M. ISSLEIB u. H. WEICHMANN, Athylen-bis-organophosphin-Komplese 33

Beitrage zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxide. XIX1)

Kthylen-bis-organophosphin-Komplexe des Nickels und Kobalts "on K. ISSLEIB und H. WEICHMANK Nit 4 Abbildungen

Inhaltsubersicht Athylen-bis-phenyl- sowie -&thylphosphin reagieren als Chelatliganden mit wasserfreien

Kickel(I1)-Salzen unter Bildung der Komplexe [Ni(RHP-(CH2),- PHR),X]X (R = C,H,, C,H,; X = C1, Br, J) sowie [Ni(RHP- (CH,), - PHR),Br],[KiBr,] (R = C,H,, C,H,) mit fiinffach koordiniertem Nickel. Aus Kobalt(I1)-Salzen resultieren die oktaedrisch kon- figurierten low-spin-Komplexe [Co(RHP-(CH,),-PHR),X,] (R = C,H,, C,H,; X = C1, Br, J). Kobalt(I1)-jodid und C,H,HP-(CH,),--PHC,H, liefern aul3erdem den diamagneti- when Zweikernkomplex [Co,J,(C6H5HP- (CH,),-PHC,H,),]J,. An Hand magnetischer-, spektralphotometrischer und Leitfahigkeitsmessungen werden die dargestellten Komplexe liinsichtlich ihres strukturellen Aufbaus naher charakterisiert.

Summary Disec - phosphines, RHP-CH, . CH,-PHR (R = C,H,, C,H,) represent strong chelate

ligands towards nickel and cobalt halides. According to magnetic, spectroscopic and con- ductivity measurements,[Ni(RHP -(CH,),-PHR),X]X and [Co(RHP- (CH,),-PHR),X,] ( X = CI, Br, J) with five-coordinate nickel in a tetragonal pyramidal configuration. The preparation and structure of [Ni(RHP-(CH,),-PHR),Br],[NiBr,l and [CozJ2(C6H6HP- (CH,)2-PHC,H,),]J, are also described.

~~

I m Zusammenhang iiber Synthese und Reaktivitat der Athylen-bis- organophosphine 2, interessierte auch ihr komplexchemisches Verhalten, zu- nial disek. Phosphine bislang nicht als Komplexliganden eingesetzt wurden. Analog entsprechender ditert. Phosphine 3- 5, sollten auch Athylen-bis-

I) XVIII. Mitteilung: K. ISSLEIB u. H. ZIMMERMANN, 2. anorg. allg. Chem. 383, 197

,) K. ISSLEIB u. H. WEICHMANN, Chem. Ber., im Druck. 3, G. K. VAN HECKE 11. W. De W. HORROCKS, jr., Inorg. Chem. [Washington] 5, 1968

4, W. De W. HORROCKS, jr., G . R. VAN HECKE 11. D. De 55'. HALL, Inorg. Chem. [Wash-

,) C. E. WYMORE u. J. C. BAILAR, jr., J. inorg. nuclear Chem. 11, k2 (1960).

(1967,.

( I9 66).

ington] 6, G94 (1967).

S Z. nnorg. allg. Chemie. Bd. 361.

34 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 362. 1968

organophosphine Chelatkomplexe bilden. Als sek. Phosphine konnt,en diese Liganden - insbesondere der Phenylvertreter - befahigt sein, unter Pro- tonenabgabe Phosphin-phosphid-Komplexe zu bilden 6)7). I m folgenden sol1 daher uber die Komplexbildung von Athylen-bis-phenyl- bzw. ADhj-len-bis- athylphosphin (im weiteren abgekurzt durch ABPP bzw. ABAP) mit, Nickel(I1)- und Kobalt(I1)-halogeniden berichtet werden.

Nickelkomplexe Mit wasserfreien Nickel(I1)-halogeniden bilden sowohl ABPP als aucli

ABAP im Molverhaltnis 2 : 1 relativ luftbestandige, in polaren Losungs- mitteln losliche Komplexe, die in Abhangigkeit des Halogens gelb bis rot sind und die allgemeine Zusammensetzung Nix, . 2 RHP- (CH,),-PHR besitzen. Eine Halogenwasserstoffabspaltung unter Bildung von Phosphin- phosphid-komplexen, wie sie zwischen Diphenylphosphin und KiX, auf - trat 6)7), wird wegen der offensichtlich zu geringen PH-Aciditat der Athylen- bis-organophosphine nicht beobachtet.

