Sad1

Eincngcn der Losung bis auf 5 ml und Zugabe von wenig Wasser kristallisiert hellrotes I7 aus. Es wird abfiltriert, mit Methanol gcwaschen und im Vnkmim getrocknet’. Die Xusbeute betriigt, O,26 g = 7H,5yo der Thcorie; Zers. ab l(j5 “C.

[Cr(SCS),Pr(C,H,),P~CH,. CH,--P(C,H,),]: XI 511,2;

bcr.: Cr 10,17():l; SCS 34,OSq;); C 42,297;; H 5,72?:,; gef.: Cr 10,?5(;(j; SCX 33,3i(;;; C 11,78:(); H 5,450;,.

M e t a l l s a l z e ~ o l i 111 u n d IV: Die wa13rigen Losungen von 111 h \ v . 1 V wcrderi nrit verschiedcnen Metallsalzen in ’1Vasser umgcsetzt. Die Fbllungen wcrden nhfiltriert, mit \\-as- ser gcwaschen und im Vakuum getrocknet.

%I X. nnorg. nlla. Clieniie. Bcl. z’.:E.

130 Zritschrift fiir anorganische und allgerneine Cheniie. Band 332. 19G4

$101- Gew. Cd[Cr(SC?;),(C,H,),P-CH,. CH,-P(C,H,),], 109”9

RUS CdSO, und IPI orangegelber h’ieder- srhlag, gut loslich in Aceton.

Cd [Cr(SCN),(C,H,,),P-CH, CH,-p(C6H~l),]2 1524,9 aus CdSO, und 1V fliederfarbener Nieder- schlag, gut loslich in Methanol und Acetonitril.

Cs[Cr(SCN),(C,H,),P-CH,~ CH,-P(C,H,),] 613,l aus CsCl und I11 hellrote Flllung, gut loslich in Methanol und Aceton.

Cu [ Cr (SCN),( C,H5),P-CH, CH,-P(C,H,),], aus CuSO, und I11 ockerfarbener Nieder- schlag, schwer loslich in Aceton und Methanol, gut loslich in Bcetonitril.

1044,O

h’i[Cr(SCN),(C,H,),-CH,. CH,-P(C,H,),], 1039,2 aus NjS0, und 111 zinnoberroter Niederschlag, loslich in Methanol.

Zn [Cr(SCN),(C,H,),P-CH,. CH,-P(C2H,),1, 1045,9 aus ZnSO, und 111 voluminoser, roter Nieder- schlag, gut loslich in Aceton.

ber. in :(, P 11,3-2

Cd lo,% Cr $52

Cr G,82 S C S 30,47

P $9-1 Cs 21,32 Cr 8,34

P 11,87 c u 6,08 Cr 9,9F

Cr 10,Ol SCN 44,73

Cr 9,94 SCN 44,43

gef. in :A P 11,51

Cd 10,03 Cr 9,42

Cr 7,Ol SCN 30,20

P 9,85 Cs 21,58 Cr 8,40

P 11,80 Cu G,21 Cr 9,79

Cr 10,lO SCN 44,50

Cr 9,80 SCN 44,12

Hsl le (Saale), Iiistitut fiir Bnorganische Cheiiiie der Martiii-Luther- Uiiiversit4at.

Bei der Redaktion eingegangen an1 17. Januar 19G4.