Obwohl Farbe, Loslichkeit und Diamagnetismus auf das Vorliegen plan- quadratischer Elektrolytkomplexe des Typs [Ni(RHP- (CH,),-PHR),]X, hindeuten, charakterisieren spektralphotometrische- und Leitfahigkeit s- messungen sowie das Reaktionsverhalten die Verbindungen eindeutig als quadratisch-pyramidal konfigurierte Komplexe mit funffach koordiniertem Nickel.

[Ni(ABPP),X]X [Ni(ABAP),X]X

I: X = CI, 11: X = Br, 111: X = J IV: X = Cl, V: X = Br. V I : S = J

Die Absorptionsspektren von I-VI (vgl. Tab. 1 ) zeigen im Bereich 17011

385-410 mp eine sehr intensive Bande, wahrend im Iangerwelligen Gebiet keine weitere Absorption erfolgt , was eine oktaedrische Struktur +-on vorn- herein ausschliel3t. Wie aus Abb. 1 zu ersehen ist, erfolgt mit zunehmendeni Halogenionenradius eine bathochrome Verschiebung des Absorptions-maxi- mums. Gleichzeitig wird ein Nebenmaximum auf der langerwelligen Seite der Bande erkennbar. Dieser Effekt, der in der genannten Reihenfolge der Stellung der Halogene in der spektrochemischen Serie entspricht, beweist die direkte Koordination des Halogens am Nickel. Andere quadratisch-pyrami- dal strukturierte, diamagnetische Nickel(I1) Komplexe gleicher Farbe liefern sehr ahnliche S p e k t r e ~ ~ ~ ) ~ ) , wahrend jene mit trigonal-pyramidalem Bau meist

6 , K. ISSLEIB u. E. WENSCHUH, Z. anorg. allg. Chem. 305, 15 (1960). 7, R. G. HAYTER, Inorg. Chem. [Washington] 2 , 932 (1963). 8) C. M. HARRIS, R. S. NYHOLM u. D. J. PHILLIPS, J. chem. S O C . [London]1960. -13i9. 9, L. DI SIPIO, L. SINDELLARI, E. TONDELLO. G. DE MICHELIS u. L. OLEARI, Coordin.

Chem. Rev. 2, 129 (1967).

K. ISSLEIB 11. H. \\'EICHMANN, Athylen-bis-organophosphin-Komplexe 35

Tnbelle 1 Absorptionsspektren der Nickelkomplexe

Verbindung

[ Xi(ABPP)IBr]Br (11)

[Xi(BBPP),J]J (111)

[Ni(ABAP),Cl]Cl (IV) [Ni(AB.%P),Br]Br (V)

JNi(AB-iP),JIJ (VI)

[Ni(.4BPP),Brl,IPiBr,] (XIII)

Losungsmittel

CH,Cl,

CH,CI,

CH,Cl, CH,CI,

CH,Cl,

fest

fest

Absorptions- maxima (mp)

405 470 (Sch) 410 490 (Sch) 385 392 460 (Sch) 403 480 (Sch) 440 7'75 763 415 700

1240

log E

3,5635

3,5801

3,4378 3,4054

3,4115

blau bis violett sind und erst oberhalb 500 mp absorbierenl0)ll). Leitfahig- keitsmessungen in Methanol charakterisieren I-VI eindeutig als 1 : 1-Elek- trolyte. Der Ersatz des auBerkomplexfixierten Halogens in I-VI durch das [B(C,H,),]-Anion fiihrt zu gelb- bis orangefarbenen Komplexen VII-XII, die analog I -VI strukturiert sind, wie aus Diamagnetismus und Vergleich der Absorptionsspektren sowie des Reaktionsverhaltens mit I-VI hervor- geht.

[Xi(ABPP),X][B(C,H,),] [Ni(ABAP),X] [B( C,H,),] VII: X = C1, VIII: X = Br, IX: X = J X : X = C1, XI: X = Br, XII: X=J

Die Anwesenheit von Halogen in VII-XI1 ist eindeutig nachweisbar. Versuche, gleich entsprechender ditert. Vertreter 3), aus ABPP bzw. ABAP und Nickelhalogeniden 1 : 1-Komplexe zu synthetisieren, fiihren mit NiBr, in Methanol/Isopropanol zu den braunen Komplexen XI11 und XIV.

[Ni(ABPP),Br],[NiBr,] [Ni(ABAP) 2Br]2 [NiBr,] XI11 XIV

Wahrend XI11 luftbestandig ist, zerflieat XIV an der Luft. Das in Abb. 2 dargestellte Reflexionsspektrum von XI11 (vgl. Tab. 1) besteht aus der fur das komplexe Kation [Ni(ABPP),Br]+ unsymm. Bande bei 440 mp sowie einer fur tetrsedrisch koiifigurierte Nickel(I1)-Komplexe charakteristischen Doppelbande12) bei 725 bzw. 763 mp, die dem Ubergang 3T1(F) + 3T,(P) -

l o ) G. S. BENNER, W. E. HATFIELD u. D. W. MEEK, Inorg. Chem. [Washington] 3,1544

11) 81. 0. WORKMAN, G. DYER u. D. W. MEEK, Inorg. Chem. [Washington] 6, 1543

12) D. 31. L. GOODGAME, M. GOODCAME u. F. A. COTTON, J. Amer. chem. Sac. 53, 4161

(1964).

(1967).

(1961). 3*

36 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 362. 1968

die Aufspaltung ist dutch Spin-Bahn-Kopplung bedingt - entspricht . Magnetische Momente von 3,71 (XIII) bzw. 3,86 (XIV) B. M. - fur die komplexen Kationen wird Diamagnetismus vorausgesetzt - bestatigen die angenommene Struktur und stimmen mit den Werten anderer [NiHal,]--- Komplexe gut iiberein 13).

cm-'- 25000 20000 1501

4

3 4r

3 - t 2

I

300 400 500 600 - !?P Abb. 1. ~- [Ni(ABAP),Br]Br (V), - - - [Ni(ABdP),J] J (VI)

Absorptionsspektren von [Ni(ABAP),X]X in CH,CI,.

SchlieBlich beweist auch die Moglichkeit, XII I aus I1 und NiBr, darzu- stellen, dessen Struktur.

In Losung zerfallen XI11 und XIV sofort in I1 bzw. V und NiBr,, wie ein Vergleich des Reflexions- und Losungsspektrums von XI11 (Abb. 2) so- wie die Umsetzung von XrI I bzw. XIV mit Natriumtetraphenploborat in Methanol unter Bildung von VIII bzw. X I zeigen.

cml - 25U&? ZUUUU ?5UU@ 725UU ~~U~

4

3

2, 3 -

I t

0

lroa 8oo looo Abb. 2. Vergleich des Reflexions- und Lihungsspektrums - w von [Ni(ABPP),Br],[NiBr,l

13) N. S. GILL u. R. 8. NYHOLM, J. chem. SOC. [London] 1959,3997.

K. ISSLEIB u. H. WEICHBIANN, Athylen-bis-organopliosphin-Komplexe 37

[Co(.kBPP).Cl,] (XV) 1,75

[CO(BBPP)~J.I (XVII) 1 2 2

[ C O ( ~ B ~ ~ P ) J , I (XIX) 1 3 6

[Co(XBPP),Br,] (XVI) 1 1.77

[Co(BBAP)lBr,l (XVIII) 1 2,07

XI11 und XIV entsprechende Komplexe mit NiCl, und NiJ, konnten nicht dargestellt werden.

1,57 1,99 1,86 130 1,77

[C'CI(~BPP)~CI,I (XV)

[Co(AtBPP),Br,l (XVI)

[Co(.kBPP),J,I (XVII)

[C'o(i(BAkP),Br,l (SVIII)

[('o(.&B.iP),J,I (XIX)

Verbindung

645 57.5 (SCll)

655 900 (Sch) 410 705 950 (Sch) 540 000 390 590 940

38 Zeitschrift fur anorganische kind allgemeine Chemie. Band 362. 196s

2T2,(G) zuzuordnen ist. Die starke Unsymmetrie dieser Bande ist eine Folge der durch die Verschiedenheit der Liganden sowie dem bei Komplexen mit E,-Grundzustand besonders stark ausgepragten JAHN-TELLER-Effekt ver- ursachten Aufspaltung des 2Eg(G)-Zustandes. Infolge der gegenuber ABPP groI3eren Ligandenstarke des ABAP fuhrt in XVIII und XIX (Abb. 4, Tab. 3) die tetragonale Komponente des oktaedrischen Feldes zu einer volli- gen Aufspaltung der erwahnten Bande in zwei getrennte. Der bei etwa 400 mp erkennbare Ansatz einer weiteren Bande entspricht vermutlich dem nbergang 2Eg(G) -+ 2A,,(G). Aus den Spektren folgt fur XV-XIX die Struktur eines gestreckten Oktaeders, wobei die Halogene die axialen Posi- tionen besetzen.

XV-XIX lassen sich relativ leicht in die entsprechenden Co(II1)-Kom- plexe iiberfuhren. So liefert die Oxydation von XVI mit Brom einen roten, diamagnetischen Komplex der Zusammensetzung [Co(ABPP),Br,]Br (XX) . Das Reflexionsspektrum von XX (Tab. 3), das aus zwei Banden bei 395

Abb. 3. Reflexionsspektren der Komplexe [Co(i%BPP),X,]

~~~ - [Co(L%BPP),CI,] (XV) - - - [Co(ABPP),Br,] (XVI) -.-._ [Co(ABPP),J,] (XVII)

Abb. 4. Reflexionsspektren der Koniplexe [ Co(BBAP),X,] ~ [Co(~BAP),Br,] ( S V I I I i _ _ _ [Co(ABAP),J,] ( X I X )

bzw. 540 mp entsprechend den Ubergangen lA,, --f lT1, und ,A,, -+ lT,, besteht, ist charakteristisch fur oktaedrische low-spin-Komplexe des dreiwer- tigen Kobalts. Das Nebenmaximum auf der kurzwelligen Seite der Bande- IA,, + lT2, resultiert wiederum aus der Symmetrieerniedrigung des Ligan- denfeldes durch die unterschiedlichen Liganden.

K. ISSLEIB u. H. WEICHMANN, Athylen-bis-organophosphin-Komplexe 39

Ungewohnlich verlauft die Komplexbildung zwischen CoJ, und ABPP in Methanol, wobei ein gelber, luftempfindlicher und bemerkenswert dia- magnetischer Komplex entsteht.

J (XBPP),Co ' \Co(ABPP), [ \Jr

XXI

Eine entsprechend dieser Zweikernstruktur mogliche Spinkompensierung uber die Briickenliganden verursacht vermutlich den Diamagnetismus. Aus- sagen iiber eine eventuelle Verkurzung des Kobalt-Kobalt-Abstandes sind erst nach Rontgenstrukturuntersuchungen nioglich. Molare Leitfahigkeiten, n-ie sie fur 1 : 2-Elektrolyte charakteristisch sind und der Ersatz der auBer- komplexen Jodionen durch [B(C,H,),]- unter Bildung von XXII stutzen die diskutierte ZM-eikernstruktur von XXI.

1 J (BBPP) Co ' \Co(ABPP), [B(C,H,),], [ \Jr

XXII

Gleich XXT ist XXII gelb, luftempfindlich und diamagnetisch. Die Ab- sorptions- und Reflexionsspektren von XXI und XXII lassen keine Aus- sagen hinsichtlich der Struktur zu, da die Zentralionenbanden durch Aus- kufer von charge-transfer-Banden iiberdeckt sind. Man darf aber eine okta- edrische Ligandenanordnung annehmen, denn die theoretisch noch mogliche planquadratische Konfiguration wiirde die hochst unwahrscheinliche Ein- zlhnigkeit des ABPP voraussetzen.

Esperimentelles 15)

-4BPY und ABBP werden durch Reduktion der entsprechenden Athylen-bis-(organo- isopropylphosphinate) mit Lithiumalanat dargestelltz).

Chloro-bis-(athylen-bis-phenylphosphin)-Nickel(II)-chlorid ( I ) : 3 g dBPP und O,i g NiCI, werden 2 Stunden in GOml CH,Cl, gekocht. Nach Filtrieren der heiBen Losung, Einengen auf 15 ml und Zugabe yon etwas n-Hexan kristallisiert I rotorange aus, das aus CH,Cl,/n-Hexan umkristallisiert wird. Ausbeute 2,5 g; Zers. ab 150 "C. I ist luft- bestandig. lost sich gut in CH,CI,, Methanol, Athanol und ist unloslich in unpolaren Losungs- mitteln16).

[(C,H1,P,),NiC1]Cl (G22,l) gef.: P 19,'i4y0; Ni 9,29Y0 (ber.: 19,92; 9,44).

13 r o m o - b is - ( a t h y le n - b i s - p h e n y 1 p h o s p h i n ) - N i c k e l ( I I ) - bro m i d ( I I ) : 2 3 5 g ABPP und 1.2 g NiBr, kocht man 1 Stunde in Isopropanol. Nach Filtrieren der heiBen

Vgl. fruhere Mitteilung. *6) I1 -VI besitzen analoge Loslichkeitseigenschaften, wobei die NiJ?-Komplexe etwas

echnerer Ioslich sind.

40 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 362. 1968

Losung erhalt man mahrend des Abkuhlens I1 in rotorangen Iuftbestandigen Kristallen. Ausbeute 3,2 g ; Schmp. 168- 160 "C. Umkristallisation aus Isopropanol.

[(Cl,H,,P,),S~Br]Br ( i 11 ,O) gef.: P 17,24%; Xi 8,14% Br 22,46% (ber.: 1i.43; 8.20; 22,48).

L e i t f a h i g k e i t s m e s BU n g e n i n iM e t h a n o 1 :

J o d o - b i s - ( a t h y l e n - b i s - p h e n y I p h o s p h i n ) - N i c k e 1 ( I I ) - j o d i d (I I I ) : IYie zuvor beschrieben, erhalt man aus 3 g ABPP und 1,7 g NiJ, in 60 ml CH,OH 111 in Form dunkel- rot,er Kristalle. Ausbeute 5 g. Umkristallisation aus Methanol; Schmp. 176-180 "C.

[(C,,H,,P2),NiJ]J (805,O) gef.: P 16,27%; Ni 7,26%; J 31,70% (ber.: l5,39; 7,299; 31,33).

L e i t f a h i g k e i t s m e s s u n g e n i n M e t h a n o l :

C h 1 o r o - b i s - ( a t h y 1 e n - b is - a t h y 1 p h o s p h i n ) - N i c ke 1 (I I ) - c h 1 or i d ( I V ) : A u s 2.1 g A B a P und 0,s g NiCI, in 40 ml Acetonitril resultiert nach Kochen eine rotbraune Losung, aus der nach Zusatz von At,her IV in gelben Kristallen ausfallt. Ausbeute 1,8 g. Umkristalli- sation aus Acetonitril/Ather; Schmp. 137--140°C (im geschlossenen Rohrchen). IV zerfliel3t an der Luft.

[(C6H1,P2),NiC1]CI (429,9) gef.: P 29,11y0; Ni 13,52% (ber.: 28,82; 13,66).

B r o mo - b i s - (a t h y I e n - b i s - a t h y 1 p h o sp h i n ) - N i c k e l ( I I ) - b r o mi d ( V ) : Die durch Kochen von l , G g ABAP und 1 g NiBr, in 40 ml Isopropanol erhaltene Losung wird narh Filtrieren mit etwas n-Hexan versetzt. Man erhalt V in roten Kristallen. Ausbeute 1.6 g; Schmp. 156-158°C. V ist langere Zeit luftbestandig.

[(C,H,6P,)2NiBr]Br (618,8) gef.: P 23,91%; Ni 11,39y0; Br 30,65% (ber.: 23.88: 11.32; 30,81).

L e i t f a h i g k e i t s m e s s u n g e n i n M e t h a n o l :

c (aroqi) ~ 2,o. 10-4 I 5,s. 10-4 1 0,3.10-* I 1,s. 10-3

J o d o - b i s ~ ( a t h y 1 e n - b i s - a t h y 1 p h o s p h i n ) - N i c k e 1 ( I I) - j o d i d ( V I) : 1.4 g :IBa4P. 1 ,2 g NiJ, und 40 ml Acetonitril liefern nach Kochen eine tiefrote Losung, aus der nach FII- trieren und Abkuhlen VI als braunroter Komplex auskristallisiert. Ausbeute 2.1 g; Schmp. 1G0--162 "C. VI ist luftbestandig.

[(C,H,P,),XiJ]J (612,8) gef.: P 20,330/6; Ni 9,74y0; J 41,G4y0 (ber.: 20,22; 9.38; 41,42).

Lei t f a h i g k e i t s m e s s u n g e n i n &I e t h a n o I :

K. ISSLEIB 11. H. WEICHMANN, Athylen-bis-organopliosphin-Komplexe 41

H a l o g e n o - b i s - ( a t h y l e n - b i s - o r g a n o p h o s p h i n ) ~ X i c k e l ( I 1 ) - t e t r a p h e n y l - b o r a t ( V I I - X I I ) : Zu etwa 500 mg I-VI in 25 ml Methanol gibt man die aquivalente Menge Natrium-tetraphenylborat in 15 ml Methanol. Die Komplexe VII-XI1 fallen in gelben bis roten Kristallen aus, die abfiltriert, mit Methanoljdther gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. VII-XI1 sind luftbestandig, losen sich gut in CH,CI,, wenig in Athylenbromid, schwer in Methanol und sind unloslich in unpolaren Losungsmitteln (Einzeldaten vgl. Tab. 4).

Tabelle 4 S c h m e l z p u n k t e u n d A n a l y s e n d a t e n d e r H a l o g e n o - bis-(athylen-bis-0rganophosphin)- N i c k e l ( I 1 ) - t e t r a - p h e n y l b o r a t e

Verbindnng

TI1

VIII

I S

s

3 1

XI1

~ ~~

Farbe (Schmp.)

rotorange (Zers. ab 170")

rot (Zers. s b 173")

rot (148-150")

gelb (150-151')

orange (161 -162")

rototange (154-156")

Summenformel (Mol-Gew.)

C.,H,,P,BNiCI (005,9)

C..H,,P,BSiBr (950,4)

Ca,H.zP4BXi J (997,4)

CalHl2PaBXiC'l (713,7)

C,sH.oP,B?;iRr (7583)

CSsH6,P4BSiJ ( 8 0 5 2 )

her.

P 13,68 Si 6,4S

P 13,04 Xi 6,lS

P 12,42 S i 5,89

P 17,36 Xi 823

P 16,34 Xi 7,74

P 15,39 Xi 7 2 9

X i G - I hr n m n -hi s - I5 t.h vl pn - h i s - n h pn vl n h n s n h i n - N

gef.

1335 6,54

13,16 6 2 3

12,59 5,877

17,45 8,33

16,38 7,72

1520 7-47

: k e l ( I I ) l - t e t r a b r o m o - = - - ~ - - ~ -~ ----=-----, -. L - - - - - - - - - - \----.J - - - - - - - I - - n i r k e l a t ( I 1 ) ( X I I I ) : a) Eineaus2,6gABPPund1,9gNiBrZin40 mlMethano1 bereitete heiBe, rotbraune Losung wird nach Filtrieren mit dem gleichen Volumen Isopropanol ver- setzt. S u s der nun tiefbraunen Losung kristallisiert nach Entfernen des Methanol5 im Vakuum XI11 in braunen Nadeln aus. Sie werden abfiltriert, mit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeiite 2,2 g ; Schmp. 182-186 "C. XI11 ist luftbestandig, lost sich in CH,CI,, Methanol bzw. Athanol, nicht hingegen in unpolaren Losungsmitteln.

b) XI11 erhalt man auch aus 1,3 g I1 und 250 mg NiBr, in 30 ml Methanol; Ausbeute 1 g.

E(C,,H,,P,),~iBr],[NiBr,l (1640,5) gef. : P 15,32%; Ki 10,70%; Br 29,07% (ber. : 15,lO; 10.74; 29,23).

B i s - [ b r o m o - b i s - ( a t h y l e n - b i s - a t h y l p h o s p h i n ) - K i c k e l ( I I ) ] - t e t r a b r o m o - n i c k e l a t ( I 1 ) ( X I V ) : Analog XIIIliefern 2gABAPund 2,9 gNiBr, XIVinForm dunkel- brauner Kristalle. Ausbeute 2,5 g ; Schmp. 135-138 "C (im geschlossenen Rohrchen). XIV besit,zt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie XII I , ist aber nicht luftbestandig.

14.02; 38,li). [(C,H,,P,),NiBr],[NiBr,l (1256,2) gef.: P 19,50:&, Ni 13,74%; Br 37,86?& (her.: 19,72;

Dichloro-bis-(athylen-bis-phenylphosphin)-Kobalt( 11) (XV) : 2,5g ABPP, 650mg CoCl, und 50ml CH,CI, liefern nach Kochen unter RiickfluS und Filtrieren

42 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cheniie. Band 362. 1968

eine dunkelgriine Losung, aus der wahrend des Abkiihlens kleiue, hellgriine Kristalle von XV entstehen. Sie werden abfiltriert, niit CH,C1, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,9 g; Schmp. 170-175°C. XV ist lnftbestiindig und maDig loslich in Methanol und CH,CI,.

[(C,,H,P,),CoCI,] (622,3) gef.: P 19,8646; Co 9,1206 (ber.: 19,91; 9,47).

D i b r o m o - b i s ( at h y 1 e n - b i s - p h e n y 1 p h o s p h i n ) - K o b a 1 t ( I I ) ( S V I ) : Zu 2,4 g ABPP in 50 ml Methanol kI3t man eine filtrierte Losung von 1,1 g CoBr, in 25 ml Methanol tropfen. Wahrend der Reaktion, die durch Kochen verv-ollstandigt wird, fallt ein gruner Komplex aus, der wie iiblich isoliert nird. Ausbeute 2,7 g ; Schmp. 177-180°C. XVI ist luftbestandig und in den gebranchlichen Losungsmitteln nahezu unloslich.

[(C,,H,,P,),CoBr,] (711,2) gef.: P 17,58?~; Co 8,3206; Br 23,010; (ber.: 17,42; 8.29; 3%,47).

D i j o d o - b i s - ( a t h y 1 e n - b is - p he n y 1 p h o sp h i n ) - K o b a l t ( I I ) ( X V I I ) : Eine fil- trierte Losung von 2 g CoJ, in 20 ml Acetonitril fugt man zu 3,% g A B P P in 60 ml Acetonitril. Kach einstundigem Kochen erhalt man eine braune Losung und einen lindgriinen. feinkri- stallinen Niederschlag, der filtriert. mit Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet nird. Ausbeute 2,9 g ; Zers.-P. 174-176°C. XI11 lost sich maBig in CH2C12 und Methanol mit brauner Farbe.

[(C1,H,,P,),CoJ,] (805,2) gef.: P 16,35y0; Co i,43y0; J 31,12% (ber.: 13,39; i.35’; 31932!.

D i b r o m o ~ b i s - ( a t h y l e n - b i s - a t h y l p h o s p h i n ) -Ko b a l t (11) ( X V I I I ) : Aus einer nach einstiindigem Kochen und heiB filtrierten braunvioletten Losung aus 1,9 g ABAP. 1,3 g CoBr, und 40 ml Acetonitril kristallisiert XVIIT in Form blauvioletter Blattchen aus. Ausbeute 2,3 g; Zers. ab 166-160°C. XVIII wird a n der Luft allmahlichdunkelbraun und lost, sich in CH,CI, sowie Methanol niit brauner Farbe.

[(C,H,,P,),CoBr2] (519,O) gef.: P 23,G90/,; Co 11,36Y0; Br 31,0070 (ber.: 23.8i; 11.36; 30,79).

D i j o d o - b i s - ( a t h y 1 e n - b is - a t h y 1 p h o s p h i n ) ~ K o b a 1 t ( I I ) ( X I X ) : Sach Zugabe einer filtrierten Losung von 1,6 g CoJ, in 20 nil Acetonitril zu 1,Gg ABAP in der gleichen Menge Aeetonitril und einstiindigem Kochen erhalt man eine braune Losung sowie einen graugrunen Komplex, der abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und im Vakuuni getrocknet wird. Ausbeute 2,5 g ; Schmp. 160-162°C. XIX ist luftbestandig und in IVasser sowie organischen Losungsmitteln nur nenig loslich.

[(C,H,,P,),CoJ,] (613,O) gef.: P 20.35%; Co 9,C;9yo; J 41,52% (ber.: 20,21; 9.61; 41,40).

D i b r o mo - b is - ( tit h y 1 e n - b is - p h e n y Ip h o s p h i n ) - K o b a 1 t ( I I I ) - b r o m id ( S S ) : Eine Suspension von 1 g XVI in 20-30 ml Athylenbromid wird 30 Minuten gekocht. wobei eine dunkelrote Losung und ein gleichfarbener, kristalliner Komplex entsteht. Er n-ird ah. getrennt, mit Ather gew-aschen und im Vakuuni getrocknet. Ausbeute 800 mg; Zers.-P. 185-190°C. XX ist luftbestandig und lost sich maBig in CH,CI, und Athylenbromid.

[(C,,H,,P,),CoBr,lBr (791.1) gef.: P 15.989,;; Co 7,27%; Br 30,93O/” (ber.: 15.66; 7,45: 30.3 1 1.

Bis-(athylen-bis-phenylphosp1iin)-Eiobalt(I1) - d i - p - j o d o - b i s - ( a t h y l e n - bis-pheny1phosphin)-Kobalt(I1)-jodid ( X X I ) : Eine Losung von 2.2g -4BPP in 25 ml Methanol versetzt man mit 1,3 g CoJ, in 20 ml Methanol. Kach kurzem Kochcn iind Filtrieren der heiBen, rotorangen Losung erhiilt man 2x1 nach Abkuhlen in Form gelboran-

K. ISSLEIB u. H. \VEICH~IANX;, Athylen-his-organophosphin-Komplele 43

ger Kristalle, die nach Filtration und Waschen mit Xethanol/Ather im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute 2,4 g. Umkristallisation aus Methanol. Zers.-P. 195-198 "C (im geschlos- senen Rohrchen). XXI ist. luftempfindlich, lost sich gut in CH,CI,, mal3ig in Nethanol und ist unloslich in unpolaren Losungsmitteln.

[(C14H,,P,),Co,J,]J, (1610,4) gef.: P 15,4146; Co 7.2394; J 31,16:& (ber.: l5,39; 7,31; 31 $2).

Lei t fah igke i t smessungen i n Methano l :

B i s - ( a t h y I e n - b i s - p he n y 1 p ho s p h i n ) - K o b a 1 t ( 1 I ) - d i ~ IL - j o d o - b i s - ( a t h y 1 en - bis - pheny Ip hosp hin) - K o b a l t ( I I ) - b is - t e t r a p he ny 1 b o ra t ( X X I I ) : Zu 570 mg XXI in 25mlMethanol gibt man eine Losung von 2G0mgNa[B(C,H5),] in l5ml Methanol. Es fal l t ein gelber, feinkristalliner Niederschlag aus, drr wie iiblich isoliert wird. Ausbeute 450 mg; Schmp. 16G- 1 G O "C (im geschlossenen Rohrchen). XXII ist luftempfindlich und lost sich gut in CH,CI, und schwer in Methanol.

[(C,,H,,P,),Co,J,][B(C,H,),], (1996,l) gef.: P 12,Gl:b; Co 5,830/;, (ber.: 12,42; 5,91).

Halle (Saale), Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther-Uni- versitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Janaar 1968.